KR20120112106A

KR20120112106A - 열전사용 필름, 가식 성형품 및 가식 성형품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120112106A
Application number: KR1020120031113A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 모리야; 요시토모 나가타
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-10-11
Also published as: TW201309491A; CN102729680A; JP2012206439A; KR101384737B1

Abstract

[과제] 사출 성형 동시 전사법에 의해, 소광조(消光調)의 가식 성형품을 얻을 수 있는 열전사용 필름을 제공한다.
[해결수단] 박리 필름 위에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물층과 발포성 수지 미립자를 포함하는 층을 갖는 가식층을 이 순서대로 적층한 전사층을 갖는 열전사용 필름, 및, 상기 열전사용 필름을 사용하여, 사출 성형용 금형 내에 장착하여 사출 성형하거나 또는 진공 성형법에 의해 피전사 기재에 접합하는 공정과, 박리 필름을 박리하는 공정과, 활성 에너지선을 조사하여 발포성 수지 미립자를 발포시키는 공정을 이 순서대로 갖는 가식 성형품.

Description

열전사용 필름, 가식 성형품 및 가식 성형품의 제조 방법{FILMS FOR THERMAL TRANSFER, DECORATIVE MOLDED ARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 예를 들면 합성 수지계 기재, 목질계 기재, 무기질계 기재, 금속계 기재, 등의 각종의 피전사 기재의 표면에, 소광조(消光調)의 의장을 전사 형성하기 위한 전사 필름에 관한 것이다.

종래, 물품의 장식 방법으로서, 합성 수지계 기재, 목질계 기재, 무기질계 기재, 금속계 기재 등의 각종의 피전사 기재의 표면에 간편하게 보호층 등을 형성 가능한, 전사 필름을 사용한 전사법이 이용되고 있다. 이 전사법이란, 종이나 열가소성 수지 필름 등으로 이루어지는 기재 필름 위에, 경도나 내용제성(耐溶劑性) 등의 표면 물성이 뛰어난 수지 조성물로 이루어지는 보호층을 박리 가능한 상태로 마련하고, 또한 필요에 따라 도안층, 접착층 등(이후 이들을 상기 보호층과 합하여 전사층이라고 한다)을 마련하여 전사 필름을 제작하고, 이 전사 필름의 전사층면을, 기재(피전사 기재)의 표면에 압착하고 나서 전사층과 기재 필름과의 계면에서 박리하여 기재 필름을 제거하는 방법(진공 성형 동시 전사법)이나, 사출 성형 금형 내에 미리 전사 필름을 설치하고, 사출 수지를 충전함으로써, 전사 필름의 전사층을 피전사 기재 혹은 사출 수지와 접착시킨 후, 전사층과 기재 필름과의 계면에서 박리하여 기재 필름을 제거하는 방법(사출 성형 동시 전사법)에 의해, 피전사 기재 위에 전사층이 전사 형성된 목적의 가식품(加飾品) 등을 제조하는 방법이다. 최근에는, 자동차 내장 부재, 가전 부재, 전자기기 케이스 등으로의 가식법으로서 활발히 검토가 되어지고 있다.

전사 필름을 사용하여 소광조 등의 표면 요철 의장의 가식을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 이형층에 실리카나 알루미나 등의 체질 안료나 수지 비드와 같은 매트제(matting agent)를 첨가하고, 전사 후에 박리 필름과 함께 이형층을 박리함으로써, 전사층 표면에 소광 의장을 전사하는 방법이나(예를 들면 특허문헌 1 참조), 열전사법 또는 인몰드 성형법에 의해 매트 하드 코팅층 이외의 층을 미리 형성하고, 그 후, 매트 하드 코팅층을 별도 제트프린터에 의해 형성하는 방법(예를 들면 특허문헌 2 참조), 기재 필름의 표면에 박리층과 도안층과 감열 접착제층으로 이루어지고, 상기 박리층 및/또는 도안층이 열발포제를 함유하고 있는 열전사층을 마련한 열전사박(熱轉寫箔)을, 핫 스탬퍼나 가열 롤을 사용하여 열전사층 중의 열발포제를 발포시킴과 함께, 기재 필름1을 박리하는 방법(예를 들면 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.

그러나 특허문헌 1의 방법은, 소광층이 단순한 요철층이기 때문에 경시적으로 요철면이 깎여나가, 소광조가 소실되는 일이 있었다. 또한 소망하는 소광 의장에 따라 박리 필름을 변경할 필요가 있고, 고비용으로 이어지는 문제도 있었다. 또한 특허문헌 2의 방법은, 잉크젯 프린터를 필요로 하는 것이나, 잉크젯으로 부여된 매트 하드 코팅층이 벗겨지기 쉬운 문제가 있었다. 또한 특허문헌 3의 열전사박은, 사출 성형 동시 전사법에 응용한 경우, 열발포제에 의한 요철이 생기지 않는 문제가 있었다.

일본 특개 2010-149383호 공보 일본 특개 2008-173858호 공보 일본 특개 2007-168079호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 사출 성형 동시 전사법에 의해, 소광조의 가식 성형품을 얻는 것이 가능한 열전사용 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 박리 필름 위에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물층과 발포성 수지 미립자를 포함하는 층을 갖는 가식층이 이 순서대로 적층하여 이루어지는 열전사용 필름을 사용함으로써, 상기 과제를 해결했다.

본 발명에서는, 상기 열전사 필름을 사출 성형용 금형 내에 장착하여 사출 성형한다. 본 발명자들은, 이 상태에서는, 발포성 수지 미립자는 발포하지 않는 것, 이 전사된 상태의 열전사 필름으로부터 박리성 필름을 박리하고, 활성 에너지선을 조사함으로써, 발포성 수지 미립자가 발포하는 것, 또한, 발포한 미소한 요철이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물층의 경화에 의해 고정화할 수 있는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은, 박리 필름 위에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물층과 발포성 수지 미립자를 포함하는 층을 갖는 가식층을 이 순서대로 적층한 전사층을 갖는 열전사용 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기의 열전사용 필름을 사용하여 제조된 가식 성형품을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 기재의 열전사용 필름을 사출 성형용 금형 내에 장착하여 사출 성형하는 공정과, 박리 필름을 박리하는 공정과, 활성 에너지선을 조사하여 발포성 수지 미립자를 발포시키는 공정을 이 순서대로 행하는 가식 성형품의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 기재의 열전사용 필름을 진공 성형법에 의해 피전사 기재에 접합하는 공정과, 박리 필름을 박리하는 공정과, 활성 에너지선을 조사하여 발포성 수지 미립자를 발포시키는 공정을 이 순서대로 행하는 가식 성형품의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서는 사출 성형 동시 전사법을 사용하고 있으므로, 경시적(經時的)으로 요철면이 깎여나가지도 않고, 또한 요철이 벗겨지지 않는, 양호한 표면 요철 의장의 가식 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 박리 필름에는 소광 의장을 부여하지 않기 때문에, 소망하는 의장에 따른 박리 필름을 준비할 필요가 없고, 저비용으로도 이어진다.

(기재 필름)

본 발명에서 사용하는 기재 필름은, 특별히 한정 없이 공지의 열전사용 기재 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드6, 66(PA6, PA66), 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA) 등의 내열수지제 필름을 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 PET 수지제 필름이 비용, 미려성이 뛰어나므로 가장 호적하게 사용할 수 있다. 베이스 수지 필름1의 두께는 20?125㎛가 바람직하지만, 입체형상으로의 추종성을 고려하면 30?75㎛가 바람직하다.

상기 기재 필름과 후술하는 전사층의 사이에는, 이형층을 마련해도 된다. 이형층은, 피전사 기재 혹은 사출 수지의 성형물인 사출 성형체에 전사되는 전사층과 기재 필름을 이형하는 층으로서 기능한다. 이형층에는 전사층과의 이탈성이 요구되지만, 핸들링할 때, 기재 필름과 전사층이 이형하지 않을 정도의 전사층과의 접착성도 요구된다.

이형층으로서는, 통상 사용되고 있는 것이면 되며, 실리콘 수지계, 불소 수지계, 셀룰로오스 유도체 수지계, 요소 수지계, 폴리올레핀 수지계, 멜라민 수지계 등의 이형제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 베이스 수지 필름1로서 PET 수지제 필름을 사용한 경우에는 적당한 이탈성을 갖는 실리콘 수지계 이형제, 멜라민 수지계 이형제를 호적하게 사용할 수 있다. 이형층2는 롤 코터 등을 사용하여 도포할 수 있고, 그 두께는 0.01㎛?5㎛가 바람직하다.

(전사층)

본 발명의 열전사용 필름에 있어서, 전사층이란, 적어도, 피전사 기재에 전사하여 얻을 수 있는 전사체의, 최표층이 되는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층과, 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층과 피전사 기재와의 사이가 되는 가식층을 적어도 갖는 층이다.

가식층은, 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층과 피전사 기재의 사이가 되도록, 상기 기재 필름 위에는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층과 가식층을 이 순서대로 적층하도록 마련한다. 또한, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층과 가식층 외에, 접착층이나 피전사 기재 표면의 요철을 은폐하는 중간층 등의 층을 마련해도 된다.

(전사층 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층)

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층은 특별히 한정은 없지만, 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지를 주성분으로 하는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층이 바람직하다.

(라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지)

본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지는, 특별히 한정은 없고 공지의 방법으로 얻은 (메타)아크릴 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산에틸헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 (메타)아크릴계 모노머를 단독 혹은 공중합하여 얻은 (메타)아크릴 수지, 혹은 상기 (메타)아크릴레이트류를 주성분으로 하고, 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 중합성 이중결합을 갖는 모노머, 예를 들면 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, N-시클로헥실말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등이 공중합 성분으로서 첨가된 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴 수지는 상기 (메타)아크릴계 모노머 혹은 공중합 가능한 중합성 이중결합을 갖는 모노머를 통상의 방법에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.

상기 (메타)아크릴 수지에, 중합성 불포화기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면, 미리 상기 공중합 성분으로서 아크릴산이나 메타크릴산 등의 카르복시기 함유 중합성 단량체나, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아미노기 함유 중합성 단량체를 배합하고 공중합시켜, 카르복시기나 아미노기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 당해 카르복시기나 아미노기와, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,

미리 상기 공중합 성분으로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체를 배합하고 공중합시켜, 수산기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 당해 수산기와, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 등의 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,

미리 상기 공중합 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 중합성 단량체를 배합하고 공중합시켜, 글리시딜기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 글리시딜기와, 아크릴산이나 메타크릴산의 카르복시기 함유 중합성 단량체를 반응시키는 방법,

중합 시에 티오글리콜산을 연쇄 이동제로서 사용하여 공중합체 말단에 카르복시기를 도입하고, 당해 카르복시기에, 글리시딜메타크릴레이트의 등의 글리시딜기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,

중합 개시제로서, 아조비스시아노펜탄산 등의 카르복시기 함유 아조 개시제를 사용하여 공중합체에 카르복시기를 도입하고, 당해 카르복시기에 글리시딜메타크릴레이트의 등의 글리시딜기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 카르복시기 함유 단량체 혹은 디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아미노기 함유 단량체를 공중합하여 두고, 그 카르복시기 혹은 아미노기와 글리시딜메타크릴레이트의 등의 글리시딜기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법, 혹은, 미리 상기 공중합 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 중합성 단량체를 배합하고 공중합시켜, 글리시딜기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 글리시딜기와, 아크릴산이나 메타크릴산의 카르복시기 함유 중합성 단량체를 반응시키는 방법이 가장 간편하며 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 전(全)고형분량의 10?99.9중량% 함유하는 것이 바람직하고, 40?99.9중량%의 범위가 가장 바람직하다. 10% 미만에서는 상온에서 액상인 에폭시화 식물유 (메타)아크릴레이트의 첨가에 의해, 표면에 택(tack) 잔존의 우려가 있다.

(그 밖의 성분 광중합 개시제)

본 발명의 열전사용 필름을 자외선 등으로 경화시키는 경우에는, 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층에 광중합 개시제를 사용해도 되어 바람직하다. 광중합 개시제의 예로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 폴리에테르계 말레이미드카르복시산에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 병용하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 전고형분량에 대하여, 0.1?20질량%, 바람직하게는 0.5?15질량%이다. 광증감제로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 벤질설포늄염이나 벤질피리디늄염, 아릴설포늄염 등의 오늄염은, 광 양이온 개시제로서 알려져 있어, 이들 개시제를 사용하는 것도 가능하며, 상기의 광중합 개시제와 병용할 수도 있다.

(그 밖의 성분 열가소성 수지)

또한, 열가소성 수지를 병용해도 되어 바람직하다. 사용하는 열가소성 수지로서는, 활성 에너지선 경화성 수지에 상용(相溶)할 수 있는 것이 바람직하고, 구체예로서는, 폴리메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 호모 폴리머 또는 복수의 모노머가 공중합한 것이면 된다. 열가소성 수지는, 비중합성인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 폴리스티렌 및 폴리메타아크릴레이트는, Tg이 높고 경화성 수지층의 점착성 저감에 적합하기 때문에 바람직하며, 특히 폴리메틸메타아크릴레이트를 주성분으로 한 폴리메타아크릴레이트가 투명성, 내용제성 및 내찰상성(耐擦傷性)이 뛰어나는 점에서 바람직하다.

또한, 열가소성 수지의 분자량과 Tg는 도막 형성능에 큰 영향을 준다. 경화성 수지의 유동성을 억제하며, 또한 경화성 수지층의 활성화를 용이하게 하기 위해, 열가소성 수지의 질량평균 분자량은 바람직하게는 3,000?40만, 보다 바람직하게는 1만?20만이며, Tg는 바람직하게는 35℃?200℃, 보다 바람직하게는 35℃?150℃이다. Tg가 35℃ 부근의 비교적 낮은 Tg를 갖는 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 열가소성 수지의 질량평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하다.

열가소성 수지는, 너무 많으면 경화성 수지의 경화 반응을 저해하므로, 경화성 수지층의 전 수지량 100질량부에 대하여 열가소성 수지는 70질량부를 초과하지 않는 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

(이소시아네이트 화합물)

본 발명의 열전사용 필름은 활성 에너지선 경화성이지만, 열경화계를 병용시켜도 되어 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지가 수산기를 갖는 경우, 이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 라디칼 중합성 불포화기 유래의 가교구조와는 다른 우레탄 가교구조를 도입할 수 있어 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 불포화기를 함유하며, 또한 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 카르복시기 함유 단량체를 공중합하여 두고, 그 카르복시기와 글리시딜메타크릴레이트의 등의 글리시딜기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법, 혹은, 미리 상기 공중합 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 중합성 단량체를 배합하여 공중합시켜, 글리시딜기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 글리시딜기와, 아크릴산이나 메타크릴산의 카르복시기 함유 중합성 단량체를 반응시키는 방법에 의해 얻은 (메타)아크릴 수지, 혹은, 아크릴산히드록시에틸 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 공중합시킨 (메타)아크릴 수지 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 메타-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-메타-크실릴렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류를 주성분으로 하는 폴리이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-(또는, 2,4,4-)트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(hydrogenated) 크실렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(디이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트로부터 얻을 수 있는 지방족 폴리이소시아네이트인 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 어덕트형 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 어느 것이나 호적하게 사용할 수 있다.

또, 상기한 폴리이소시아네이트로서는, 각종 블록제로 블록화된, 이른바 블록폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 블록제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 젖산에스테르 등의 알코올류; 페놀, 살리실산에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아마이드류; 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류 등을 사용할 수 있다. 블록폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것에 의해, 후술하는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층을 형성할 때의 도료에 대하여, 알코올과 같은 수산기 함유의 용제를 사용하는 것도 가능해진다.

(기타 성분)

또한, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층은, 무기 혹은 금속 화합물, 유기 미립자 등을 첨가할 수도 있다. 무기 혹은 금속 화합물로서는, 실리카, 실리카겔, 실리카졸, 실리콘, 몬모릴로나이트, 마이카, 알루미나, 산화티탄, 탈크, 황산바륨, 스테아르산알루미늄, 탄산마그네슘, 유리 비드 등을 들 수 있다. 또한 당해 무기 혹은 금속 화합물을 유기 처리한, 오르가노실리카졸, 아크릴 변성 실리카, 클로이사이트 등을 사용해도 된다. 유기 미립자로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 불소 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지 및 페놀 수지 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도, 복수를 병용해도 된다. 기타 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 범용의 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제, 레벨링제, 안티 블록킹제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층의 두께로서는, 피전사 기재 혹은 사출 성형체의 표면 보호 및 요철의 고정화의 관점으로부터, 1?50㎛가 바람직하고, 3?40㎛가 보다 바람직하다. 요구하는 의장에도 따르지만, 소광조와 같은, 치밀한 요철을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 1?20㎛가 바람직하고, 1?10㎛가 보다 바람직하다.

(가식층)

본 발명에 있어서는, 가식층으로서 발포성 수지 미립자를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용하는 발포성 수지 미립자는, 기체 또는 저비점의 액체가 봉입되고 있어, 가열에 의해 체적 팽창하는 성질을 갖는 소구(小球)이다. 발포성 수지 미립자의 평균 입경은, 1?50㎛, 특히 1?20㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1㎛ 미만이면, 발포에 의한 체적 팽창이 너무 작아, 요철의 발현이 불충분하다. 한편 50㎛를 초과하면 그라비어 인쇄 등에 있어서 발포성 수지 미립자의 전이성이 나빠질 우려가 있어, 인쇄 불량을 일으키는 원인이 되기 쉽고, 또한 가식층의 도막 강도가 저하할 우려도 있다.

그 중에서도, 발포성 수지 미립자로서, 열가소성 수지 등으로 이루어지는 외각(外殼)을 가지고, 그 중공에 저비점의 기체 또는 저비점의 액체, 예를 들면 저비점의 탄화 수소계 용제를 봉입한 것이 바람직하다. 이러한 발포성 수지 미립자는, 가열함으로써 외각의 열가소성 수지가 연화하고, 봉입되어 있는 기체 또는 액체가 열팽창하는 것에 의해, 그 입경이 몇 배(예를 들면 4배)가 되어 체적 팽창 즉 발포하는 성질을 갖는다.

상기 발포성 수지 미립자는, 잉크에 직접 배합해도 되고, 잉크에 사용하는 바니시용 수지에 배합해도 된다. 배합량은, 가식층에 사용하는 인쇄 잉크 또는 도료의 고형분에 대하여 0.1?20중량%인 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만에서는 요철의 발현이 불충분하고, 20중량%을 초과하면 인쇄시에 전이 불량을 일으킬 우려가 있거나, 도막 강도의 저하를 일으킬 우려가 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 발포성 수지 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼필라이트주식회사제 엑스판셀(EXPANCEL)이 있다. 구체적으로는, 엑스판셀 642, 551, 461, 091, 092 등을 들 수 있다. 이들은, 외각이 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타아크릴로니트릴 공중합체, 메타아크릴 수지 등으로 이루어지고, 휘발성 액체 발포제가 이소부탄 또는 이소펜탄 등으로 이루어지는 것이다. 또한, 마츠모토세이야쿠고교가부시키가이샤제 마츠모토마이크로스피어 F시리즈(F-20, F-30, F-36LV, F-36, F-48, F-50, F-78K, F-79, F-80S, F-82, F-100, F-102, F-105, F-170, F-190D, F-230D, F-260D, 등), FN-시리즈(FN-100, FN-105, FN-180S, FN-180, 등)가 있다. 이들은 액상의 저비점 탄화 수소를 염화비닐계 수지 등의 열가소성 수지의 외각으로 감싼 발포성 수지 미립자이다.

발포 후의 발포성 수지 미립자는 기포를 포함하기 때문에, 얻어지는 가식층은 광확산성을 갖는다. 이 때문에, 범용의 인쇄 잉크 또는 도료를 사용한 가식층보다도 시인(視認) 측에 발포성 수지 미립자를 포함하는 층이 있으면 당해 인쇄 잉크 또는 도료를 사용한 가식층의 장식감이 손상되어 버린다. 따라서 발포성 수지 미립자를 포함하는 층은, 범용의 인쇄 잉크 또는 도료를 사용한 가식층보다도 장식층의 하층측(사출 성형 동시 전사법이면, 사출 성형용 수지에 가까운 측이며, 진공 성형 동시 전사법이면 피착체에 가까운 측이다)에 마련하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 박리 필름/활성 에너지선 경화성 수지 조성물층/범용의 인쇄 잉크 또는 도료를 사용한 가식층/발포성 수지 미립자를 포함하는 층의 순서대로 적층된 열전사용 필름인 것이 바람직하다.

상기 발포성 수지 미립자를 포함하는 층 이외의, 범용의 인쇄 잉크 또는 도료를 사용한 가식층은, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 열전사 인쇄 등을 사용하여 형성할 수 있다. 가식층의 건조 막두께는 0.5?15㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 1?7㎛이다. 또한 도안이 없는 착색층이나, 무색의 바니시 수지층에 대해서도 도공에 의해 형성할 수 있다.

또한, 인쇄의 경우의 인쇄 무늬는, 판을 일으키거나, 혹은 인자(印字)할 수 있는 모양이나 문자면 어떠한 인쇄 무늬도 가능하다. 또한 솔리드판이여도 된다.

인쇄 잉크 또는 도료에 사용하는 착색재로서는, 공지의 유기안료 혹은 무기안료를 사용하여 인쇄할 수 있어 바람직하다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트렌계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈론계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 메틴?아조메틴계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 아조레이크 안료계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료 등을 들 수 있다.

또한, 무기안료로서는, 카본블랙, 산화철계, 산화티탄계 등의 무기안료, 알루미늄분(紛), 청동분 등의 금속분 안료, 산화티탄 피복 운모 등의 진주 광택 안료 등을 들 수 있다.

상기 잉크에 함유되는 바니시용 수지는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 아크릴 수지계, 폴리우레탄 수지계, 폴리에스테르 수지계, 비닐 수지계(염화비닐, 아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지), 염소화 올레핀 수지계, 에틸렌-아크릴 수지계, 석유계 수지계, 셀룰로오스 유도체 수지계 등의 공지의 잉크를 사용할 수 있다.

또한, 잉크에 함유되는 유기용제로서는, 경화성 수지층 혹은 후술의 박리성 필름을 침범하는 것이 아니면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 구체예로서, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 혹은 미네랄 스피릿 등의 탄화 수소계 유기용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 혹은 아세트산아밀 등의 에스테르계 유기용제, n-부틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 혹은 디에틸렌글리콜 등의 에테르계 유기용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아미노케톤, 디이소부틸케톤 혹은 시클로헥산온 등의 케톤계 유기용제, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계, 「스와졸 310, 스와졸 1000, 스와졸 1500」[코스모세키유(주)제] 등의 방향족 석유 용제계를 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독 사용해도 2종 이상 병용해도 된다.

인쇄 잉크 또는 도료에는, 기재 수지와 착색제 외에, 필요에 따라 가소제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소광제, 용매 등을 함유시켜도 된다.

(열전사용 필름의 제조 방법)

본 발명의 열전사용 필름은, 상기 라디칼 중합성 수지층을 마련한 지지체 필름에 가식층을 직접 인쇄 또는 도공하는 방법이 가장 바람직하다. 또한, 상기 라디칼 중합성 수지층과 가식층의 층간 밀착성을 확보하기 위해 중간(프라이머)층을 마련해도 된다.

상기 지지체 필름 위에 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층을 마련하는 방법, 혹은 상기 가식층을 마련하는 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 각종 인쇄 방법이나, 그라비어 코팅법, 마이크로 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 로드 코팅법, 키스 코팅법, 나이프 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 콤마 코팅법, 다이 코팅법, 립 코팅법, 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 각종 공지의 도공 방법을 적절히 사용할 수 있다. 특히 가식층의 형성은, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등에 의해 행할 수 있고, 고화질 화상을 얻기 쉽기 때문에, 그라비어 인쇄가 바람직하다. 가식층의 건조 막두께는 0.5?15㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 1?7㎛이다.

이때, 가식층의 인쇄 또는 도공 순서는, 범용의 인쇄 잉크 또는 도료를 사용한 판에서 먼저 인쇄하고, 상기 발포성 수지 미립자를 함유하는 층의 판은 마지막에 인쇄하는 것이 바람직하다.

또한 드라이 라미네이션(건식 적층법)에 의해, 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층을 마련한 지지체 필름과, 상기 가식층을 마련한 임의의 박리성 필름을, 상기 중합성 수지층과 상기 장식층이 상대하도록 겹쳐서 드라이 라미네이션(건식 적층법)에 의해 서로 첩합(貼合)하여, 전사하는 방법으로 제조할 수도 있다.

이때, 임의의 박리성 필름으로의 가식층의 인쇄 또는 도공 순서는, 상기 발포성 수지 미립자를 포함하는 층의 판을 먼저 인쇄하고, 범용의 인쇄 잉크 또는 도료를 사용한 판은 마지막에 인쇄하는 것이 바람직하다.

건조, 가열 가압에 의한 접합 온도는 특별히 한정은 없고, 사용하는 기재 필름의 내열 온도 등을 가미하면서 행하면 된다.

제조한 열전사 필름은, 층간 밀착성의 향상 등, 필요에 따라, 에이징을 해도 된다.

(열전사용 필름 막두께)

본원의 열전사용 필름의 전체 막두께는, 열전사 방법에 따르기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 피전사 기재로의 형상 추종성의 관점에서 21.5?200㎛가 바람직하고, 30?150㎛가 보다 바람직하다.

(접착제층)

기타, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 임의의 층을 더욱 적층시킬 수도 있다. 예를 들면 본 발명의 열전사 필름을 피전사 기재와 첩합하는 경우에는, 가식층의, 피전사 기재와 접하는 면에, 접착층이나 점착층을 마련하는 것은 바람직하다. 접착층이나 점착층은, 피착체와 접착력을 높이는 목적으로 부여하는 층이며, 접착제여도 점착제여도 상관없고, 수지 필름과 피착체에 접착하는 재질의 것을 적절히 선택하는 것이 가능하다.

예를 들면 접착제로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지(EVA), 염화비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 천연 고무, SBR, NBR, 실리콘 고무 등의 합성 고무 등을 들 수 있어, 용제형 또는 무용제형의 것을 사용할 수 있다.

또한, 점착제로서는, 열성형하는 온도에서 택(tack)성을 갖는 것이면 되며, 예를 들면, 아크릴 수지, 이소부틸렌 고무 수지, 스티렌-부타디엔 고무 수지, 이소프렌 고무 수지, 천연 고무 수지, 실리콘 수지 등의 용제형 점착제나, 아크릴 에멀젼 수지, 스티렌부타디엔 라텍스 수지, 천연 고무 라텍스 수지, 스티렌-이소프렌 공중합체 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐메틸에테르 등의 무용제형 점착제 등을 들 수 있다.

본 발명의 열전사용 필름에 상기 접착층이나 점착층을 마련하는 경우에는, 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층과 가식층을 마련한 필름에 직접 인쇄 혹은 도공하거나, 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층과 상기 가식층이 상대하도록 겹쳐 드라이 라미네이션에 의해 전사하는 방법 등으로 얻을 수 있다. 후자의 경우, 접착층을 갖는 가식층을 전사하는 것이 바람직하지만, 가식층을 전사한 후, 접착층을 마련해도 된다.

(열전사 방법 사출 성형 동시 전사법)

본 발명의 열전사용 필름은, 사출 성형 동시 전사법이나 진공 성형 동시 전사법 등, 공지의 가식 방법에 사용할 수 있다.

사출 성형 동시 전사법이란, 구체적으로는, 필요에 따라 예비 성형한 열전사 필름을, 암틀의 표면에 설치하여, 양 틀을 닫고, 사출공으로부터 양 틀 간의 캐비티(성형 와동(窩洞)) 내에 용융 수지를 사출하고, 사출 수지를 냉각 고화시킨 후, 양 틀을 열고, 성형품과 이에 밀착한 전사 필름을 형에서 취출하고, 기체 필름만을 박리하여, 피전사 기재 위에 전사층이 전사 형성된 가식품을 얻는 방법이다.

(사출 성형용 수지)

사출 성형 동시 전사법에 있어서, 사출 성형에 사용하는 수지는 특별히 한정은 없고, 공지의 사출 성형 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, ABS 수지, PVC(폴리염화비닐)/ABS 수지, PA(폴리아미드)/ABS 수지, PC(폴리카보네이트)/ABS 수지, PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)/ABS 등의 ABS계의 폴리머 얼로이, AAS(아크릴로니트릴?아크릴 고무?스티렌) 수지, AS(아크릴로니트릴?스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴?에틸렌 고무?스티렌) 수지, MS((메타)아크릴산에스테르?스티렌계 수지, PC계 수지, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)계 수지, PP(폴리프로필렌)계 수지, 등을 들 수 있다.

또한, 상기 사출 수지 중에는 성형 중 또는 성형 후의 변형을 방지하기 위해, 무기 필러를 첨가할 수 있다. 무기 필러는 특별히 한정되지 않지만, 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 규조토, 마이카, 규산마그네슘, 실리카 등을 들 수 있다.

또한, 성형성이 저해되지 않는 범위에서 관용의 첨가제를 첨가해도 되며, 예를 들면, 가소제, 내광성 첨가제(자외선 흡수제, 안정제 등), 산화 방지제, 오존화 방지제, 활성제, 내전 방지제, 활제(滑劑), 내마찰제, 표면 조절제(레벨링제, 소포제, 블로킹 방지제 등), 방미제(防黴劑), 항균제, 분산제, 난연제 및 가황 촉진제나 가황 촉진 조제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다.

또한, 사출 성형용 수지에 착색제를 첨가해도 된다. 착색제의 첨가량은, 착색제의 종류 및 목적으로 하는 색조에 따라 다르지만, 사출 수지 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이다.

사용하는 착색제는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 의장에 맞추어, 일반의 열가소성 수지의 착색에 사용되는 관용의 무기안료, 유기안료 및 염료 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화티탄, 티탄 옐로, 산화철, 복합 산화물계 안료, 군청, 코발트 블루, 산화크롬, 바나듐산 비스무트, 카본 블랙, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 탈크 등의 무기안료; 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 안트라퀴논계 안료, 이소인돌리논계 안료, 이소인돌린계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 티오인디고계 안료 및 디케토피롤로피롤계 안료 등의 유기안료; 금속 착체 안료 등을 들 수 있다. 또한 염료로서는 주로 하여 유용성 염료의 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하다.

사출 성형의 조건에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 사출 수지에 따른 사출 조건 설정, 금형 온도 설정으로 된다. 금형 온도는 폴리프로필렌 수지나 ABS 수지의 인서트 성형에서는 캐비티측 금형, 코어측 금형과 함께 수냉?100℃ 정도의 온도 조절로 되지만, 인서트 성형 후의 피전사체의 형상에 따라서는 휨이 생기는 경우가 있어, 이러한 경우에는 캐비티측 금형과 코어측 금형에 온도차를 마련한 금형 온도 조절을 행해도 된다. 또한 금형 내에 삽입한 장식 시트를 사출 수지의 충전 전에 금형 온도까지 가온하기 위해서, 형체결한 금형 내에서 1?100초의 범위로 유지시키는 사출 지연 시간을 설정해도 된다.

사출 수지의 수지 온도는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 폴리프로필렌계 수지, ABS계 수지 등의 열가소성 수지면, 사출 가능한 180?250℃ 정도가 바람직하다. 금형 온도는 숫틀, 암틀 모두 20?80℃ 정도가 바람직하지만, 사출 성형체에 휨 등이 발생하는 경우에는 숫틀 및 암틀에 온도 구배를 적용하여, 수정을 하는 것이 필요하다.

(열전사 방법 사출 성형 동시 전사법)

사출 성형 동시 전사법이란 구체적으로는, 성형된 피전사 기재의 상방에 열전사용 필름을, 전사층이 피전사 기재 측으로 향하도록 탑재하고 필름을 연화 온도 이상으로 가열한 후, 진공 하에서, 금형을 사용하지 않고 피전사 기재를 사용하여 성형함과 동시에, 직접 피전사 기재에 첩부(貼付)하는 방법이다.

(피전사 기재)

본 발명의 열전사용 필름을 전사할 수 있는 피전사 기재는 특별히 한정되지 않고, 수지, 금속, 유리, 나무, 종이 등의 각종 형상물을 사용할 수 있고, 상기 형상물은, 도장, 도금, 스크래치 등의 상용 가식법에 의해 가식되어 있어도 된다.

또한, 피전사 기재의 피착면의 재질과, 본 발명의 열전사용 필름에 사용하는 열가소성 수지나 잉크 바인더와의 재질이 열접착 혹은 열융착 가능한 재질이면, 보다 밀착성이 뛰어나 바람직하다. 예를 들면 피전사 기재의 피착면의 재질이 아크릴계 수지나 스티렌계의 수지일 경우에는, 열전사용 필름에 사용하는 열가소성 수지의 재질은 아크릴계 수지가 바람직하다.

(활성 에너지선 조사)

본 발명의 열전사용 필름을 전사한 가식품의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층을, 활성 에너지선 등으로 경화시킨다. 활성 에너지선은, 통상은 가시광선이나 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 자외선이 호적하다. 자외선원으로는, 태양광선, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 열을 병용하는 경우의 가열원으로는, 열풍, 근적외선 등 공지의 열원이 적용 가능하다.

이때의 조사량으로서는, 경화성 수지층이 완전히 경화하는 조사량인 것이 바람직하고, 구체적으로는 250mJ/㎠?3000mJ/㎠의 범위가 바람직하다. 특히, 가식층과의 계면으로 이동한 라디칼 반응성 희석제나 라디칼 중합성 올리고머 등을 충분히 경화시켜, 피전사 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 1000mJ/㎠?3000mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다.

상기 기재 필름을 박리하는 타이밍은, 상기 활성 에너지선을 조사하기 전이어도 후여도 된다.

본 발명의 열전사 필름을 사용함으로써, 소광조가 얻어지는 이유로는, 이하의 바와 같이 추정하고 있다.

발포성 수지 미립자는 통상 가열하는 것에 의해 발포한다. 특허문헌 3의 방법은, 핫 스탬퍼나 가열 롤을 사용하여 열전사층 중의 열발포제를 발포시킴으로써, 소광조 의장을 얻고 있다.

한편, 사출 성형 동시 전사법은, 금형 내에서 성형과 가식을 동시에 행한다. 따라서, 금형과 사출 수지의 사이에 끼워진 가식층에 존재하는 발포성 미립자에는 사출 수지에 의한 압력이 가해지기 때문에 발포하지 않는 것이 아닌가라고 추정하고 있다.

한편, 사출 성형 후는, 금형에서 취출하기 위해 가식층에 압력은 가해지지 않는다. 이 상태에서, 활성 에너지선 경화성 수지층을 경화시키기 위해 활성 에너지선을 조사하면, 동시에 가해지는 열에 의해 발포성 수지 미립자가 발포하고, 발포에 의해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물층의 표층에 요철이 형성되는 것과 동시에 경화에 의해 고정화할 수 있다.

따라서, 표면의 요철은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물층으로 이루어지고 있어, 경시적(經時的)으로 요철면이 깎여지지도 않고, 또한 요철이 벗겨지지 않는, 양호한 소광조의 가식 성형품을 얻을 수 있다.

또한, 진공 성형 동시 전사법은, 전사시에, 진공시의 압력이 가해진다. 따라서, 상술과 마찬가지로, 발포성 미립자는 발포하지 않는 것이 아닌가라고 추정하고 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 특별히 언급이 없는 한 「부」, 「%」는 중량 기준이다.

(평가 방법)

<밀착성>

JIS K-5400의 모자이크 셀로테이프(셀로테이프는 등록상표이다) 박리시험에 의해, 밀착성을 평가했다. 바탕으로서 PC/ABS 수지를 사용하고 있으므로, 2㎜각(角), 100매스로 평가했다. 잔존한 매스가 100개인 것을 ○, 100매스 잔존하고 있지만 결함이 있는 것이 10개 이하의 경우를 △, 기타를 ×로 판정했다.

(라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지의 제조 방법)

<참고예1>

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 아세트산부틸 950부를 투입하여 80℃로 승온하여, 동(同)온도에 도달했을 때에, 아크릴산부틸 970부, 메타크릴산 30부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니토릴) 7부로 이루어지는 혼합물을 4시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 90℃로 승온하여, 10시간 유지하고 반응을 속행했다.

반응액의 온도를 50℃로 내리고, t-부틸피로카테콜 0.2부를 아세트산부틸 20부에 용해한 용액을 가하고, 또한 글리시딜메타크릴레이트 20부, 디메틸아미노에탄올 3부를 가한 후에, 80℃까지 승온하고, 동(同)온도에서 10시간 반응을 행하는 것으로, 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지(A1)의 용액을 얻었다.

(성형 방법)

<사출 성형 방법>

후술하는 방법으로 얻은 열전사용 필름을, 도시바기계사제의 사출 성형기「EC75N-1.5Y」에 설치한 후, 금형을 닫았다. 금형은, 사출 성형체의 형상이, 100(L)×100(W)×9(H)㎜, 코너R=10㎜, 시작부의 R=5R, 빼기 구배 18.5°의 트레이상이 되는 것을 사용했다.

히터로 금형을 50℃로 온도 조절하고, 데이진가세이샤제의 사출 수지「멀티론TN-3715B」를, 사출 수지온 265℃로 사출했다. 금형 내에서 사출 성형체를 제거하고, 박리성 필름은 박리하여, 열전사용 필름의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층과 가식층이 전사된 사출 성형체를 얻었다. 그 후 총 조사량 1000mJ/㎠(피크 강도 180mW/㎠)의 자외선 조사를 행하는 것에 의해, 가식 성형체를 얻었다.

<진공 성형 동시 접합 방법>

후세신쿠가부시키가이샤제「NGF-0709성형기」를 사용하여, 열성형을 행했다.

후술의 방법에서 얻은 열전사용 필름의 주위를 완전히 클램프로 고정한 후, 성형기의 상하 박스를 닫고, 박스 내를 거의 완전 진공 상태로 한 후, 히터로 헤리우스사제 중적외선 히터를 사용하여 상기 열전사용 필름을 상면에서 간접 가열한 후에, 피착체를 실은 테이블을 상승시켜, 위 박스 중에 0.2㎫의 압력 공기를 불어 넣어, 상기 열전사용 필름을 피착체에 접합하여 일체 성형시켰다.

또, 히터와 수지 시트S와의 거리는 250㎜ 정도, 피착체는 세로 80㎜×가로 150㎜×두께 2㎜의 평판을 사용했다.

박리성 필름을 박리하고, 총 조사량 1000mJ/㎠(피크 강도 180mW/㎠)의 자외선 조사를 행하는 것에 의해, 가식 성형체를 얻었다.

<실시예1 열전사용 필름(D1)의 제조 방법>

참고예1에서 얻은 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지(A1)의 용액의 불휘발분에 대해, 10중량%의 광중합 개시제 이르가큐어 184(BASF제)를 첨가하고, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B1)을 조제했다.

활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B1)을 로드 그라비어 코터를 사용하여, 도레이 필름 가공사제의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트「세라필HP2/TB(S)」(막두께 50㎛) 위에 도포하고, 100℃, 1분간 건조시키는 것에 의해, 건조 후 막두께 5㎛의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B1)층을 갖는 필름(C1)을 얻었다.

필름(C1)에 대해, DIC(주)제「XS-756IM계 먹잉크」를 사용하여 그라비어 인쇄기로 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B1)층에 직접 솔리드 인쇄를 부여하고, 또한 DIC(주)제「XS-756IM계 잉크」에 니혼필라이트(주)제의 발포성 수지 미립자「엑스판셀 461DU20」을 잉크 고형분에 대해 5중량% 첨가한 잉크로 문자 무늬를 인쇄하고, 열전사용 필름(D1)을 얻었다.

<실시예2 열전사용 필름(D2)의 제조 방법>

DIC(주)제「XS-756IM계 잉크」에 니혼필라이트(주)제의 발포성 수지 미립자「엑스판셀 461DU20」을 잉크 고형분에 대해 5중량% 첨가한 잉크로 문자 무늬를 인쇄하고, 또한 DIC(주)제「XS-756IM계 먹잉크」를 사용하여 솔리드 무늬를 그라비어 인쇄한 OPP필름(도요보제 파이렌P2002)(E1)을 제작했다. 그리고, 상기 (C1)과 상기 (E1)을, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층과 그라비어 인쇄층(「XS-756IM계 먹잉크」의 솔리드 무늬)이 상대하도록, 60℃로 드라이 라미네이트를 행한 후, OPP필름을 박리하는 것에 의해, 열전사용 필름(D2)을 얻었다.

<실시예3 열전사용 필름(D3)의 제조 방법>

참고예1에서 얻은 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지(A1)의 용액의 불휘발분에 대해, 10중량%의 광중합 개시제 이르가큐어 184(BASF제)를 첨가한 후, 상기 (메타)아크릴 수지(A1)의 수산기에 대해 당량비 36%가 되도록, 폴리이소시아네이트「버녹DN-981」(DIC(주)사제)을 첨가하고, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B2)의 도료를 조제했다.

상기 조성물(B2)을, 로드 그라비어 코터를 사용하여, 도레이 필름 가공사제의 PET 시트「세라필HP2/TB(S)」(막두께 50㎛) 위에 도포하고, 100℃, 1분간 건조시키는 것에 의해, 건조 후 막두께 5㎛의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B2)층을 갖는 필름(C2)을 얻었다.

필름(C2)에 대하여, DIC(주)제「XS-756IM계 먹잉크」를 사용하여 그라비어 인쇄기에서 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B2)층에 솔리드 무늬를 부여하고, 또한 DIC(주)제「XS-756IM계 잉크」에 니혼필라이트(주)제의 발포성 수지 미립자「엑스판셀 461DU20」을 잉크 고형분에 대해 5중량% 첨가한 잉크로 문자 무늬를 인쇄하고, 열전사용 필름(D3)을 얻었다.

<실시예4 솔리드 인쇄층(통상 잉크)과 문자 인쇄층(발포성 수지 미립자 함유 잉크)의 인쇄 순서를 역으로 한 열전사 필름을 사용한 사출 성형체의 예>

상기 필름(C1)에 대해, DIC(주)제「XS-756IM계 잉크」에 니혼필라이트(주)제의 발포성 수지 미립자「엑스판셀 461DU20」을 잉크 고형분에 대해 5중량% 첨가한 잉크를 사용하여 그라비어 인쇄로 문자 무늬를 인쇄하고, 또한 DIC(주)제「XS-756IM계 먹잉크」를 사용하여 솔리드 무늬를 부여하는 것에 의해, 열전사용 필름(D4)을 얻었다.

(실시예5?8 사출 성형체의 제조 방법)

실시예1?4에서 얻어진 열전사용 필름(D1)?(D4)를, 상기 사출 성형 방법에 따라, 사출 성형체(S1)?(S4)를 얻었다. 얻어진 사출 성형체(S1)?(S4)는 발포성 수지 미립자 함유 잉크를 인쇄한 부분에서 매트감을 나타냈다. 결과를 표1에 나타냈다.

(실시예9 진공 성형체의 제조 방법)

실시예2에서 얻어진 열전사용 필름(D2)을, 상기 진공 성형 동시 첩부 방법에 따라, 진공 성형체(N1)를 얻었다. 얻어진 진공 성형체(N1)는 발포성 수지 미립자 함유 잉크를 인쇄한 부분에서 매트감을 나타냈다. 결과를 표1에 나타냈다.

[표1]

표1 중 ＊은, 발포성 수지 미립자를 포함하는 층을 나타낸다.

<비교예1 발포성 수지 미립자 함유 잉크층을 사용하지 않는 열전사 필름을 사용한 사출 성형체의 예>

상기 필름(C1)에 대해, DIC(주)제「XS-756IM계 먹잉크」를 사용하여 그라비어 인쇄기로 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B1)층에 직접 솔리드 무늬를 부여하고, 또한 DIC(주)제「XS-756IM계 잉크」로 문자 형태를 인쇄하는 것에 의해, 열전사용 필름(HD1)을 얻었다. 얻어진 열전사용 필름(HD1)을 사용하고, 상기 사출 성형 방법에 따라, 사출 성형체(H1)를 얻었다. 얻어진 사출 성형체(H1)는 평활한 흑의 표면을 가지고 있었다. 결과를 표2에 나타냈다.

<비교예2 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층에 발포성 수지 미립자를 배합한 필름을 사용한 사출 성형체의 예>

참고예1에서 얻은 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지(A1)의 용액의 고형분에 대해, 5중량%의 니혼필라이트(주)제의 발포성 수지 미립자「엑스판셀 461DU20」및 10중량%의 광중합 개시제 이르가큐어 184(BASF제)를 첨가하고, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B3)을 조제했다.

활성 에너지선 중합성 수지 조성물(F1)을 로드 그라비어 코터를 사용하고, 도레이 필름 가공사제의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트「세라필HP2/TB(S)」(막두께 50㎛) 위에 도포하고, 100℃, 1분간 건조시키는 것에 의해, 건조 후 막두께 5㎛의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B3)층을 갖는 필름(HC1)을 얻었다.

필름(HC1)에 대해, DIC(주)제「XS-756IM계 먹잉크」를 사용하여 그라비어 인쇄기에서 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(B1)층에 직접 솔리드 인쇄를 부여하고, 열전사용 필름(HD2)을 얻었다.

얻어진 열전사용 필름(HD2)을 사용하고, 상기 사출 성형 방법에 따라, 도안을 갖는 사출 성형체(H2)를 얻었다. 얻어진 사출 성형체(H2)는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층 전체가 매트화하지만, 도막의 백화가 격렬하여 가식층이 은폐되어 버렸다. 이는, 발포성 수지 미립자가 기포을 포함하기 때문에 광확산이 일어났기 때문이라고 추정된다.

결과를 표2에 나타냈다.

[표2]

표2 중＊은, 발포성 수지 미립자를 포함하는 층을 나타낸다.

이 결과, 실시예5?9에서 얻은 가식 성형품은, 발포성 수지 미립자 함유 잉크를 인쇄한 부분에서 매트감을 나타냈다. 비교예1에서 얻은 가식 성형품은 발포성 수지 미립자 함유 잉크층을 사용하고 있지 않기 때문에, 매트감은 얻을 수 없었다. 또한 비교예2에서 얻은 가식 성형품은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층 전체가 매트화하고, 도막의 백화가 격렬하여 가식층이 은폐되어 버렸다.

Claims

박리 필름 위에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물층과 발포성 수지 미립자를 포함하는 층을 갖는 가식층을 이 순서대로 적층한 전사층을 갖는 것을 특징으로 하는 열전사용 필름.
제1항에 있어서,
상기 전사층에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물층이, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지를 함유하는 열전사용 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 열전사용 필름을 사용하여 제조된 가식 성형품.
제1항 또는 제2항에 기재된 열전사용 필름을 사출 성형용 금형 내에 장착하여 사출 성형하는 공정과, 박리 필름을 박리하는 공정과, 활성 에너지선을 조사하여 발포성 수지 미립자를 발포시키는 공정을 이 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 가식 성형품의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 열전사용 필름을 진공 성형법에 의해 피전사 기재에 첩부(貼付)하는 공정과, 박리 필름을 박리하는 공정과, 활성 에너지선을 조사하여 발포성 수지 미립자를 발포시키는 공정을 이 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 가식 성형품의 제조 방법.