KR20120108807A - 노보넨 에스터계 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

노보넨 에스터계 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20120108807A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 에스터계 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
상기 화합물은 프탈레이트계 가소제를 대체할 가소제로 사용될 수 있다.

Description

노보넨 에스터계 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도{Norbornene ester-based derivatives, preparing method thereof and its use}
본 발명은 노보넨 에스터계 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
노보넨은 다리가 있는 육원자 탄소 고리로서 한쪽에 이중결합이 있어 반응성이 높아 광섬유, CD-ROM, 광학렌즈와 같은 광학재료뿐만 아니라 개질 고분자 소재 등으로 적용시킬 수 있어 활용가치가 뛰어난 물질이다. 특히 노보넨을 중합시켜 만든 형성기억고분자(shape memory polymer)로 알려진 폴리노보넨은 의료 기계, 자동차 부품 및 일상생활에 유용하게 쓰이고 있다.
한편 가소제는 고무 및 플라스틱의 용융온도와 용융 점도를 낮춰 가공성과 유연성을 증가시키기 위해 제품에 넣는 액상 또는 고체상 물질이다. 휘발성이 적고, 열과 추위에 안정적이고, 저온에서 유연성을 보이고, 고무 및 플라스틱과 혼합성이 우수하고, 유출이 적어야 좋은 가소제라고 볼 수 있다. 그 외에도 전기절연성, 점착성, 내한성 등 기능 향상을 위해 가소제를 사용한다. 현재는 합성수지에 첨가되는 것이 대부분이다.
디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate, DOP), 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate, DBP), 부틸벤질 프탈레이트 (butylbenzyl phthalate, BBP), 디이소 노닐 프탈레이트 (diisononyl phthalate, DINP), 폴리에틸렌테레 프탈레이트 (polyethyleneterephthalate, PET) 등의 프탈레이트계 가소제와 디옥틸 아디페이트 (dioctyl adipate, DOA), 디이소노닐 아디페이트 (diisononyl adipate, DINA) 등의 아디페이트계 가소제, 지방산계 가소제, 인산계 가소제, 폴리에스터계 가소제 등이 이용되어 왔고, 이 중 가장 널리 사용되어 온 가소제는 DOP이며 국내 가소제 생산의 72%를 차지한다.
1930년대부터 사용되기 시작한 DOP는 프탈산과 2-에틸헥실 알코올로 합성되며, 폴리염화비닐수지의 가공성을 높여주는데 있어 큰 효과를 보인다. 하지만 DOP, DBP, BBP 3종의 프탈레이트계 가소제는 내분비계 장애의심물질로 지목되고, 2005년 유럽연합의 독성?생태 독성 및 환경과학위원회에서 프탈레이트계 가소제가 발암성, 변이독성, 재생 독성을 가지고 있음을 밝혀 사용이 금지되었다.
국내에서는 프탈레이트계 가소제를 환경호르몬 추정물질로 구분하여 2006년부터 모든 플라스틱 완구 및 어린이용 제품에 사용이 금지되었다. 이와 같은 프탈레이트계 가소제의 유해성으로 인해 이를 대체할 친환경 가소제 개발이 필요한 실정이다.
전술한 바와 같이, 기존의 프탈레이트계 가소제는 내분비계 교란물질로 강력하게 주목받고 있으며, 유럽연합을 중심으로 점차 그 규제가 강화되고 있는 실정이다. 이에 본 발명에서는 프탈레이트계 가소제의 안정성 문제를 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 시클로펜타디엔과 디아크릴레이트의 딜즈-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 통해 얻은 두개의 노보넨기를 갖는 에스터계 유도체가 기존의 대표적인 프탈레이트계 가소제인 DOP를 대체할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 노보넨 에스터계 유도체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 노보넨 에스터계 유도체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 노보넨 에스터계 유도체의 새로운 사용방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 노보넨 에스터계 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure pat00001
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 R은 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), n-프로필렌(n-propylene), 이소-프로필렌(iso-propylene), n-부틸렌(n-butylene), 이소-부틸렌(iso-butylene), tert-부틸렌(tert-butylene), n-펜틸렌(n-pentylene), 이소-펜틸렌(iso-pentylene), tert-펜틸렌(tert-pentylene), n-헥실렌(n-hexylene), 이소-헥실렌(iso-hexylene), tert-헥실렌(tert-hexylene), 2,3-디메틸-헥실렌(2,3-dimethyl-hexylene), n-헵틸렌(n-heptylene), 이소-헵틸렌(iso-heptylene), n-옥틸렌(n-octylene), 이소-옥틸렌(iso-octylene), 디메틸 옥틸렌(dimethyl octylene), n-노닐렌(n-nonylene), 이소-노닐렌(iso-nonylene), tert-노닐렌(tert-nonylene), n-데실렌(n-decylene), 이소-데실렌(iso-decylene), tert-데실렌(tert-decylene), n-운데실렌(n-undecylene), 이소-운데실렌(iso-undecylene), tert-운데실렌(tert-undecylene), n-도데실렌(n-dodecylene), 이소-도데실렌(iso-dodecylene), 또는 tert-도데실렌(tert-dodecylene)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 R은 에틸렌, n-부틸렌, n-헥실렌, 이소-부틸렌, tert-펜틸렌, n-노닐렌, 또는 n-도데실인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 R이 에틸렌일 때, n은 2 또는 4인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 R이 프로필렌일 때, n은 2 또는 3인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨 에스터계 유도체의 제조방법은 -20?100℃, 유기용매 및 루이스산 촉매하에서 디아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 딜즈-알더 반응을 이용하여 수행된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 유기용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 파라-자일렌, 노말-펜탄, 노말-옥탄, 이소-옥탄, 노말-헥산, 노말-데칸, 노말-도데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 니트로에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소-프로필에테르, 석유에테르, 부틸에테르, 에틸에테르, 벤젠에테르, 아세토나이트릴, 프로피오노나이트릴, 벤조나이트릴, 디옥산, 트리에틸아민, 디메틸 포름아미드 등이고, 이의 사용량은 디아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 혼합물 100중량부를 기준으로 50?500중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 루이스산 촉매는 알루미늄계, 티타늄계, 주석, 또는 아연이며, 이의 사용량은 디아크릴레이트 기준으로 0.1?50 mol%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 디아크릴레이트 1몰에 대한 시클로펜다디엔의 반응 몰 비는 1?6이고, 반응시간은 1 내지 10시간인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 디아크릴레이트는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, 데칸디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 디(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 또는 1,6-헥산디올 에톡실레이트 디아크릴레이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 에스터계 유도체를 가소제로 사용하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
본 발명의 노보넨 에스터계 유도체는 인체 안정성에 문제가 있는 프탈레이트계 가소제를 대체할 가소제로 사용될 수 있으며, 이를 합성하는 공정 또한 상온, 정상 압력에서 높은 수율로 제조할 수 있으며, 이소프렌 고무, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무와 같은 합성 고무뿐만 아니라 다양한 플라스틱에도 기존의 프탈레이트계 가소제를 대체할 친환경 가소제로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 에스터계 유도체는 두 개의 노보넨기를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
상기 화학식 1에서 R은 다양한 알킬렌기로서 포화지방족이다. 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 R은 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 가지형 알킬렌기가 바람직하며, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소-프로필렌, n-부틸렌, 이소-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 이소-펜틸렌, tert-펜틸렌, n-헥실렌, 이소-헥실렌, tert-헥실렌, 2,3-디메틸-헥실렌, n-헵틸렌, 이소-헵틸렌, n-옥틸렌, 이소-옥틸렌, 디메틸 옥틸렌, n-노닐렌, 이소-노닐렌, tert-노닐렌, n-데실렌, 이소-데실렌, tert-데실렌, n-운데실렌, 이소-운데실렌, tert-운데실렌, n-도데실렌, 이소-도데실렌, 또는 tert-도데실렌 등이 사용될 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 에틸렌, n-부틸렌, n-헥실렌, 이소-부틸렌, tert-펜틸렌, n-노닐렌, n-도데실이다.
또한, 상기 화학식 1에서 [R-O]는 반복 단위 그룹이며, n이 커서 반복 단위 그룹이 지나치게 길어지면 분자량이 너무 커져 목적하는 물성을 기대하기 어려우므로 1 내지 10이 바람직하다. 한편, R이 에틸렌일 때, n이 2 또는 4인 화합물과 R이 프로필렌일 때, n이 2 또는 3인 화합물이 가소제로서 좀 더 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 기존의 가소제를 대체할 수 있는 노보넨 에스터계 유도체는 시클로펜타디엔과 다양한 디아크릴레이트의 딜즈-알더 반응을 통해 제조된다.
본 발명의 노보넨 에스터계 유도체의 제조는 출발물질인 디아크릴레이트 1몰에 대한 시클로펜다디엔의 반응 몰 비는 1?6이고, 바람직하게는 3?4이며, 좀더 바람직하게는 4의 몰 비이다.
본 발명의 바람직한 상기 디아크릴레이트로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, 데칸디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 디(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 또는 1,6-헥산디올 에톡실레이트 디아크릴레이트인 등이 사용될 수 있다.
일반적으로 딜즈-알더 반응은 고온 반응이 많은데, 이러한 방법은 부산물의 양이 증가되는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 부산물의 생성을 방지하고 반응조건을 온화하게 만들기 위해 -20?100℃, 바람직하게는 0?40℃에서 수행된다. 압력은 가압 내지 정상 압력이 바람직하지만, 좀더 바람직하게는 정상압력이다.
상기 반응은 유기용매 및 루이스산 촉매 존재하에서 수행되며, 사용 가능한 촉매는 알루미늄계, 티타늄계, 주석, 또는 아연 등의 루이스산 촉매를 사용하며, 바람직하게는 알루미늄 클로라이드를 사용한다. 디아크릴레이트 기준으로 0.1?50 mol%를 사용 가능하나, 바람직하게는 5?10 mol%이다. 사용 가능한 유기용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 파라-자일렌, 노말-펜탄, 노말-옥탄, 이소-옥탄, 노말-헥산, 노말-데칸, 노말-도데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 니트로에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소-프로필에테르, 석유에테르, 부틸에테르, 에틸에테르, 벤젠에테르, 아세토나이트릴, 프로피오노나이트릴, 벤조나이트릴, 디옥산, 트리에틸아민, 또는 디메틸 포름아미드 등이 있고, 이의 사용량은 디아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 혼합물 100중량부를 기준으로 50?500중량부를 사용한다. 반응시간은 반응 투입 후부터 1?10시간 반응이며, 바람직하게는 반응시간이 점적 후 1?2시간 반응이다.
한편, 남아 있는 용매 및 시클로펜타디엔을 제거하기 위해 감압 하에 증발시킨다. 황산마그네슘을 이용하여 물을 제거 후 건조시키면, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨 에스터계 유도체를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 노보넨 에스터계 유도체는 기존에 사용되었던 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있다. 본 발명에서는 상기 화합물을 함유하는 고무조성물을 통해 친환경 가소제로서의 가능성을 확인하였다. 부가하면, 이소프렌 고무, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무와 같은 합성 고무뿐만 아니라 다양한 플라스틱에도 기존의 프탈레이트계 가소제를 대체할 친환경 가소제로 사용될 수 있다.
이하, 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 한정된 것이 아니다.
실시 예 1
디클로로메탄(CH2Cl2) 500㎖, 염화알루미늄(AlCl3) 0.04 mol (5.33lg, 디아크릴레이트의 10mol%를 사용), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.40 mol (90.5g), 및 시클로펜타디엔 1.6 mol (105.8g)을 사용하여 약 2시간 동안 반응을 수행한다. 염수(brine)를 사용하여 수세 및 탈수한다. 용매와 부반응물인 디시클로펜타디엔을 제거를 위해 메탄올과 헥산을 사용하여 세척 여과를 하였다. 이후 생성물을 약 12시간 이상 진공 건조하여 최종적으로 상기 화학식 1에서 언급된 노보넨 에스터계 유도체인 1,6-헥산디올 디(5-노보넨-2-카르복실레이트) 0.377 mol (135g)을 얻었다. 상기 화합물의 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm) : 5.87-6.15(4H, m), 3.99(4H, m), 2.86-3.16(6H, m), 1.33-1.64(16H, m)
실시 예 2
상기 실시 예 1에서 사용한 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 대신 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 0.30 mol (59.5g), 시클로펜타디엔은 디아크릴레이트의 4배 몰수 1.2 mol (79.3g), 및 염화알루미늄(AlCl3)의 양은 디아크릴레이트의 10 mol%인 0.03 mol (4.00g)로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 최종적으로 상기 화학식 1에서 언급된 노보넨 에스터계 가소제인 1,3-부탄디올 디(5-노보넨-2-카르복실레이트) 0.26 mol (85.9 g)을 얻었다. 상기 화합물의 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm) : 5.89-6.16(4H, m), 4.92(1H, m), 3.16, 2.98, 2.86(6H, m), 1.19-1.88(13H, m)
실시 예 3
상기 실시 예 1에서 사용한 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 대신 디(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 0.30 mol (64.3g), 시클로펜타디엔은 다아이아크릴레이트의 4배 몰수 1.2 mol (79.3g), 및 염화알루미늄(AlCl3)의 양은 디아크릴레이트의 10 mol%인 0.03 mol (4.00 g)로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 최종적으로 상기 화학식 1에서 언급된 노보넨 에스터계 가소제인 디(에틸렌 글리콜) 디(5-노보넨-2-카르복실레이트) 0.24 mol (83.1g)을 얻었다. 상기 화합물의 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm) : 5.91-6.15(4H, m), 4.13(4H, m), 3.66(4H, m), 3.18, 3.00, 2.87(6H, m), 1.27-1.41(8H, m)
실시 예 4
상기 실시 예 1에서 사용한 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 대신 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 0.30 mol (91.0g), 시클로펜타디엔은 다아이아크릴레이트의 4배 몰수 1.2 mol (79.3g), 및 염화알루미늄(AlCl3)의 양은 디아크릴레이트의 10 mol%인 0.03 mol (4.00g)로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 최종적으로 상기 화학식 1에서 언급된 노보넨 에스터계 가소제인 테트라(에틸렌 글리콜) 디(5-노보넨-2-카르복실레이트) 0.274 mol (118.8 g)을 얻었다. 상기 화합물의 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm) : 5.19-6.15(4H, m), 4.13(4H, m), 3.60(12H, m), 3.29, 3.17, 2.86(6H, m), 1.32-1.88(8H, m)
실시 예 5
상기 실시 예 1에서 사용한 염화알루미늄(AlCl3) 대신 염화티타늄(TiCl4)을 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 최종적으로 본 실시 예에 따른 유도체는 상기 실시 예 1과 동일 유도체이며 0.31 mol (111 g)을 얻었다.
실시 예 6
상기 실시 예 2에서 사용한 염화알루미늄(AlCl3) 대신 염화티타늄(TiCl4)을 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 2의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 최종적으로 본 실시 예에 따른 유도체는 상기 실시 예 2와 동일 유도체이며 0.24 mol (79.3 g)을 얻었다.
실시 예 7
상기 실시 예 3에서 사용한 염화알루미늄(AlCl3) 대신 염화티타늄(TiCl4)을 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 3의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 최종적으로 본 실시 예에 따른 유도체는 상기 실시 예 3과 동일 유도체이며 0.23 mol (79.6 g)을 얻었다.
실시 예 8
상기 실시 예 4에서 사용한 염화알루미늄(AlCl3) 대신 염화티타늄(TiCl4)을 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 4의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 최종적으로 본 실시 예에 따른 유도체는 상기 실시 예 4와 동일 유도체이며 0.25 mol (108.4 g)을 얻었다.
비교 예 1 및 2
하기 표 1에서 제시한 배합 표를 따라 원료고무 100중량부 대비 프탈레이트계 가소제를 첨가하지 않은 경우를 비교 예 1로, 프탈레이트계 가소제로 DOP 3중량부를 첨가한 경우를 비교 예 2로 하였다.
시험 예
상기 실시 예 1 내지 4는 염화알루미늄 촉매를 사용한 반응이고, 상기 실시 예 5 내지 8은 염화티타늄 촉매를 사용한 반응이다. 실시 예 5 내지 8은 실시 예 1 내지 4와 촉매는 다르지만 동일한 유도체이므로 실시 예 1 내지 4만을 이용하여 가소제 물성 테스트를 실시하였다.
실험을 진행한 배합 표는 하기 표 1과 같다. 가소제를 제외한 고무원료, 배합제는 동일하게 설정하였으며, 가소제는 원료고무 100 중량부 대비 가소제 3 중량부로 동일 량을 첨가하였다.
우선 진행한 시험은 순 고무 상태의 실험을 진행하기 위하여 충전제를 제외하고 배합하였으며, 가황촉진제인 TBBS 대신에 같은 설펜아미드(Sulfenamide) 계열의 CZ를 사용하였다. 하기 표 1에 따라 배합은 오픈 롤(Open Roll)을 이용하여 원료고무를 약 5분간 소련작업을 실시한 후 나머지 배합제를 투입하여 약 5분간 혼련작업을 진행하였다.
가소제를 제외한 고무원료, 배합제는 동일하게 설정하였으며, 기준인 원료고무 100 중량부 대비 가소제 3 중량부로 동일 량을 첨가하였다. 이후 배합이 완료된 배합물은 가공성을 평가하기 위하여 무니 점도계(명지테크, 2007)와 레오미터(명지테크, 2007)를 이용하여 무니 점도 및 스코치 시간, 최대 토크값을 측정하였다. 무니점도 측정은 100℃에서 4분간 측정하였으며, 레오미터는 150℃에서 60분간 측정하여 그 결과를 기록하였다.
구분 비교 예 1 비교 예 2 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4
이소프렌 고무 100 100 100 100 100 100
산화 아연 5 5 5 5 5 5
황 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
스테아린산 2 2 2 2 2 2
CZ 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
DOP - 3
실시 예 1의 화합물 3
실시 예 2의 화합물 3
실시 예 3의 화합물 3
실시 예 4의 화합물 3
합계(중량부) 109.95 112.95
무니 점도 측정 결과
무니 점도(Mooney Viscocity)는 미가황고무의 점도를 말하며, 무니점도는 고무의 가공성 및 가황고무의 물성에 영향을 미치게 된다. 하기 표 2는 무니 점도 측정결과를 나타내고 있다. DOP를 첨가한 경우 가소제를 첨가하지 않은 경우에 비해 무니 점도 변화는 거의 없었다. 반면에 동일한 양의 노보넨 에스터계 가소제들을 첨가한 경우에는 가소제를 첨가하지 않은 경우에 비하여 9.6?16.4까지 무니 점도 변화가 발생하였다. 이러한 무니 점도 변화는 원료고무와의 상용성이나 분자량의 분포에 따라 달라지기도 한다. 이에 현재 실험에 사용한 노보넨 에스터계 가소제들의 경우 원료고무(Isoprene Rubber)와 상용성이 좋은 것으로 판단된다.
무니 점도 측정결과
항목 비교 예 1 비교 예 2 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4
무니 점도
ML1 +4 (100)		 16.8 18.8 33.2 30.1 29.0 29.8
레오미터(Rheometer) 측정결과
레오미터는 고무 가황조건을 측정하기 위해 실시하는 실험으로서 레오미터 곡선으로 스코치시간(ts1)과 가황고무의 물성을 예측할 수 있다. 하기 표 3은 레오미터 측정결과를 나타내고 있다. 스코치 시간(Scorch Time)은 조기 가황시간을 나타내는 것으로 가공공정에서 유동성이 나빠지는 원인이 되며, 공정 적용시 중요한 기준으로 판단된다. 스코치 시간은 가소제를 투입한 경우 실시 예 1 >실시 예 2 >실시 예 4 >실시 예 3 > 비교 예 2의 순으로 나타나고 있다. 이는 같은 양을 투입하였을 경우 실시 예 계열의 스코치 시간이 비교 예 2에 비하여 길어 가공공정을 조절하기에 유리하다는 것을 의미한다.
또한, 물성을 예측할 수 있는 최대 토크값(MH)의 경우 비교 예 2와 유사하며 90% 가황이 일어나기 시작하는 시간을 나타내는 t90은 실시 예 계열이 비교 예 2에 비하여 긴 것을 알 수 있었다.
레오미터 측정결과 (측정조건 : 150℃에서 60분)
항목 최저토크값(ML)
[lb-in]		 최대토크값(MH)
[lb-in]		 스코치시간(ts1)
[min]		 tc90
[min]
비교 예 1 1.47 19.08 7.20 15.78
비교 예 2 1.57 17.49 7.40 15.68
실시 예 1 3.31 17.56 8.70 19.27
실시 예 2 3.14 17.15 8.60 18.01
실시 예 3 2.80 17.20 7.30 16.59
실시 예 4 2.99 17.77 7.38 16.68
상기 표 2 내지 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 시클로펜타디엔과 디아크릴레이트를 이용하여 딜즈-알더 반응을 통해 제조한 노보넨 에스터계 유도체는 기존에 범용적으로 사용되었던 DOP과 비교하여 가소제로서 이를 대체할 동등하거나 그 이상의 물성 평가되었다.
본 발명은 인체에 유해한 기존 가소제인 프탈레이트계 가소제인 DOP를 대체할 수 있는 새로운 노보넨 에스터계 유도체를 제공한다. 더욱 구체적으로 시클로펜타디엔과 다양한 디아크릴레이트의 딜즈-알더 반응을 통해 가소제를 제조하고, 고무와 본 발명의 노보넨 에스터계 가소제를 배합하여 그 물성을 확인한 결과, 범용적으로 사용된 프탈레이트계 가소제인 DOP를 대체할 수 있으며, 나아가 플라스틱용 가소제로서 적용 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 노보넨 에스터계 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소-프로필렌, n-부틸렌, 이소-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 이소-펜틸렌, tert-펜틸렌, n-헥실렌, 이소-헥실렌, tert-헥실렌, 2,3-디메틸-헥실렌, n-헵틸렌, 이소-헵틸렌, n-옥틸렌, 이소-옥틸렌, 디메틸 옥틸렌, n-노닐렌, 이소-노닐렌, tert-노닐렌, n-데실렌, 이소-데실렌, tert-데실렌, n-운데실렌, 이소-운데실렌, tert-운데실렌, n-도데실렌, 이소-도데실렌, 또는 tert-도데실렌인 것을 특징으로 하는 노보넨 에스터계 유도체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R은 에틸렌, n-부틸렌, n-헥실렌, 이소-부틸렌, tert-펜틸렌, n-노닐렌, 또는 n-도데실인 것을 특징으로 하는 노보넨 에스터계 유도체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R이 에틸렌일 때, n은 2 또는 4인 것을 특징으로 하는 노보넨 에스터계 유도체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R이 프로필렌일 때, n은 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 노보넨 에스터계 유도체.
  6. -20?100℃, 유기용매 및 루이스산 촉매하에서 디아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 딜즈-알더 반응을 이용한 노보넨 에스터계 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 파라-자일렌, 노말-펜탄, 노말-옥탄, 이소-옥탄, 노말-헥산, 노말-데칸, 노말-도데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 니트로에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소-프로필에테르, 석유에테르, 부틸에테르, 에틸에테르, 벤젠에테르, 아세토나이트릴, 프로피오노나이트릴, 벤조나이트릴, 디옥산, 트리에틸아민, 또는 디메틸 포름아미드이고, 이의 사용량은 디아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 혼합물 100중량부를 기준으로 50?500중량부인 것을 특징으로 하는 노보넨 에스터계 유도체의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 루이스산 촉매는 알루미늄계, 티타늄계, 주석, 또는 아연이며, 이의 사용량은 디아크릴레이트 기준으로 0.1?50 mol%인 것을 특징으로 하는 노보넨 에스터계 유도체의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 디아크릴레이트 1몰에 대한 시클로펜다디엔의 반응 몰 비는 1?6이고, 반응시간은 1 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 노보넨 에스터계 유도체의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 디아크릴레이트는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, 데칸디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 디(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 또는 1,6-헥산디올 에톡실레이트 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 노보넨 에스터계 유도체의 제조방법.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 에스터계 유도체를 가소제로 사용하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
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