KR20120128627A - 안과용 렌즈 물질용 가시 광선 흡수제 - Google Patents

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Abstract

가시광선을 차단하는 아조 화합물이 개시된다. 이들 광선 흡수제는 안내 렌즈 물질에서의 사용에 특히 적합하다.

Description

안과용 렌즈 물질용 가시 광선 흡수제 {VISIBLE LIGHT ABSORBERS FOR OPHTHALMIC LENS MATERIALS}
본 발명은 가시 광선 흡수제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 삽입가능한(implantable) 안과용 렌즈 물질에 사용하는데 특히 적합한 신규 아조 화합물 단량체에 관한 것이다.
UV 흡수제 및 가시 광선 흡수제 모두 안과용 렌즈를 제조하기 위한 폴리머 물질의 구성성분으로 알려져 있으며, 이러한 흡수제들은 서로 결합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 흡수제들은 단순히 물리적으로 물질에 고정되어 있는 대신 렌즈 물질의 폴리머 네트워크에 공유적으로 결합되어, 이들이 이동하거나, 상 분리되거나 렌즈 물질로부터 용탈(leaching)되는 것을 방지한다. 이와 같은 안정성은, 흡수제의 용탈이 독성 문제(toxicological issue)를 나타내고 삽입물의 가시광선 차단 활성을 상실시킬 수 있는 삽입가능한 안과용 렌즈의 경우에 있어 특히 중요하다.
많은 흡수제들이 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 또는 스티렌 그룹과 같은, 통상적인 올레핀 중합성 그룹(olefinic polymerizable group)을 함유한다. 기타 렌즈 물질 성분, 전형적으로는 라디칼 개시제(radical initiator)와의 공중합은 그 결과로 생긴 중합체 사슬에 흡수제를 결합시킨다. 흡수제에 추가의 작용기 그룹이 결합하면 하나 이상의 흡수제의 빛-흡수 특성, 용해도 또는 반응성에 영향을 미칠 수 있다. 흡수제가 나머지 안과용 렌즈 물질 성분 또는 중합체 렌즈 물질에서 충분한 용해도를 갖지 못하는 경우, 흡수제는 빛과 반응할 수 있는 도메인으로 합쳐져서 렌즈의 선명도를 감소시킬 수 있다.
안내(intraocular) 렌즈에 사용되기에 적합한 가시 광선 흡수제의 예는 미국 특허 번호 제5,470,932호에서 발견할 수 있다. 요구되는 것은 삽입가능한 렌즈 물질의 기타 성분과 공중합되고, 합성하는데 상대적으로 싸고, 대략 380 내지 495nm 사이의 빛을 흡수하는데 효과적인 추가의 가시 광선 흡수 화합물이다.
본 발명은 상기 목적을 만족하는 신규 아조 화합물을 제공한다. 이들 아조 화합물은 가시 광선 부분(대략 380 내지 495 nm)을 흡수하는 단량체로서 특히 적합하다. 이들 단량체는 콘택트 렌즈를 포함하여, 안과용 렌즈에 적합하다. 특히, 이들은 안내 렌즈(IOL)와 같이 삽입가능한 렌즈에 특히 유용하다.
본 발명의 아조 화합물은 반응성 그룹을 함유하는데, 이는 흡수제가 안용 렌즈 물질로 공유 부착되도록 한다. 또한, 본 발명의 흡수제는 컬럼 크로마토그래피를 거칠 필요 없이 쉽게 구할 수 있고, 값싼 초기 물질로부터 대략 2 내지 3 단계를 거쳐 합성될 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 아조 화합물을 함유하는 안과용 장치 물질에 관한 것이다.
다르게 지시되지 않는 한, 퍼센트로 표현된 모든 성분들의 양은 % w/w로 주어졌다.
본 발명의 아조 화합물은 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00001
화학식 Ⅰ
상기 식에서,
R1은 C(O)CH=CH2, C(O)C(CH3)=CH2, C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2, 또는 C(O)NHC(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2이고;
R2는 H, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 알콕시이고;
R3은 H, C1-C4 알킬, F, Cl, Br, CN, NO2, COOR4; XOC(O)CH=CH2, XOC(O)C(CH3)=CH2, XOC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2, 또는 XOC(O)NHC(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2이고;
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
X는 C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알케닐이다.
바람직한 화학식 Ⅰ의 화합물은, 상기 식에서,
R1은 C(O)CH=CH2, C(O)C(CH3)=CH2, 또는 C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2이고;
R2는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R3은 H, C1-C4 알킬, F, Cl, Br, CN, NO2, COOR4; XOC(O)CH=CH2, XOC(O)C(CH3)=CH2, 또는 XOC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2이고;
R4는 C1-C4 알킬이고;
X는 C1-C4 알킬인 것들이다.
가장 바람직한 화학식 Ⅰ의 화합물은, 상기 식에서,
R1은 C(O)C(CH3)=CH2 또는 C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2이고;
R2는 H이고;
R3은 H, C1-C4 알킬, F, Cl, Br, XOC(O)C(CH3)=CH2 또는 XOC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2이고;
X는 C1-C4 알킬인 것들이다.
특히 바람직한 화학식 Ⅰ의 화합물은 (E)-4-((2-하이드록시-5-메틸페닐)디아제닐)페네틸 메타크릴레이트("화합물 A") 및 (E)-4-하이드록시-3-((4-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)페닐)디아제닐)페네틸 메타크릴레이트("화합물 B")이다.
Figure pct00002
화합물 A
화학식: C19H20N2O3
분자량: 324.37
Figure pct00003
화합물 B
화학식: C24H26N2O5
분자량: 422.47
화학식 Ⅰ의 아조 화합물의 대표적인 합성은 다음과 같다. 화학식 Ⅰ의 화합물은 2 내지 3 단계로 합성된다.
1. 1 내지 2 단계에서, 아닐린 유도체의 디아조늄 염을 제조하고, 이어서 원하는 페놀 화합물과 반응시켜 아조 염료를 형성한다.
Figure pct00004

2. 3단계에서, 아조 염료의 유리 1차 알코올 그룹을 에스테르화하여 적어도 하나의 (메스)아크릴레이트 그룹을 함유하는 중합성 아조 염료를 형성한다. 이후, (메스)아크릴레이트 그룹을 비닐 단량체, 공-단량체(co-monomer), 가교제, 및 기타 IOL의 제조에 전형적으로 사용되는 성분과 반응하는 경우 공유 결합을 형성할 수 있다.
Figure pct00005

본 발명의 아조 화합물은 안과용 장치 물질, 특히 IOL에서 사용하기에 적합하다. IOL 물질은 일반적으로 0.005 내지 0.2%(w/w)의 화학식 Ⅰ의 화합물을 함유할 것이다. 바람직하게는, IOL 물질은 0.01 내지 0.1%(w/w)의 본 발명의 화합물을 함유할 것이다. 가장 바람직하게는, IOL 물질은 0.01 내지 0.05%(w/w)의 본 발명의 화합물을 함유할 것이다. 이러한 장치 물질은 화학식 Ⅰ의 화합물을 장치-형성 물질, 가교제와 같은 기타 성분과 공중합함으로써 제조된다. IOL 또는 화학식 Ⅰ의 화합물을 함유하는 기타 안과용 장치 물질은 UV 흡수제 및 기타 가시 광선 흡수제를 임의로 함유한다.
많은 장치-형성 단량체가 해당 기술 분야에 알려져 있으며, 다른 것들 중에서 아크릴 및 실리콘-함유 단량체를 모두 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 7,101,949; 7,067,602; 7,037,954; 6,872,793 6,852,793; 6,846,897; 6,806,337; 6,528,602; 및 5,693,095를 참고하라. IOL의 경우, 알려진 어떠한 IOL 장치 물질이라도 본 발명의 조성물에 사용되기에 적합하다. 바람직하게는, 안과용 장치 물질은 아크릴 또는 메타크릴 장치-형성 단량체를 포함한다. 더 바람직하게는, 장치-형성 단량체는 화학식 Ⅱ의 화학물을 포함한다:
화학식 Ⅱ
Figure pct00006
상기 화학식 Ⅱ에서,
A는 H, CH3, CH2CH3, 또는 CH2OH이고;
B는 (CH2)m 또는 [O(CH2)2]2이고;
C는 (CH2)w이고;
m은 2 내지 6이고;
z는 1 내지 10이고;
Y는 존재하지 않거나, O, S, 또는 OR'이고, 단, Y가 O, S, 또는 OR'이면, B는 (CH2)m이며;
R'는 H, CH3, Cn'H2n' +1(n'=1-10), 이소-OC3H7, C6H5, 또는 CH2C6H5이고;
w는 0 내지 6이고, 단, m+w ≤ 8이며;
D는 H, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C6H5, CH2C6H5 또는 할로겐이다.
바람직한 화학식 Ⅱ의 단량체는, A가 H 또는 CH3이고, B가 (CH2)m이고, m이 2 내지 5이고, Y가 존재하지 않거나 O이고, w가 0 내지 1이고, D가 H인 것들이다. 가장 바람직한 것은 2-페닐에틸 메타크릴레이트; 4-페닐부틸 메타크릴레이트; 5-페닐펜틸 메타크릴레이트; 2-벤질옥시에틸 메타크릴레이트; 및 3-벤질옥시프로필 메타크릴레이트; 및 상응하는 이들의 아크릴레이트이다.
화학식 Ⅱ의 단량체는 알려져 있으며 알려진 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 원하는 단량체의 콘쥬게이트 알코올이 반응 용기에서 메틸 메타크릴레이트, 테트라부틸 티탄산염(촉매), 및 4-벤질옥시 페놀과 같은 중합 저해제와 결합될 수 있다. 이후, 반응을 용이하게 하고 반응 부산물을 증류하여 제거하기 위하여 용기를 가열하고 이로써 반응을 종료시킬 수 있다. 또 다른 합성 기법은 메타크릴산을 콘쥬게이트 알코올에 첨가시키는 단계 및 카보디이미드로 촉매하는 단계 또는 콘쥬게이트 알코올을 메타크릴로일 클로라이드 및 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기와 혼합하는 단계를 포함한다.
일반적으로 장치 물질은 총 적어도 약 75%, 바람직하게는 적어도 약 80%의 장치-형성 단량체를 포함한다.
본 발명의 흡수제 및 장치-형성 모노머 외에, 본 발명의 장치 물질은 일반적으로 가교제를 포함한다. 본 발명의 장치 물질에 사용되는 가교제는 하나 이상의 불포화 그룹을 갖는 어떠한 말단 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있다. 적당한 가교제는 예를 들어: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜디메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트; 2,3-프로판디올 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; CH2=C(CH3)C(=O)O-(CH2CH2O)p-C(=O)C(CH3)=CH2, 여기서 p = 1 - 50; 및 CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2)tO-C(=O)C(CH3)=CH2, 여기서 t = 3 - 20; 및 이들의 상응하는 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 가교 단량체는 CH2=C(CH3)C(=O)O-(CH2CH2O)p-C(=O)C(CH3)=CH2이고, 여기서 p는 수-평균 분자량이 약 400, 약 600, 또는 약 1000인 것이다.
일반적으로, 가교 성분의 총량은 적어도 0.1 중량%이고, 남아있는 성분들의 본성 및 농도, 및 원하는 물리적 특성에 따라 약 20 중량%까지 존재할 수 있다. 가교 성분의 바람직한 농도 범위는, 전형적으로 500달톤보다 작은 분자량을 갖는 작은 소수성 화합물의 경우에는 1 내지 5%이고, 전형적으로 500 내지 5000달톤 내의 분자량을 갖는 더 큰 친수성 화합물의 경우에는 5 내지 17%(w/w)이다.
본 발명의 화합물을 함유하는 장치 물질에 적합한 중합 개시제는 열개시제 및 광개시제를 포함한다. 바람직한 열개시제는, t-부틸(퍼옥시-2-에틸)헥사노에이트 및 디-(tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시 프리-라디칼 개시제(Akzo Chemicals Inc., Chicago, Illinois의 Perkadox® 16이 시판되고 있음)를 포함한다. 바람직한 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드를 포함한다. 전형적으로, 개시제는 약 5%(w/w) 이하의 양으로 존재한다. 프리-라디칼 개시제는 화학적으로 중합체의 일부가 되지 않으므로, 기타 구성요소의 양을 결정할 때 개시제의 총량은 통상적으로 포함되지 않는다.
임의로 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 장치 물질은 또한, UV 흡수제 및/또는 기타 가시광선 흡수제를 함유한다. 많은 반응성(공중합성) UV 흡수제는 알려진 삽입가능한 안과용 렌즈 및 장치에 사용되기에 적합하다. 바람직한 UV 흡수제는 일반 양도되고, 동시-계류 중인 미국 특허 출원 공개 번호 2010/0113641에서 개시된 것들을 포함한다. 전형적으로 UV 흡수제는 안내 렌즈 물질에 존재한다.
화학식 Ⅰ의 아조 화합물, 장치-형성 단량체, 가교제, 및 임의의 UV 흡수제 또는 기타 가시광선 흡수제 외에, 본 발명의 물질은 또한, 택(tack) 및 그린스닝(glistening)을 감소시키는 에이전트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 택을 감소시키는 에이전트의 예는 미국 공개 번호 2009/0132039 A1 및 2009/0137745 A1에 개시된 것들이다. 그린스닝을 감소시키는 에이전트의 예는 미국 공개 번호 2009/0093694 A1 및 2009/0088544 A1에 개시된 것들이다.
본 발명의 물질로 구성되는 IOL은 상대적으로 더 작은 절개 부위를 통과할 수 있을 정도로 작은 단면으로 감거나 접을 수 있는 디자인이면 어떠한 것이라도 가능하다. 예를 들어, 원 피스(one piece) 또는 멀티 피스(multipiece) 디자인으로 알려진 것일 수 있으며, 옵틱(optic) 및 햅틱(haptic) 성분을 포함한다. 옵틱부는 렌즈로 기능하는 부분이다. 햅틱부는 옵틱부에 부착되어 눈의 적당한 위치에 옵틱부를 지지한다. 옵틱부 및 햅틱부는 동일하거나 상이한 물질일 수 있다. 멀티 피스 렌즈는 옵틱부 및 햅틱부가 분리되어 제조되고 난 후, 햅틱부가 옵틱부에 부착되기 때문에 그와 같이 불린다. 단일 피스 렌즈에 있어서, 옵틱부 및 햅틱부는 원 피스의 물질로부터 형성된다. 물질에 따라, 햅틱부가 그 물질에서 절단되거나 선반 가공되어 IOL를 생성한다.
IOL 외에, 또한 본 발명의 물질은 콘택트 렌즈, 인공각막(keratoprostheses), 및 각막 인레이(corneal inlay) 또는 링과 같은 기타 안과용 장치에서 사용하기에 적합하다.
도 1은 CHCl3 중 0.01 내지 0.5%(w/v)로 존재하는 화합물 A의 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 480μM의 농도로 존재하는 화합물 A의 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 CHCl3 중 150 내지 2400μM로 존재하는 화합물 B의 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 300μM의 농도로 존재하는 화합물 B의 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 2가지 화합물 B 제제의 UV/Vis 스펙트럼을 보여준다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 구체적으로 설명될 것이고, 그 실시예들은 구체적인 설명을 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
2-((4-(2-하이드록시에틸) 페닐 )- 디아제닐 )-4- 메틸페놀의 합성.
자석 교반기가 장착된 500ml 둥근 바닥 플라스크에 10.26g(74.82mmol)의 4-아미노페네틸 알코올(98%, 알드리치), 31ml의 농축 HCl(aq)(J.T. Baker), 탈이온수(100ml), 및 무수 에탄올(100ml)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃로 식히고 30ml 물 중의 5.456g(79.07mmol) 아질산나트륨을 30분간 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 추가로 40분간 교반하였다. 과량의 아질산을 없애기 위하여 300mg의 술팜산(Aldrich)을 첨가하고 혼합물을 추가로 20분간 교반하였다. p-크레솔을 200ml 탈이온수 및 200ml의 에탄올에 용해시켰다. 100ml 물 중 21.45g(536.3mmol)의 NaOH 용액을 제조하고 대략 반을 p-크레솔 용액에 첨가하였다. p-크레솔 함유 혼합물을 0℃로 식혔다. 디아조늄 혼합물 및 남아있는 NaOH 용액을 p-크레솔 혼합물에 60분 동안 동시에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한 후 3.5L 탈이온수를 붓고 1N HCl로 pH를 4 내지 5로 산성화하였다. 고체를 여과하고 충분한 양의 물로 린스하였다. 진황색 생성물의 중량이 14.1g(73%)로 일정하게 수득될 때까지 고체를 고진공 하에서 건조하였다. 1H NMR (DMF-D7) delta: 11.88 (s, 1H, Ar-OH), 8.13 (d, 2H, Ar-H), 7.87 (s, 1H, Ar-H), 7.69 (d, 2H, Ar-H), 7.47 (d, 1H, Ar-H), 7.16 (d, 1H, Ar-H), 4.93 (s, 1H, 알킬-OH), 3.98 (m, 2H, Ar-CH2CH 2 ), 3.09 (m, 2H, Ar-CH 2 CH2), 2.54 (s, 3H, Ar-CH3).
Figure pct00007
실시예 2
4-((2- 하이드록시 -5- 메틸페닐 ) 디아제닐 ) 페네틸 메타크릴레이트의 합성.
자석 교반기 및 기체 주입구가 장착된 50ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 200ml의 무수 THF 중에 용해된 8.21g(32.0mmol)의 2-((4-(2-하이드록시에틸)페닐)디아제닐)-4-메틸페놀이 존재한다. ~50mg의 4-메톡시페놀(50mg, Aldrich)을 첨가한 후, 20.1g(254mmol)의 무수 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 -20℃로 냉각시키고 4.75g(45.4mmol)의 메타크릴로일 클로라이드를 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안, 그리고 주위 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 고체를 여과하고 200ml의 디에틸 에테르를 여과물에 첨가하였다. 또한, 분리를 돕기 위하여 에틸 아세테이트(100ml)를 첨가하였다. 유기층을 0.5N HCl로 세척한 후, 마그네슘 설페이트로 건조하였으며, 그 후 여과하였다. 압력을 제거한 상태에서 용매를 제거하고 원료 생성물을 에탄올에서 재결정화하여, 차가운 에탄올로 린스하고 고진공 하에서 하룻밤 동안 실온 건조한 3.1g(30%)의 오렌지색 고체를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) delta: 12.67 (s, 1H, Ar-OH), 7.82 (d, 2H, Ar-H), 7.73 (s, 1H, Ar-H), 7.38 (d, 2H, Ar-H), 7.15 (d, 1H, Ar-H), 6.93 (d, 1H, Ar-H), 6.08 (s, 1H, 비닐-H), 5.56 (s, 1H, 비닐-H), 4.41 (m, 2H, CH2OCO), 3.07 (m, 2H, Ar-CH2), 2.38 (s, 3H, Ar-CH3), 1.93 (s, 3H, C=C-CH3).
Figure pct00008
실시예 3
4-(2-하이드록시에틸)-2-((4-(2-하이드록시에틸) 페닐 ) 디아제닐 )페놀의 합성.
자석 교반기가 장착된 500ml 둥근 바닥 플라스크에 9.98g(72.8mmol)의 4-아미노페네틸 알코올(98%, 알드리치), 31ml의 농축 HCl(aq)(J.T. Baker), 탈이온수(150ml), 및 무수 에탄올(150ml)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃로 식히고 30ml 물 중의 5.31g(77.0mmol) 아질산나트륨을 15분간 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 추가로 40분간 교반하였다. 과량의 아질산을 없애기 위하여 300mg의 술팜산(Aldrich)을 첨가하고 혼합물을 추가로 10분간 교반하였다. 자석 교반기 및 첨가 깔대기가 장착된 2L 둥근 바닥 플라스크에 4-(2-하이드록시에틸)페놀(30.6g, 222mmol)(TCI America), 200ml의 탈이온수, 및 200ml 에탄올을 첨가하였다. 100ml 물 중 21.7g(543mmol) NaOH 용액을 제조하고, 대략 4분의 1을 4-(2-하이드록시에틸)페놀 용액에 첨가하고 혼합물을 0℃로 식혔다. 디아조늄 혼합물 및 남아있는 NaOH 용액을 4-(2-하이드록시에틸)페놀 혼합물에 60분 동안 동시에 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 2시간 동안, 실온에서 4시간 동안 교반한 후 3.5L 탈이온수에 붓고 1N HCl로 pH를 4 내지 5로 산성화하였다. 고체를 여과하고 충분한 양의 물로 린스하였다. 고체의 중량이 8g(38%)로 일정하게 수득될 때까지 고체를 고진공 하에서 건조하였다. 1H NMR (DMF-D7) delta: 11 .78 (s, 1H, Ar-OH), 7.97 (d, 2H, Ar-H), 7.79 (s, 1H, Ar-H), 7.52 (d, 2H, Ar-H), 7.38 (d, 1H, Ar-H), 7.02 (d, 1H, Ar-H), 4.75 (s, 1H, alkyl-OH), 4.71 (s, 1H, 알킬-OH), 3.82 (bm, 4H, 2 Ar-CH2 CH 2 OH), 2.93 (bm, 4H, 2 Ar-CH 2 CH2OH).
Figure pct00009
실시예 4
4- 하이드록시 -3-((4-(2-( 메타크릴로일옥시 )에틸) 페닐 ) 디아제닐 ) 페네틸 메 타크릴레이트의 합성.
자석 교반기 및 기체 주입구가 장착된 50ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 200ml의 무수 THF 중에 용해된 4.97g(17.4mmol)의 4-(2-하이드록시에틸)-2-((4-(2-하이드록시에틸)페닐)디아제닐)페놀이 존재한다. 4-메톡시페놀(50mg, Aldrich)를 첨가한 후, 94g(1.2mmol)의 무수 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 -20℃로 냉각시키고 4.10g(39.2mmol)의 메타크릴로일 클로라이드를 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안, 그리고 주위 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 고체를 여과하고 200ml의 디에틸 에테르를 여과물에 첨가하였다. 또한, 분리를 돕기 위하여 에틸 아세테이트(100ml)를 첨가하였다. 유기층을 0.5N HCl로 세척한 후, 마그네슘 설페이트로 건조하였으며, 그 후 여과하였다. 압력을 제거한 상태에서 용매를 제거하고 원료 생성물을 에탄올에서 재결정화하여, 차가운 에탄올로 린스하고 고진공 하에서 하룻밤 동안 실온 건조한 2.0g(40%)의 오렌지색 고체를 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2) delta: 12.67 (s, 1H, Ar-OH), 7.86 - 7.88 (m, 3H, Ar-H), 7.47 (m, 2H, Ar-H), 7.30 (m, 1H, Ar-H), 7.00 (m, 1H, Ar-H), 6.11 (s, 2H, 비닐-H), 5.59 (s, 2H, 비닐-H), 4.40 - 4.45 (m, 4H, 2 0=COCH2), 3.05 - 3.13 (m, 4H, 2 Ar-CH2CH2OC=O), 1.96 (bs, 6H, 2 0=CC(CH3)=CH2)
Figure pct00010
실시예 5
0.01 내지 0.5%에서의 화합물 A 및 0.005 내지 0.1%에서의 화합물 B에 대한 투과율 곡선을 UV/Vis 분광법에 의해 생성하였다. 요약해서 말하면, 테스트된 화합물(A 또는 B)을 지정된 농도의 클로로포름에 용해시키고 PerkinElmer Lambda 35 UV/Vis 분광기에서 측정하였다. 결과를 도 1 내지 4에서 나타냈다. 이들 결과는 화합물 A 및 B가 300 내지 400nm의 자외선 및 대략 400 내지 450nm 사이의 보라색 광을 흡수하기 위한 효과적인 염료임을 보여준다.
실시예 6
람다 맥스 값에서의 광 흡수에 있어서의 효율을 판정하기 위하여 화합물 A 및 화합물 B의 몰홉광계수(molar absorptivities)를 측정하였다. UV/Vis 흡수 곡선 및 몰흡광계수 값을 도 2 및 도 4 및 아래 표 1에 나타냈다.
표 1
화합물 A 및 화합물 B의 흡광계수 값
Figure pct00011
실시예 7
아크릴 IOL 제제
화학식 Ⅰ의 화합물을 아래 표 2 내지 5에 나타낸 바와 같은 IOL 물질에서 제조할 수 있다. 모든 성분은 30ml 유리 바이알에서 볼텍스 믹싱하고, 질소로 디가스한 후, 0.2 미크론 테플론 필터를 이용하여 폴리프로필렌 몰드로 시린지 필터하였다. 샘플을 70℃에서 1시간 및 110℃에서 2시간 동안 열적으로 경화하거나 또는 주위 온도에서 Philips TL 20W/03 T 램프를 사용하여 30분간 광 경화한 후, 매 90분마다 아세톤을 교체해주면서 50℃에서 6시간 동안 아세톤에서 추출하였다.
표 2
Figure pct00012
UV-1 = 2-하이드록시-5-메톡시-3-(5-(트리플루오로메틸)-2H-벤조[d][1,2,3]-트리아졸-2-일)벤질 메타크릴레이트
PEA = 2-페닐에틸 아크릴레이트
PEMA = 2-펜ㄹ에틸 메타크릴레이트
BzA = 벤질 아크릴레이트
BDDA = 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
2차 알코올 에톡실레이트, 메타크릴산 에스테르 = Tergitol™ NP-70 계면활성제(Dow/Union Carbide)의 메타크릴산 에스테르
AIBN = 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)
Perkadox 16S = 디-(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(AkzoNobel)
PSMA = 메타크릴레이트가 말단인 폴리스티렌(Aldrich, Mn ~12,000). 용액(사이클로헥산 중 33중량%) 여과 및 침전됨.
표 3
Figure pct00013
폴리PEGMA = 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 메타크릴레이트의 마크로단량체(Mw=550), Mn (SEC): 4100달톤, Mn(NMR): 3200달톤, PDI = 1.50.
표 4
Figure pct00014
폴리PEGMA2 = 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 메타크릴레이트의 마크로단량체(Mw=475), Mn (SEC): 11,000달톤, PDI = 1.2.
표 5
Figure pct00015
UV-2 = 3-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-2-하이드록시-5-메톡시벤질 메타크릴레이트
HEMA = 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
Irgacure 819 = 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드.
실시예 8
광안정성
테스트 샘플 높이에서 대략 8 내지 10mW/cm2의 빛 세기를 갖는 제논 아크 램프를 사용하는 Atlas Suntest CPS+ 테스트 체임버(Atlas Electric Devices Company, Chicago, Illinois)를 이용하여 (화합물 A를 함유하는) 제제 7J 샘플에 300 내지 800nm의 UV를 조사하였다. PBS 매질의 온도는 35℃였다. 0.9mm 두께 샘플 섹션으로부터의 UV/Vis 스펙트럼을 PerkinElmer Lambda 35 UV/Vis 분광기를 이용하여 모았다. 조사(irradiation) 전 후의 스펙트럼 중첩에 의해 나타난 바와 같이 광분해는 없었다.
테스트 샘플 높이에서 대략 1 내지 2mW/cm2의 빛 세기를 갖는 Philips TL 20W/03T 램프를 이용하여 400 내지 450nm의 청색광에서 (화합물 B를 함유하는) 제제 7L 샘플을 중합하였다. 샘플을 추가적인 외부 열 공급원 없이 주위 온도에서 30분, 90분, 및 18.5시간 동안 중합하였다. 제제 7L의 UV/Vis 스펙트럼을 AIBN을 이용하여 열적으로 경화한 7M의 스펙트럼과 비교하였다. 제제 7L의 광표백이 일어나지 않는 최솟값을 관찰하였다. 결과는 도 5에 나타냈다.
본 발명은 바람직한 특정 구체예를 레퍼런스로 하여 설명하였으나; 본 발명의 특별하거나 필수적인 특징을 벗어나지 않는 기타 구체적인 형태 또는 변형으로 구체화될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 상기 설명된 구체예는 그러므로 모든 면에서 구체인 설명을 위한 것으로 고려되어야 하고, 앞선 상세한 설명보다는 청구범위에 의해 지정되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 받아들여져서는 안 된다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식의 아조 화합물:
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R1은 C(O)CH=CH2, C(O)C(CH3)=CH2, C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2, 또는 C(O)NHC(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2이고;
    R2는 H, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 알콕시이고;
    R3은 H, C1-C4 알킬, F, Cl, Br, CN, NO2, COOR4; XOC(O)CH=CH2, XOC(O)C(CH3)=CH2, XOC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2, 또는 XOC(O)NHC(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2이고;
    R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    X는 C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알케닐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 C(O)CH=CH2, C(O)C(CH3)=CH2, C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2이고;
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    R3은 H, C1-C4 알킬, F, Cl, Br, CN, NO2, COOR4; XOC(O)CH=CH2, XOC(O)C(CH3)=CH2, 또는 XOC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2이고;
    R4는 C1-C4 알킬이고;
    X는 C1-C4 알킬인 아조 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1은 C(O)C(CH3)=CH2 또는 C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2이고;
    R2는 H이고;
    R3은 H, C1-C4 알킬, F, Cl, Br, XOC(O)C(CH3)=CH2 또는 XOC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2이고;
    X는 C1-C4 알킬인 아조 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 화합물이 (E)-4-((2-하이드록시-5-메틸페닐)디아제닐)페네틸 메타크릴레이트 및 (E)-4-하이드록시-3-((4-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)페닐)디아제닐)페네틸 메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 아조 화합물.
  5. 제1항의 아조 화합물 및, 아크릴 단량체 및 실리콘-함유 단량체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 장치-형성 단량체를 포함하는 안과용 장치 물질.
  6. 제5항에 있어서, 0.005 내지 0.2%(w/w)의 제1항의 아조 화합물을 포함하는 안과용 장치 물질.
  7. 제6항에 있어서, 0.01 내지 0.1%(w/w)의 제1항의 아조 화합물을 포함하는 안과용 장치 물질.
  8. 제7항에 있어서, 0.01 내지 0.05%(w/w)의 제1항의 아조 화합물을 포함하는 안과용 장치 물질.
  9. 제5항에 있어서, 화학식 [Ⅱ]의 장치-형성 단량체를 포함하는 안과용 장치 물질:
    Figure pct00017
    [Ⅱ]
    상기 식에서,
    A는 H, CH3, CH2CH3, 또는 CH2OH이고;
    B는 (CH2)m 또는 [O(CH2)2]z이고;
    C는 (CH2)w이고;
    m은 2 내지 6이고;
    z는 1 내지 10이고;
    Y는 존재하지 않거나, O, S, 또는 NR'이나, 단, Y가 O, S, 또는 NR'이면, B는 (CH2)m이며;
    R'는 H, CH3, Cn'H2n' +1(n'=1-10), 이소-OC3H7, C6H5, 또는 CH2C6H5이고;
    w는 0 내지 6이고, 단, m+w ≤ 8이며;
    D는 H, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C6H5, CH2C6H5 또는 할로겐이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 [Ⅱ]에서
    A가 H 또는 CH3이고;
    B가 (CH2)m이고;
    m이 2 내지 5이고;
    Y는 존재하지 않거나 또는 O이고;
    w는 0 내지 1이고;
    D는 H인 안과용 장치 물질.
  11. 제9항에 있어서, 2-페닐에틸 메타크릴레이트; 4-페닐부틸 메타크릴레이트; 5-페닐펜틸 메타크릴레이트; 2-벤질옥시에틸 메타크릴레이트; 및 3-벤질옥시프로필 메타크릴레이트; 및 이들의 상응하는 아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 단량체를 포함하는 안과용 장치 물질.
  12. 제5항에 있어서, 가교제를 포함하는 안과용 장치 물질.
  13. 제5항에 있어서, 반응성 UV 흡수 화합물을 포함하는 안과용 장치 물질.
  14. 제1항의 아조 화합물을 포함하는 안내(intraocular) 렌즈.
  15. 제2항의 아조 화합물을 포함하는 안내 렌즈.
  16. 제3항의 아조 화합물을 포함하는 안내 렌즈.
  17. 제4항의 아조 화합물을 포함하는 안내 렌즈.
  18. 제5항의 안과용 장치 물질을 포함하는 안과용 장치.
  19. 제18항에 있어서, 안내 렌즈; 콘택트 렌즈; 인공각막(keratoprosthesis); 및 각막 인레이(corneal inlay) 또는 링으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 안과용 장치.



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