CN103547557B - 降冰片烯-酯类衍生物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及降冰片烯-酯类衍生物、其制备方法、及其用途。所述化合物可以代替邻苯二甲酸酯类增塑剂作为增塑剂。

Description

降冰片烯-酯类衍生物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及降冰片烯-酯类衍生物、其制备方法及其用途。
背景技术
降冰片烯是在其一侧具有一个双键的桥联六元碳环，降冰片烯由于具有双键而表现出高反应性，因此其不仅可以应用于诸如光学纤维、CD-ROM和光学透镜等光学材料，还可以应用于改性的聚合材料等，因此其被视为是高度有用的。特别地，通过使降冰片烯聚合而制得的聚降冰片烯为已知的形状记忆性聚合物，其被有效地用于医疗器械、车辆零部件和生活用品。
此外，添加到产品中的增塑剂是这样的液体或固体材料，其可降低橡胶和塑料的熔融温度和熔融粘度，从而提高可加工性和挠性。良好的增塑剂具有低挥发性、在热和冷条件下具有稳定性、在低温下具有挠性、与橡胶和塑料间的高度互溶性、以及低流出性（lowefflux）。此外，增塑剂用于改善多种功能，包括电绝缘性、粘性、耐冷性等。目前，增塑剂主要添加至合成树脂。
已经使用的有：邻苯二甲酸酯类增塑剂，包括邻苯二甲酸二辛脂（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、聚邻苯二甲酸乙二醇酯（PET）等；己二酸类增塑剂，包括己二酸二辛脂（DOA）、己二酸二异壬酯（DINA）等；脂肪酸类增塑剂；磷酸类增塑剂；以及聚酯类增塑剂。特别有用的增塑剂为DOP，其占国内增塑剂产量的72%。
DOP的使用始于1930年代，其是由邻苯二甲酸和2-乙基己基醇合成的，并且在提高聚氯乙烯树脂的可加工性方面是非常有效的。然而，包括DOP、DBP和BBP在内的这三种邻苯二甲酸酯类增塑剂被怀疑为会干扰内分泌。2005年，欧洲毒性、环境毒性和环境科学委员会已证明邻苯二甲酸酯类增塑剂具有致癌性、突变诱发毒性和生殖毒性，因此其使用被禁止。
在韩国，邻苯二甲酸酯类增塑剂被列为环境激素物质，因此自2006年起禁止了其在所有塑料玩具和儿童产品中的应用。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害性，需要开发一种能够替代这种邻苯二甲酸酯类增塑剂的环境友好型增塑剂。
发明内容
技术问题
如上文所述，常规的邻苯二甲酸酯类增塑剂显然被认为会干扰内分泌，并且欧洲对它的限制越发严格。因此，本发明致力于仔细彻底地进行研究以解决相关领域所面临的邻苯二甲酸酯类增塑剂的稳定性问题，结果发现，通过环戊二烯和二丙烯酸酯的狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder reaction）获得的具有两个降冰片烯基团的酯类衍生物可以替代常规的邻苯二甲酸酯类增塑剂的典型实例DOP。
因此，本发明的一个目的在于提供降冰片烯-酯类衍生物，其能够替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。
本发明的另一个目的在于提供一种以高产量制备所述降冰片烯-酯类衍生物的方法。
本发明的又一个目的在于提供所述降冰片烯-酯类衍生物的新用途。
技术方案
为了完成上述目的，本发明提供了一种降冰片烯-酯类衍生物，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
其中R为碳数目为1-20的直链或支链亚烷基，并且n为1-15的整数。
根据本发明的一个优选的实施方案，R为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚叔己基、2,3-二甲基-亚己基、亚正庚基、亚异庚基、亚正辛基、亚异辛基、二甲基亚辛基、亚正壬基、亚异壬基、亚叔壬基、亚正癸基、亚异癸基、亚叔癸基、亚正十一烷基、亚异十一烷基、亚叔十一烷基、亚正十二烷基、亚异十二烷基、或亚叔十二烷基。更优选地，使用亚乙基、亚正丁基、亚正己基、亚异丁基、亚叔戊基、亚正壬基、或正十二烷基。
根据本发明的优选的实施方案，R为亚乙基、亚正丁基、亚正己基、亚异丁基、亚叔戊基、亚正壬基或正十二烷基。
根据本发明的优选实施方案，当R为亚乙基时，n为2或4。
根据本发明的优选实施方案，当R为亚丙基时，n为2或3。
此外，本发明提供了一种制备由以下化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物的方法，所述方法包括：在-20℃至100℃下，利用有机溶剂和路易斯酸催化剂使二丙烯酸酯和环戊二烯进行狄尔斯-阿尔德反应：
[化学式1]
其中R为碳数目为1-20的直链或支链亚烷基，并且n为1-15的整数。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、氯苯、溴苯、乙苯、苯、甲苯、对二甲苯、正戊烷、正辛烷、异辛烷、正乙烷、正癸烷、正十二烷、环己烷、环戊烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸甲酯、硝基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、异丙醚、石油醚、丁醚、乙醚、苯醚、乙腈、丙腈、苯基氰、二噁烷、三乙胺、或二甲基甲酰胺，并且基于100重量份的所述二丙烯酸酯和所述环戊二烯的混合物，所述有机溶剂的使用量为50重量份-500重量份。
根据本发明的优选实施方案，所述路易斯酸催化剂为铝基材料、钛基材料、锡或锌，并且基于所述二丙烯酸酯的量，所述路易斯酸催化剂的使用量为0.1摩尔%至50摩尔%。
根据本发明的优选实施方案，环戊二烯相对于1摩尔的二丙烯酸酯的摩尔比率为1-6，并且所述反应进行1小时-10小时。
根据本发明的优选实施方案，所述二丙烯酸酯为乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、或1,6-己二醇乙氧基化二丙烯酸酯（1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate）。
此外，本发明提供了一种使用由以下化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物作为增塑剂的方法：
[化学式1]
其中R为碳数目为1-20的直链或支链亚烷基，并且n为1-15的整数。
技术效果
根据本发明，降冰片烯-酯类衍生物可以用作增塑剂，其将替代对人体有毒性的邻苯二甲酸酯类增塑剂，并且所述降冰片烯-酯类衍生物的合成方法使之能够在室温和常压下以高产率进行制备。此外，这些衍生物无论在合成橡胶（包括异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等）领域还是在各种塑料领域，都可以替代常规的邻苯二甲酸酯类增塑剂用作环境友好型增塑剂。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述。
根据本发明，由以下化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物具有两个降冰片烯基团。
[化学式1]
在上述化学式中，R为碳数目为1-20的直链或支链亚烷基，并且n为1-15的整数。
在化学式1中，R为各种亚烷基并且为饱和脂肪族基团。根据本发明，化学式1中的R优选为C1-C12直链或支链亚烷基基团，其具体的例子可以包括：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚叔己基、2,3-二甲基-亚己基、亚正庚基、亚异庚基、亚正辛基、亚异辛基、二甲基亚辛基、亚正壬基、亚异壬基、亚叔壬基、亚正癸基、亚异癸基、亚叔癸基、亚正十一烷基、亚异十一烷基、亚叔十一烷基、亚正十二烷基、亚异十二烷基、或亚叔十二烷基。更优选地，使用亚乙基、亚正丁基、亚正己基、亚异丁基、亚叔戊基、亚正壬基、或正十二烷基。
此外，在化学式1中，[R-O]为重复单元基团。如果该重复单元基团随着n的增加而变得过长，则所得化合物的分子量会过大，从而导致难以预期获得所需的性质。因此，n的值优选设为1-10。此外，优选将R为亚乙基时n为2或4的化合物、以及当R为亚丙基时n为2或3的化合物用作增塑剂。
根据本发明，可替代常规增塑剂的由化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物是通过环戊二烯与任意二丙烯酸酯的狄尔斯-阿尔德反应制备的。
当制备本发明的降冰片烯-酯类衍生物时，作为起始物质，环戊二烯相对于1摩尔二丙烯酸酯的摩尔比率为1-6，优选为3-4，更优选为4。
本发明的优选二丙烯酸酯的例子可以包括乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、或1,6-己二醇乙氧基化二丙烯酸酯。
通常，狄尔斯-阿尔德反应主要在高温下进行，因此，由于副产物的量增多而导致存在问题。在本发明中，为了防止产生副产物并使反应条件变得缓和，所述反应在-20℃至100℃下进行，优选在0℃-40℃下进行。反应压力优选设定在增压至常压的范围内，更优选为常压。
所述反应在有机溶剂和路易斯酸催化剂的存在下进行，可用的催化剂可以为路易斯酸催化剂，包括铝基材料、钛基材料、锡或锌，优选使用氯化铝。基于二丙烯酸酯的量，催化剂的使用量可以为0.1摩尔%至50摩尔%，优选为5摩尔%至10摩尔%。可用的有机溶剂的例子可以包括氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、氯苯、溴苯、乙苯、苯、甲苯、对二甲苯、正戊烷、正辛烷、异辛烷、正乙烷、正癸烷、正十二烷、环己烷、环戊烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸甲酯、硝基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、异丙醚、石油醚、丁醚、乙醚、苯醚、乙腈、丙腈、苯基氰、二噁烷、三乙胺、或二甲基甲酰胺，并且基于100重量份的二丙烯酸酯和环戊二烯的混合物，有机溶剂的使用量可以为50重量份-500重量份。添加反应物之后，反应时间设为1小时-10小时，优选为在滴加之后进行1小时-2小时。
为了除去残余的溶剂和环戊二烯，在减压下进行蒸发。当利用硫酸镁将反应产物脱水并干燥后，可以获得由化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物。
此外，本发明的降冰片烯-酯类衍生物可以替代常规的邻苯二甲酸酯类增塑剂。在本发明中，通过含有上述化合物的橡胶组合物来证实该化合物作为环境友好型增塑剂的用途。此外，本发明的衍生物无论在合成橡胶（例如异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、和丁腈橡胶）领域还是在各种塑料领域，都可以替代常规的邻苯二甲酸酯类增塑剂而用作环境友好型增塑剂。
下面通过以下实施例和比较例对本发明进行更详细的描述，这些实施例和比较例不能被理解为是对本发明的限制。
实施例1
利用500ml的二氯甲烷（CH2Cl2）、0.04摩尔（5.33lg，其用量为二丙烯酸酯的10摩尔%）的氯化铝（AlCl3）、0.40摩尔(90.5g)的1,6-己二醇二丙烯酸酯、和1.6摩尔(105.8g)的环戊二烯进行反应2小时。利用盐水清洗反应产物并进行脱水。为了去除溶剂和副产物（即，二环戊二烯），利用甲醇和己烷进行清洗过滤。真空干燥所得产物约12小时或更长时间，由此获得了0.377摩尔(135g)的1,6-己二醇二(5-降冰片烯-2-羧酸酯)，作为由化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物。该化合物的NMR如下所示。
1H-NMRδ(ppm):5.87-6.15(4H,m),3.99(4H,m),2.86-3.16(6H,m),1.33-1.64(16H,m)
实施例2
按照实施例1的方法进行该实施例，不同之处在于：使用了0.30摩尔(59.5g)的1,3-丁二醇二丙烯酸酯替代实施例1中的1,6-己二醇二丙烯酸酯；环戊二烯的用量为1.2摩尔(79.3g)，相当于二丙烯酸酯的摩尔数的4倍；氯化铝(AlCl3)的用量为0.03摩尔(4.00g)，相当于二丙烯酸酯的量的10摩尔%。最后，获得了0.26摩尔(85.9g)的1,3-丁二醇二(5-降冰片烯-2-羧酸酯)，作为由化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物。该化合物的NMR如下所示。
1H-NMRδ(ppm):5.89-6.16(4H,m),4.92(1H,m),3.16,2.98,2.86(6H,m),1.19-1.88(13H,m)
实施例3
按照实施例1的方法进行该实施例，不同之处在于：使用0.30摩尔(64.3g)的二乙二醇二丙烯酸酯替代实施例1中的1,6-己二醇二丙烯酸酯；环戊二烯的用量为1.2摩尔(79.3g)，相当于二丙烯酸酯的摩尔数的4倍；氯化铝(AlCl3)的用量为0.03摩尔(4.00g)，相当于二丙烯酸酯的量的10摩尔%。最终获得了0.24摩尔(83.1g)的二乙二醇二(5-降冰片烯-2-羧酸酯)，作为由化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物。该化合物的NMR如下所示。
1H-NMRδ(ppm):5.91-6.15(4H,m),4.13(4H,m),3.66(4H,m),3.18,3.00,2.87(6H,m),1.27-1.41(8H,m)
实施例4
按照实施例1的方法进行该实施例，不同之处在于：使用0.30摩尔(91.0g)的四乙二醇二丙烯酸酯替代实施例1中的1,6-己二醇二丙烯酸酯；环戊二烯的用量为1.2摩尔(79.3g)，相当于二丙烯酸酯的摩尔数的4倍；氯化铝(AlCl3)的用量为0.03摩尔(4.00g)，相当于二丙烯酸酯的量的10摩尔%。最终获得了0.274摩尔(118.8g)的四(乙二醇)二(5-降冰片烯-2-羧酸酯)，作为由化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物。该化合物的NMR如下所示。
1H-NMRδ(ppm):5.19-6.15(4H,m),4.13(4H,m),3.60(12H,m),3.29,3.17,2.86(6H,m),1.32-1.88(8H,m)
实施例5
按照实施例1的方法进行该实施例，不同之处在于：使用相同摩尔数的四氯化钛(TiCl4)替代实施例1中的氯化铝(AlCl3)。最终本实施例的衍生物与实施例1的衍生物相同，并且所获得的量为0.31摩尔(111g)。
实施例6
按照实施例2的方法进行该实施例，不同之处在于：使用相同摩尔数的四氯化钛(TiCl4)替代实施例2中的氯化铝(AlCl3)，最终本实施例的衍生物与实施例2的衍生物相同，并且所获得的量为0.24摩尔(79.3g)。
实施例7
按照实施例3的方法进行该实施例，不同之处在于：使用相同摩尔数的四氯化钛(TiCl4)替代实施例3中的氯化铝(AlCl3)。最终本实施例的衍生物与实施例3的衍生物相同，并且所获得的量为0.23摩尔(79.6g)。
实施例8
按照实施例4的方法进行该实施例，不同之处在于：使用相同摩尔数的四氯化钛(TiCl4)替代实施例4中的氯化铝(AlCl3)。最终本实施例的衍生物与实施例4的衍生物相同，并且所获得的量为0.25摩尔(108.4g)。
比较例1和2
基于100重量份的在下表1中所示出的组合物中的生橡胶，在比较例1中未添加邻苯二甲酸酯类增塑剂，在比较例2中添加了3重量份的DOP作为邻苯二甲酸酯类增塑剂。
测试例
实施例1-4是利用氯化铝催化剂进行的反应，实施例5-8的衍生物是利用四氯化钛催化剂进行的反应。虽然使用了不同的催化剂，但是实施例1-4的衍生物与实施例5-8的相同，因此只利用了实施例1-4来测试增塑剂的性质。
利用表1的组合物进行测试。除了增塑剂不同之外，使用了相同的生橡胶和混合成分，并且增塑剂的添加量相同，即：基于100重量份的生橡胶，增塑剂的添加量为3重量份。
为了以纯橡胶状态进行测试，在不使用填充剂的情况下制备了所述组合物，并且不使用TBBS作为硫化促进剂，而使用了相同的亚磺酰胺型的CZ。如表1所示，按以下方式进行混合：利用开口辊对生橡胶进行素炼约5分钟，之后与其他混合成分混合，并且进行捏合约5分钟。
除了增塑剂不同之外，使用了相同的生橡胶和混合成分，增塑剂的添加量相同，即均为：基于100重量份的生橡胶，增塑剂的添加量为3重量份。利用门尼粘度仪（Myungji Tech,2007）和流变仪（Myungji Tech,2007）测量所得混合物的门尼粘度、烧焦时间和最大扭矩值，从而评价加工性能。在100℃下测量门尼粘度，持续4分钟，在150℃下利用流变仪进行测量，持续60分钟，记录结果。
[表1]
门尼粘度测量结果
门尼粘度是指非硫化橡胶的粘度，并且门尼粘度影响橡胶的可加工性和硫化橡胶的性质。下表2示出了门尼粘度的测量结果。当添加DOP时，与不添加增塑剂相比，门尼粘度几乎没有改变。然而，当添加相同量的降冰片烯-酯类增塑剂时，与不添加增塑剂相比，门尼粘度改变至9.6-16.4。门尼粘度的改变可根据与生橡胶的相容性或分子量分布而变化。认为在本测试中所使用的降冰片烯-酯类增塑剂与生橡胶（异戊二烯橡胶）间具有良好的相容性。
[表2]
流变仪的测量结果
使用流变仪测量橡胶的硫化情况；并且可以根据流变曲线评估硫化橡胶的烧焦时间（ts1）和性质。下表3示出了利用流变仪获得的测量结果。烧焦时间表示早期硫化时间，并且导致流动性在加工过程中劣化，烧焦时间被认为是应用于加工的重要参数。当添加增塑剂时，烧焦时间按以下顺序表示：实施例1＞实施例2＞实施例4＞实施例3＞比较例2。这意味着当添加相同量的增塑剂时，实施例的烧焦时间长于比较例2的焦烧时间，因此有利于对加工的控制。
此外，可以估计各性质的最大扭矩（MH）与比较例2相似，t90是指90%的硫化开始发生时的时间，实施例中的t90长于比较例2的t90。
[表3]
利用流变仪获得的测量结果（测量条件：150℃，60分钟）
由表2和表3明显可知，对于通过环戊二烯和二丙烯酸酯的狄尔斯-阿尔德反应制备的降冰片烯-酯类衍生物，经评价其性质与常规DOP相当或更好，因此可以替代DOP作为增塑剂。
本发明提供了新的降冰片烯-酯类衍生物，其能够替代对人体有害的常规邻苯二甲酸酯类增塑剂DOP。更具体而言，可以通过环戊二烯和二丙烯酸酯的狄尔斯-阿尔德反应制备增塑剂，将橡胶和本发明的降冰片烯-酯类增塑剂混合来获得混合物，通过对所得混合物的性质进行评价，结果为：本发明的衍生物可以替代作为常规的邻苯二甲酸酯类增塑剂的DOP，并且还可以作为增塑剂应用于塑料。

Claims (5)

1.一种使用由以下化学式1表示的降冰片烯-酯类衍生物作为增塑剂的方法：
[化学式1]
其中R为碳数目为1-20的直链或支链亚烷基，并且n为1-15的整数。
2.权利要求1所述的使用降冰片烯-酯类衍生物的方法，其中R为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚叔己基、2,3-二甲基-亚己基、亚正庚基、亚异庚基、亚正辛基、亚异辛基、二甲基亚辛基、亚正壬基、亚异壬基、亚叔壬基、亚正癸基、亚异癸基、亚叔癸基、亚正十一烷基、亚异十一烷基、亚叔十一烷基、亚正十二烷基、亚异十二烷基、或亚叔十二烷基。
3.权利要求2所述的使用降冰片烯-酯类衍生物的方法，其中R为亚乙基、亚正丁基、亚正己基、亚异丁基、亚叔戊基、亚正壬基或亚正十二烷基。
4.权利要求1所述的使用降冰片烯-酯类衍生物的方法，其中当R为亚乙基时，n为2或4。
5.权利要求1所述的使用降冰片烯-酯类衍生物的方法，其中当R为亚丙基时，n为2或3。
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