TWI447026B - 積層體以及其製造方法 - Google Patents

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Description

積層體以及其製造方法
本發明是有關於一種積層體以及其製造方法，更詳細而言，例如是有關於一種即便於表面具有奈米凹凸構造時亦具有優異的耐擦傷性的積層體。
已知於表面具有奈米凹凸構造的奈米凹凸構造體藉由連續性的折射率變化而表現出抗反射性能。另外，奈米凹凸構造體亦可能藉由蓮花效應(Lotus effect)而表現出超撥水性能。然而，於奈米凹凸構造的表面，奈米尺度(scale)的凸部容易傾斜，耐擦傷性或耐久性低於由相同的樹脂形成的平滑表面。
形成奈米凹凸構造的方法例如已提出：使用形成有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模(stamper)來進行射出成形或壓製(press)成形的方法；於壓模與透明基材之間配置活性能量線硬化性樹脂組成物(以下稱為「樹脂組成物」)，藉由活性能量線的照射使樹脂組成物硬化，轉印了壓模的凹凸形狀後將壓模剝離的方法；對樹脂組成物轉印壓模的凹凸形狀後將壓模剝離，其後照射活性能量線使樹脂組成物硬化的方法。其中，若考慮到奈米凹凸構造的轉印性、表面組成的自由度，較合適的是藉由活性能量線的照射使樹脂組成物硬化，且轉印奈米凹凸構造的方法。該方法特別適合於使用可進行連續生產的帶狀或輥狀的壓模的情況，是生產性優異的方法。然而，為了使壓模的脫模時或由於 加熱而導致的凸部傾斜受到抑制，使用交聯密度高、彈性模數高的樹脂。
為了使奈米凹凸構造表現出良好的抗反射性能，相鄰凸部或凹部的間隔必須為可見光的波長以下的尺寸。此種奈米凹凸構造體與使用相同的樹脂組成物製作的表面平滑的硬塗層(hard coat)等成形體相比較，耐擦傷性較差，使用中之耐久性有問題。另外，於製作奈米凹凸構造體時所使用的樹脂組成物不足夠堅牢的情形時，容易引起由於自鑄模的脫模或加熱而使突起彼此靠近的現象。
迄今為止，已提出了利用藉由活性能量線之照射使樹脂組成物硬化來轉印奈米凹凸構造的方法而形成有奈米凹凸構造的奈米凹凸構造體、以及用以形成奈米凹凸構造的樹脂組成物。然而，均為交聯密度高的彈性模數高的硬化物。
例如，專利文獻1中記載有：將經最密填充的二氧化矽溶膠作為鑄模來製作可見光的波長以下的奈米凹凸構造。形成該奈米凹凸構造的樹脂組成物是使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)般的每單位分子量的雙鍵數極高的多官能單體。
另外，專利文獻2中記載有：具有微細凹凸的硬塗層較理想的是於依據JIS K5600-5-4的鉛筆硬度試驗中表現出「H」以上的硬度的樹脂(段落0022)。而且，其實例中使用二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯 酸酯等每單位分子量的雙鍵數極高的多官能單體。
另外，亦報告有提高基材膜與奈米凹凸構造表層的密接性或黏著性的中間層(專利文獻2、3)、為了提高抗反射效果而具備奈米凹凸構造表面的下層的折射率調節層(專利文獻4)的積層體、或具有復原凹陷損傷的功能(自我修復功能)的中間層與於其上設置折射率不同的硬塗層的抗反射膜(專利文獻5)。
然而，專利文獻1~專利文獻4所記載的奈米凹凸構造體未必滿足耐擦傷性。另外，即便為於上述鉛筆硬度試驗中表現出「H」以上的硬度的硬化樹脂，亦特別於奈米凹凸構造體的情況下有時微細突起已折斷或彎曲而使抗反射性能受損，其用途受到限定。另外，即便於設有中間層的情形時，亦是以黏著性或抗反射性能的改善為目的，其耐擦傷性依存於構成奈米凹凸構造的樹脂的物性。另外，專利文獻5所記載的抗反射膜雖然含有具有對按壓所致的凹陷的自我修復功能的中間層，但有時未表現出充分的耐擦傷性。例如，於最上層的硬塗層的厚度薄至0.1μm並將其按壓時硬塗層破損，於上述鉛筆硬度試驗中容易受到損傷。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-71290號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-107501號公報
[專利文獻3]日本專利第3627304號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-31764號公報
[專利文獻5]日本專利第3676260號公報
本發明的目的在於提供一種表現出由例如奈米凹凸構造等所得的抗反射功能、表現出先前無法實現的高的耐擦傷性、特別於依據JIS K5600-5-4的鉛筆硬度試驗中表現出「3H」以上的積層體。
另外，本發明的目的在於提供一種對按壓所致的應變的復原性高、耐擦傷性優異、特別對反覆發生由按壓所致的應變時的耐擦傷性高、耐久性優異、並且具有高的抗反射功能、外觀良好的積層體。
本發明者們為了達成上述目的而進行了潛心研究，結果發現，特定構成的積層體發揮非常優異的效果，從而完成了本發明。
本發明是一種積層體，其是於基材上經由中間層而積層有表層的積層體，並且中間層的厚度為8μm~40μm，表層的厚度為中間層的厚度的0.4倍~1.5倍，且上述積層體滿足下述(A)及/或(B)，(A)20℃時於振動頻率1Hz的條件下測定的中間層的tanδ(損耗正切)為0.2以上；(B)20℃時於振動頻率1Hz的條件下測定的中間層的儲存彈性模數(MG)相對於表層的儲存彈性模數(SG)之比(MG/SG)為0.003以上、0.14以下，並且上述表層為具有奈米凹凸構造、且由樹脂組成物藉由 活性能量線硬化而形成的樹脂所構成的層，上述樹脂組成物至少包含由多官能(甲基)丙烯酸酯所構成的多官能單體成分，上述中間層為由樹脂組成物藉由活性能量線硬化而形成的樹脂所構成的層，上述樹脂組成物至少包含由多官能(甲基)丙烯酸酯所構成的多官能單體成分。
另外，本發明是一種具有奈米凹凸構造的積層體的製造方法，用以製造上述各積層體，並且該製造方法的特徵在於包括：中間層形成步驟，於基材上塗佈中間層原料，藉由活性能量線照射使上述中間層原料的塗膜完全硬化或硬化至未完全硬化的狀態的為止；以及表層形成步驟，於具有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模與形成於上述基材上的上述中間層之間配置活性能量線硬化性樹脂組成物，藉由活性能量線照射使上述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化，自以其硬化物構成之層剝離上述壓模，藉此來形成由上述硬化物構成的具有奈米凹凸構造的表層。
本發明中，中間層具有特定的物性及厚度，而且表層相對於中間層的厚度比率是在特定範圍內，故有按壓損傷或凹陷損傷良好地恢復的傾向，對反覆擦傷的耐擦傷性格外提高，於依據JIS K5600-5-4的鉛筆硬度試驗中表現出「3H」以上。
另外，本發明中，表層的儲存彈性模數與中間層的儲存彈性模數之比是在特定範圍內，故對按壓所致的應變的 復原性高，耐擦傷性優異，特別對反覆發生由按壓所致的應變時的耐擦傷性高，耐久性優異，具有高的抗反射功能，外觀良好。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
[積層體]
本發明的積層體是由基材、中間層以及表層所構成。中間層亦可為兩層以上，就生產性及成本的觀點而言較理想為一層。
[基材]
基材只要是可經由中間層而支持表層的材料，則其材質可為任意材質。然而，為了如下文將描述般可經由基材藉由活性能量線的照射使表層硬化，且可使用遮光性的壓模，較佳為對活性能量線具有透光性的基材(以下稱為「透明基材」)。透明基材只要為上述使活性能量線透射的成形體，則並無特別限定。構成透明基材的材料例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等合成高分子，二乙醯纖維素(diacetyl cellulose)、三乙醯纖維素、乙醯丁醯纖維素等半合成高分子，聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚乳酸等聚酯，聚醯胺(polyamide)、聚醯亞胺(polyimide)、聚醚碸(polyether sulfone)、聚碸、聚 乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)、聚醚酮、聚胺基甲酸酯(polyurethane)、該些高分子的複合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸的複合物、聚甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯的複合物)、玻璃(glass)。
基材的形狀或製造方法並無特別限定。例如可使用射出成形體、擠壓成形體、澆鑄(cast)成形體。另外，形狀亦可為片狀、膜狀、其他立體形狀。特別就使上層的成形容易的觀點而言，較佳為具有可撓性的膜狀。進而，為了改良密接性、抗靜電性、耐擦傷性、耐候性等特性，亦可對基材表面實施塗佈或電暈(corona)處理。
於基材為膜時，其厚度較佳為500μm以下。此種膜基材的情況下，可用於成形體等的表面而容易地製造具有奈米凹凸表面的成形體。
[中間層]
中間層較佳為由具有下文將描述的特定物性的樹脂所構成。此種中間層例如可藉由含有聚合反應性單體成分、活性能量線聚合起始劑、及視需要的溶劑或其他成分的中間層原料而形成。另外，亦可藉由塗佈溶解於溶劑中的高分子化合物並將溶劑乾燥、去除而形成。
中間層的厚度較佳為8μm~40μm，更佳為10μm~30μm，特佳為10μm~25μm，最佳為15μm~20μm。該些範圍的下限值於使對積層體的按壓應力或積層體上的摩擦等的能量分散而減少積層體表層的損傷的方面有意義。 另外，上限值於抑制按壓時的壓縮變形量、防止表層無法追隨於該變形量而破損的問題的方面有意義。中間層的厚度精度較佳為±2μm以內，更佳為±1μm以內。
中間層的tanδ(損耗正切)於20℃、1Hz的條件下較佳為0.2以上，更佳為0.4以上、2以下。藉此可將積層體上的摩擦等的能量良好地分散，可減少對積層體表層的損傷。該tanδ是將儲存彈性模數除以損耗彈性模數的值，是藉由通常的動態黏彈性測定來評價、計算。本發明中，使中間層原料進行光硬化，或塗佈溶解於溶劑中的高分子並將溶劑乾燥、去除，成形為厚度500μm的膜，將該膜衝壓成寬5mm的短條狀，將所得短條狀物品作為試驗片，使用精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造的黏彈性測定裝置DMS110，於拉伸模式、夾具間為2cm、1Hz、自-50℃起以2℃/min升溫至100℃的條件下進行測定，求出tanδ。
中間層較佳為由壓縮破壞應力為20MPa以上、壓縮率20%時的壓縮應力為1MPa~20MPa、壓縮後解除應力時恢復至原厚度的90%以上的樹脂所構成。本發明中，使中間層原料進行光硬化，或塗佈溶解於溶劑中的高分子並將溶劑乾燥、去除，成形為厚度5mm的板狀，將該板衝壓成直徑12mm的圓柱狀，將所得圓柱狀物品作為試驗片，利用壓縮試驗機以0.5mm/min的速度壓縮至壓縮率50%為止並進行測定，另外，此後解除應力並確認是否恢復至原厚度的90%。
構成中間層的樹脂的壓縮破壞應力較佳為20MPa以上，更佳為30MPa以上，特佳為40MPa以上，最佳為50MPa以上。該些範圍於鉛筆硬度試驗等施加高負荷的試驗中亦不破壞中間層，另外，抑制無法承受按壓而留有損傷的問題的方面有意義。
構成中間層的樹脂的壓縮率20%時的壓縮應力較佳為1MPa~20MPa，更佳為1MPa~15MPa，特佳為2MPa~15MPa，最佳為2MPa~10MPa。該些範圍的上限值於容易分散對積層體施加的應力的方面有意義。另外，下限值於藉由抑制按壓時的壓縮變形量來防止”表層無法追隨該變形而產生表層破損”的方面有意義。再者，所謂壓縮率20%，例如於原厚度為5mm的試驗片的情況下是指壓縮其20%即1mm程度的狀態。
構成中間層的樹脂較佳為由壓縮後解除應力時恢復至原厚度的90%以上的樹脂所構成。該樹脂恢復至原厚度的90%以上的限度較佳為壓縮率20%以上，更佳為壓縮率40%以上，特佳為壓縮率50%以上。該些範圍於即便看到由於按壓而暫時受到損傷，凹陷亦經時性地復原而傷痕消失的方面有意義。此種由變形開始的恢復以快為佳。例如，即便壓縮至50%亦未被破壞、由壓縮50%的狀態(例如保持5分鐘)起解除應力直至復原至原厚度的90%的時間較佳為5分鐘以內，更佳為3分鐘以內，特佳為1分鐘以內。另外，即便由變形開始的恢復慢，亦可藉由加熱等而加快恢復。
繼而，對用以形成中間層的中間層原料的合適的聚合反應性單體成分、活性能量線聚合起始劑及其他成分、以及用以形成中間層的高分子及溶解該高分子的溶劑以及其他成分進行說明。
〈聚合反應性單體成分〉
聚合反應性單體成分可形成所需物性的中間層，只要可藉由硬化反應而形成由硬化樹脂構成的中間層即可，並無特別限定，較佳為以可生成表現出上述各物性的硬化樹脂的單體為宜。例如較佳為包含有助於與透明基材或表層的密接性的成分、對中間層賦予復原力的成分、及對中間層賦予衝擊吸收能力的成分。
有助於與基材或表層的密接性的成分較佳為具有可形成氫鍵的極性部位的單體。該極性部位例如可列舉胺基甲酸酯鍵、羧基、羥基。具有羧基的單體的具體例可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸(maleic acid)、琥珀酸。具有羥基的單體的具體例可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯(cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺。另外，亦可列舉內酯改質(甲基)丙烯酸酯[市售品有大賽璐化學公司製造的「Placcel(註冊商標)」系列等]。進而，不限於單官能單體，亦可使用多官能單體。多官能單體的具體例可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有多個聚合 性雙鍵與羥基的單體。再者，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」。具有胺基甲酸酯鍵的單體的具體例可列舉多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。另外，市售品例如可使用Daicel-Cytec公司的「Ebecryl(註冊商標)」系列、東亞合成公司製造的「Aronix(註冊商標)」系列、日本化藥公司製造的「KAYARAD(註冊商標)」系列。
對中間層賦予復原力的成分較佳為可牢固地形成硬化樹脂的氫鍵的單體。特別適合的是具有碳數13~25的長鏈烷基的聚己內酯改質活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。此種單體於日本專利第3676260號公報等中有詳細記載。
對中間層賦予衝擊吸收能力的成分較佳為柔軟且具有運動性高的側鏈的單體。此種單體例如是烷基部分的碳數為4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚環氧烷部分的碳數為4以上的聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯。另外，較佳為均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的單體。其中，較佳為上述聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯。其具體例可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯。環氧烷的重複數是視需要而決定。
相對於樹脂成分100重量份，中間層中的有助於與基材或表層的密接性的成分的含量較佳為10重量份~30重量份，賦予復原力的成分的含量較佳為40重量份~80重量份，賦予衝擊吸收能力的成分的含量較佳為3重量份~20重量份。若有助於密接性的成分的含量為上述範圍，則 強力地與表層密接，於負載按壓力時抑制產生由剪切變形導致的中間層與表層間的界面剝離，可抑制表層的損傷。若賦予衝擊吸收能力的成分的含量為3重量份以上，則可對中間層賦予良好的衝擊吸收能力，可抑制表層產生破損等損傷，若賦予衝擊吸收能力的成分的含量為20重量份以下，則可抑制中間層的強度下降，提高耐擦傷性，可抑制破壞或剝離。若賦予復原力的成分的含量在上述範圍內，則可提高負載按壓力而產生的變形、應變的復原性，特別對反覆負載的按壓力具有優異的復原力，可抑制表層的奈米尺度的凸部的損傷。
〈活性能量線聚合起始劑〉
活性能量線聚合起始劑只要是藉由照射活性能量線而分解，產生引發聚合反應性單體成分的聚合反應的自由基(radical)的化合物即可，並無特別限定。此處所謂「活性能量線」，例如是指電子束、紫外線、可見光線、電漿、紅外線等熱線等。特別就裝置成本或生產性的觀點而言，較佳為使用紫外線。
活性能量線聚合起始劑的種類或使用量例如只要根據對中間層原料照射活性能量線的環境是氧存在下還是氮氣環境下，或者使中間層的表面完全硬化還是使表面的硬化為不完全的狀態而使構成表層的原料容易滲透等的要求而適當決定即可。
該活性能量線聚合起始劑例如可使用日本專利特開2009-31764號公報記載的公知的各種聚合起始劑。
〈高分子〉
用以形成中間層的高分子例如可使用上文列舉的各種聚合反應性單體成分的聚合物。
〈溶劑〉
上述高分子較佳為溶解於溶劑中而使用。另外，中間層原料視需要亦可由溶劑稀釋。特別於高黏度而難以均勻塗佈的情況下，較佳為以成為適於塗佈方法的黏度的方式而適當調整。另外，亦可藉由利用溶劑將透明基材的表面的一部分溶解，而改善透明基材與中間層的密接性。
溶劑只要根據乾燥方法等而選擇具有適當沸點的溶劑即可。溶劑的具體例可列舉甲苯或甲基乙基酮、環己酮、異丙醇等醇類。該些溶劑可單獨使用，亦可併用多種。
〈其他成分〉
中間層視需要亦可含有由上述單體所得的聚合物以外的樹脂或紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、光穩定劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、強化劑、無機填料、耐衝擊性改質劑、近紅外線吸收劑等添加劑。特別是若表層含有抗靜電劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等，則有時難以維持奈米凹凸構造的形狀，故就積層體的耐擦傷性、抑制反射的觀點而言，該些添加劑較佳為不含於表層中而是含於中間層中。
抗靜電劑抑制塵埃等附著於積層體。抗靜電劑例如可列舉：聚硫醇系、聚噻吩系、聚苯胺系等導電性高分子， 或碳奈米管、碳黑等的無機物微粒子，日本專利特開2007-70449號公報中例示的鋰鹽、四級銨鹽。亦可將該些抗靜電劑併用。其中，較佳為不損及積層體的透明性、相對較廉價、發揮穩定性能的全氟烷基酸鋰鹽。
相對於中間層原料中的聚合性成分或高分子100重量份(即中間層中的聚合物100重量份)，抗靜電劑的添加量較佳為0.5重量份~20重量份，更佳為1重量份~10重量份。該些各範圍的下限值於降低積層體的表面電阻值、發揮防止塵埃附著的性能的方面有意義。另外，上限值於每單位添加量的性能的提高程度或成本的方面有意義。另外，為了發揮良好的抗靜電性能，較佳為將積層於中間層上的表層的厚度設定為100μm以下，特別更佳為50μm以下。
近紅外線吸收劑對積層體賦予隔熱效果，於將積層體用於電漿顯示器等時，可抑制各種家電的紅外線遙控(infrared remote control)的誤動作。近紅外線吸收劑例如可列舉：二亞銨系色素、酞菁系色素、二硫醇系金屬錯合物系色素、取代苯二硫醇金屬錯合物系色素、花青系色素、角鯊烯鎓系色素等有機系的近紅外線吸收劑，或含有導電性銻的錫氧化物微粒子、含有導電性錫的銦氧化物微粒子、鎢氧化物微粒子、複合鎢氧化物微粒子等無機系的近紅外線吸收劑。亦可將該些近紅外線吸收劑併用。
該些添加劑亦可添加至積層體的表層中。然而，藉由不添加至表層中而添加至中間層中，可抑制奈米凹凸表面 形狀的維持受阻的情況，並且抑制經時產生滲出(bleed out)的情況，故較佳。
中間層原料或溶解於溶劑中的高分子的黏度只要根據塗佈方法而調整為最適的值即可。另外，只要根據該黏度來選擇適當的塗佈方法即可。例如，於黏度為50mPa‧s以下時，可利用凹版塗佈(gravure coating)來均勻塗佈於透明基材上。
藉由將以上所說明的中間層原料塗佈於基材上並照射活性能量線，或者藉由塗佈溶解於溶劑中的高分子並將溶劑乾燥、去除，可形成中間層。活性能量線就裝置成本或生產性的觀點而言，較佳為使用紫外線。紫外線的照射量只要根據中間層原料所含有的起始劑的量而適當決定即可。照射紫外線的環境可為氧存在下，亦可為氮氣環境下。亦可使表面的硬化為不完全的狀態而提高與表層的密接性。累計光量的標準為200mJ/cm2 ~4000mJ/cm2 。
[表層]
表層是於基材上經由中間層而積層的最上層。該表層具代表性的是藉由活性能量線硬化性樹脂組成物所形成的硬化樹脂膜。
表層的厚度為中間層厚度的較佳為0.4倍~1.5倍、更佳為0.5倍~1.5倍、特佳為0.8倍~1.2倍。若表層的厚度適當地薄，則利用通常的紫外線照射而充分進行硬化。另外，若表層適當地厚，則亦可避免表層容易斷裂的情況。另外，表層的厚度較佳為於藉由活性能量線照射進行硬化 而形成時，使活性能量線充分進入至未硬化的表層中，可效率佳且均勻地進行硬化的厚度，並且較佳為對於按壓力使能量分散並產生變形應變且可復原的厚度。具體而言，較佳為6μm~29μm，更佳為8μm~21μm。另外，表層的厚度可採用由與上述中間層相同的測定方法所得的測定值，其是中間層的界面至凸部的頂端為止的距離。
例如，於按壓具有柔軟的中間層的積層體時，中間層發生壓縮變形而可避免受到損傷。然而，於表層追隨於中間層的壓縮變形的過程中，有時表層發生拉伸破裂。特別是為了於表層良好地形成奈米凹凸構造，硬化樹脂必須為交聯密度高、高彈性的樹脂。高交聯密度的硬化樹脂難以表現出拉伸伸長度，拉伸破裂伸長率通常為5%以下。若對具有由此種樹脂構成的表層與柔軟的中間層的積層體施加點負荷，則於中間層壓縮破壞前表層發生拉伸破裂，中間層復原後亦成為可目測確認到微細龜裂的傷痕而殘留。另一方面，本發明中，表層的厚度相對於中間層的厚度適當地厚，故可避免此種表層的拉伸破裂。特別是表層的厚度為上述較佳範圍時良好。
另外，於表層相對於中間層的厚度而極厚時，對積層體施加的應力無法藉由中間層良好地分散，表層的硬化樹脂受到損傷。若使表層的厚度相對於中間層的厚度適當地變薄，則將應力良好地分散，可復原暫時性的凹陷損傷。特別是表層的厚度在上述較佳範圍時為良好。
為了使表層良好地追隨於中間層的變形，較佳為中間 層與表層充分密接。另外，若兩層之間的密接充分，則不易產生由剪切變形導致的界面剝離。中間層與表層之間亦可為不存在明確的界面的混合狀態。藉由使中間層的表面的硬化不充分，或使構成表層的活性能量線硬化性樹脂組成物向中間層滲透，可於不存在明確界面的情況下表現出良好的密接性。再者，不存在明確的界面時的兩層的厚度是將中間層與表層之間的混合部分的中間位置作為界面來進行測定。另外，亦可藉由在形成表層時加熱而改善密接性。
另外，20℃時以振動頻率1Hz的條件測定的中間層的儲存彈性模數(MG)相對於表層的儲存彈性模數(SG)之比(MG/SG)較佳為0.003以上、0.14以下，更佳為0.01以上、0.08以下。此時，中間層將表面由於按壓力而受到的應變吸收，顯著地提高對表層的耐擦傷性，可抑制表層產生破損等損傷的情況。於表層具有奈米凹凸構造時，通常拉伸破裂伸長率為5%以下，若負載著按壓力，則容易受到龜裂或損傷。另一方面，於表層與中間層的關係方面，若具有特定的儲存彈性模數，則可顯著地提高耐擦傷性，可長期維持由奈米凹凸構造所得的抗反射性或蓮花效應。
關於儲存彈性模數，可將中間層材料、表層材料分別成形為厚度500μm的膜，衝壓成寬5mm的短條狀，製備中間層試驗片與表層試驗片，使用該試驗片藉由黏彈性測定裝置DMS110(精工電子股份有限公司製造)，於拉伸模式、夾具間為2cm、振動頻率1Hz、自-50℃起以2℃/min 升溫至150℃的條件下測定，根據20℃時的中間層試驗片的測定值(MG)與表層試驗片的測定值(SG)而求出MG/SG。
另外，對於中間層與表層而言，使用黏彈性測定裝置以振動頻率1Hz的條件測定的中間層的橡膠狀平坦區域的儲存彈性模數的極小值(mg)相對於表層的橡膠狀平坦區域的儲存彈性模數的極小值(sg)之比(mg/sg)較佳為0.009以上、0.05以下，更佳為0.022以上、0.045以下。中間層與表層的橡膠狀平坦區域的儲存彈性模數的極小值具有此種關係，藉此可減少奈米凹凸表面構造的突起的折斷或傾斜。中間層與表層的儲存彈性模數可選擇各自的材質、交聯密度等而進行調整。
橡膠狀平坦區域是指於黏彈性測定中處於較玻璃轉移點更高溫側，儲存彈性模數的變化相對於溫度變化小的區域。
於表面具有奈米凹凸構造的表層的材質較佳為交聯密度高的高彈性樹脂。構成該樹脂的聚合性成分於日本專利特開2009-31764號公報等中有所記載，可列舉分子中具有自由基聚合性鍵或陽離子聚合性鍵的單體、低聚物、反應性聚合物等。
具有自由基聚合性鍵的單體為單官能或多官能單體均可。單官能單體的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第 二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈；苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物。
具有自由基聚合性鍵的多官能單體的具體例可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol(meth)acrylate)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲 基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯醯胺等二官能性單體；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯等三官能單體；琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的單體；二官能以上的丙烯酸胺基甲酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯。
具有陽離子聚合性鍵的單體例如可列舉具有環氧基、氧雜環丁基、噁唑基、乙烯氧基等的單體。其中，較佳為具有環氧基的單體。
分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的低聚物或反應性聚合物的具體例可列舉：不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、於側鏈上具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚物或共聚物的聚合性聚合物。
含有上述聚合性成分的活性能量線硬化性樹脂組成物 中所用的聚合起始劑可使用公知的聚合起始劑，較佳為根據使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化時所用的活性能量線的種類而適當選擇。
例如，利用光硬化反應的情況下，光聚合起始劑可列舉：安息香(benzoin)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯偶醯(benzyl)、二苯甲酮(benzophenone)、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide)、苯甲醯基二乙氧基氧化膦等。該些可聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於利用電子束硬化反應的情況下，聚合起始劑可列舉：二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮；第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌；2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl thioxanthone)、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香 異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦；苯甲醯基甲酸甲酯、1,7-雙吖啶基庚烷(1,7-bisacridinyl heptane)、9-苯基吖啶等。該些聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於聚合反應性化合物100重量份，活性能量線硬化性樹脂組成物中的聚合起始劑的含量較佳為0.1重量份~10重量份。若聚合起始劑小於0.1重量份，則聚合難以進行。若聚合起始劑超過10重量份，則有時樹脂層(奈米凹凸構造)著色，或機械強度下降。
活性能量線硬化性樹脂組成物亦可含有非反應性的聚合物。非反應性的聚合物可列舉丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體等。
活性能量線硬化性樹脂組成物亦可為溶膠-凝膠(Sol-Gel)反應性組成物。活性能量線溶膠-凝膠反應性組成物例如可列舉烷氧基矽烷化合物、烷基矽酸酯化合物等。
烷氧基矽烷化合物可列舉Rx Si(OR')y 所表示的化合物。R及R'表示碳數1~10的烷基、x及y表示滿足x+y=4的關係的整數。具體可列舉四甲氧基矽烷(tetramethoxy silane)、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二 甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷等。
烷基矽酸酯化合物可列舉R1 O[Si(OR3 )(OR4 )O]z R2 所表示的化合物。R1 ~R4 分別表示碳數1~5的烷基，z表示3~20的整數。具體可列舉甲基矽酸(methyl silicate)、乙基矽酸酯、異丙基矽酸酯、正丙基矽酸酯、正丁基矽酸酯、正戊基矽酸酯、乙醯基矽酸酯(acetyl silicate)等。
表層視需要亦可含有上述單體的聚合物以外的丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體等。另外、表層視需要亦可含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、光穩定劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、強化劑、無機填料、耐衝擊性改質劑。
[奈米凹凸構造]
圖1(a)及圖1(b)是表示本發明的積層體的實施形態的示意性剖面圖。於圖1(a)及圖1(b)中例示於透明基材11上依序積層有中間層15及表層12而成的積層體10。表層12的表面亦可為平滑，但較佳為如圖1(a)及圖1(b)所示，表層12的表面具有表現出表面抗反射性或撥水性等功能的奈米凹凸構造。具體而言，於表層12的表面等間隔地形成有凸部13及凹部14。特別是圖1(a)的凸部13的形狀為圓錐狀或角錐狀，圖1(b)的凸部13 的形狀為吊鐘狀。然而，奈米凹凸構造的凸部13的形狀不限定於該些形狀，只要為以表層12膜面進行切斷時的剖面積的佔有率連續增大的構造即可。另外，亦可由更微細的凸部合一而形成奈米凹凸構造。即，即便為圖1(a)及圖1(b)以外的形狀，只要為自空氣至材料表面連續增大折射率、表現出兼具低反射率與低波長依存性的抗反射性能的形狀即可。特佳為圓錐狀、角錐狀、吊鐘狀等以與凸部的高度方向垂直的面進行切斷時的剖面積自凸部的頂部朝向底部連續增大的形狀。另外，亦可使更微細的突起合一而形成上述奈米凹凸構造。
為了表現出良好的抗反射性能，奈米凹凸構造的相鄰的凸部13或凹部14的間隔[圖1(a)中為相鄰凸部的中心點(頂點)13a的間隔w1]必須為可見光的波長以下的尺寸。此處所謂「可見光」，是指波長為380nm~780nm的光。若該間隔w1為400nm以下(更佳為380nm以下)，則可抑制可見光的散射。此時，可將本發明的積層體合適地用於抗反射膜等光學用途。若該奈米凹凸構造的間隔w1大於400nm，則會引起可見光的散射，故不適用於抗反射膜等的光學用途。該間隔w1的下限值只要在可製造的範圍內即可，並無特別限制。於藉由使用鑄模進行轉印的方法來形成奈米凹凸形狀時，就鑄模的製造容易性的觀點而言，該間隔w1較佳為20nm以上，更佳為40nm以上。另外，就抑制最低反射率或特定波長的反射率的上升的觀點而言，由高度/間隔w1所表示的縱橫(aspect)比較佳為0.5 以上，更佳為0.8以上，特佳為1.2以上。該些縱橫比的下限值特別於光反射的減少以及入射角依存性的降低方面有意義。縱橫比的上限只要在可製造的範圍內則並無特別限制。於藉由使用鑄模進行轉印的方法來形成奈米凹凸形狀時，為了準確地進行轉印，凸部的縱橫比較佳為5以下。凸部的高度或凹部的深度[圖1(a)中是自凹部的中心點(底點)14a至凸部的中心點(頂點)13a為止的垂直距離d1]較佳為60nm以上，更佳為90nm以上。表現出良好的抗反射性能的奈米凹凸構造的形狀或製造方法等在日本專利特開2009-31764公報等中有所記載，本發明中亦可使用與其相同的形狀或製造方法。
關於表面的奈米凹凸構造的大小，可對奈米凹凸構造的縱剖面進行10分鐘的鉑(Pt)蒸鍍，藉由場發射式掃描電子顯微鏡(JSM-7400F，日本電子公司製造)以3.00kV的加速電壓進行觀察，測定相鄰孔隙的間隔(週期)以及孔隙的深度，分別各測定10點並採用其平均值。
表層的折射率n1 較佳為1.40以上，更佳為1.43以上，最佳為1.49以上。該硬化物的折射率n1 的上述各下限值於反射減少效果的方面有意義。另外，該硬化物的折射率n1 較佳為1.55以下，更佳為1.52以下。該硬化物的折射率n1 的上述各上限值於抑制透明性的下降或著色、抑制硬化前的樹脂組成物變為高黏度或變為固體的方面有意義。再者，若樹脂組成物的黏度高，則有時藉由使用鑄模進行轉印的方法來形成奈米凹凸形狀的情形時轉印性變低，結 果導致反射率增大。
於在奈米凹凸構造形成步驟中將樹脂組成物流入至壓模中並使其硬化的情形時，考慮到其作業性，樹脂組成物的25℃時的利用旋轉式B型黏度計測定的黏度較佳為10000mPa‧s以下，更佳為5000mPa‧s以下，特佳為2000mPa‧s以下。但是，即便樹脂組成物的黏度為10000mPa‧s以上，若可在向壓模中流入時預先加熱樹脂組成物而降低黏度，則亦可無損作業性而使用。樹脂組成物的70℃時的以旋轉式B型黏度計測定的黏度較佳為5000mPa‧s以下，更佳為2000mPa‧s以下。
另外，於奈米凹凸構造形成步驟中使用帶狀或輥(roll)狀的壓模來進行連續生產的情形時，考慮到其作業性，樹脂組成物的25℃時的以旋轉式B型黏度計測定的黏度較佳為100mPa‧s以上，更佳為150mPa‧s以上，特佳為200mPa‧s以上。該些範圍於將壓模按壓的步驟中不易超出壓模的範圍向旁邊洩漏、容易任意調整其硬化物的厚度的方面有意義。
樹脂組成物的黏度可藉由調節單體的種類或含量來調整。具體而言，若大量使用含有氫鍵等具有分子間相互作用的官能基或化學結構的單體，則樹脂組成物的黏度變高。另外，若大量使用並無分子間相互作用的低分子量的單體，則樹脂組成物的黏度變低。
若硬化後的樹脂組成物柔軟，則有時自使奈米凹凸構造形成的壓模進行剝離時或剝離後，奈米尺寸的突起將彼 此靠近。於奈米範圍及微米範圍的情況下均不成問題的表面張力亦顯著發揮作用。即，若欲降低表面自由能量，則奈米尺寸的突起須彼此靠近，使欲減小表面積的力發揮作用。若該力超過樹脂組成物的硬度，則突起彼此靠近並緊貼。此種奈米凹凸構造體有時不表現出所需的抗反射性能或撥水性等功能性。
就以上方面而言，經硬化的樹脂組成物的拉伸彈性模數較佳為1GPa以上。若使用此種樹脂組成物，則容易避免突起彼此靠近。
本發明的積層體最適合作為於表層具有奈米凹凸構造的功能性物品。此種功能性物品例如可列舉具備本發明的積層體的抗反射物品或撥水性物品。特別是具備本發明的積層體的顯示器或汽車用構件適合作為功能性物品。
[抗反射物品]
本發明的抗反射物品具備本發明的於表層具有奈米凹凸構造的積層體。該抗反射物品表現出高耐擦傷性及良好的抗反射性能。例如於液晶顯示裝置、電漿顯示面板、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置之類的圖像顯示裝置，透鏡、櫥窗、眼鏡片等對象物的表面貼附具有奈米凹凸構造的積層體而使用。
[撥水性物品]
本發明的撥水性物品具備本發明的於表層具有奈米凹凸構造的積層體。該撥水性物品具有高耐擦傷性及良好的撥水性，並且表現出優異的抗反射性能。例如於窗材、屋 頂瓦、室外照明、曲面鏡(curve mirror)、汽車用窗、汽車用鏡的表面貼附具有奈米凹凸構造的積層體而使用。
於上述各對象物品的貼附積層體的部分為立體形狀時，只要預先使用對應形狀的透明基材，於該透明基材上形成中間層及表層而獲得積層體，並將該積層體貼附於對象物品的預定部分即可。
另外，於對象物品為圖像顯示裝置時，不限於其表面，亦可對其前面板貼附本發明的積層體，亦可由本發明的積層體構成前面板本身。
另外，本發明的積層體除了上述用途以外，亦可應用於例如光波導、浮雕全息圖(relief hologram)、透鏡、偏光分離元件等的光學用途或細胞培養片材的用途。
〈製造方法〉
本發明的積層體例如可藉由以下步驟而製造：中間層形成步驟，於透明基材上塗佈中間層原料，藉由活性能量線照射使中間層原料的塗膜完全硬化或硬化至未完全硬化的狀態為止；以及表層形成步驟，於該中間層上配置活性能量線硬化性樹脂組成物，藉由活性能量線照射進行硬化。
首先，對中間層形成步驟進行說明。該形成方法例如是由將中間層原料塗佈於基材上的步驟、於使用溶劑的情形時使溶劑揮發的乾燥步驟、以及照射活性能量線來使中間層原料硬化的步驟大致3個步驟構成。
(塗佈步驟)
首先，於透明基材上塗佈中間層原料，形成由中間層 原料構成的塗膜。其塗佈方法並無特別限定。只要考慮基材的柔軟性或中間層原料的黏度而自公知的塗佈方法中選擇最適的方法即可。具體而言，例如合適的是於中間層原料的塗佈時藉由氣刀(air knife)來控制塗膜的厚度、或藉由凹版塗佈來進行中間層原料的塗佈。公知的塗佈方法例如於日本專利特開平01-216837號公報等中有詳細記載。
(乾燥步驟)
於中間層原料含有溶劑的情形時，必須將形成於透明基材上的塗膜乾燥而將溶劑揮發去除。例如亦可藉由加熱或減壓來促進溶劑的揮發。然而，急速的乾燥時，有時僅塗膜的表面側乾燥而於內部殘留溶劑，故需要注意。具體而言，只要根據溶劑的種類或含量來選擇適當的乾燥方法即可。另外，有時亦由於加熱而透明基材發生變形，故需要注意。
(硬化步驟)
繼而，使形成於透明基材上的由中間層原料構成的塗膜硬化，以形成中間層。例如於中間層原料為含有聚合反應性單體成分及活性能量線聚合起始劑的原料的情形時，只要照射活性能量線來進行聚合硬化即可。
活性能量線較佳為紫外線。照射紫外線的燈例如可列舉高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、融合燈(fusion lamp)。紫外線的照射量只要根據聚合起始劑的吸收波長或含量而決定即可。通常，其累計光量較佳為200mJ/cm2 ~4000mJ/cm2 ，更佳為400mJ/cm2 ~2000mJ/cm2 。該些各範圍的 下限值於使中間層原料充分硬化、防止由硬化不足導致的積層體的耐擦傷性下降的方面有意義。另外，上限值於防止中間層的著色或透明基材的劣化的方面有意義。照射強度亦無特別限制，較佳為抑制於不導致透明基材的劣化等的程度的輸出。
另外，例如於中間層形成步驟中藉由氧存在下的紫外線照射使中間層原料的塗膜硬化至未完全硬化的狀態為止，其後實施表層形成步驟亦為合適的實施形態。此時，表層形成步驟中作為表層原料的活性能量線硬化性樹脂組成物以某種程度滲透至未完全硬化的中間層中，故表層與中間層的密接性提高。
於如以上般形成的中間層上形成表層。該表層較佳為具有奈米凹凸構造的層。例如於具有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模與形成於上述透明基材上的中間層之間配置活性能量線硬化性樹脂組成物，藉由活性能量線照射使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化，自以其硬化物所構成的層將壓模剝離，藉此可形成具有由該硬化物構成的奈米凹凸構造的表層。關於該奈米凹凸構造的製造方法的詳細內容及該方法中使用的壓模的製造方法，例如只要採用日本專利特開2009-31764號公報等所記載的公知技術即可。更具體而言，較佳為使用具有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模藉由轉印法來形成奈米凹凸構造。藉由使用壓模，可利用一個步驟簡便地將奈米凹凸構造轉印至成形體上。
於成形體的表面轉印壓模的反轉構造的方法並無特別 限定，較佳為於壓模與透明基材之間配置未硬化的活性能量線硬化性樹脂組成物，對活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線，使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化後，對壓模進行脫模的方法。藉由該方法，可獲得於表面上轉印有奈米凹凸構造的成形體。
壓模於表面上形成有奈米凹凸構造的反轉構造，壓模的材料可列舉金屬(亦包括於表面形成有氧化皮膜的材料)、石英、玻璃、樹脂、陶瓷等。壓模的形狀可列舉輥狀、圓管狀、平板狀、片狀等。壓模的奈米凹凸構造為形成於表層的奈米凹凸構造的反轉構造，其大小的測定可對壓模的一部分縱剖面進行1分鐘的鉑(Pt)蒸鍍後，採用由與上述表層的奈米凹凸構造的大小的測定相同的測定方法所得的測定值。
壓模的製造方法可列舉電子束微影法、雷射光干涉法等，就可簡便地製作大面積的壓模或輥形狀的壓模的觀點而言，較佳為採用陽極氧化法。
陽極氧化法例如可如圖2(a)~圖2(f)所示般藉由以下的步驟(a)~步驟(e)來製造。
此處使用的鋁基材較佳為純度超過99.0%的基材，更佳為99.5%以上，進而較佳為99.9%以上。若鋁純度超過99.0%，則藉由陽極氧化形成的孔隙不岔開而有規則地形成。於步驟(a)前，為了將形成奈米凹凸構造的反轉構造的鋁基材的平面或曲面(以下亦稱為被加工面)的氧化皮膜去除，亦可進行浸漬於鉻酸/磷酸混合液等中的前處理。
陽極氧化多孔氧化鋁製的壓模例如可經由下述的步驟(a)~步驟(e)而製造(參照圖2(a)~圖2(f))。再者，將於鋁基材上施加奈米凹凸構造的反轉構造的平面或曲面稱為被加工面。
‧步驟(a)：第1氧化皮膜形成步驟，將鋁基材的被加工面於電解液中、恆定電壓下進行陽極氧化，於被加工面上形成具有孔隙的第1氧化皮膜。
‧步驟(b)：氧化皮膜去除步驟，將所形成的第1氧化皮膜全部去除，於被加工面上形成陽極氧化的孔隙產生點。
‧步驟(c)：第2氧化皮膜形成步驟，將形成有孔隙產生點的鋁基材的被加工面於電解液中、恆定電壓下再次進行陽極氧化，於被加工面上形成具有與上述孔隙產生點對應的孔隙的第2氧化皮膜。
‧步驟(d)：孔徑擴大處理步驟，將第2氧化皮膜的一部分去除，使所形成的孔隙的孔徑擴大。
‧步驟(e)：反覆進行上述步驟(c)與步驟(d)的步驟。
步驟(a)
如圖2(a)所示，於步驟(a)中，將已形成鏡面的鋁基材的被加工面30於電解液中、恆定電壓下進行陽極氧化，對於鋁基材的被加工面30，將具有孔隙31的第1氧化皮膜32形成於被加工面30上。第1氧化皮膜32的厚度較佳為10μm以下。
陽極氧化越於高電壓下進行越可增大孔隙徑。所使用 的電解液可列舉酸性電解液或鹼性電解液，較佳為酸性電解液。酸性電解液可使用硫酸、草酸、磷酸或該些酸的混合物。
關於反應條件，例如於使用草酸作為電解液時，草酸的濃度較佳為6.5wt%以下。若草酸的濃度為6.5wt%以下，則可抑制陽極氧化時的電流值變高而形成粗糙表面的氧化皮膜的情況。另外，藉由將陽極氧化時的電壓設定為30V~60V，可形成週期為100nm左右的規則性高的孔隙，奈米凹凸構造具有規則性，可獲得撥水性高的積層體。
電解液的溫度較佳為50℃以下，更佳為35℃以下。若電解液的溫度超過50℃，則抑制產生所謂「灼燒」的現象，可形成具有規則性的孔隙。
步驟(b)
將藉由步驟(a)形成的第1氧化皮膜32全部去除，於經去除的第1氧化皮膜的底部(被稱為阻障層)，對應於孔隙31而形成週期性的凹陷33。該凹陷33成為陽極氧化的孔隙產生點，可提高最終形成的奈米凹凸構造的規則性(例如參照益田，「應用物理」，2000年，第69卷，第5號，p.558)。
將第1氧化皮膜32全部去除的方法可列舉藉由不將鋁溶解而選擇性地溶解氧化鋁的溶液來進行去除的方法。此種溶液例如可列舉鉻酸/磷酸混合液。
步驟(c)
將形成有孔隙產生點33的鋁基材的被加工面30於電 解液中、恆定電壓下再次進行陽極氧化，形成具有與孔隙產生點對應的圓柱狀的孔隙35的第2氧化皮膜34。步驟(c)中，只要於與步驟(a)相同的條件(電解液濃度、電解液溫度、化成電壓等)下進行陽極氧化即可。步驟(c)中亦是越長時間地實施陽極氧化，可獲得越深的孔隙，而於用作用以轉印奈米凹凸構造的壓模的情形時，只要於步驟(c)中形成厚度為0.01μm~0.5μm左右的氧化皮膜即可，無須形成步驟(a)中形成的程度的厚度的氧化皮膜。步驟(c)中亦是越長時間地實施陽極氧化，可獲得越深的孔隙，用以轉印奈米凹凸構造的壓模只要於步驟(c)中形成厚度為0.01μm~0.5μm左右的氧化皮膜即可，無須形成步驟(a)中形成的程度的厚度的氧化皮膜。
步驟(d)
步驟(c)後，進行將第2氧化皮膜34的一部分去除，使步驟(c)中形成的孔隙31的孔徑擴大的孔徑擴大處理，使孔隙35的孔徑較步驟(c)中形成的孔隙的孔徑更為擴大。孔徑擴大處理的具體方法可列舉：浸漬於溶解氧化鋁的溶液中，並藉由蝕刻使步驟(c)中形成的孔隙的孔徑擴大的方法。此種溶液例如可列舉5.0wt%左右的磷酸水溶液。越延長步驟(d)的時間，孔隙的孔徑越變大。
步驟(e)
再次進行步驟(c)，使孔隙35的形狀成為孔徑不同的二段的圓柱狀，其後再次進行步驟(d)。藉由如此般反覆進行步驟(c)與步驟(d)，則如圖2(f)所示，可使孔 隙35的形狀成為孔徑自開口部朝向深度方向逐漸縮小的錐(taper)形狀，結果，可獲得形成有由週期性的多個孔隙構成的奈米凹凸構造的壓模20，其陽極氧化鋁形成於被加工面上。
關於步驟(c)與步驟(d)的反覆次數，次數越多則可形成越平滑的錐形狀，較佳為至少進行共計3次。藉由適當設定步驟(c)及步驟(d)的條件、例如孔徑擴大處理的時間、孔徑擴大處理中利用的溶液的溫度或濃度，可形成各種形狀的孔隙。例如，藉由縮短步驟(d)的處理時間，或變更蝕刻的溫度、濃度、時間等條件，可形成深部的擴徑率合適的壓模。藉由此種壓模，可形成具有尖銳的頂端的奈米凹凸構造。
如此，可成形具有尖銳的頂端部的積層體的壓模較佳為最終步驟中形成的頂端部的孔隙35的孔徑相對於最初的步驟(c)中形成的孔隙35的孔徑為1.1倍~1.9倍，更佳為1.1倍~1.8倍，進而較佳為1.1倍~1.7倍。若孔隙徑倍率在上述範圍內，則可忠實地轉印壓模的反轉奈米凹凸構造的形狀。
根據經由上述步驟(a)~步驟(e)來製造壓模的方法，可於已形成鏡面的鋁基材的被加工面上週期性地形成孔徑自開口部朝向深度方向逐漸縮小的錐形狀的孔隙，結果，可獲得於表面上形成有具有奈米凹凸構造的反轉構造的陽極氧化鋁的壓模。
再者，於步驟(a)前，亦可進行將鋁基材的被加工面 的氧化皮膜去除的前處理。去除氧化皮膜的方法可列舉浸漬於鉻酸/磷酸混合液中的方法等。
如此而獲得的陽極氧化多孔氧化鋁適合作為對樹脂組成物轉印奈米凹凸構造以製造本發明的成形體的壓模。
壓模的形狀並無特別限制，可為平板亦可為輥狀。另外，壓模的形成有奈米凹凸構造的反轉構造的表面亦可實施脫模處理以使脫模變容易。脫模處理的方法例如可列舉：塗佈聚矽氧系聚合物或氟聚合物的方法、蒸鍍氟化合物的方法、塗佈氟系或氟聚矽氧系的矽烷偶合劑的方法等。
使用上述壓模而製造的成形體於其表面以鎖與鎖孔的關係而轉印有壓模的奈米凹凸構造的反轉構造。
對壓模的表面可進行脫模處理，以使自使用該壓模而成形的積層體容易地剝離該壓模。脫模處理可列舉：塗佈聚矽氧系聚合物或氟聚合物的方法、蒸鍍氟化合物的方法、塗佈氟系或氟聚矽氧系的矽烷偶合劑的方法等。
[實例]
以下，列舉實例來對本發明加以具體說明。然而，本發明不限定於該些實例。以下的記載中只要無特別說明，則「份」是指「重量份」。
另外，各種測定以及評價方法如下。
(1)壓模的孔隙的測定：
對由陽極氧化多孔氧化鋁所構成的壓模的一部分縱剖面進行1分鐘的鉑(Pt)蒸鍍，藉由場發射形掃描電子顯微鏡(日本電子公司製造，商品名JSM-7400F)以3.00kV 的加速電壓進行觀察，測定相鄰孔隙的間隔(週期)以及孔隙的深度。具體而言，分別各測定10點並將其平均值作為測定值。
(2)奈米凹凸構造的凹凸的測定：
對奈米凹凸構造的縱剖面進行10分鐘的鉑(Pt)蒸鍍，以與上述(1)的情況相同的裝置以及條件來測定相鄰的凸部或凹部的間隔以及凸部的高度。具體而言，分別各測定10點並將其平均值作為測定值。
(3)樹脂組成物的黏度測定：
利用旋轉式E型黏度計測定樹脂組成物的25℃時的黏度。
(4)中間層的黏彈性測定：
使中間層原料進行光硬化而成形為厚度500μm的膜，將該膜衝壓成寬5mm的短條狀，將所得的短條狀物品作為試驗片，使用精工電子股份有限公司製造的黏彈性測定裝置DMS110，於拉伸模式、夾具間為2cm、振動頻率為1Hz、自-50℃起以2℃/min升溫至100℃的條件下進行測定，求出tanδ。
(5)中間層的壓縮特性：
使中間層原料進行光硬化並成形為厚度5mm的板狀，將該板衝壓成直徑12mm的圓柱狀，將所得的圓柱狀物品作為試驗片，利用壓縮試驗機以0.5mm/min的速度壓縮至壓縮率50%為止，獲得應力-應變曲線。另外，亦測定壓縮率20%時的壓縮應力、及壓縮至50%後解除應力而恢 復至原厚度的90%的時間。
(6)各層的厚度的測定：
基材、中間層形成後、測定表層形成後的各厚度，藉此計算出各層的厚度。
(7)鉛筆硬度試驗：
依據JIS K5600-5-4以負荷750g進行試驗。於試驗後經過了5分鐘的時刻目測觀察外觀，記下未受損傷的鉛筆的硬度。(將2H時未受損傷、3H時受到損傷的情況記作「2H」。)
(8)耐擦傷性的評價：
對磨損試驗機(新東科學公司製造，商品名HEIDON)安裝1cm四方的帆布，施加100g的負荷，於往返距離為50mm、頭部速度為60mm/s的條件下對奈米凹凸構造體的表面擦傷1000次。其後目測觀察外觀，根據以下基準進行評價。
「◎」：無論自哪個角度觀察均無法確認到傷痕。
「○」：視觀察角度不同而可確認到傷痕。
「△」：無論自哪個角度觀察均確認到1條~2條傷痕。
「×」：確認到3條以上的傷痕。
[壓模的製作]
對純度為99.99%的鋁板進行拋光研磨以及於過氯酸/乙醇混合溶液(1/4體積比)中進行電解研磨而鏡面化。
(a)步驟：
對該鋁板於0.3M草酸水溶液中於直流40V、溫度 16℃的條件下進行30分鐘的陽極氧化。
(b)步驟：
將於上述步驟中形成有氧化皮膜的鋁板於6wt%磷酸/1.8wt%鉻酸混合水溶液中浸漬6小時，去除氧化皮膜。
(c)步驟：
對該鋁板於0.3M草酸水溶液中於直流40V、溫度16℃的條件下進行30秒的陽極氧化。
(d)步驟：
將於上述步驟中形成有氧化皮膜的鋁板於32℃的5wt%磷酸中浸漬8分鐘，進行孔隙徑擴大處理。
(e)步驟：
將上述(c)步驟以及(d)步驟反覆共計5次，獲得具有週期100nm、深度180nm的大致圓錐形狀的孔隙的陽極氧化多孔氧化鋁。
對所得的陽極氧化多孔氧化鋁以脫離子水進行清洗，繼而藉由鼓風(air blow)而去除表面的水分，於以稀釋劑(Harves公司製造，商品名HD-ZV)將氟系剝離材(Daikin Industries公司製造，商品名Optool DSX)稀釋以使固體成分成為0.1wt%的溶液中浸漬10分鐘，風乾20小時，獲得於表面上形成有孔隙的壓模。
[中間層原料A]
以表1所示的調配量(份)將各成分混合，獲得中間層原料A1~中間層原料A11。表1中的簡稱如下。
‧「EB8402」：二官能丙烯酸胺基甲酸酯(Daicel-Cytec 製造，商品名EBECRYL8402)
‧「EB8465」：二官能丙烯酸胺基甲酸酯(Daicel-Cytec製造，商品名EBECRYL8465)
‧「EB8701」：二官能丙烯酸胺基甲酸酯(Daicel-Cytec製造，商品名EBECRYL8701)
‧「A-600」：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學製造，商品名NK Ester A-600)
‧「M1200」：二官能丙烯酸胺基甲酸酯(東亞合成製造，商品名Aronix M1200)
‧「ATM-4E」：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造，商品名NK Ester ATM-4E)
‧「CHDMMA」：環己烷二甲醇單丙烯酸酯(日本合成製造)
‧「AE400」：聚乙二醇(重複數=9)單丙烯酸酯(日油製造，商品名Blemmer AE400)
‧「AP400」：聚丙二醇(重複數=7)單丙烯酸酯(日油製造，商品名Blemmer AP400)
‧「AM230」：末端甲基化聚乙二醇(重複數=23)單丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名NK Ester AM230G)
‧「TPO」：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(日本Ciba-Geigy公司製造，商品名Darocure TPO)
‧「MEK」：甲基乙基酮
(表層形成用的樹脂組成物的製備)
將乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名NK Ester ATM-4E)80份、聚矽氧二丙烯酸酯(信越化學工業公司製造，商品名x-22-1602)15份、丙烯酸-2-羥基乙酯5份、作為活性能量線聚合起始劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(日本Ciba-Geigy公司製造，商品名DAROCURE 1173)0.5份及2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(日本Ciba-Geigy公司製造，商品名DAROCURE TPO)0.5份混合，獲得表層形成用的活性能量線硬化性樹脂組成物。
[實例A1]
(中間層的形成)
準備聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡公司製造，商品名A-4300，厚度為188μm)作為透明基材。於該基材膜上使用棒塗機均勻塗佈中間層原料A1，於80℃的乾燥機內靜置5分鐘。繼而，自塗佈有中間層原料的一側使用高壓水銀燈以800mJ/cm2 的能量照射紫外線而使塗膜硬化，形成中間層，中間層的厚度為18μm。
(具有奈米凹凸構造的表層的形成)
於壓模的孔隙面上流入表層形成用的樹脂組成物，以中間層於其上方接觸的方式將基材膜推開並且被覆。自該基材膜側使用高壓水銀燈以2000mJ/cm2 的能量照射紫外線，使樹脂組成物硬化。其後剝離該壓模，獲得於表面上具有奈米凹凸構造的積層體。
於該積層體的表面轉印該壓模的奈米凹凸構造，而形成有圖1(a)所示般的相鄰凸部13的間隔w1為100nm、凸部13的高度d1為180nm的大致圓錐形狀的奈米凹凸構造。對該奈米凹凸構造體的各性能進行評價。將結果示於表2中。
[實例A2~實例A11及實例A15~實例A17、比較例A1~比較例A10、參考例A1~參考例A2]
除了採用表2所示的中間層原料及各層厚以外，製作於表面具有尺寸與實例A1相同的奈米凹凸構造的積層體。將評價結果示於表2中。
由表2的結果表明，實例A1~實例A6及實例A15~實例A17的積層體於鉛筆硬度試驗中未留下傷痕，對往返擦傷試驗亦具有高的耐擦傷性。
比較例A1的積層體的中間層較薄，結果，鉛筆硬度試驗中應力未充分地分散，於鉛筆硬度H時受到損傷。比較例A2的積層體的表層相對於中間層較薄，結果，於鉛 筆硬度試驗中表層無法追隨於中間層的變形，產生表層的破損，於鉛筆硬度2H時受到損傷。
比較例A3的積層體的表層過薄，結果，於鉛筆硬度試驗2H時產生了表層的剝離。比較例A4、比較例A5及比較例A9的積層體的表層相對於中間層較薄，結果，於鉛筆硬度試驗中表層無法追隨於中間層的變形而產生了表層的破損，於鉛筆硬度2H時受到損傷。
比較例A6、比較例A10的積層體的表層相對於中間層較厚，結果，鉛筆硬度試驗中應力未充分地分散，於鉛筆硬度H時受到損傷。比較例A7及比較例A8的積層體的中間層的tanδ小且壓縮特性不適當，結果，於往返擦傷試驗中無法緩和能量而附有可見的傷痕，另外於鉛筆硬度H時產生了表層的剝離或受到損傷。
參考例A1以及參考例A2的積層體的表層過厚，結果，於鉛筆硬度試驗中應力未充分地分散，於鉛筆硬度H時受到損傷。
[實例A12~實例A14、參考例A3~參考例A4]
如表3所示，添加預定量的抗靜電劑(LFBS，氟化烷基磺酸鹽(三菱材料電子化成製造，Eftop LFBS))，除此以外製備與實例A2(中間層原料A2)相同組成的中間層原料。再者，該些各中間層原料由於主要成分組成與實例A2相同，故表現出與實例A2(中間層原料A2)大致相同的黏度、tanδ、20%壓縮應力、自50%壓縮的復原時間。
使用上述各中間層原料且採用表3所示的中間層以及 表層的膜厚，除此以外，製作於表面具有尺寸與實例A1相同的奈米凹凸構造的積層體。對該些各積層體使用東亞電波工業公司製造的絕緣電阻計SM-10E，測定電壓100V時的表面電阻值。將其結果示於表3中。
如表3所示，實例A12~實例A14使用抗靜電劑，故表面電阻值降低，抗靜電能力良好。參考例3不使用抗靜電劑，故表面電阻值變高。參考例4的表層過厚，反映不出中間層的抗靜電能力。
[中間層用原料B]
以表4所示的調配量(份)混合各成分，獲得中間層用原料B1~中間層用原料B13。
表4中的簡稱如下。
‧「EB8402」：二官能丙烯酸胺基甲酸酯(Daicel-Cytec製造，商品名EBECRYL8402)
‧「EB8465」：二官能丙烯酸胺基甲酸酯(Daicel-Cytec製造，商品名EBECRYL8465)
‧「EB8701」：三官能丙烯酸胺基甲酸酯(Daicel-Cytec製造)
‧「A-600」：二官能聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學製造，商品名NK Ester A-600)
‧「M1200」：二官能丙烯酸胺基甲酸酯(東亞合成製造，商品名Aronix M1200)
‧「ATM-4E」：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造，商品名NK Ester ATM-4E)
‧「TMPT-9EO」：乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化學有限公司製造，商品名NK Ester TMPT-9EO)
‧「CHDMMA」：環己烷二甲醇單丙烯酸酯(日本合成 製造)
‧「AP400」：聚丙二醇(重複數=7)單丙烯酸酯(日油製造，商品名Blemmer AP400)
‧「AM230」：末端甲基化聚乙二醇(重複數=23)單丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名NK Ester AM230G)
‧「Irg」：1.2α-羥基烷基苯酮(日本Ciba-Geigy公司製造，商品名Irgacure 184)
‧「MEK」：甲基乙基酮
[實例B1]
將以下材料混合，製備活性能量線硬化性表層用原料。
乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名NK Ester ATM-4E)80份
聚矽氧二丙烯酸酯(信越化學工業公司製造，商品名x-22-1602)15份
丙烯酸-2-羥基乙酯5份
活性能量線聚合起始劑
2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(日本Ciba-Geigy公司製造，商品名DAROCURE 1173)0.5份
2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(日本Ciba-Geigy公司製造，商品名DAROCURE TPO)0.5份
準備聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡公司製造，商品名A-4300，厚度為188μm)作為透明基材。於該基材膜上使用棒塗機均勻地塗佈中間層用原料1，於80℃的乾燥機內靜置5分鐘。繼而，自塗佈有中間層用原料的一側使用高壓水銀燈以800mJ/cm2 的能量照射紫外線而使塗膜硬化，形成中間層。
於壓模的孔隙面上流入表層用形成用的樹脂組成物，以中間層於其上方接觸的方式將基材膜推開並且被覆。自該基材膜側使用高壓水銀燈以2000mJ/cm2 的能量照射紫外線，使表層用原料硬化。然後，剝離該壓模，獲得於表面具有奈米凹凸構造的積層體。
於該積層體的表面上轉印該壓模的奈米凹凸構造，而 形成有圖1(a)所示般的相鄰凸部13的間隔w1為100nm、凸部13的高度d1為180nm的大致圓錐形狀的奈米凹凸構造。對該積層體的耐擦傷性、鉛筆硬度如以下般進行評價。結果示於表5中。
[耐擦傷性]
除了擦傷3500次以外，利用與上述(8)的耐擦傷性的評價相同的方法進行試驗，根據以下基準進行評價。
「◎」：無法確認到傷痕。
「○」：視觀察角度不同或僅於放置在黑布等上時確認到傷痕。
「×」：確認到傷痕。
[鉛筆硬度]
利用與上述(7)的鉛筆硬度試驗相同的方法進行試驗，按以下標準進行評價。
「◎」：4H以上。
「○」：超過2H且小於4H。
「×」：2H以下。
[實例B2~實例B5、比較例B1~比較例B8]
除了採用表4所示的中間層原料以外，與實例B1同樣地製作積層體。評價結果示於表5中。
實例B1~實例B5的積層體於往返擦傷試驗後的外觀良好，具有優異的耐擦傷性。另外，實例B1~實例B3的積層體於鉛筆試驗表現出「3H」以上。
比較例B1的積層體的中間層的儲存彈性模數相對於表層的儲存彈性模數的比值較低，強度不足，故鉛筆試驗中表層與中間層一併被挖去，表層產生了破損或剝離。比較例B2~比較例B5的積層體雖然均於鉛筆試驗中表現出「3H」以上，但1Hz、20℃時的中間層的儲存彈性模數相對於表層的儲存彈性模數之比值較高，突起變脆而容易折斷，且往返擦傷試驗中附有明顯的傷痕。比較例B6~比較例B8的積層體的1Hz、20℃時的中間層的儲存彈性模數相對於表層的儲存彈性模數之比值較高，突起變脆而容易磨損，且往返擦傷試驗中受到損傷。另外，橡膠狀平坦部 的中間層的儲存彈性模數的極小值相對於表層的儲存彈性模數的極小值之比值較高，於鉛筆試驗中產生了由突起的折斷所致的傷痕。
[產業上之可利用性]
本發明的積層體具有優異的耐擦傷性，表面的奈米凹凸構造不易受到損傷，可用於表面壁或屋頂等建材用途，住房或汽車、電車、船舶等的窗材或鏡子，人能以手觸碰的顯示器等，於工業上極為有用。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧積層體
11‧‧‧透明基材
12‧‧‧表層
13、13b‧‧‧凸部
13a‧‧‧凸部的中心點(頂點)
14‧‧‧凹部
14a‧‧‧凹部的底點
15‧‧‧中間層
20‧‧‧壓模
30‧‧‧被加工面
31、35‧‧‧孔隙
32‧‧‧第1氧化皮膜
33‧‧‧孔隙產生點/凹陷
34‧‧‧第2氧化皮膜
d1‧‧‧自凹部的底點至凸部的頂點為止的垂直距離/凸部的高度
w1‧‧‧相鄰凸部的中心點(頂點)的間隔
圖1(a)、圖1(b)是表示本發明的積層體的實施形態的示意性剖面圖。
圖2(a)~圖2(f)是表示為了形成奈米凹凸構造而使用的壓模的製造步驟的一例的示意性剖面圖。
10‧‧‧積層體
11‧‧‧透明基材
12‧‧‧表層
13、13b‧‧‧凸部
13a‧‧‧凸部的中心點(頂點)
14‧‧‧凹部
14a‧‧‧凹部的底點
15‧‧‧中間層
d1‧‧‧自凹部的底點至凸部的頂點為止的垂直距離/凸部的高度
w1‧‧‧相鄰凸部的中心點(頂點)的間隔

Claims (12)

  1. 一種積層體，其是於基材上經由中間層而積層有表層的積層體，並且中間層的厚度為8μm~40μm，表層的厚度為中間層的厚度的0.4倍~1.5倍，且上述積層體滿足下述(A)及/或(B)：(A)20℃時於振動頻率1Hz的條件下測定的中間層的tanδ(損耗正切)為0.2以上；(B)20℃時於振動頻率1Hz的條件下測定的中間層的儲存彈性模數(MG)相對於表層的儲存彈性模數(SG)之比(MG/SG)為0.003以上、0.14以下；並且上述表層為具有奈米凹凸構造、且由樹脂組成物藉由活性能量線硬化而形成的樹脂所構成的層，上述樹脂組成物至少包含由多官能(甲基)丙烯酸酯所構成的多官能單體成分，上述中間層為由樹脂組成物藉由活性能量線硬化而形成的樹脂所構成的層，上述樹脂組成物至少包含由多官能(甲基)丙烯酸酯所構成的多官能單體成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體，其中藉由壓縮破壞應力為20MPa以上、壓縮率20%時的壓縮應力為1MPa~20MPa、壓縮後解除應力時恢復至原厚度的90%以上的樹脂來構成中間層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之積層體，其中於振動頻率1Hz的條件下測定的中間層的橡膠狀平坦區域中的儲存彈性模數的極小值(mg)相對於表層的橡膠狀平坦區 域中的儲存彈性模數的極小值(sg)之比(mg/sg)為0.009以上、0.05以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之積層體，其中，中間層含有由抗靜電劑、紫外線吸收劑以及近紅外線吸收劑所組成的組群中選取的一種以上的添加劑。
  5. 一種抗反射物品，具備如申請專利範圍第1項所述之積層體。
  6. 一種撥水性物品，具備如申請專利範圍第1項所述之積層體。
  7. 一種顯示器，具備如申請專利範圍第1項所述之積層體。
  8. 一種汽車用構件，具備如申請專利範圍第1項所述之積層體。
  9. 一種具有奈米凹凸構造的積層體的製造方法，其是如申請專利範圍第1項所述之積層體的製造方法，其特徵在於包括：中間層形成步驟，於基材上塗佈中間層原料，藉由活性能量線照射使上述中間層原料的塗膜完全硬化或硬化至未完全硬化的狀態為止；以及表層形成步驟，於具有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模與形成於上述基材上的上述中間層之間配置活性能量線硬化性樹脂組成物，藉由活性能量線照射使上述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化，自以其硬化物所構成的層將上述壓模剝離，藉此來形成由上述硬化物構成的具有奈米凹 凸構造的表層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之積層體的製造方法，其中於中間層形成步驟中，藉由氧存在下的紫外線照射使中間層原料的塗膜硬化至未完全硬化的狀態為止。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之積層體的製造方法，其中於中間層形成步驟中，於中間層原料的塗佈時藉由氣刀來控制塗膜的厚度。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之積層體的製造方法，其中於中間層形成步驟中，藉由凹版塗佈來進行中間層原料的塗佈。
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