KR20120120268A

KR20120120268A - 구 형상 질화 알루미늄 분말의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말

Info

Publication number: KR20120120268A
Application number: KR1020127019939A
Authority: KR
Inventors: 카즈타카 와타나베; 타케히코 요네다
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2012-11-01
Also published as: WO2011093488A1; JP5686748B2; CN102686511A; US20120258310A1; CN102686511B; TW201132579A; EP2530049A1; JPWO2011093488A1; TWI573758B; US9199848B2; EP2530049A4; KR101545776B1; EP2530049B1

Abstract

본 발명은, 필러 용도에 최적인 크기를 가지고, 진구도가 높으며 또한 입자 강도가 높은 구 형상 질화 알루미늄 분말을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
그 해결 수단으로서는, 알루미나 분말 또는 알루미나 수화물 분말의 구 형상 조립물을 출발 원료로서 사용하고, 상기 구 형상 조립물을, 환원 질화 공정에 공급하여, 환원 질화를 행함으로써 구 형상 질화 알루미늄 분말을 제조한다.

Description

구 형상 질화 알루미늄 분말의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말{PROCESS FOR PRODUCTION OF SPHERICAL ALUMINUM NITRIDE POWDER, AND SPHERICAL ALUMINUM NITRIDE POWDER PRODUCED BY THE PROCESS}

본 발명은 방열 시트, 방열 그리스, 접착제, 도료 등의 필러로서 적합한 특성을 갖는 질화 알루미늄 분말의 신규한 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말에 관한 것이다.

실리콘 고무나 실리콘 그리스에, 알루미나나 질화 붕소 등의 필러가 충진되어 있는 방열 재료는, 예를 들어 방열 시트나 방열 그리스로서 각종 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 질화 알루미늄은, 전기 절연성이 우수하고 또한 고열전도성을 가지고 있는 점에서, 상기와 같은 방열 재료의 필러로서 주목받고 있다.

방열 재료의 열전도율을 향상시키기 위해서는, 고열 전도성을 갖는 필러를 고충진하는 것이 중요하다. 그로 인해, 방열 재료의 필러로서 질화 알루미늄 분말을 사용하는 경우에는, 분말을 형성하고 있는 입자가 구 형상인 것 및 수 10㎛ 내지 수 100㎛ 정도의 폭넓은 입경을 가지고 있는 것이 요구된다. 즉, 성형성(유동성)을 손상시키지 않고 필러를 수지 등의 매체에 고충진하기 위해서는, 비교적 큰 입경의 구 형상의 입자와 비교적 작은 입경의 구 형상의 입자를 포함하는 분말을 사용하고, 큰 구 형상 입자 사이에 작은 구 형상 입자가 분포하고 있는 충진 구조가 형성되어 있는 것이 가장 바람직하기 때문이다.

그런데, 질화 알루미늄의 제법으로서는, 알루미나 환원 질화법, 직접 질화법, 기상법 등이 알려져 있다.

알루미나 환원 질화법은, 알루미나와 카본의 혼합물을 질소 중에서 가열함으로써, 알루미나를 환원하고, 다시 질화시켜 질화 알루미늄을 얻는 방법이다.

직접 질화법은, 알루미늄에 질소를 반응시킴으로써, 알루미늄으로부터 직접 질화 알루미늄을 얻는 방법이다.

기상법은, 알킬알루미늄과 암모니아를 반응시킨 후, 가열함으로써 질화 알루미늄을 얻는 방법이다.

상기와 같은 질화 알루미늄의 제조 방법에서는, 수지 등의 매체에 고충진하는데 유리한 질화 알루미늄의 분말을 얻기가 곤란하였다.

예를 들어, 환원 질화법 및 기상법에서는, 얻어지는 질화 알루미늄의 분말은, 입자 형상은 구 형상에 가깝지만, 그 입경은 서브마이크로미터 정도의 것이 대부분이다.

또한, 직접 질화법에서는, 질화 알루미늄은 괴상으로 얻어지고, 이것을, 분쇄?분급함으로써 소정의 입도로 제조되기 때문에, 입경의 제어는 비교적 용이하지만, 그 입자 형상은 네모진 형태를 하고 있어, 구 형상으로부터는 멀리 떨어져 있다.

따라서, 다양한 형상 및 입경을 갖는 입자로 이루어지는 질화 알루미늄 분말이나 상기 분말을 제조하는 방법이 제안되어 있으나, 모두 일장일단이 있고, 아직, 전술한 입자 특성을 가지고 있으며, 수지 등의 매체에 고충진할 수 있는 질화 알루미늄 분말은 얻어지지 않고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 단일 입자의 평균 입자 직경이 3㎛ 이상이고, 둥그스름한 형상을 갖는 단일 입자 직경이 갖추어진 질화 알루미늄 분말이 개시되어 있다. 그러나, 이 질화 알루미늄 분말의 입자는, 10㎛ 이상의 큰 입경을 갖는 것이 아니다.

또한, 특허문헌 2 및 3에는, 구 형상의 알루미나 또는 수화 알루미나를 카본 존재 하에 질소 가스 또는 암모니아 가스에 의해 환원 질화됨으로써 질화 알루미나 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 입자 형상이 진구형 형상에 가까우며, 또한, 입경이 비교적 큰 질화 알루미늄 분말을 얻을 수 있고, 또한, 입경이 작은 질화 알루미늄 분말도 얻을 수 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 방법에서는 얻어지는 구 형상의 질화 알루미늄 분말은 중공이 되기 쉽기 때문에 입자 강도가 낮고, 그 입경을 안정적으로 유지할 수 없다는 결점을 가지고 있다. 즉, 수지 등에 배합했을 때, 입자가 붕괴되어 미분화되어 버리고, 이 결과, 수지 등의 성형성(유동성)이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 가루날림을 발생시키기 쉬워 작업성이 나쁘다고 하는 결점도 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 소정의 방법으로 제조된 AlN 분말에 성형 보조제를 배합하여, 습식 분쇄하고, 계속하여 스프레이 드라이어를 사용하여 조립하고, 얻어진 조립물(granule)에 BN 분말을 혼합하고, 상기 혼합물을 질소 분위기 하에, 고온에서 소성하여 소결시킴으로써 구 형상의 질화 알루미늄 분말을 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 알루미늄의 질화를 위한 소성 외에, 얻어진 입자를 소결하기 위한 소성이 필요하여, 고온에서의 소성을 2회 행해야 한다. 또한, 일단 제조된 질화 알루미늄 분말을 분쇄하는 공정도 필요하다. 따라서, 생산 비용이 지나치게 들어버려 공업적인 실시가 곤란하다.

또한, 이 방법에 의해 얻어지는 질화 알루미늄 분말은, 소결에 의해 얻어지기 때문에, 소결 시에 입자끼리가 결합하여 변형되어 쉽고, 또한, 질화 알루미늄의 결정 입자의 성장에 의해 압괴 강도는 향상되지만, 큰 요철이 생기기 쉽다. 그로 인해, 얻어지는 질화 알루미늄 분말은, 비표면적이 작고, 그 때문에 충진하는 수지와의 밀착성이 낮아져, 얻어지는 방열 재료의 강도가 불충분해진다고 하는 문제를 갖는다.

특허문헌 5에는, 부정 형상의 입자로 이루어지는 질화 알루미늄 분말을, 알칼리 토류 원소, 희토류 원소 등의 화합물로 이루어지는 플럭스 내에서 숙성(열처리)함으로써 구 형상화시킨 후, 플럭스를 용해하여 단리된 결정질 질화 알루미늄 분체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 고충진에 적합한 형상 및 입경의 질화 알루미늄 분말을 얻을 수 있지만, 일단 제조된 질화 알루미늄 분말을 추가로 특수한 처리를 해야 하므로, 생산 비용의 관점에서 문제가 있다. 또한, 이 방법으로 얻어지는 질화 알루미늄 분말은, 플럭스제의 사용에 의해 불순물 함량이 많아져 버린다는 결점도 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평3-23206호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평4-74705호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평2005-162555호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평11-269302호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-179413호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 필러 용도에 최적의 크기를 가지고, 진구도가 높으며 또한 입자 강도가 높은 구 형상 질화 알루미늄 분말을 효율적으로 제조할 수 있는 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 구 형상 질화 알루미늄 분말을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 알루미나 분말 또는 알루미나 수화물 분말을 일단, 조립하여 얻어지는 구 형상 조립물을 출발 원료로서 사용하고, 이것을 환원 질화함으로써, 목적으로 하는 성상의 구 형상 입자로 이루어지는 질화 알루미늄 분말을 생산성 높게 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 알루미나 분말 또는 알루미나 수화물 분말의 구 형상 조립물을 출발 원료로서 사용하고, 상기 구 형상 조립물을, 환원 질화 공정에 공급하여, 환원 질화를 행하는 것을 특징으로 하는 구 형상 질화 알루미늄 분말의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 환원 질화 공정에 공급하기 전에, 상기의 구 형상 조립물을, 일단, BET 비표면적이 적어도 2㎡/g 이상으로 유지되는 정도로 열처리하는 열처리 공정을 포함할 수 있다.

또한, 상기 구 형상 조립물로서는, 일반적으로, 상기 분말을 스프레이 드라이에 의해 얻어진 것이 바람직하고, 그 경우, BET 비표면적이 30 내지 500㎡/g, 특히 50 내지 300㎡/g의 범위에 있는 것이 적절하게 사용된다.

또한, 상기 환원 질화 공정에 있어서, 환원제가 존재하는 질소 분위기에 있어서, 1200 내지 1800℃의 온도에서, 상기 구 형상 조립물 또는 그 열처리물의 환원 질화가 행해지는 것이 적합하다.

상기의 제조 방법에 의하면, 평균적으로 0.8 이상의 진구도와 100MPa 이상의 압괴 강도를 갖는 입자로 이루어지고, 평균 입경(D₅₀)이 10 내지 200㎛의 범위에 있고, BET 비표면적이 0.5 내지 20㎡/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 구 형상 질화 알루미늄 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 구 형상 질화 알루미늄 분말에서, 가는 구멍 직경이 2㎛ 이하인 가는 구멍의 용적이 0.02 내지 1.0㎤/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기의 구 형상 질화 알루미늄 분말은, 방열 재료용 필러로서 적절하게 사용된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 조립물(granule)이란, 미분말의 응집성, 부착성을 이용하고, 이것을 굳혀 둥그스름한 미세한 형상으로 만든 것이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 구 형상 질화 알루미늄 분말의 평균 입경, 진구도, BET 비표면적 및 평균 압괴 강도는, 각각, 후술하는 실시예에 나타내는 방법에 의해 측정한 값이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 출발 원료로서 특정한 비표면적을 갖는 알루미나 또는 알루미나 수화물의 구 형상 조립물이 사용되고, 이 조립물을 환원 질화하여 질화 알루미늄으로 전화하고 있기 때문에, 필러 용도 등에 최적인 비교적 큰 입경을 갖는 구 형상 질화 알루미늄 분말을 높은 전화율로 또한 간단한 공정으로 효율적으로 제조할 수 있다.

예를 들어, 이 방법에 의하면, 입자의 진구도가 0.8 이상으로 높으며, 또한, 평균 입경이 10 내지 200㎛로 비교적 큰 범위에 있고, BET 비표면적이 0.5 내지 20㎡/g의 구 형상 질화 알루미늄 분말을 얻을 수 있다. 즉, 이 질화 알루미늄 분말은, 입자가 진구에 가까운 형상을 가지고 있으며, 또한, 그 평균 입경이 비교적 큰 입경의 입자로부터 작은 입경의 입자까지 폭넓은 입경의 입자를 포함하고 있다. 따라서, 이 질화 알루미늄 분말은 필러로서, 성형성(유동성)을 손상시키지 않고, 다양한 매체에 고충진 가능하다.

또한, 이 질화 알루미늄 분말의 입자는, 도 1 등의 SEM 사진으로부터 이해 되는 바와 같이 중실이며, 이 입자의 평균 압괴 강도는 100MPa 이상으로 매우 높다. 따라서, 이 질화 알루미늄 분말에서는 입자의 붕괴가 유효하게 방지되어, 상기의 입자 형상이나 입자의 크기가 안정적으로 유지되고, 입자 붕괴에 의한 충진성의 저하가 유효하게 방지되고, 또한, 가루날림 등의 문제가 발생하는 일도 없다.

또한, 플럭스제 등의 금속 첨가제를 사용하지 않기 때문에, 이 질화 알루미늄 분말의 순도는 매우 높다.

도 1은 본 발명의 대표적인 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 대표적인 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조(단면)을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 4에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 6에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 7에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 8에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 1에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 12는 비교예 2에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 13은 비교예 3에서 얻어진 구 형상 질화 알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.

<구 형상 질화 알루미늄 분말의 제조>

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 출발 원료로서 구 형상의 알루미나 또는 알루미나 수화물의 조립물을 사용하고, 이 조립물(혹은 그 열처리물)을, 환원 질화 공정에 공급하여 질화 환원을 행하고, 마지막으로, 표면 산화 처리 등의 후처리를 적절히 행함으로써, 목적으로 하는 구 형상 질화 알루미늄 분말이 제조된다.

1. 출발 원료;

출발 원료로서 사용하는 구 형상의 알루미나 또는 알루미나 수화물의 조립물(granule)은, 알루미나 분말 또는 알루미나 수화물 분말을 구 형상으로 조립함으로써 얻어진 것이다.

이러한 조립물에 있어서, 알루미나로서는, α, γ, θ, η, δ 등의 결정 구조를 갖는 것이면 특별히 제한없이 사용된다. 또한, 알루미나 수화물은, 열처리함으로써, γ, θ, η, δ등의 천이 알루미나, 또한 α-알루미나로 변하는 것이며, 이러한 알루미나 수화물로서는, 보에마이트, 다이아스포어, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.

상기와 같은 알루미나 및 알루미나 수화물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 알콕시드법, 바이어법, 암모늄 백반 열분해법, 암모늄 도소나이트 열분해법에 의해 얻을 수 있다. 특히, 알콕시드법으로는, 고순도이고 균일한 입도 분포를 갖는 알루미나, 알루미나 수화물을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에서는, 알콕시드법에 의해 얻어진 알루미늄 알콕시드를 정제하고, 이것을 가수분해하여 얻어지는 수산화 알루미늄이나, 상기 수산화 알루미늄을 열처리하여 얻어지는 보에마이트, 천이 알루미나, α-알루미나가 원료로서 적절하게 사용된다. 특히, α-알루미나, γ-알루미나, 보에마이트를 원료로서 사용했을 때에는, 환원 질화 반응을 제어하기 쉬우며, 또한, 질화가 진행되기 쉽다고 하는 이점이 있다.

본 발명에서 사용하는 출발 원료는, 상기의 알루미나 분말 또는 알루미나 수화물 분말의 구 형상 조립물이기 때문에, 커다란 비표면적을 가지고 있으며, 이것을 환원 질화함으로써, 입자간에 형성되는 간극을 통해서, 조립물의 내부까지 질소 가스가 침투하여 환원 질화가 진행된다. 이 결과, 이 조립물과 거의 동등한 진구 형상을 가지며, 또한, 중실한 입자로 이루어지는 구 형상 질화 알루미늄 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 출발 원료로서 사용하는 상기의 구 형상 조립물은, 조립 조건 등의 조정에 따라, 그 BET 비표면적이 30 내지 500㎡/g, 특히 50 내지 300㎡/g의 범위로 설정되어 있는 것이 바람직하다.

즉, 이 구 형상 조립물은, 후술하는 고온에서 실시되는 환원 질화 공정에서의 승온 과정에서, 입자의 소결에 수반하는 비표면적의 저하를 발생시켜, 입자간의 공극이 좁아져 간다. 또한, 이 구 형상 조립물은, 후술하는 바와 같이, 입자의 강도를 증강하기 위해서, 환원 질화에 앞서, 적절히 가열 처리되는 수가 있고, 이러한 가열 처리 공정에 있어서도, 비표면적의 저하가 발생하여, 입자간의 공극이 좁아져 간다. 따라서, 구 형상 조립물의 BET 비표면적이 지나치게 작으면, 환원 질화 공정에서의 승온 과정 혹은 적절히 실시되는 열처리 공정에서 입자간의 공극이 폐색해버려, 구 형상 조립물의 내부까지의 환원 질화가 충분히 이루어지지 않게 되어버린다. 이러한 문제를 방지하기 위해서, 구 형상 조립물의 BET 비표면적을 30㎡/g 이상, 특히 50㎡/g 이상으로 설정해 두는 것이 바람직하고, 이에 따라, 예를 들어 고온에서의 환원 질화 반응 시에, 구 형상 조립물의 BET 비표면적이 2㎡/g 이상으로 유지되어, 입자간의 공극의 폐색을 효과적으로 방지하는 것이 가능하게 된다.

또한, 구 형상 조립물의 BET 비표면적이 지나치게 크면, 1차 입자간의 응집이 강해져, 질소 가스의 조립물 내로의 확산이 저하되고, 환원 질화에 있어서의 질화의 진행이 느려져, 질화 알루미늄으로의 전화율이 크게 저하되어 버린다. 따라서, 상기 구 형상 조립물의 BET 비표면적은 500㎡/g 이하, 특히 300㎡/g 이하의 범위인 것이 바람직한 것이다.

본 발명에 있어서, 구 형상 조립물의 진구도는, 목적으로 하는 질화 알루미늄 분말의 입자의 진구도와 동일한 정도로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 전자 현미경 사진으로 측정하여 짧은 직경(DS)과 긴 직경(DL)과의 비(DS/DL)가 0.8 이상인 것이 바람직하다.

상술한 구 형상 조립물은 다양한 방법으로 얻을 수 있지만, 조립물 입경의 컨트롤 용이성, 경제성 및 용이하게 진구도가 높은 조립물을 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 스프레이 드라이 방식이 적합하다. 이러한 방법에서는, 전술한 알루미나 또는 수화 알루미나의 미세한 분말을 소정의 용매(예를 들어 알코올이나 물)에 분산시킨 액을 분무함으로써 건조(조립)가 이루어지는데, 이 분무액의 고형분 농도의 제조에 의해 얻어지는 조립물의 입경이나 BET 비표면적을 조정할 수 있다.

또한, 스프레이 방식으로서는, 노즐식, 디스크식 등이 대표적이고, 어떤 방식도 채용할 수 있지만, 노즐식의 스프레이 드라이기를 사용한 경우에는, 분무 노즐 직경을 콘트롤함으로써도 얻어지는 조립물의 입경이나 BET 비표면적을 컨트롤 할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 스프레이 드라이의 조건은, 전혀 제한되지 않고, 사용되는 스프레이 드라이기의 크기나 종류, 분무액의 고형분 농도, 점도, 유량 등에 따라 적절히 선택하면 된다.

또한, 상기 구 형상 조립물에는, 필요에 따라 분산제나 결합제 수지, 활제 혹은 질화 알루미늄의 저온 소성을 목적으로 한 알칼리 토금속 화합물, 희토류 원소 화합물, 이들의 조합, 알칼리 토금속의 불화물, 알칼리 토류 원소를 포함하는 복합 화합물 등을 배합하여도 된다.

2. 출발 원료의 열처리물;

본 발명에 있어서는, 상술한 알루미나 분말 또는 알루미나 수화물 분말의 구 형상 조립물을, 직접 후술하는 환원 질화 공정에 공급하여 환원 질화를 행할 수도 있고, 이 구 형상 조립물을 일단 열처리하는 열처리 공정을 거친 후에 환원 질화 공정에 공급할 수도 있다.

즉, 환원 질화 공정에서는, 원료로서 사용하는 구 형상 조립물은 1200℃ 이상의 고온으로 유지되기 때문에, 그 승온 과정에서의 가열에 의해 수축하여, 입경의 경과나 BET 비표면적의 저하를 발생시키고, 이 후에 환원 질화가 이루어지게 된다. 따라서, 이 승온 과정에서 가해지는 정도로 열처리된 것을, 일단, 냉각한 후에 환원 질화 공정에 공급하는 것도 가능하다. 예를 들어, 수산화 알루미늄이나 보에마이트의 구 형상 조립물(그 비표면적은 전술한 범위 내이다)을, 약 600℃에서 일정 시간 열처리함으로써 얻어진 γ-알루미나의 구 형상 조립물이나 1100℃ 이상의 온도에서 일정 시간 열처리함으로써 얻어진 α-알루미나의 구 형상 조립물을, 환원 질화 공정에 공급할 수도 있다.

상기 열처리 공정에 의해 얻어지는 열처리물은, 이하에 설명하는 바와 같이, 어느 정도 이상의 BET 비표면적(예를 들어 2㎡/g 이상)을 가지고 있어야 하고, 이 때문에, BET 비표면적이 적당한 범위로 조정된 구 형상 조립물이 사용되고, 이러한 열처리가 이루어진 경우에도, 적당한 공극을 갖는 상태에서 환원 질화가 이루어지게 된다.

본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이 일단, 열처리된 구 형상 조립물을 환원 질화 공정에 공급했을 경우에는, 조립물이 덴스한 상태로 되어 환원 질화되기 때문에 얻어지는 질화 알루미늄 분말의 입자 표면의 요철이 매우 적고, 따라서, 그 입자 강도가 높다는 이점을 가지고 있다. 예를 들어, 형태가 무너지기 쉬운 보에마이트의 구 형상 조립물을 원료 분말로서 사용한 경우에는, 일단, 상기와 같은 열처리를 행함으로써 입자 강도를 높여, 입도 분포가 안정된 질화 알루미늄 분말을 얻을 수 있다.

단, 이러한 열처리를 행했을 경우에는, 비표면적이 저하되어, 수지 등의 바인더에 대한 친숙함이 저하되는 경향이 있다. 즉, 상기와 같은 열처리를 하면, 입자 표면의 평활도가 크고, 또한 입자 내부의 가는 구멍이 폐색하고, 이것이 비표면적의 저하를 초래하여, 수지 등의 바인더에 대한 친숙함이나 밀착성을 저하시키는 경향이 있다. 따라서, 상기의 열처리는, BET 비표면적이 적어도 2㎡/g 이상으로 유지되는 정도의 열처리를 해야 한다. 구체적으로는, 열 처리 온도에 따라서 열처리 시간을 적당한 범위로 하고, BET 비표면적을 상기 범위 내로 유지하는 것이 필요하다.

또한, 이 열처리가 지나쳐, BET 비표면적이 극도로 저하되어 버리면, 앞서도 기술한 바와 같이, 조립물의 환원 질화에 있어서의 질화의 진행이 느려지고, 질화 알루미늄으로의 전화율이 현저하게 저하되어 버려, 생산성의 저하라고 하는 문제도 초래되어 버리기 때문이다.

3. 환원 질화 공정;

본 발명에 있어서는, 상술한 알루미나 또는 수화 알루미나의 구 형상 조립물(혹은 그 열처리물)을, 카본이나 질화 알루미늄 소결체 등에 의해 형성된 반응 용기 내에 있어서, 환원제(예를 들어, 카본이나 환원성 가스)가 존재하는 질소 분위기 하에서, 소정의 온도에서 소성(환원 질화)함으로써, 목적으로 하는 구 형상 질화 알루미늄 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 환원 질화에 사용하는 환원성 가스는, 환원성을 나타내는 가스이면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수소, 일산화탄소, 암모니아 등을 들 수 있다.

이러한 환원성 가스는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한, 이하에 설명하는 카본과 병용할 수도 있다.

환원제로서 사용하는 카본은, 카본 블랙, 흑연 및, 고온에서 카본원이 될 수 있는 카본 전구체를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 카본 블랙은, 퍼니스법, 채널법 등의 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙을 사용할 수 있다. 이러한 카본 블랙의 입경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 0.01 내지 20㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카본 전구체로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 푸란 페놀 수지 등의 합성 수지 축합물이나 피치, 타르 등의 탄화 수소 화합물이나, 셀룰로오스, 자당, 폴리염화비닐리덴, 폴리페닐렌 등의 유기 화합물을 들 수 있지만, 고상인채로 내지는 기상을 경유하여 탄소화하는 화합물이 바람직하다. 특히, 페놀 수지 등의 합성 수지나 셀룰로오스, 폴리페닐렌 등이 바람직하다. 이러한 카본도, 금속 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다.

또한, 반응 용기 내의 질소 분위기는, 원료로서 사용되는 알루미나 또는 수화 알루미나의 구 형상 조립물의 질화 반응이 충분히 진행할 만큼의 양의 질소 가스를, 연속적 또는 간헐적으로 공급함으로써 형성된다.

또한, 환원성 가스는, 상기 질소 가스에 동반시켜 상기 반응 용기 내에 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 환원제로서 사용하는 카본(카본 전구체를 포함한다)은, 다양한 방법으로 반응 용기 내에 존재시킬 수 있고, 예를 들어 반응 용기 내에 원료인 구 형상 조립물과 카본을 나누어서 존재시킬 수도 있고, 구 형상 조립물과 카본을 혼합하여 반응 용기 내에 존재시킬 수도 있다. 특히, 구 형상 조립물과 카본을 혼합하여 사용하는 것은, 환원 질화 시에 있어서의 입자의 응집을 확실하게 방지할 수 있다는 점에서 적합하다.

또한, 카본을 구 형상 조립물에 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합비(구 형상 조립물/카본)는, 일반적으로, 1/0.4 내지 1/0.7(중량비)의 범위가 적합하다. 또한, 카본과 구 형상 조립물과의 혼합은, 블렌더, 믹서, 볼 밀 등에 의해 구 형상 조립물의 비표면적이 소정의 범위 내로 유지되는 조건 하에서 양자를 건식 혼합하면 된다.

상술한 환원제의 존재 하, 질소 분위기 중에서 이루어지는 환원 질화(소성)는, 그 자체가 공지된 조건이면 되고, 구체적으로는, 1200 내지 1800℃, 바람직하게는 1300 내지 1700℃의 온도에서, 1 내지 20시간, 바람직하게는 2 내지 10시간 정도 이루어진다. 이 소성 온도는, 상기 온도 범위보다도 낮은 경우에는, 질화 반응이 충분히 진행되지 않아, 목적으로 하는 질화 알루미늄 분말이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 상기한 상한 온도를 초과하는 높은 온도에서는, 질화 반응은 충분히 진행되지만, 종종 열전도율이 낮은 산질화물(AlON)이 생성되기 쉽고, 또한, 입자의 응집이 일어나기 쉬워져, 목적으로 하는 입도의 질화 알루미늄 분말을 얻기가 곤란해질 우려가 있다.

4. 표면 산화 처리;

본 발명에 있어서는, 상기의 소성(환원 질화) 후, 적절히 표면 산화 처리를 행할 수 있다. 이러한 산화 처리에 의해, 예를 들어 질화 알루미늄의 분말 중에 포함되는 카본을 제거하고, 품질을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 그 내수성을 향상시켜, 예를 들어 수분을 포함하는 환경 하에 이 분말을 유지시켰을 경우에 있어서도, 암모니아 냄새의 발생 등을 유효하게 방지할 수 있다.

이러한 산화 처리에 사용하는 가스로서는, 공기, 산소 등의 탄소를 제거할 수 있는 가스이면 전혀 제한 없이 채용할 수 있지만, 경제성이나 얻어지는 질화 알루미늄의 산소 함유율을 고려하여, 공기가 적합하다. 또한, 처리 온도는 일반적으로 500 내지 900℃가 좋고, 탈 탄소의 효율과 질화 알루미늄 표면의 과잉 산화를 고려하여 600 내지 750℃가 적합하다.

<구 형상 질화 알루미늄 분말>

본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 진구도가 높고, 비교적 큰 입자 크기의 입자로 이루어지는 구 형상 질화 알루미늄 분말을 얻을 수 있다.

예를 들어, 상술한 방법에 의하면, 도 1의 전자 현미경 사진으로부터 이해 되는 바와 같이, 진구도가 0.8 이상, 특히, 0.9 이상으로 매우 진구에 가까운 구형 형상 입자로 이루어지고, 또한, 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛, 특히 20 내지 50㎛로 비교적 크고, BET 비표면적이 0.5 내지 20㎡/g, 특히 0.8 내지 17㎡/g의 범위에 있는 구 형상 질화 알루미늄 분말이 얻어져, 성형성을 손상시키지 않고 수지 등의 바인더에 고충진하기 위하여 적합한 입자 특성을 가지고 있다.

또한, 상기의 진구도는, 상술한 바와 같이 전자 현미경 사진으로 측정하여 짧은 직경(DS)과 긴 직경(DL)과의 비(DS/DL)로 표현된다. 또한, 평균 입경은, 이 분말을 적당한 용매에 분산시키고, 레이저 회절 산란법에 의해, 체적 적산으로 50%가 되는 입자 직경(D₅₀)으로 표현된다.

또한, 상기의 구 형상 질화 알루미늄 분말의 가장 큰 특징은, 입자 강도가 매우 높고, 그 평균 압괴 강도(JIS R 1639-5)가 100MPa 이상의 범위에 있다. 즉, 이 구 형상 질화 알루미늄 분말을 형성하는 입자는, 입자의 단면 구조를 도시하는 도 2로부터 이해되는 바와 같이, 중실이며, 입자 내부에 공동이 형성되어 있지 않아, 매우 큰 평균 압괴 강도를 나타낸다.

따라서, 이 구 형상 질화 알루미늄 분말은, 취급 시 등에 있어서 입자의 붕괴를 발생시키지 않고, 가루날림 등이 유효하게 방지되며, 또한, 상기와 같은 입자의 진구도나 평균 입경, BET 비표면적 등의 입자 특성이 변동되지 않고 안정적으로 유지된다. 예를 들어, 전술한 조립을 용사법에 의해 얻어진, 내부에 공극이 없는 구 형상 알루미나를 출발 원료로서 사용한 경우, 환원 질화 시에 내부에 공동이 생겨버려, 상기와 같은 높은 압괴 강도를 나타내지 않는다.

또한, 상술한 본 발명의 구 형상 질화 알루미늄 분말은, 중실이고, 높은 압괴 강도를 가지면서, 그 비표면적이 상기한 바와 같이 매우 크다. 압괴 강도가 높은 입자로 되어 있음과 동시에, 이러한 큰 비표면적을 갖는 구 형상 질화 알루미늄 분말은, 종래 전혀 알려져 있지 않았다.

본 발명의 구 형상 질화 알루미늄 분말은, 그 입자 내부에 미세한 가는 구멍을 가지고 있으며, 도 1 및 도 2로부터 이해되는 바와 같이, 미세한 가는 구멍에 유래하는 미세한 요철이 입자 표면에 형성되어 있기 때문에, 높은 압괴 강도와 큰 비표면적을 가지고 있는 것이라고 생각된다.

본 발명의 구 형상 질화 알루미늄 분말이, 높은 비표면적을 부여하는 가는 구멍 구조를 가지고 있는 것은, 수은 압입법에 의해 가는 구멍 분포를 측정함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, 횡축을 가는 구멍 직경, 종축을 가는 구멍 용적으로 하는 가는 구멍 분포 곡선에 있어서, 가는 구멍 직경이 0.1 내지 2㎛으로 가는 구멍 용적이 극대가 되는 특이적인 피크를 가지며, 가는 구멍 직경이 2㎛을 초과하는 크기의 가는 구멍은, 입자 중에 거의 존재하지 않는다는 것이 확인되었다. 또한, 가는 구멍 직경이 2㎛ 이하인 가는 구멍의 용적은 0.02 내지 1.0㎤/g, 특히, 0.1 내지 0.5㎤/g의 범위에 있다. 이러한 가는 구멍 분포는, 후술하는 비교예에 나타내고 있는 바와 같이, 종래 법에 의해 얻어지는 구 형상 질화 알루미늄 분말에는 보이지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 가는 구멍의 존재는, 이 질화 알루미늄 분말의 수지 등에 대한 밀착성을 향상시키는 효과를 가져온다. 예를 들어, 이 질화 알루미늄 분말을 수지 혹은 그리스 등에 충진하는 필러로서 사용한 경우, 매트릭스(바인더)를 구성하는 수지 혹은 오일이 가는 구멍 내에 인입하기 때문에, 앵커 효과가 발휘되고, 이러한 매트릭스와 필러(AlN 분말)와의 밀착성이 좋아지고, 이들 매트릭스에 높은 열전도성을 부여한다. 특히, 매트릭스가 수지인 경우에는, 그 성형체의 강도까지도 높이는 것이 가능하다.

본 발명의 AlN 분말은, 알루미나를 환원 질화하여 얻어지는 종래 공지된 질화 알루미늄에 비하여, 질화 알루미늄으로의 전화율(이하, AlN 전화율이라 한다)이 높고, 예를 들어 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상의 AlN 전화율을 가지고 있어, 그 열전도성이 매우 높다.

또한, AlN 전화율은, 알루미나로부터 질화 알루미늄으로의 전화율을 표현한 것이며, 후술하는 X선 회절에 있어서의 질화 알루미늄과 알루미나의 피크 강도비로부터 구한 것이다.

또한, 본 발명의 구 형상 질화 알루미늄 분말에 대해서, 양이온 등의 불순물에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 이러한 질화 알루미늄 분말은, 플럭스제 등을 사용하지 않고 제조되어 있기 때문에, 양이온 함량은 매우 적고, 예를 들어 0.3중량％ 이하, 특히 0.2중량％ 이하이다.

본 발명의 구 형상 질화 알루미늄 분말은, 질화 알루미늄의 성질을 활용한 다양한 용도, 특히 방열 시트, 방열 그리스, 방열 접착제, 도료, 열전도성 수지 등의 방열 재료용 필러로서 널리 사용할 수 있다.

여기서 방열 재료의 매트릭스가 되는 수지, 그리스는, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등의 열가소성 수지, 또한 실리콘 고무, EPR, SBR 등의 고무류, 실리콘 오일을 들 수 있다. 방열 재료로서, 수지 또는 그리스100중량부당 150 내지 1000중량부 첨가하는 것이 좋다.

이러한 방열 재료에는, 본 발명의 구 형상 질화 알루미늄 분말 이외에, 알루미나, 질화 붕소, 산화 아연, 탄화 규소, 그래파이트 등의 필러를 1종, 혹은 몇종류 충진해도 된다. 이러한 필러는, 예를 들어 실란 커플링제나 인산 또는 인산염등으로 표면 처리한 것을 사용해도 된다. 방열 재료의 특성이나 용도에 따라, 본 발명의 구 형상 질화 알루미늄 분말과 그 이외의 필러의 형상, 입경을 선택하면 된다. 또한, 방열 재료에 있어서의 구 형상 질화 알루미늄 분말과 그 이외의 필러의 혼합비는, 1:99 내지 99:1의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.

또한, 방열 재료에는, 가소제, 가황제, 경화 촉진제, 이형제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은, 하기의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 비표면적

비표면적은, BET 한점법(single point BET)으로 측정을 행하였다.

(2) 알루미나 분말 또는 알루미나 수화물 분말의 구 형상 조립물의 평균 입경

진탕 체기(다나까 가가꾸 기까이제)를 사용하여, 90, 75, 63, 53, 45, 38, 32, 22㎛ 메쉬의 체(JIS Z8801)를 세트하고, 시료 20g(알루미나 또는 알루미나 수화물의 조립물)을 넣어 7분간 진동한 후, 각 체 상의 시료 중량을 측정하고, 체 상의 체 상 잔존율이 중량 적산으로 50%가 되는 입경(D₅₀)을 구하였다.

(3) 알루미나 분말(미 조립물), AlN 분말의 평균 입경

시료를 호모게나이저로 5% 피로인산 소다수 용액 중에 분산시키고, 레이저 회절 입도 분포 장치(닛끼소제 MICROTRAC HRA)로 체적 적산이 50%이 되는 평균 입경(D₅₀)을 측정하였다.

(4) AlN 전화율

X선 회절(CuKα, 10 내지 70°)로, 검량선법에 의해 질화 알루미늄(AlN)의 주요 피크((100)면에서 유래하는 피크)와 각 알루미나 성분(α-알루미나, θ-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나 등)의 주요 피크의 피크 강도를 구하고, 이 피크 강도로부터 하기 식 (1)에 의해 AlN 전화율을 산출하였다.

또한, 그 밖의 성분이 포함되는 경우는, 그 성분의 주요 피크를 선택하고, 식 (1)의 분모에 첨가하였다.

AlN 전화율(%)=(Q/R)×100……(1)

식 중,

Q는, AlN 피크 강도이며,

R은, AlN 피크 강도와, 알루미나 및 그 밖의 성분의 피크 강도의 합계이다.

각 알루미나 성분의 주요 피크의 예

　　α-알루미나:(113)면에서 유래하는 피크

　　γ-알루미나:(400)면에서 유래하는 피크

　　θ-알루미나:(403)면에서 유래하는 피크

　　δ-알루미나:(046)면에서 유래하는 피크

(5) 진구도

전자 현미경의 사진상으로부터, 임의의 입자 100개를 선택하고, 스케일을 사용하여 입자상의 긴 직경(DL)과 짧은 직경(DS)을 측정하고, 그 비(DS/DL)의 평균값을 진구도로 하였다.

(6) 양이온 불순물 함유량

양이온 불순물 함유량(금속 원소 농도)은, 질화 알루미늄 분말을 알칼리 용융 후, 산으로 중화하고, 시마쯔 세이사꾸쇼제 ICP-1000을 사용하여 용액의 ICP 발광 분석에 의해 정량하였다.

(7) 평균 압괴 강도

AlN 분말의 평균 압괴 강도는, 단일 입자의 압축 시험(JIS R 1639-5)에 의해 구하였다. 미소 압축 시험기(시마쯔 세이사꾸쇼제 MTC-W)를 사용하여, 임의의 입자 100개의 단독 입자의 압축 시험을 행하고, 파괴 시험력과 입경으로부터 압괴 강도를 구하여 산술 평균하였다.

(8) 가는 구멍 직경 분포

가는 구멍 분포 측정 장치(마이크로 메리틱스사제, 오토포어 IV9510)를 사용하고, 수은 압입법에 의해, AlN 분말의 가는 구멍 직경 분포를 구하였다.

(9) 실리콘 고무 시트의 열전도율

AlN 분말이 배합된 열전도성 실리콘 고무 조성물을, 10cm×6cm, 두께 3mm의 크기로 성형하고 150℃의 열풍 순환식 오븐 속에서 1시간 가열하여 경화하고, 열전도율계(교토 덴시 고교제 QTM-500)를 사용하여 AlN 분말의 열전도율을 측정하였다. 또한, 검출부로부터의 누전 방지를 위하여, 두께 10㎛의 폴리염화 비닐리덴 필름을 개재하여 측정하였다.

(10) 실리콘 고무 시트의 경도의 평가 방법

AlN 분말이 배합된 열전도성 실리콘 고무 조성물을, 150℃의 열풍 순환식 오븐 속에서 1시간 가열하여 얻은 열전도성 실리콘 고무 시트에 대해서, JIS K6253에 의한 듀로미터 경도 시험기를 사용하여 경도를 측정하였다.

(11) 인장 강도

상기 열전도성 실리콘 고무 시트에 대해서, JIS K6301에 준거하여 인장 시험을 행하고, 파단 시의 인장 강도를 측정하였다. 이 인장 강도가 클수록, AlN 분말과 매트릭스와의 밀착성이 높다.

<실시예 1>

출발 원료의 알루미나 수화물 분말의 조립체로서, 하기의 보에마이트 조립물을 준비하였다.

보에마이트 조립물;

　　　체법에 의한 평균 입경(D₅₀): 40㎛

　　　BET 비표면적: 135㎡/g

　　　진구도: 0.98

상기의 보에마이트 조립물 280g과 카본 블랙 140g을 혼합하였다. 계속해서, 혼합 분말을 카본제 용기에 충진하고, 질소 유통 하 1600℃에서 3시간 환원 질화시킨 후, 공기 유통 하 680℃에서 8시간 산화 처리를 행하여 AlN 분말을 얻었다.

얻어진 AlN 분말에 대해서, 전술한 방법으로, 평균 입경, 비표면적, AlN 전화율, 진구도, 압괴 강도 및 가는 구멍 직경 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 3에 도시한다.

또한, 실리콘 고무로서, 미제라블형 실리콘(모멘티브?퍼포먼스?머티리얼즈? 재팬 고도 가이샤제 TSE201)을 준비하였다.

상기에서 얻어진 AlN 분말 450중량부와, 상기의 실리콘 고무 100중량부 및 이형제 0.5중량부를 가압 니이더로 혼련하였다. 계속해서, 혼련물을 냉각한 후에, 롤을 사용하고, 다시 가교제 0.5중량부를 혼합한 후, 180℃에서 15분간 가압 프레스하여, 세로 10cm, 가로 6cm, 두께 3mm의 시트를 얻었다.

얻어진 시트에 대해서, 전술한 방법으로 열전도율, 경도 및 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

질화 조건을 1400℃, 30시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 AlN 분말을 얻었다.

얻어진 AlN 분말에 대해서, 실시예 1과 동일하게, 평균 입경, 비표면적, AlN 전화율, 진구도, 압괴 강도 및 가는 구멍 직경 분포를 측정하고, 또한 AlN 분말이 배합된 실리콘 고무 시트에 대해서, 실시예 1과 동일하게, 열전도율, 경도 및 인장 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 4에 도시한다.

<실시예 3>

질화 조건을 1650℃, 15시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여AlN 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 5에 도시한다.

<실시예 4>

출발 원료의 알루미나 분말의 조립물로서, 하기의 γ-알루미나 조립물을 준비하였다.

γ-알루미나 조립물;

　　　체법에 의한 평균 입경(D₅₀): 38㎛

　　　BET 비표면적: 152㎡/g

　　　 진구도: 0.98

상기의 γ-알루미나 조립물을 출발 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 AlN 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 6에 나타낸다.

<실시예 5>

보에마이트 조립물;

　　　체법에 의한 평균 입경(D₅₀): 20㎛

　　　BET 비표면적: 51㎡/g

　　　 진구도: 0.98

상기의 보에마이트 조립물을 출발 원료로서 사용하고, 질화 조건을 1650℃, 3시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 AlN 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 7에 나타낸다.

<실시예 6>

출발 원료의 알루미나 분말의 조립체로서, 하기의 γ-알루미나 조립물을 준비하였다.

γ-알루미나 조립물;

　　　체법에 의한 평균 입경(D₅₀): 19㎛

　　　BET 비표면적: 49㎡/g

　　　 진구도: 0.97

상기의 γ-알루미나 조립물을 출발 원료로서 사용하고, 질화 조건을 1650℃, 3시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 AlN 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 8에 나타낸다.

<실시예 7>

실시예 1에서 사용한 보에마이트 조립물을, 공기 유통 하 1200℃에서 5시간 열처리하여 α-알루미나화하였다. 이 α-알루미나 입상물(보에마이트 열처리물)의 물성은 이하와 같다.

α-알루미나 입상물(보에마이트 열처리물);

　　　체법에 의한 평균 입경(D₅₀ ₎: 25㎛

　　　BET 비표면적: 10.7㎡/g

　　　 진구도: 0.95

상기의 α-알루미나 입상물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 환원 질화를 행하여 AlN 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 9에 나타낸다.

<실시예 8>

실시예 6에서 사용한 γ-알루미나 조립물을, 공기 유통 하 1200℃에서 추가로 5시간 열처리하여 α-알루미나화하였다. 이 α-알루미나 입상물(γ-알루미나 열처리물)의 물성은 이하와 같다.

α-알루미나 조립물;

　　　체법에 의한 평균 입경(D₅₀): 19㎛

　　　BET 비표면적: 4.8㎡/g

　　　 진구도: 0.95

상기의 α-알루미나 조립물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 AlN 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 10에 도시한다.

<비교예 1>

하기의 입자 특성을 갖는 α-알루미나 분말을 준비하였다.

α-알루미나 분말(비조립물);

　　　 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입경(D₅₀): 1.2㎛

　　　BET 비표면적: 9.5㎡/g

　　　 진구도: 0.65

상기의 α-알루미나 분말 280g과 카본 블랙 140g을 혼합하였다. 계속해서, 혼합 분말을 카본제 용기에 충진하고, 질소 유통 하 1600℃에서 3시간 환원 질화시킨 후, 공기 유통 하 680℃에서 8시간 산화 처리를 행하여 AlN 분말을 얻었다.

얻어진 AlN 분말 100중량부에 대하여, 이트리아 5중량부, 톨루엔 용매 100중량부, 메타크릴산 부틸 5중량부, 헥사글리세린모노올레이트 2중량부를 첨가하여 볼 밀에 의해 5시간 혼합하고, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이에 의해 평균 입경 22㎛의 구 형상 질화 알루미늄 분말의 조립물을 얻었다. 또한, 스프레이 드라이는, 하기 조건에서 행하였다.

스프레이 드라이 조건;

　　　 입구 온도: 100℃

　　　 출구 온도: 80℃

　　　 아토마이저 회전수: 13000rpm

다시 얻어진 구 형상 AlN 조립물을 질화 붕소제 용기에 충진하고, 질소 유통하 1750℃에서 5시간 소성하여 구 형상 AlN 분말을 얻었다.

얻어진 AlN 분말에 대해서, 실시예 1과 동일하게, 평균 입경, 비표면적, AlN 전화율, 진구도, 압괴 강도 및 가는 구멍 직경 분포를 측정하고, 또한 AlN 분말이 배합된 실리콘 고무 시트에 대해서, 실시예 1과 동일하게, 열전도율, 경도 및 인장 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 11에 도시한다.

<비교예 2>

슬러리의 스프레이 드라이 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 구 형상 AlN 분말을 얻었다.

스프레이 드라이 조건;

　　　 입구 온도: 100℃

　　　 출구 온도: 80℃

　　　 아토마이저 회전수: 6000rpm

얻어진 AlN 분말의 평균 입경, 비표면적, AlN 전화율, 진구도, 압괴 강도 및 가는 구멍 직경 분포를 측정하고, 또한 AlN 분말이 배합된 실리콘 고무 시트에 대해서, 실시예 1과 동일하게, 열전도율, 경도 및 인장 강도를 측정하였다. 이러한 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 12에 나타낸다.

<비교예 3>

출발 원료로서, 용사법에 의해 얻어진 하기 입자 특성을 갖는 구 형상 알루미나를 준비하였다.

용사법에 의한 구 형상 알루미나(비조립물);

　　　 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입경(D₅₀): 16㎛

　　　BET 비표면적:0.17㎡/g

　　　 진구도: 0.98

상기의 구 형상 알루미나를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여AlN 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 AlN 분말의 SEM 사진을 도 13에 나타낸다.

Claims

알루미나 분말 또는 알루미나 수화물 분말의 구 형상 조립물을 출발 원료로서 사용하고, 상기 구 형상 조립물을, 환원 질화 공정에 공급하여, 환원 질화를 행하는 것을 특징으로 하는 구 형상 질화 알루미늄 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 환원 질화 공정에 상기 구 형상 조립물을 공급하기 전에, 상기 구 형상 조립물을, 일단, BET 비표면적이 적어도 2㎡/g 이상으로 유지되는 정도로 열처리하는 열처리 공정을 포함하는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 구 형상 조립물이, 상기 알루미나 분말 또는 알루미나 수화물 분말의 스프레이 드라이에 의해 얻어진 것이며, 30 내지 500㎡/g의 BET 비표면적을 가지고 있는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 환원 질화 공정에서, 환원제가 존재하는 질소 분위기에 있어서, 1200 내지 1800℃의 온도에서, 상기 구 형상 조립물 또는 그 열처리물의 환원 질화가 이루어지는 제조 방법.
평균적으로 0.8 이상의 진구도와 100MPa 이상의 압괴 강도를 갖는 입자로 이루어지고, 평균 입경(D₅₀)이 10 내지 200㎛의 범위에 있고, BET 비표면적이 0.5 내지 20㎡/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 구 형상 질화 알루미늄 분말.
제5항에 있어서, 직경이 2㎛ 이하인 가는 구멍의 용적이 0.02 내지 1.0㎤/g의 범위에 있는 것인 구 형상 질화 알루미늄 분말.
제5항에 기재된 구 형상 질화 알루미늄 분말로 이루어지는 방열 재료용 필러.