KR20130006675A - 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기재 상에 중간층을 개재시켜 표층이 적층된 적층체로서, 중간층의 두께가 8 내지 40㎛이며, 표층의 두께가 중간층의 두께의 0.4 내지 1.5배이며, 또한 하기 (A) 및/또는 (B)를 만족시키는 적층체.
(A) 20℃에서 진동 주파수 1Hz의 조건으로 측정한 중간층의 tanδ(손실 탄젠트)가 0.2 이상이다.
(B) 20℃에서 진동 주파수 1Hz의 조건으로 측정한 표층의 저장 탄성율(SG)에 대한 중간층의 저장 탄성율(MG)의 비(MG/SG)가 0.003 이상 0.14 이하이다.

Description

적층체 및 그 제조 방법{LAMINATE AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 예컨대 나노 요철 구조를 표면에 갖는 경우에도 우수한 내찰상성(耐擦傷性)을 갖는 적층체에 관한 것이다.
표면에 나노 요철 구조를 갖는 나노 요철 구조체는, 연속적인 굴절률의 변화에 의하여 반사 방지 성능을 발현한다는 것이 알려져 있다. 또한, 나노 요철 구조체는, 로터스(lotus) 효과에 의해 초발수(超撥水) 성능을 발현하는 것도 가능하다. 단, 나노 요철 구조의 표면은, 나노 스케일의 볼록부가 경사지기 쉽고, 같은 수지로 형성된 평활 표면에 비하여 내찰상성이나 내구성은 낮다.
나노 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 예컨대, 나노 요철 구조의 반전 구조가 형성된 스탬퍼(stamper)를 이용하여 사출 성형이나 프레스 성형하는 방법, 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(이하 「수지 조성물」이라 함)을 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시켜, 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 후에 스탬퍼를 박리하는 방법, 수지 조성물에 스탬퍼의 요철 형상을 전사하고 나서 스탬퍼를 박리하고, 그 후에 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화시키는 방법이 제안되어 있다. 그 중에서도, 나노 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도를 고려하면, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시켜, 나노 요철 구조를 전사하는 방법이 적합하다. 이 방법은, 연속 생산이 가능한 벨트 형상이나 롤 형상의 스탬퍼를 이용하는 경우에 특히 적합하며, 생산성이 우수한 방법이다. 단, 스탬퍼의 이형 시나 가열에 의해 볼록부가 경사지는 것을 억제하기 위해, 가교 밀도가 높고, 탄성율이 높은 수지를 이용하고 있다.
나노 요철 구조가 양호한 반사 방지 성능을 발현하기 위해서는, 이웃하는 볼록부 또는 오목부의 간격이 가시광의 파장 이하의 크기일 필요가 있다. 이러한 나노 요철 구조체는, 같은 수지 조성물을 사용하여 제작한 표면이 평활한 하드 코팅 등의 성형체에 비하여 내찰상성이 뒤떨어져, 사용 중의 내구성에 문제가 있다. 또한, 나노 요철 구조체의 제작에 사용하는 수지 조성물이 충분히 견뢰하지 않은 경우, 주형으로부터의 이형이나 가열에 의해서, 돌기끼리 바싹 달라붙는 현상이 일어나기 쉽다.
지금까지도, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시켜, 나노 요철 구조를 전사하는 방법에 의해 나노 요철 구조를 형성한 나노 요철 구조체나, 나노 요철 구조를 형성하기 위한 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 어느 것이든 가교 밀도가 높은 탄성율이 높은 경화물이다.
예컨대 특허문헌 1에는, 최밀(最密) 충전된 실리카졸을 주형으로 하여 가시광의 파장 이하의 나노 요철 구조를 제작하는 것이 기재되어 있다. 이 나노 요철 구조를 형성하는 수지 조성물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 같은 분자량당 2중 결합수가 매우 높은 다작용 모노머가 사용되고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 미세 요철을 갖는 하드 코팅층은, JIS K5600-5-4에 준거한 연필 경도 시험으로 「H」 이상의 경도를 나타내는 수지인 것이 바람직하다고 기재되어 있다(단락 0022). 그리고, 그 실시예에서는, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등, 분자량당 2중 결합수가 매우 높은 다작용 모노머가 이용되고 있다.
또한, 기재 필름과 나노 요철 구조 표층의 밀착성이나 접착성을 높이는 중간층(특허문헌 2, 3)이나, 반사 방지 효과를 높이기 위해서 나노 요철 구조 표면의 하층의 굴절률 조절층(특허문헌 4)을 구비한 적층체나, 함몰된 상처를 복원하는 기능(자기 수복 기능)을 갖는 중간층과, 그 위에 굴절률이 다른 하드 코팅층을 설치한 반사 방지 필름(특허문헌 5)도 보고되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 나노 요철 구조체는 반드시 내찰상성을 만족시키는 것은 아니다. 또한, 상기 연필 경도 시험에서 「H」 이상의 경도를 나타내는 경화 수지이어도, 특히 나노 요철 구조체의 경우는 미세 돌기가 꺾이거나 구부러지거나 하여 반사 방지 성능이 손상되는 경우가 있어, 그 용도가 한정되어 버린다. 또한, 중간층을 설치한 경우이어도, 접착성이나 반사 방지 성능의 개선을 목적으로 하는 것이고, 그 내찰상성은 나노 요철 구조를 구성하는 수지의 물성에 의존하고 있다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 반사 방지 필름은, 가압에 의한 함몰에 대한 자기 수복 기능을 갖는 중간층을 갖지만, 충분한 내찰상성을 나타내지 않는 경우가 있다. 예컨대, 최상층의 하드 코팅층의 두께가 0.1㎛로 얇고, 이것을 압입(押入)한 경우는 하드 코팅층이 깨져 버려, 상기 연필 경도 시험에서는 용이하게 상처가 나버린다.
일본 특허공개 제2000-71290호 공보 일본 특허공개 제2002-107501호 공보 일본 특허 제3627304호 공보 일본 특허공개 제2009-31764호 공보 일본 특허 제3676260호 공보
본 발명의 목적은, 예컨대 나노 요철 구조 등에 의한 반사 방지 기능을 나타냄과 함께, 종래에서는 실현할 수 없었던 높은 내찰상성, 특히 JIS K5600-5-4에 준거한 연필 경도 시험에서 「3H」 이상을 나타내는 적층체를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 가압에 의한 찌그러짐에 대한 복원성이 높고, 내찰상성이 우수하고, 특히, 가압에 의한 찌그러짐이 반복되는 경우에 대한 내찰상성이 높고, 내구성이 우수함과 함께, 높은 반사 방지 기능을 갖고, 외관이 양호한 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하도록 예의 검토한 결과, 특정한 구성의 적층체가 매우 우수한 효과를 나타내는 것을 발견해내고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
본 발명은, 기재 상에 중간층을 개재시켜 표층이 적층된 적층체로서, 중간층의 두께가 8 내지 40㎛이며, 표층의 두께가 중간층의 두께의 0.4 내지 1.5배이며, 또한 하기 (A) 및/또는 (B)를 만족시키는 적층체이다.
(A) 20℃에서 진동 주파수 1Hz의 조건으로 측정한 중간층의 tanδ(손실 탄젠트)가 0.2 이상이다.
(B) 20℃에서 진동 주파수 1Hz의 조건으로 측정한 표층의 저장 탄성율(SG)에 대한 중간층의 저장 탄성율(MG)의 비(MG/SG)가 0.003 이상 0.14 이하이다.
또한, 본 발명은, 상기의 각 적층체를 제조하기 위한 방법으로서, 기재 상에 중간층 원료를 도포하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 상기 중간층 원료의 도막을 완전히 경화 또는 완전한 경화에는 이르지 않는 상태까지 경화시키는 중간층 형성 공정과, 나노 요철 구조의 반전 구조를 갖는 스탬퍼와 상기 기재 상에 형성된 상기 중간층의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키고, 그 경화물로 이루어지는 층으로부터 상기 스탬퍼를 박리함으로써 상기 경화물로 이루어지는 나노 요철 구조를 갖는 표층을 형성하는 표층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 나노 요철 구조를 갖는 적층체의 제조 방법이다.
본 발명에서는, 중간층이 특정한 물성과 두께를 갖고, 또한 중간층에 대한 표층의 두께의 비율이 특정한 범위 내이기 때문에, 압입된 상처나 함몰된 상처가 양호하게 회복하는 경향이 있고, 반복된 찰상에 대한 내찰상성이 현저히 향상되어, JIS K5600-5-4에 준거한 연필 경도 시험에서 「3H」 이상을 나타낸다.
또한, 본 발명에서는, 표층의 저장 탄성율과 중간층의 저장 탄성율의 비가 특정한 범위 내이기 때문에, 가압에 의한 찌그러짐에 대한 복원성이 높고, 내찰상성이 우수하고, 특히 가압에 의한 찌그러짐이 반복되는 경우에 대한 내찰상성이 높고, 내구성이 우수함과 함께, 높은 반사 방지 기능을 갖고, 외관이 양호하다.
도 1은 본 발명의 적층체의 실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 나노 요철 구조를 형성하기 위하여 사용하는 스탬퍼의 제조 공정의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
[적층체]
본 발명의 적층체는 기재와 중간층과 표층으로 구성된다. 중간층은 2층 이상이어도 좋지만, 생산성과 비용의 점에서 1층인 것이 바람직하다.
[기재]
기재는 중간층을 개재시켜 표층을 지지 가능한 것이면, 그 재질은 어느 것이어도 좋다. 단, 후술하는 것과 같이, 기재를 통하여 표층을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화 가능하게 하고, 차광성 스탬퍼의 사용을 가능하게 하기 위해, 활성 에너지선에 대하여 투광성을 갖는 기재(이하 「투명 기재」라 함)가 바람직하다. 투명 기재는, 상기 활성 에너지선을 투과하는 성형체이면 특별히 한정되지 않는다. 투명 기재를 구성하는 재료로서는, 예컨대, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸메타크릴레이트-스타이렌 공중합체 등의 합성 고분자, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀롤로스 아세테이트뷰틸레이트 등의 반합성 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 이들 고분자의 복합물(예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리락트산의 복합물, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리염화바이닐의 복합물), 유리를 들 수 있다.
기재의 형상이나 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 사출 성형체, 압출 성형체, 캐스팅 성형체를 사용할 수 있다. 또한, 형상은 시트 형상, 필름 형상, 그 밖의 입체 형상이어도 좋다. 특히, 상층의 성형을 용이하게 한다는 점에서, 가요성을 갖는 필름 형상이 바람직하다. 또한, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 하여, 기재의 표면에 코팅이나 코로나 처리가 실시되고 있어도 좋다.
기재가 필름인 경우, 그 두께는 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 필름 기재의 경우, 성형체 등의 표면에 이용하여, 나노 요철 표면을 갖는 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
[중간층]
중간층은 후술하는 특정한 물성을 갖는 수지로부터 구성되는 것이 바람직하다. 그와 같은 중간층은, 예컨대, 중합 반응성 모노머 성분과, 활성 에너지선 중합 개시제와, 필요에 따라 용제나 그 밖의 성분을 함유하는 중간층 원료에 의해서 형성할 수 있다. 또한, 용제에 녹인 고분자 화합물을 도포하고, 용제를 건조·제거함으로써도 형성할 수 있다.
중간층의 두께는, 바람직하게는 8 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 25㎛, 가장 바람직하게는 15 내지 20㎛이다. 이들 범위의 하한값은 적층체에의 압입 응력이나 적층체 상의 마찰 등의 에너지를 분산시켜, 적층체의 표층의 상처 받기를 저감한다는 점에서 의의가 있다. 또한, 상한값은 압입 시의 압축 변형량을 억제하여, 표층이 그 변형량을 추종 못하고서 깨어져 버린다는 문제를 방지한다는 점에서 의의가 있다. 중간층의 두께 정밀도는 ±2㎛ 이내가 바람직하고, ±1㎛ 이내가 보다 바람직하다.
중간층의 tanδ(손실 탄젠트)는 20℃, 1Hz에서 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상 2 이하이다. 이것에 의해 적층체 상의 마찰 등의 에너지를 잘 분산할 수 있고, 적층체의 표층에의 상처 받기를 저감할 수 있다. 이 tanδ는, 저장 탄성율을 손실 탄성율로 나눈 값이며, 일반적인 동적 점탄성 측정에 의해서 평가·산출된다. 본 발명에서는, 중간층 원료를 광경화시키거나, 용제에 녹인 고분자를 도포하여 용제를 건조·제거하여, 두께 500㎛의 필름으로 성형하고, 이 필름을 폭 5mm의 직사각 형상으로 꿰뚫은 것을 시험편으로 하여, 세이코인스트루먼트주식회사제 점탄성 측정 장치 DMS110을 이용하여, 인장 모드, 척 사이 2cm, 1Hz에서 -50으로부터 100℃까지 2℃/분으로 승온의 조건으로 측정하여 tanδ를 구했다.
중간층은, 압축 파괴 응력이 20MPa 이상이며, 압축율 20%에서의 압축 응력이 1 내지 20MPa이며, 압축 후에 응력을 해방시킨 경우 원래의 두께의 90% 이상으로 되돌아가는 수지에 의해서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 중간층 원료를 광경화시키거나, 용제에 녹인 고분자를 도포하여 용제를 건조·제거하여, 두께 5mm의 판 형상으로 성형하고, 이 판을 직경 12mm의 원주 형상으로 꿰뚫은 것을 시험편으로 하여, 압축 시험기로 0.5mm/분의 속도로 압축율 50%가 될 때까지 압축하여 측정하고, 또한 그 후 응력을 해방시켜 원래의 두께의 90%로 되돌아가는 가 아닌가를 확인했다.
중간층을 구성하는 수지의 압축 파괴 응력은, 바람직하게는 20MPa 이상, 보다 바람직하게는 30MPa 이상, 특히 바람직하게는 40MPa 이상, 가장 바람직하게는 50MPa 이상이다. 이들 범위는, 연필 경도 시험 등의 고하중을 거는 시험에서도 중간층이 파괴되지 않고, 또한 압입에 견디지 않고서 상처가 남아 버린다고 하는 문제를 억제한다는 점에서 의의가 있다.
중간층을 구성하는 수지의 압축율 20%에서의 압축 응력은, 바람직하게는 1 내지 20MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 15MPa, 특히 바람직하게는 2 내지 15MPa, 가장 바람직하게는 2 내지 10MPa이다. 이들 범위의 상한값은 적층체에 걸리는 응력을 분산하기 쉽게 한다는 점에서 의의가 있다. 또한, 하한값은, 압입 시의 압축 변형량을 억제함으로써 표층이 그것을 추종 못하고서 표층의 균열이 발생하는 것을 방지한다는 점에서 의의가 있다. 한편, 압축율 20%란, 예컨대 원의 두께가 5mm인 시험편의 경우는 그 20%인 1mm분 압축한 상태를 가리킨다.
중간층을 구성하는 수지는, 압축 후에 응력을 해방시킨 경우 원래 두께의 90% 이상으로 되돌아가는 수지에 의해서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그 원래 두께의 90% 이상으로 회복하는 한도는, 바람직하게는 압축율 20% 이상, 보다 바람직하게는 압축율 40% 이상, 특히 바람직하게는 압축율 50% 이상이다. 이들 범위는, 압입에 의해서 일시 상처를 입은 것 같이 보여도, 경시적으로 함몰이 복원하여 상처가 해소되는 점에서 의의가 있다. 이러한 변형으로부터의 회복은 빠른 쪽이 바람직하다. 예컨대, 50%로 압축되어도 파괴되지 않고, 50% 압축된 상태(예컨대 5분간 유지)로부터 응력을 해방시켜 원래 두께의 90%로 복원하기까지의 시간은, 바람직하게는 5분 이내, 보다 바람직하게는 3분 이내, 특히 바람직하게는 1분 이내이다. 또한, 변형으로부터의 회복이 느린 것이어도, 가열 등에 의해서 회복을 빠르게 하는 것은 가능하다.
다음으로, 중간층을 형성하기 위한 중간층 원료의 적합한 중합 반응성 모노머 성분, 활성 에너지선 중합 개시제 및 그 밖의 성분, 및 중간층을 형성하기 위한 고분자와 이것을 용해하는 용제 및 그 밖의 성분에 대하여 설명한다.
<중합 반응성 모노머 성분>
중합 반응성 모노머 성분은, 원하는 물성의 중간층을 형성할 수 있고, 경화 반응에 의해서 경화 수지로 이루어지는 중간층을 형성할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 전술한 각 물성을 나타내는 경화 수지를 생성할 수 있는 모노머가 바람직하다. 예컨대, 투명 기재나 표층과의 밀착성에 기여하는 성분, 중간층에 복원력을 부여하는 성분, 중간층에 충격 흡수능을 부여하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
기재나 표층과의 밀착성에 기여하는 성분으로서는, 수소 결합을 형성할 수 있는 극성 부위를 갖는 모노머가 바람직하다. 이 극성 부위로서는, 예컨대, 우레탄 결합, 카복실기, 하이드록실기를 들 수 있다. 카복실기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 석신산을 들 수 있다. 하이드록실기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올모노(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드를 들 수 있다. 또한, 락톤 변성 (메트)아크릴레이트[시판품으로서는 다이셀화학사제의 「플라크셀(등록상표)」 시리즈 등]도 들 수 있다. 또한, 단작용 모노머에 한하지 않고, 다작용 모노머도 사용할 수 있다. 다작용 모노머의 구체예로서는, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 복수의 중합성 2중 결합과 하이드록실기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 한편, 「(메트)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미한다. 우레탄 결합을 갖는 모노머의 구체예로서는, 다작용 우레탄(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 시판품으로서는, 예컨대, 다이셀·사이테크사의 「Ebecryl(등록상표)」 시리즈, 도아합성사제의 「알로닉스(등록상표)」 시리즈, 니혼카야쿠사제의 「KAYARAD(등록상표)」 시리즈를 사용할 수 있다.
중간층에 복원력을 부여하는 성분으로서는, 경화 수지의 수소 결합을 강고하게 형성할 수 있는 것 같은 모노머가 바람직하다. 특히, 탄소수 13 내지 25의 장쇄 알킬기를 갖는 폴리카프로락톤 변성 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 우레탄(메트)아크릴레이트가 적합하다. 이러한 모노머는, 일본 특허 제3676260호 공보 등에 상세히 기재되어 있다.
중간층에 충격 흡수능을 부여하는 성분으로서는, 유연하고, 운동성이 높은 측쇄를 갖는 모노머가 바람직하다. 그와 같은 모노머는, 예컨대, 알킬기 부분의 탄소수가 4 이상인 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드 부분의 탄소수가 4 이상인 폴리알킬렌옥사이드모노(메트)아크릴레이트이다. 또한, 호모 폴리머의 유리전이온도가 0℃ 이하로 되는 것과 같은 모노머가 바람직하다. 그 중에서도, 상기 폴리알킬렌옥사이드모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 그 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬렌옥사이드의 반복 수는 소망에 따라 결정한다.
중간층 중의 기재나 표층과의 밀착성에 기여하는 성분의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여, 10 내지 30질량부가 바람직하고, 복원력을 부여하는 성분의 함유량은, 40 내지 80질량부가 바람직하고, 충격 흡수능을 부여하는 성분의 함유량은 3 내지 20질량부가 바람직하다. 밀착성에 기여하는 성분의 함유량이 상기 범위이면, 표층과의 밀착을 강력하게 하여, 가압력이 부하된 때에도, 전단 변형에 의한 중간층과 표층 사이의 계면 박리가 생기는 것을 억제하여, 표층의 손상을 억제할 수 있다. 충격 흡수능을 부여하는 성분의 함유량이 3질량부 이상이면, 중간층에 양호한 충격 흡수능을 부여할 수 있고, 표층에 깨어짐 등의 손상이 생기는 것을 억제할 수 있고, 20질량부 이하이면, 중간층의 강도 저하가 억제되어, 내찰상성을 향상시키고, 파괴나 박리를 억제할 수 있다. 복원력을 부여하는 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 가압력이 부하되어 생기는 변형, 찌그러짐의 복원성을 높일 수 있고, 특히, 반복되어 부하되는 가압력에 대하여 우수한 복원력을 갖고, 표층의 나노 스케일의 볼록부의 손상을 억제할 수 있다.
<활성 에너지선 중합 개시제>
활성 에너지선 중합 개시제는, 활성 에너지선을 조사함으로써 개열하여, 중합 반응성 모노머 성분의 중합 반응을 개시시키는 라디컬을 발생시키는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 여기서 「활성 에너지선」이란, 예컨대, 전자선, 자외선, 가시광선, 플라즈마, 적외선 등의 열선 등을 의미한다. 특히, 장치 비용이나 생산성의 관점에서 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 중합 개시제의 종류나 사용량은, 예컨대, 중간층 원료에 활성 에너지선을 조사하는 환경이 산소 존재 하인지 또는 질소 분위기 하인지, 또는 중간층의 표면을 완전히 경화시키고 싶은지 또는 표면의 경화를 불완전한 상태로 하여 표층을 구성하는 원료를 침투하기 쉽게 하고 싶은지, 등의 요구에 따라 적절히 결정하면 바람직하다.
이 활성 에너지선 중합 개시제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 제2009-31764호 공보에 기재된 공지의 각종 중합 개시제를 사용할 수 있다.
<고분자>
중간층을 형성하기 위한 고분자로서는, 예컨대, 앞에서 든 각종의 중합 반응성 모노머 성분의 중합물을 사용할 수 있다.
<용제>
상기 고분자는, 용제에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층 원료는, 필요에 따라 용제로 희석되어 있어도 좋다. 특히, 고점도로 균일 도포가 어려운 경우는, 코팅 방법에 적합한 점도가 되도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 용제로 투명 기재의 표면을 일부 용해하는 것으로, 투명 기재와 중간층의 밀착성을 개선할 수도 있다.
용제는, 건조 방법 등에 따라 적당한 비점을 갖는 것을 선택하면 좋다. 용제의 구체예로서는, 톨루엔이나, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 병용하여도 좋다.
<그 밖의 성분>
중간층은, 필요에 따라, 상기 모노머로부터 얻어지는 중합체 이외의 수지나, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 윤활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 충전재, 내충격성 개질제, 근적외선 흡수제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다. 특히, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등이 표층에 함유되면, 나노 요철 구조의 형상의 유지가 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에, 이들 첨가제는, 표층에는 함유되지 않고 중간층에 함유되는 것이 적층체의 내찰상성, 반사 억제의 점에서 바람직하다.
대전 방지제는, 적층체에 먼지 등이 부착하는 것을 억제한다. 대전 방지제로서는, 예컨대, 폴리싸이올계, 폴리싸이오펜계, 폴리아닐린계 등의 도전성 고분자나, 카본 나노 튜브, 카본 블랙 등의 무기물 미립자, 일본 특허공개 제2007-70449호 공보로 예시되는 것과 같은 리튬염, 4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 적층체의 투명성을 손상하지 않고, 비교적 저렴하고, 안정된 성능을 발휘하는 퍼플루오로알킬산리튬염이 바람직하다.
대전 방지제의 첨가량은, 중간층 원료 중의 중합성 성분 또는 고분자 100질량부(즉, 중간층 중의 중합체 100질량부)에 대하여, 0.5 내지 20질량부가 바람직하고, 1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 이들 각 범위의 하한값은, 적층체의 표면 저항값을 내려, 먼지 부착 방지 성능을 발휘한다는 점에서 의의가 있다. 또한, 상한값은, 첨가량당 성능의 향상 정도나 비용의 점에서 의의가 있다. 또한, 양호한 대전 방지 성능을 발휘시키기 위해서는, 중간층의 위에 적층하는 표층의 두께를 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 50㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
근적외선 흡수제는, 적층체에 단열 효과를 부여하고, 적층체를 플라즈마 디스플레이 등에 이용한 경우, 각종 가전의 적외선 리모트 컨트롤의 오작동을 억제할 수 있다. 근적외선 흡수제로서는, 예컨대 다이이모늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 다이싸이올계 금속 착체계 색소, 치환 벤젠다이싸이올 금속 착체계 색소, 사이아닌계 색소, 스크아릴륨계 색소 등의 유기계의 것이나, 도전성 안티몬 함유 주석 산화물 미립자, 도전성 주석 함유 인듐 산화물 미립자, 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자 등의 무기계의 것을 들 수 있다. 이들을 병용하여도 좋다.
이들 첨가제는, 적층체의 표층에 첨가할 수도 있다. 단, 표층에는 첨가하지 않고서 중간층에 첨가함으로써 나노 요철 표면 형상의 유지가 저해되는 것을 억제함과 함께, 경시적으로 블리드 아웃(bleed out)이 생기는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
중간층 원료 또는 용제에 녹인 고분자의 점도는, 코팅 방법에 맞추어 최적의 값으로 조정하면 바람직하다. 또한, 그 점도에 따라, 적절한 코팅 방법을 선택하면 바람직하다. 예컨대, 점도가 50mPa·s 이하인 경우는, 그라비어 코팅으로 투명 기재에 균일 도포할 수 있다.
이상 설명한 중간층 원료를 기재 상에 도포하고, 활성 에너지선을 조사함으로써, 또는 용제에 녹인 고분자를 도포하고 용제를 건조·제거함으로써, 중간층을 형성할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 관점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사량은, 중간층 원료가 함유하는 개시제의 양에 맞추어 적절히 결정하면 좋다. 자외선을 조사하는 환경은, 산소 존재 하여도 좋고, 질소 분위기 하여도 좋다. 굳이 표면의 경화를 불완전한 상태로 하여, 표층과의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 적산 광량의 기준은 200 내지 4000mJ/cm2이다.
[표층]
표층은 기재 상에 중간층을 개재시켜 적층되는 최상층이다. 이 표층은, 대표적으로는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 의해서 형성되는 경화 수지막이다.
표층의 두께는, 중간층의 두께의 바람직하게는 0.4 내지 1.5배, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5배, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2배이다. 표층의 두께가 적절히 얇으면, 보통의 자외선 조사로 경화가 충분히 진행된다. 또한, 적절히 두꺼우면, 표층이 용이하게 파단되는 것도 회피할 수 있다. 또한, 표층의 두께는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 형성될 때, 활성 에너지선을 미경화된 표층 중에 충분히 진행시켜, 효율 좋고 균일하게 경화를 진행시켜 얻는 두께이며, 또한, 가압력에 대하여, 에너지를 분산시키고, 변형, 찌그러짐을 생기게 하고, 복원 가능하게 하는 두께인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 6 내지 29㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 21㎛이다. 또한, 표층의 두께는, 상기 중간층과 같은 측정 방법에 의한 측정값을 채용할 수 있고, 중간층의 계면으로부터 볼록부의 선단까지의 거리이다.
예컨대, 유연한 중간층을 갖는 적층체를 압입한 경우, 중간층이 압축 변형되어 상처 받기를 회피할 수 있다. 그러나, 중간층의 압축 변형에 표층이 추종하는 과정에서, 표층이 인장 파단되는 경우가 있다. 특히 표층에 나노 요철 구조를 양호하게 형성하기 위해서는, 경화 수지는 가교 밀도가 높고, 고탄성의 수지가 아니면 안된다. 고(高)가교 밀도의 경화 수지로서는 인장 신도를 내는 것은 어렵고, 인장 파단 신도는 5% 이하가 일반적이다. 그와 같은 수지로 이루어지는 표층과 유연한 중간층을 갖는 적층체에 점 하중을 걸면, 중간층이 압축 파괴하기 전에 표층이 인장 파단해 버려, 중간층이 복원된 후에도 미세한 균열이 육안으로 확인될 수 있는 상처가 되어 남아 버린다. 한편, 본 발명에서는, 중간층의 두께에 비하여 표층의 두께가 적절히 두껍기 때문에, 그와 같은 표층의 인장 파단을 회피할 수 있다. 특히, 표층의 두께가 상기 바람직한 범위인 경우에 양호하다.
또한, 중간층의 두께에 대하여 표층이 매우 두꺼운 경우, 적층체에 걸린 응력이 중간층에 의해서 잘 분산되지 않고, 표층의 경화 수지가 상처 받아 버린다. 중간층의 두께에 비하여 표층의 두께를 적절히 얇게 하면, 응력이 양호하게 분산되고, 일시적인 함몰된 상처를 복원할 수 있다. 특히, 표층의 두께가 상기 바람직한 범위인 경우에 양호하다.
중간층의 변형에 대하여 표층이 양호하게 추종하기 위해서는, 중간층과 표층이 충분히 밀착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 양층 사이의 밀착이 충분하면, 전단 변형에 의한 계면 박리가 생기기 어려워진다. 중간층과 표층 사이는, 명확한 계면이 존재하지 않는 혼합 상태여도 좋다. 중간층의 표면의 경화를 불충분하게 하거나, 표층을 구성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 중간층으로 침투시킴으로써, 명확한 계면을 존재시키지 않고, 양호한 밀착성을 낼 수 있다. 한편, 명확한 계면이 존재하지 않는 경우의 양층의 두께는, 중간층과 표층 사이의 혼합 부분의 중간 위치를 계면으로서 측정한다. 또한, 표층을 형성할 때에 열을 거는 것에 의해, 밀착성을 개선할 수도 있다.
또한, 20℃에서 진동 주파수 1Hz의 조건으로 측정한 표층의 저장 탄성율(SG)에 대한 중간층의 저장 탄성율(MG)의 비(MG/SG)가, 바람직하게는 0.003 이상 0.14 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.08 이하이다. 이 경우, 중간층이 가압력에 의해 표면이 받은 찌그러짐을 흡수하고, 표층에 대한 내찰상성을 현저히 향상시켜, 표층에 깨어짐 등의 손상이 생기는 것을 억제할 수 있다. 표층이 나노 요철 구조를 갖는 경우는, 일반적으로 인장 파단 신도는 5% 이하이며, 가압력이 부하되면 균열이나 손상을 받기 쉽다. 한편, 표층이 중간층과의 관계에서, 특정한 저장 탄성율을 갖고 있으면, 내찰상성을 현저히 향상시킬 수 있고, 나노 요철 구조에 의한 반사 방지성이나, 로터스 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
저장 탄성율은, 중간층 재료, 표층 재료를 각각 두께 500㎛의 필름으로 성형하고, 폭 5mm의 직사각 형상으로 꿰뚫어, 중간층 시험편과 표층 시험편을 조제하고, 이것을 이용하여 점탄성 측정 장치 DMS110(세이코인스트루먼트주식회사제)에 의해, 인장 모드, 척 사이 2cm, 진동 주파수 1Hz에서 -50으로부터 150℃까지 2℃/분의 승온의 조건으로 측정하여, 20℃에서의 중간층 시험편의 측정값(MG)과 표층 시험편의 측정값(SG)으로부터 MG/SG를 구할 수 있다.
또한, 중간층과 표층은, 점탄성 측정 장치를 이용하여 진동 주파수 1Hz의 조건으로 측정한 표층의 고무상 평탄 영역의 저장 탄성율의 극소값(sg)에 대한, 중간층의 고무상 평탄 영역의 저장 탄성율의 극소값(mg)의 비(mg/sg)가 바람직하게는 0.009 이상 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.022 이상 0.045 이하이다. 중간층과 표층의 고무상 평탄 영역의 저장 탄성율의 극소값이, 이러한 관계를 가짐에 의해, 나노 요철 표면 구조의 돌기의 꺾임이나 쓰러짐을 저감할 수 있다. 중간층과 표층의 저장 탄성율은 각각의 재질, 가교 밀도 등을 선택하여 조정할 수 있다.
고무상 평탄 영역은, 점탄성 측정에 있어서, 유리 전위점보다 고온측에서, 온도 변화에 대하여 저장 탄성율의 변화가 작은 영역이다.
나노 요철 구조를 표면에 갖는 표층의 재질로서는, 가교 밀도가 높은 고탄성 수지인 것이 바람직하다. 이 수지를 구성하는 중합성 성분으로서는, 일본 특허공개 제2009-31764호 공보 등에 기재되어 있지만, 분자 중에 라디칼 중합성 결합이나, 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머는, 단작용 또는 다작용 모노머 어느 것이어도 좋다. 단작용 모노머의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, i-뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 트라이데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (메트)아크릴아마이드, N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체를 들 수 있다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 다작용 모노머의 구체예로서는, 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머; 2작용 이상의 우레탄 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터아크릴레이트를 들 수 있다.
양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 예컨대, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 갖는 모노머가 바람직하다.
분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 올리고머 또는 반응성 폴리머의 구체예로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 폴리에터(메트)아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합체의 중합성 폴리머를 들 수 있다.
상기의 중합성 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 이용하는 중합 개시제로서는, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 이용하는 활성 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
예컨대, 광경화 반응을 이용하는 경우, 광중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글라이옥실레이트, 에틸페닐글라이옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로서는, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논; 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인에터; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드; 메틸벤조일포메이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서의 중합 개시제의 함유량은, 중합 반응성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하다. 중합 개시제가 0.1질량부 미만에서는 중합이 진행되기 어렵다. 중합 개시제가 10질량부를 초과하면, 수지층(나노 요철 구조)이 착색되거나, 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 비반응성의 폴리머를 함유하고 있어도 좋다. 비반응성의 폴리머로서는, 아크릴 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로스 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 졸겔 반응성 조성물이어도 좋다. 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 예컨대 알콕시실레인 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실레인 화합물로서는, RxSi(OR')y로 표시되는 것을 들 수 있다. R 및 R'는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, x 및 y는 x+y=4의 관계를 만족시키는 정수이다. 구체적으로는, 테트라메톡시실레인, 테트라-iso-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-tert-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트 화합물로서는, R1O[Si(OR3)(OR4)O]zR2로 표시되는 것을 들 수 있다. R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, z는 3 내지 20의 정수를 나타낸다. 구체적으로는 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 아이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-뷰틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.
표층은, 필요에 따라, 상기 모노머의 중합체 이외의, 아크릴 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로스 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 표층은, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 윤활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 충전재, 내충격성 개질제를 함유하고 있어도 좋다.
[나노 요철 구조]
도 1 (a) 및 (b)는, 본 발명의 적층체의 실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에서는, 투명 기재(11) 상에 중간층(15)과 표층(12)이 순차적으로 적층되어 이루어지는 적층체(10)를 예시하고 있다. 표층(12)의 표면은 평활하여도 좋지만, 도 1에 나타낸 바와 같이, 표층(12)의 표면이 표면 반사 방지성이나 발수성 등의 기능을 발현하는 나노 요철 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표층(12)의 표면에 볼록부(13) 및 오목부(14)가 등간격으로 형성되어 있다. 특히, 도 1 (a)의 볼록부(13)의 형상은 원추 형상 또는 각뿔 형상이며, 도 1 (b)의 볼록부(13)의 형상은 종 형상이다. 단, 나노 요철 구조의 볼록부(13)의 형상은 이들에 한정되지 않고, 표층(12) 막면에서 절단한 때의 단면적의 점유율이 연속적으로 증대되는 것과 같은 구조이면 좋다. 또한, 보다 미세한 볼록부가 합일하여 나노 요철 구조를 형성하고 있어도 좋다. 즉, 도 1 (a) 및 (b) 이외의 형상이어도, 공기로부터 재료 표면까지 연속적으로 굴절률이 증대되고, 저반사율과 저파장 의존성을 양립시킨 반사 방지 성능을 나타내는 것과 같은 형상이면 좋다. 특히, 원추 형상, 각뿔 형상, 종 형상 등, 볼록부의 높이 방향에 수직한 면에서 절단한 때의 단면적이 볼록부의 정상부에서 바닥부를 향하여 연속적으로 증대되는 것 같은 형상이 바람직하다. 또한, 보다 미세한 돌기가 합일하여 상기 나노 요철 구조를 형성하고 있어도 좋다.
양호한 반사 방지 성능을 발현하기 위하여는, 나노 요철 구조의 이웃하는 볼록부(13) 또는 오목부(14)의 간격[도 1 (a)에서는, 이웃하는 볼록부의 중심점(정점)(13a)의 간격(w1)]은 가시광의 파장 이하의 크기일 필요가 있다. 여기서 「가시광」이란, 파장이 380 내지 780nm의 빛을 가리킨다. 이 간격(w1)이 400nm 이하(보다 바람직하게는 380nm 이하)이면, 가시광의 산란을 억제할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 적층체를 반사 방지막 등의 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 이 나노 요철 구조의 간격(w1)이 400nm보다 크면 가시광의 산란이 발생하기 때문에 반사 방지막 등의 광학 용도의 사용에는 적합하지 않다. 이 간격(w1)의 하한값은, 제조 가능한 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 주형을 이용하여 전사하는 방법에서 나노 요철 형상을 형성하는 경우, 주형의 제조 용이성의 점에서 간격(w1)은 20nm 이상이 바람직하고, 40nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 최저 반사율이나 특정 파장의 반사율의 상승을 억제하는 점에서, 높이/간격(w1)로 표시되는 어스펙트 비는 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 1.2 이상이 특히 바람직하다. 이들 어스펙트 비의 하한값은, 특히, 광 반사의 저감 및 입사각 의존성의 저감화의 점에서 의의가 있다. 어스펙트 비의 상한은 제조 가능한 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 주형을 이용하여 전사하는 방법에서 나노 요철 형상을 형성하는 경우, 정확히 전사를 행하기 위해서는, 볼록부의 어스펙트 비가 5 이하인 것이 바람직하다. 볼록부의 높이 또는 오목부의 깊이[도 1 (a)에서는, 오목부의 중심점(저점)(14a)으로부터 볼록부의 중심점(정점)(13a)까지의 수직 거리(d1)]는 60nm 이상이 바람직하고, 90nm 이상이 보다 바람직하다. 양호한 반사 방지 성능을 발현하는 나노 요철 구조의 형상이나 제조 방법 등은 일본 특허공개 제2009-31764호 공보 등에 기재되어 있고, 본 발명에서도 그와 같은 형상이나 제조 방법을 이용할 수 있다.
표면의 나노 요철 구조의 크기는 나노 요철 구조의 종단면을 10분간 Pt 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(JSM-7400F: 니혼전자사제)에 의해 가속 전압 3.00kV에서 관찰하여, 이웃하는 세공의 간격(주기) 및 세공의 깊이를 측정하고, 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 채용할 수 있다.
표층의 굴절률(n1)은 1.40 이상이 바람직하고, 1.43 이상이 보다 바람직하고, 1.49 이상이 가장 바람직하다. 이 경화물의 굴절률(n1)의 상기 각 하한값은 반사 저감 효과의 점에서 의의가 있다. 또한, 이 경화물의 굴절률(n1)은 1.55 이하가 바람직하고, 1.52 이하가 보다 바람직하다. 이 경화물의 굴절률(n1)의 상기 각 상한값은 투명성의 저하나 착색을 억제하고, 경화 전의 수지 조성물이 고점도화되거나 고체화되는 것을 억제한다는 점에서 의의가 있다. 한편, 수지 조성물의 점도가 높으면, 주형을 이용하여 전사하는 방법에서 나노 요철 형상을 형성하는 경우에 전사성이 낮아져서, 결과로서 반사율 증대의 원인이 되는 경우가 있다.
나노 요철 구조 형성 공정에서 수지 조성물을 스탬퍼로 유입시켜 경화시키는 경우, 그 작업성을 고려하면, 수지 조성물의 25℃에서 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도는 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 5000mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 단, 수지 조성물의 점도가 10000mPa·s 이상이어도, 스탬퍼로 유입시킬 때에 미리 수지 조성물을 가온하여 점도를 내리는 것이 가능하면, 작업성을 손상시키지 않고 사용할 수 있다. 수지 조성물의 70℃에서 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도는 5000mPa·s 이하가 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
또한, 나노 요철 구조 형성 공정에서 벨트 형상이나 롤 형상의 스탬퍼를 이용하여 연속 생산하는 경우, 그 작업성을 고려하면, 수지 조성물의 25℃에서 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도는 100mPa·s 이상이 바람직하고, 150mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이상이 특히 바람직하다. 이들 범위는, 스탬퍼를 바짝 대는 공정에서 스탬퍼의 폭을 초과하여 옆으로 새기 어렵게 하거나, 그 경화물의 두께를 임의로 조정하기 쉽게 한다는 점에서 의의가 있다.
수지 조성물의 점도는, 모노머의 종류나 함유량을 조절하는 것으로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수소 결합 등의 분자간 상호 작용을 갖는 작용기나 화학 구조를 포함하는 모노머를 다량으로 이용하면, 수지 조성물의 점도는 높아진다. 또한, 분자간 상호 작용이 없는 저분자량의 모노머를 다량으로 이용하면, 수지 조성물의 점도는 낮아진다.
경화 후의 수지 조성물이 부드러우면, 나노 요철 구조를 형성시키는 스탬퍼로부터 박리할 때 또는 박리한 후에, 나노 사이즈의 돌기끼리 바싹 달라붙어 버리는 경우가 있다. 나노의 영역에서는, 매크로의 영역에서는 문제가 되지 않는 것 같은 표면 장력이라도 현저히 작용한다. 즉, 표면 자유 에너지를 내리려고 하면, 나노 사이즈의 돌기끼리 바싹 달라붙어, 표면적을 작게 하고자 하는 힘이 작용한다. 이 힘이 수지 조성물의 경도를 상회하면, 돌기끼리 바싹 달라붙어 버린다. 그와 같은 나노 요철 구조체에서는 원하는 반사 방지 성능이나 발수성 등의 기능성이 나오지 않게 되는 경우가 있다.
이상의 점에서, 경화시킨 수지 조성물의 인장 탄성율은 1GPa 이상이 바람직하다. 그와 같은 수지 조성물을 사용하면, 돌기끼리 바싹 달라붙는 것을 회피하기 쉽게 된다.
본 발명의 적층체는, 표층에 나노 요철 구조를 갖는 기능성 물품으로서 최적이다. 그와 같은 기능성 물품으로서는, 예컨대, 본 발명의 적층체를 구비한 반사 방지 물품이나 발수성 물품을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 적층체를 구비한 디스플레이나 자동차용 부재가 기능성 물품으로서 적합하다.
[반사 방지 물품]
본 발명의 반사 방지 물품은, 본 발명의 나노 요철 구조를 표층에 가진 적층체를 구비한다. 이 반사 방지 물품은 높은 내찰상성과 양호한 반사 방지 성능을 발현한다. 예컨대, 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기 발광 디스플레이, 음극관 표시 장치 같은 화상 표시 장치, 렌즈, 쇼윈도, 안경 렌즈 등의 대상물의 표면에 나노 요철 구조를 갖는 적층체를 부착하여 사용한다.
[발수성 물품]
본 발명의 발수성 물품은, 본 발명의 나노 요철 구조를 표층에 가진 적층체를 구비한다. 이 발수성 물품은, 높은 내찰상성과 양호한 발수성를 가짐과 함께, 우수한 반사 방지 성능을 발현한다. 예컨대, 창재, 지붕 기와, 옥외 조명, 곡면 거울, 차량용 창, 차량용 거울의 표면에 나노 요철 구조를 갖는 적층체를 부착하여 사용한다.
상기 각 대상 물품의 적층체를 부착하는 부분이 입체 형상인 경우는, 미리 그것에 대응하는 형상의 투명 기재를 사용하여, 그 투명 기재 상에 중간층과 표층을 형성하여 적층체를 얻고, 이 적층체를 대상 물품의 소정 부분에 부착하면 좋다.
또한, 대상 물품이 화상 표시 장치인 경우는, 그 표면에 한하지 않고, 그 전면판에 대하여 본 발명의 적층체를 부착하여도 좋고, 전면판 그 자체를 본 발명의 적층체로부터 구성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 전술한 용도 이외에도, 예컨대, 광 도파로, 부조 홀로그램(relief hologram), 렌즈, 편광 분리 소자 등의 광학 용도나, 세포 배양 시트의 용도에도 적용할 수 있다.
<제조 방법>
본 발명의 적층체는, 예컨대, 투명 기재 상에 중간층 원료를 도포하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 중간층 원료의 도막을 완전히 경화 또는 완전한 경화에는 이르지 않는 상태까지 경화시키는 중간층 형성 공정과, 그 중간층 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 경화시키는 표층 형성 공정에 의하여 제조할 수 있다.
우선, 중간층 형성 공정에 대하여 설명한다. 이 형성 방법은, 예컨대, 중간층 원료를 기재에 도포하는 공정, 용제를 이용한 경우에는 용제를 휘발시키는 건조 공정, 활성 에너지선을 조사하여 중간층 원료를 경화시키는 공정의 크게 3개로 이루어진다.
(도포 공정)
우선, 투명 기재 상에 중간층 원료를 도포하여, 중간층 원료로 이루어지는 도막을 형성한다. 그 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 기재의 유연성이나 중간층 원료의 점도를 감안하여, 공지된 코팅 방법으로부터 최적의 방법을 선택하면 좋다. 구체적으로는, 예컨대, 중간층 원료의 도포 시에 에어 나이프에 의해서 도막의 두께를 제어하거나, 또는 중간층 원료의 도포를 그라비어 코팅에 의해 행하는 것이 적합하다. 공지된 코팅 방법은, 예컨대 일본 특허공개 평01-216837호 공보 등에 상세히 기재되어 있다.
(건조 공정)
중간층 원료가 용제를 함유하고 있는 경우는, 투명 기재 상에 형성된 도막을 건조하여 용제를 휘발 제거할 필요가 있다. 예컨대, 가열이나 감압에 의해서 용제의 휘발을 촉진하여도 좋다. 단, 급속한 건조에서는, 도막의 표면 측만이 건조되어 내부에 용제가 남는 경우가 있으므로 주의가 필요하다. 구체적으로는, 용제의 종류나 함유량에 따라서 적절한 건조 방법을 선택하면 좋다. 또한, 가열하는 것으로 투명 기재에 변형을 발생시키는 경우도 있으므로 주의가 필요하다.
(경화 공정)
다음으로, 투명 기재 상에 형성된 중간층 원료로 이루어지는 도막을 경화시켜 중간층을 형성한다. 예컨대, 중간층 원료가 중합 반응성 모노머 성분과 활성 에너지선 중합 개시제를 함유하는 원료인 경우는, 활성 에너지선을 조사하여 중합 경화시키면 좋다.
활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다. 자외선을 조사하는 램프로서는, 예컨대, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 퓨전 램프를 들 수 있다. 자외선의 조사량은 중합 개시제의 흡수 파장이나 함유량에 따라 결정하면 좋다. 보통, 그 적산 광량은, 200 내지 4000mJ/cm2이 바람직하고, 400 내지 2000mJ/cm2이 보다 바람직하다. 이들 각 범위의 하한값은, 중간층 원료를 충분히 경화시켜, 경화 부족에 의한 적층체의 내찰상성 저하를 방지한다는 점에서 의의가 있다. 또한, 상한값은, 중간층의 착색이나 투명 기재의 열화를 방지한다는 점에서 의의가 있다. 조사 강도도 특별히 제한되지 않지만, 투명 기재의 열화 등을 초래하지 않는 정도의 출력으로 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 예컨대 중간층 형성 공정에서, 산소 존재 하에서의 자외선 조사에 의해서 중간층 원료의 도막을 완전한 경화에는 이르지 않는 상태까지 경화시키고, 그 후 표층 형성 공정을 실시하는 것도 적합한 실시 형태이다. 이 경우, 표층 형성 공정에서 표층 원료인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 불완전 경화의 중간층으로 어느 정도 침투하기 때문에, 표층과 중간층의 밀착성이 향상된다.
이상과 같이 하여 형성한 중간층 상에 표층을 형성한다. 이 표층은 나노 요철 구조를 갖는 층인 것이 바람직하다. 예컨대, 나노 요철 구조의 반전 구조를 갖는 스탬퍼와 상기 투명 기재 상에 형성된 중간층의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키고, 그 경화물로 이루어지는 층으로부터 스탬퍼를 박리함으로써 그 경화물로 이루어지는 나노 요철 구조를 갖는 표층을 형성할 수 있다. 이 나노 요철 구조의 제조 방법의 상세나 이것에 사용하는 스탬퍼의 제조 방법에 관해서는, 예컨대, 일본 특허공개 제2009-31764호 공보 등에 기재된 공지 기술을 채용하면 좋다. 보다 구체적으로는, 나노 요철 구조의 반전 구조를 갖는 스탬퍼를 이용하여, 전사법에 의해 나노 요철 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 스탬퍼를 사용함으로써 한 공정에서 간편히 나노 요철 구조를 성형체에 전사할 수 있다.
스탬퍼의 반전 구조를 성형체의 표면에 전사하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스탬퍼와 투명 기재 사이에 미경화된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후에, 스탬퍼를 이형하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, 나노 요철 구조가 표면에 전사된 성형체가 얻어진다.
스탬퍼는 나노 요철 구조의 반전 구조가 표면에 형성된 것이며, 스탬퍼의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함한다.), 석영, 유리, 수지, 세라믹 등을 들 수 있다. 스탬퍼의 형상으로서는, 롤 형상, 원관(圓管) 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다. 스탬퍼의 나노 요철 구조는 표층에 형성되는 나노 요철 구조의 반전 구조이며, 그 크기의 측정은 스탬퍼의 일부의 종단면을 1분간 Pt 증착한 후, 상기 표층의 나노 요철 구조의 크기의 측정과 같은 측정 방법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
스탬퍼의 제조 방법으로서는, 전자 빔 리소그라피법, 레이저 광 간섭법 등을 들 수 있지만, 대면적의 스탬퍼나 롤 형상의 스탬퍼를 간편히 제작할 수 있다고 하는 점에서 양극 산화법에 의한 것이 바람직하다.
양극 산화법은, 예컨대, 도 2에 나타낸 바와 같이, 이하의 공정 (a) 내지 (e)에 의해서 제조할 수 있다.
여기서 사용하는 알루미늄 기재는, 순도 99.0% 초과의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다. 알루미늄 순도가 99.0% 초과이면, 양극 산화에 의해 형성되는 세공이 지별(枝別)되지 않고 규칙적으로 형성된다. 공정 (a)에 앞서서, 나노 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 알루미늄 기재의 평면 또는 곡면(이하, 피가공면이라고도 한다.)의 산화 피막을 제거하기 위해, 크로뮴산/인산 혼합액 등에 침지하는 전처리를 행할 수 있다.
양극 산화 다공성 알루미나제의 스탬퍼는, 예컨대 하기의 공정 (a) 내지 (e)를 경유하여 제조할 수 있다(도 2 참조). 한편, 알루미늄 기재 상에 나노 요철 구조의 반전 구조를 실시하는 평면 또는 곡면을 피가공면으로 호칭한다.
·공정 (a): 알루미늄 기재의 피가공면을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화 시켜, 세공을 갖는 제 1 산화 피막을 피가공면에 형성하는 제 1 산화 피막 형성 공정.
·공정 (b): 형성된 제 1 산화 피막을 모두 제거하고, 양극 산화의 세공 발생점을 피가공면에 형성하는 산화 피막 제거 공정.
·공정 (c): 세공 발생점이 형성된 알루미늄 기재의 피가공면을 전해액 중, 정전압 하에서 재차 양극 산화 시켜, 상기 세공 발생점에 대응된 세공을 갖는 제 2 산화 피막을 피가공면에 형성하는 제 2 산화 피막 형성 공정.
·공정 (d): 제 2 산화 피막의 일부를 제거하여, 형성된 세공의 세공 직경을 확대시키는 세공 직경 확대 처리 공정.
·공정 (e): 상기 공정 (c)와 공정 (d)를 반복하는 공정.
공정 (a):
도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 공정 (a)에서는, 경면화된 알루미늄 기재의 피가공면(30)을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화 시켜, 알루미늄 기재의 피가공면(30)에 세공(31)을 갖는 제 1 산화 피막(32)을 피가공면(30)에 형성한다. 제 1 산화 피막(32)의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하다.
양극 산화에서는 고전압에서 행할수록 세공 직경은 크게 할 수 있다. 사용하는 전해액으로서는, 산성 전해액 또는 알칼리성 전해액을 들 수 있지만, 산성 전해액이 바람직하다. 산성 전해액으로서는 황산, 옥살산, 인산, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
반응 조건으로서는, 예컨대, 옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우, 옥살산의 농도는 6.5질량% 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 6.5질량% 이하이면, 양극 산화 시의 전류값이 높아져, 거친 표면의 산화 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 양극 산화 시의 전압을 30 내지 60V로 하는 것에 의해, 주기가 100nm 정도의 규칙성이 높은 세공이 형성되어, 나노 요철 구조가 규칙성을 갖는 것으로 되어, 발수성이 높은 적층체가 얻어진다.
전해액의 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 50℃를 초과하면, 이른바「버닝」이라고 불리는 현상의 발생을 억제하여, 규칙성을 갖는 세공을 형성할 수 있다.
공정 (b)
공정 (a)에 의해 형성된 제 1 산화 피막(32)을 모두 제거하고, 제거된 제 1 산화 피막의 바닥부(배리어층이라고 호칭함)에, 세공(31)에 대응하여 주기적인 함몰부(33)가 형성된다. 이 함몰부(33)가 양극 산화의 세공 발생점이 되어, 최종적으로 형성되는 나노 요철 구조의 규칙성을 향상시킬 수 있다(예컨대, 마스다, 「응용 물리」, 2000년, 제69권, 제5호, p.558 참조).
제 1 산화 피막(32)의 전부를 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해하지 않고, 알루미나를 선택적으로 용해하는 용액에 의해서 제거하는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로서는, 예컨대, 크로뮴산/인산 혼합액을 들 수 있다.
공정 (c):
세공 발생점(33)이 형성된 알루미늄 기재의 피가공면(30)을 전해액중, 정전압 하에서 재차 양극 산화시켜, 세공 발생점에 대응된 원주 형상의 세공(35)을 갖는 제 2 산화 피막(34)을 형성한다. 공정 (c)에서는, 공정 (a)와 같은 조건(전해액 농도, 전해액 온도, 화성 전압 등) 하에서 양극 산화시키면 좋다. 공정 (c)에서도, 양극 산화를 장시간 실시할수록 깊은 세공을 얻을 수 있지만, 나노 요철 구조를 전사하기 위한 스탬퍼로서 사용하는 경우에는, 공정 (c)에서는 두께가 0.01 내지 0.5㎛ 정도인 산화 피막을 형성하면 좋고, 공정 (a)에서 형성하는 정도의 두께의 산화 피막을 형성할 필요는 없다. 공정 (c)에서도, 양극 산화를 장시간 실시할수록 깊은 세공을 얻을 수 있지만, 나노 요철 구조를 전사하기 위한 스탬퍼로서는, 공정 (c)에서는 두께가 0.01 내지 0.5㎛ 정도인 산화 피막을 형성하면 좋고, 공정 (a)에서 형성하는 정도의 두께의 산화 피막을 형성할 필요는 없다.
공정 (d):
공정 (c) 이후, 제 2 산화 피막(34)의 일부를 제거하고, 공정 (c)에서 형성된 세공(31)의 직경을 확대시키는 세공 직경 확대 처리를 행하여, 세공(35)의 직경을 공정 (c)에서 형성된 세공의 직경보다도 확대시킨다. 세공 직경 확대 처리의 구체적 방법으로서는, 알루미나를 용해하는 용액에 침지하여, 공정 (c)에서 형성된 세공의 직경을 에칭에 의해 확대시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로서는, 예컨대, 5.0질량% 정도의 인산 수용액을 들 수 있다. 공정 (d)의 시간을 길게 할 수록 세공의 직경은 커진다.
공정 (e):
재차, 공정 (c)를 행하여, 세공(35)의 형상을 직경이 다른 2단의 원주 형상으로 하고, 그 후, 재차, 공정 (d)를 행한다. 이와 같이, 공정 (c)와 공정 (d)를 반복함으로써, 도 2 (f)에 나타낸 바와 같이, 세공(35)의 형상을 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼 형상으로 할 수 있고, 그 결과, 주기적인 복수의 세공으로 이루어지는 나노 요철 구조가 형성된 양극 산화 알루미나가 피가공면에 형성된 스탬퍼(20)가 얻어진다.
공정 (c)와 공정 (d)의 반복 회수는, 회수가 많을수록 매끄러운 테이퍼 형상으로 할 수 있어, 적어도 합계로 3회 행하는 것이 바람직하다. 공정 (c)와 공정 (d)의 조건, 예컨대, 세공 직경 확대 처리의 시간, 세공 직경 확대 처리에 이용하는 용액의 온도나 농도를 적절히 설정함으로써 다양한 형상의 세공을 형성할 수 있다. 예컨대, 공정 (d)의 처리 시간을 단축하거나, 에칭의 온도·농도·시간 등의 조건을 변경함으로써, 심부의 확경률(擴徑率)이 적합한 스탬퍼를 형성할 수 있다. 이러한 스탬퍼에 의해, 첨예한 선단을 갖는 나노 요철 구조의 형성이 가능해진다.
이와 같이, 첨예한 선단부를 갖는 적층체를 성형할 수 있는 스탬퍼로서는, 최초의 공정 (c)에서 형성된 세공(35)의 직경에 대하여, 최종 공정에서 형성된 선단부의 세공(35)의 직경이 1.1 내지 1.9배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.8배이며, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7배이다. 세공 직경 배율이 상기 범위이면, 스탬퍼의 반전 나노 요철 구조의 형상을 충실히 전사할 수 있다.
전술한 공정 (a) 내지 (e)를 경유하여 스탬퍼를 제조하는 방법에 의하면, 경면화된 알루미늄 기재의 피가공면에 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼 형상의 세공이 주기적으로 형성되고, 그 결과, 나노 요철 구조의 반전 구조를 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다.
한편, 공정 (a)의 전에, 알루미늄 기재의 피가공면의 산화 피막을 제거하는 전처리를 행하여도 좋다. 산화 피막을 제거하는 방법으로서는 크로뮴산/인산 혼합액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 양극 산화 다공성 알루미나는, 본 발명의 성형체를 제조하기 위해 수지 조성물에 나노 요철 구조를 전사하는 스탬퍼로서 적합하다.
스탬퍼의 형상에 특별히 제한은 없고, 평판이어도 좋고, 롤 형상이어도 좋다. 또한, 스탬퍼의 나노 요철 구조의 반전 구조가 형성된 표면은 이형이 용이하게 되도록 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 이형 처리의 방법으로서는, 예컨대, 실리콘계 폴리머나 불소 폴리머를 코팅하는 방법, 불소 화합물을 증착하는 방법, 불소계 또는 불소 실리콘계의 실레인 커플링제를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.
전술한 스탬퍼를 이용하여 제조되는 성형체는, 그 표면에 스탬퍼의 나노 요철 구조의 반전 구조가 열쇠와 열쇠 구멍의 관계로 전사된다.
스탬퍼의 표면에는, 이것을 이용하여 성형한 적층체로부터 스탬퍼의 박리를 용이하게 하기 위한 이형 처리를 행할 수 있다. 이형 처리로서는, 실리콘계 폴리머나 불소 폴리머를 코팅하는 방법, 불소 화합물을 증착하는 방법, 불소계 또는 불소 실리콘계의 실레인 커플링제를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하의 기재에서, 특별히 양해가 없는 한 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또한, 각종 측정 및 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 스탬퍼의 세공의 측정:
양극 산화 다공성 알루미나로 이루어지는 스탬퍼의 일부의 종단면을 1분간 Pt 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼전자사제, 상품명 JSM-7400F)에 의해 가속 전압 3.00kV에서 관찰하여, 이웃하는 세공의 간격(주기) 및 세공의 깊이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.
(2) 나노 요철 구조의 요철의 측정:
나노 요철 구조의 종단면을 10분간 Pt 증착하고, 상기 (1)의 경우와 같은 장치 및 조건으로, 이웃하는 볼록부 또는 오목부의 간격 및 볼록부의 높이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.
(3) 수지 조성물의 점도 측정:
수지 조성물의 25℃에서의 점도를 회전식 E형 점도계로 측정했다.
(4) 중간층의 점탄성 측정:
중간층 원료를 광경화시켜 두께 500㎛의 필름으로 성형하고, 이 필름을 폭 5mm의 직사각 형상으로 꿰뚫은 것을 시험편으로 하여, 세이코인스트루먼트주식회사제 점탄성 측정 장치 DMS110을 이용하여, 인장 모드, 척 사이 2cm, 진동 주파수 1Hz에서 -50으로부터 100℃까지 2℃/분으로 승온의 조건으로 측정하여, tanδ를 구했다.
(5) 중간층의 압축 특성:
중간층 원료를 광경화시켜 두께 5mm의 판 형상으로 성형하고, 이 판을 직경 12mm의 원주 형상으로 꿰뚫은 것을 시험편으로 하여, 압축 시험기로 0.5mm/분의 속도로 압축율 50%가 될 때까지 압축하여 응력-왜곡선을 수득했다. 또한, 압축율 20%에서의 압축 응력과, 50%까지 압축한 후 응력을 해방시켜 원래의 두께의 90%로 되돌아가기까지의 시간도 측정했다.
(6) 각 층의 두께의 측정:
기재, 중간층 형성 후, 표층 형성 후의 각각의 두께를 측정함으로써 각 층의 두께를 산출했다.
(7) 연필 경도 시험:
JIS K5600-5-4에 준거하여, 하중 750g에서 시험을 행했다. 시험 후 5분 지난 시점에서, 외관을 육안으로 관찰하여, 상처가 나지 않은 연필 경도를 적었다(2H에서 상처가 나지 않고, 3H에서 상처가 나는 경우는 「2H」라고 표기한다.).
(8) 내찰상성의 평가:
마모 시험기(신도과학사제, 상품명 HEIDON)에 1cm 사방의 캔버스 천을 장착하고, 100g의 하중을 걸어, 왕복 거리 50mm, 헤드 스피드 60mm/s의 조건으로 나노 요철 구조체의 표면을 1000회 찰상했다. 그 후, 외관을 육안으로 관찰하여 이하의 기준에 의해 평가했다.
「◎」: 어떤 각도로 보아도 상처가 확인될 수 없다.
「○」: 보는 각도에 따라서 상처가 확인된다.
「△」: 어떤 각도로 보아도 1 내지 2개의 상처가 확인된다.
「×」: 3개 이상의 상처가 확인된다.
[스탬퍼의 제작]
순도 99.99%의 알루미늄 판을 우포(羽布) 연마 및 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 부피비) 중에서 전해 연마하여 경면화했다.
(a) 공정:
이 알루미늄 판을 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 30분간 양극 산화를 행했다.
(b) 공정:
상기 공정에서 산화 피막이 형성된 알루미늄 판을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 6시간 침지하여, 산화 피막을 제거했다.
(c) 공정:
이 알루미늄 판을 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 30초 양극 산화를 행했다.
(d) 공정:
상기 공정에서 산화 피막이 형성된 알루미늄 판을 32℃의 5질량% 인산에 8분간 침지하여, 세공 직경 확대 처리를 행했다.
(e) 공정:
상기(c) 공정 및 (d) 공정을 합계로 5회 반복, 주기 100nm, 깊이 180nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 다공성 알루미나를 수득했다.
수득된 양극 산화 다공성 알루미나를 탈이온수로 세정하고, 이어서 표면의 수분을 에어 블로우로 제거하고, 불소계 박리재(다이킨공업사제, 상품명 오프쓰루DSX)를 고형분 0.1질량%이 되도록 희석제(하베스사제, 상품명 HD-ZV)로 희석한 용액에 10분간 침지하고, 20시간 공기 중에서 건조하여, 표면 상에 세공이 형성된 스탬퍼를 수득했다.
[중간층 원료 A]
표 1에 나타내는 배합량(부)으로 각 성분을 혼합하고, 중간층 원료(A1) 내지 A11을 수득했다. 표 1 중의 약칭은 이하와 같다.
·「EB8402」: 2작용 우레탄 아크릴레이트(다이셀·사이테크제, 상품명 EBECRYL8402)
·「EB8465」: 2작용 우레탄 아크릴레이트(다이셀·사이테크제, 상품명 EBECRYL8465)
·「EB8701」: 2작용 우레탄 아크릴레이트(다이셀·사이테크제, 상품명 EBECRYL8701)
·「A-600」: 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학제, 상품명 NK에스터 A-600)
·「M1200」: 2작용 우레탄 아크릴레이트(도아합성제, 상품명 알로닉스 M1200)
·「ATM-4E」: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학제, 상품명 NK에스터 ATM-4E)
·「CHDMMA」: 사이클로헥세인다이메탄올 모노아크릴레이트(니혼합성제)
·「AE400」: 폴리에틸렌글라이콜(반복수=9) 모노아크릴레이트(니치유제, 상품명 블레머 AE400)
·「AP400」: 폴리프로필렌글라이콜(반복수=7) 모노아크릴레이트(니치유제, 상품명 블레머 AP400)
·「AM230」: 말단 메틸화 폴리에틸렌글라이콜(반복수=23) 모노아크릴레이트(신나카무라화학공업제, 상품명 NK에스터 AM230G)
·「TPO」: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(니혼치바가이기사제, 상품명 Darocure TPO)
·「MEK」: 메틸에틸케톤
Figure pct00001
(표층 형성용 수지 조성물의 조제)
에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 상품명 NK에스터 ATM-4E) 80부, 실리콘 다이아크릴레이트(신에츠화학공업사제, 상품명 x-22-1602) 15부, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 5부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온(니혼치바가이기사제, 상품명 DAROCURE 1173) 0.5부 및 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(니혼치바가이기사제, 상품명 DAROCURE TPO) 0.5부를 혼합하여, 표층 형성용의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
[실시예 A1]
(중간층의 형성)
투명 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방사제, 상품명 A-4300, 두께 188㎛)을 준비했다. 이 기재 필름 상에, 바 코터를 이용하여 중간층 원료(A1)를 균일 도포하고, 80℃의 건조기 내에 5분간 정치했다. 이어서, 중간층 원료를 도포한 측에서 고압 수은등을 이용하여 800mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 도막을 경화하여, 중간층을 형성했다. 중간층의 두께는 18㎛였다.
(나노 요철 구조를 갖는 표층의 형성)
스탬퍼의 세공면 상에 표층 형성용 수지 조성물을 유입시키고, 그 위에 중간층이 접하도록 기재 필름을 눌러 넓히면서 피복했다. 이 기재 필름 측에서 고압 수은등을 이용하여 2000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여, 수지 조성물을 경화했다. 그 후 스탬퍼를 박리시켜, 나노 요철 구조를 표면에 갖는 적층체를 수득했다.
이 적층체의 표면에는, 스탬퍼의 나노 요철 구조가 전사되어 있고, 도 1 (a)에 나타내는 것과 같이 이웃하는 볼록부(13)의 간격(w1)이 100nm, 볼록부(13)의 높이(d1)가 180nm인 대략 원추 형상의 나노 요철 구조가 형성되어 있었다. 이 나노 요철 구조체의 각 성능을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 A2 내지 A11 및 A15 내지 A17, 비교예 A1 내지 A10, 참고예 A1 내지 A2]
표 2에 나타내는 중간층 원료와 각 층 두께를 채용한 것 이외는, 실시예 A1과 같은 크기의 나노 요철 구조를 표면에 갖는 적층체를 제작했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터 분명한 것과 같이, 실시예 A1 내지 A6 및 A15 내지 A17의 적층체는 연필 경도 시험으로 상처가 남지 않고, 왕복 찰상 시험에 대하여도 높은 내찰상성을 갖고 있었다.
비교예 A1의 적층체는 중간층이 얇고, 그 결과, 연필 경도 시험에서 응력이 분산되지 못하고, 연필 경도 H에서 상처가 났다. 비교예 A2의 적층체는 중간층에 대하여 표층이 얇고, 그 결과, 연필 경도 시험에서 중간층의 변형에 표층이 추종하지 못하고, 표층의 균열이 생겨, 연필 경도 2H에서 상처가 났다.
비교예 A3의 적층체는 표층이 지나치게 얇고, 그 결과, 연필 경도 시험 2H에서 표층의 벗겨짐이 발생하였다. 비교예 A4, A5 및 A9의 적층체는 중간층에 비하여 표층이 얇고, 그 결과, 연필 경도 시험에서 중간층의 변형에 표층이 추종하지 못하고 표층의 균열이 생겨, 연필 경도 2H에서 상처가 났다.
비교예 A6, A10의 적층체는 중간층에 비하여 표층이 두껍고, 그 결과, 연필 경도 시험에서 응력이 분산되지 못하고, 연필 경도 H에서 상처가 났다. 비교예 A7 및 A8의 적층체는 중간층의 tanδ가 작고, 또한 압축 특성이 적절하지 않고, 그 결과, 왕복 찰상 시험에서 에너지를 완화할 수 없어 눈에 보이는 상처가 나고, 또한 연필 경도 H에서 표층의 벗겨짐이 발생하거나 상처가 났다.
참고예 A1 및 A2의 적층체는 표층이 지나치게 두껍고, 그 결과, 연필 경도 시험에서 응력이 분산되지 못하고, 연필 경도 H에서 상처가 났다.
[실시예 A12 내지 A14, 참고예 A3 내지 A4]
표 3에 나타낸 바와 같이, 소정량의 대전 방지제(LFBS, 불소화 알킬설폰산염(미츠비시머터리얼전자화성제: 에프톱 LFBS))를 첨가한 것 이외는, 실시예 A2(중간층 원료 2)와 같은 조성의 중간층 원료를 조제했다. 한편, 이들의 각 중간층 원료는 주요 성분 조성이 실시예 A2와 같기 때문에, 실시예 A2(중간층 원료 2)와 대략 같은 점도, tanδ, 20% 압축 응력, 50% 압축으로부터의 복원 시간을 나타내는 것이다.
상기의 각 중간층 원료를 이용하고, 또한 표 3에 나타내는 중간층 및 표층의 막 두께를 채용한 것 이외는, 실시예 A1과 같은 크기의 나노 요철 구조를 표면에 갖는 적층체를 제작했다. 이들 각 적층체에 대하여, 도아전파공업사제 절연 저항계 SM-10E를 이용하여, 전압 100V에서의 표면 저항값을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 A12 내지 A14는 대전 방지제를 이용하고 있기 때문에, 표면 저항값이 저감되고, 대전 방지능이 양호했다. 참고예 3은 대전 방지제를 이용하고 있지 않기 때문에, 표면 저항값이 높은 것이 되었다. 참고예 4는 표층이 지나치게 두껍고, 중간층의 대전 방지능이 반영되지 않았다.
[중간층용 원료 B]
표 1에 나타내는 배합량(부)으로 각 성분을 혼합하고, 중간층용 원료 B1 내지 B13을 수득했다.
표 4 중의 약호는 이하와 같다.
·「EB8402」: 2작용 우레탄 아크릴레이트(다이셀·사이테크제, 상품명 EBECRYL8402)
·「EB8465」: 2작용 우레탄 아크릴레이트(다이셀·사이테크제, 상품명 EBECRYL8465)
·「EB8701」: 3작용 우레탄 아크릴레이트(다이셀·사이테크제)
·「A-600」: 2작용 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학제, 상품명 NK에스터 A-600)
·「M1200」: 2작용 우레탄 아크릴레이트(도아합성제, 상품명 알로닉스M1200)
·「ATM-4E」: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학제, 상품명 NK에스터 ATM-4E)
·「TMPT-9EO」: 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트(신나카무라화학주제, 상품명 NK에스터 TMPT-9EO)
·「CHDMMA」: 사이클로헥세인다이메탄올 모노아크릴레이트(니혼합성제)
·「AP400」: 폴리프로필렌글라이콜(반복수=7) 모노아크릴레이트(니치유제, 상품명 블레머 AP400)
·「AM230」: 말단 메틸화 폴리에틸렌글라이콜(반복수=23) 모노아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 상품명 NK에스터 AM230G)
·「Irg」: 1.2α-하이드록시알킬페논(니혼치바가이기사제, 상품명 Irgacure 184)
·「MEK」: 메틸에틸케톤
Figure pct00004
[실시예 B1]
이하의 재료를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 표층용 원료를 조제했다. 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 상품명 NK에스터 ATM-4E) 80부
실리콘 다이아크릴레이트(신에츠화학공업사제, 상품명 x-22-1602) 15부
2-하이드록시 에틸아크릴레이트 5부
활성 에너지선 중합 개시제
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온(니혼치바가이기사제, 상품명 DAROCURE 1173) 0.5부
2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(니혼치바가이기사제, 상품명 DAROCURE TPO) 0.5부
투명 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방사제, 상품명 A-4300, 두께 188㎛)을 준비했다. 이 기재 필름 상에, 바 코터를 이용하여 중간층용 원료 1을 균일 도포하고, 80℃의 건조기 내에 5분간 정치했다. 이어서, 중간층용 원료를 도포한 측으로부터 고압 수은등을 이용하여 800mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 도막을 경화하여 중간층을 형성했다.
스탬퍼의 세공면 상에 표층용 형성용 수지 조성물을 유입시키고, 그 위에 중간층이 접하도록 기재 필름을 눌러 넓히면서 피복했다. 이 기재 필름 측에서 고압 수은등을 이용하여 2000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여, 표층용 원료를 경화했다. 그 후 스탬퍼를 박리하여, 나노 요철 구조를 표면에 갖는 적층체를 수득했다.
이 적층체의 표면에는, 스탬퍼의 나노 요철 구조가 전사되어 있고, 도 1 (a)에 나타내는 것과 같이, 이웃하는 볼록부(13)의 간격(w1)이 100nm, 볼록부(13)의 높이(d1)가 180nm인 대략 원추 형상의 나노 요철 구조가 형성되어 있었다. 이 적층체의 내찰상성, 연필 경도에 대하여 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[내찰상성]
상기 (8)의 내찰상성의 평가와, 3500회 찰상한 것 이외는 같은 방법으로 시험을 행하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.
「◎」: 상처가 확인될 수 없다.
「○」: 보는 각도에 따라서 또는 검은 천 등의 위에 둔 경우에만 상처가 확인된다.
「×」: 상처가 확인된다.
[연필 경도]
상기 (7)의 연필 경도 시험과 같은 방법으로 시험을 행하여, 이하의 규준으로 평가를 행했다.
「◎」: 4H 이상.
「○」: 2H를 초과하고 4H 미만.
「×」: 2H 이하.
[실시예 B2 내지 B5, 비교예 B1 내지 B8]
표 4에 나타내는 중간층 원료를 채용한 것 이외는, 실시예 B1과 같이 하여 적층체를 제작했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 B1 내지 B5의 적층체는, 왕복 찰상 시험 후의 외관이 양호하며, 우수한 내찰상성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 B1 내지 B3의 적층체는 연필 시험에서 「3H」 이상을 나타내었다.
비교예 B1의 적층체는, 표층의 저장 탄성율에 대한, 중간층의 저장 탄성율의 비가 낮고, 강도 부족 때문에, 연필 시험에서 표층이 중간층과 함께 도려내 지거나, 표층에 균열이나 박리가 생겼다. 비교예 B2 내지 B5의 적층체는, 어느 것이든 연필 시험에서 「3H」 이상을 나타내었지만, 1Hz, 20℃에서의 표층의 저장 탄성율에 대한 중간층의 저장 탄성율의 비가 높고, 돌기가 취약해져 꺾이기 쉬워져, 왕복 찰상 시험에서 분명한 상처가 났다. 비교예 B6 내지 B8의 적층체는, 1Hz, 20℃에서의 표층의 저장 탄성율에 대한 중간층의 저장 탄성율의 비가 높고, 돌기가 취약해져 마모하기 쉬워져, 왕복 찰상 시험에서 상처가 났다. 또한, 고무상 평탄부에서, 표층의 저장 탄성율의 극소값에 대한, 중간층의 저장 탄성율의 극소값의 비가 높고, 연필 시험에서 돌기의 꺽어짐에 의한 상처가 생겼다.
본 발명의 적층체는 우수한 내찰상성을 갖고 있고, 표면의 나노 요철 구조가 손상을 받기 어렵고, 표면 벽이나 지붕 등의 건재 용도, 가옥이나 자동차, 전차, 선박 등의 창재나 거울, 사람이 손으로 접촉할 수 있는 디스플레이 등에 이용 가능하고, 공업적으로 매우 유용하다.
10 적층체
11 투명 기재
12 표층
13, 13b 볼록부
13a 볼록부의 정점
14 오목부
14a 오목부의 저점
15 중간층
W1 이웃하는 볼록부의 간격
d1 오목부의 저점에서 볼록부의 정점까지의 수직 거리
20 스탬퍼
30 피가공면
31 세공
32 제 1 산화 피막
33 세공 발생점
34 제 2 산화 피막

Claims (14)

  1. 기재 상에 중간층을 개재시켜 표층이 적층된 적층체로서, 중간층의 두께가 8 내지 40㎛이며, 표층의 두께가 중간층의 두께의 0.4 내지 1.5배이며, 또한 하기 (A) 및/또는 (B)를 만족시키는 적층체.
    (A) 20℃에서 진동 주파수 1Hz의 조건으로 측정한 중간층의 tanδ(손실 탄젠트)가 0.2 이상이다.
    (B) 20℃에서 진동 주파수 1Hz의 조건으로 측정한 표층의 저장 탄성율(SG)에 대한 중간층의 저장 탄성율(MG)의 비(MG/SG)가 0.003 이상 0.14 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    표층이 나노 요철 구조를 갖는 층인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    압축 파괴 응력이 20MPa 이상이며, 압축율 20%에서의 압축 응력이 1 내지 20MPa이며, 압축 후에 응력을 해방시킨 경우 원래의 두께의 90% 이상으로 되돌아가는 수지에 의해서 중간층이 구성되어 있는 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    진동 주파수 1Hz의 조건으로 측정한 표층의 고무상 평탄 영역에서의 저장 탄성율의 극소값(sg)에 대한 중간층의 고무상 평탄 영역에서의 저장 탄성율의 극소값(mg)의 비(mg/sg)가 0.009 이상 0.05 이하인 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중간층이, 중간층 원료를 활성 에너지선 조사에 의해서 경화시켜 형성한 층인 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중간층이, 대전 방지제, 자외선 흡수제 및 근적외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 적층체.
  7. 제 1 항에 기재된 적층체를 구비한 반사 방지 물품.
  8. 제 1 항에 기재된 적층체를 구비한 발수성 물품.
  9. 제 1 항에 기재된 적층체를 구비한 디스플레이.
  10. 제 1 항에 기재된 적층체를 구비한 자동차용 부재.
  11. 제 1 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
    기재 상에 중간층 원료를 도포하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 상기 중간층 원료의 도막을 완전히 경화 또는 완전한 경화에는 이르지 않는 상태까지 경화시키는 중간층 형성 공정과,
    나노 요철 구조의 반전 구조를 갖는 스탬퍼와 상기 기재 상에 형성된 상기 중간층의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키고, 그 경화물로 이루어지는 층으로부터 상기 스탬퍼를 박리함으로써 상기 경화물로 이루어지는 나노 요철 구조를 갖는 표층을 형성하는 표층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 나노 요철 구조를 갖는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    중간층 형성 공정에 있어서, 산소 존재 하에서의 자외선 조사에 의해서 중간층 원료의 도막을 완전한 경화에는 이르지 않는 상태까지 경화시키는, 적층체의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    중간층 형성 공정에 있어서, 중간층 원료의 도포 시에 에어 나이프에 의해서 도막의 두께를 제어하는, 적층체의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    중간층 형성 공정에 있어서, 중간층 원료의 도포를 그라비어 코팅에 의해 행하는, 적층체의 제조 방법.
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