JP6485448B2

JP6485448B2 - 縮合複素環化合物の混合物及び組成物

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Description

本発明は、熱的影響を受けやすい合成高分子等の有機材料に対し、高い耐熱性を付与することが可能な縮合複素環化合物の混合物、並びに、有機材料及び前記縮合複素環化合物の混合物を含有する組成物に関する。

ポリマー等の有機材料は、そのままでは熱等により酸化劣化を受けやすい。そのため、それらの耐熱性を向上させるために、種々の酸化防止剤を添加することで目的に応じた耐熱性を得ている。かかる酸化防止剤としては、例えば、特許文献１〜３に記載されたジフェニルアミン系酸化防止剤が広く知られている。

近年においては、合成高分子等の有機材料はより過酷な高温下で使用されることが増えてきている。例えば、自動車のエンジン周りに用いられるゴム材料は、自動車エンジンの高出力化や低公害エンジンの登場等により、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にある。そのため、より優れた酸化防止効果を有する、新しい酸化防止剤の開発が要望されている。

本発明に関連して、特許文献４、５には、有機材料に対し、高い加工安定性や耐熱性、長寿命を付与することが可能な、新規縮合複素環化合物が開示されている。

特開平９−５３０７０号公報特開平１０−２９８５５１号公報特開平１１−２１４１１号公報ＷＯ２０１１／０９３４４３号パンフレット（ＵＳ２０１２３０２６７４Ａ１、ＵＳ２０１２３０２６７５Ａ１）ＷＯ２０１１／０９３４４４号パンフレット（ＵＳ２０１２３０２６７４Ａ１、ＵＳ２０１２３０２６７５Ａ１）

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、極めて優れた熱安定性を有機材料に付与することが可能な、縮合複素環化合物の混合物、及び、前記縮合複素環化合物混合物と有機材料を含有する組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で示される縮合複素環化合物と炭素数１〜１０の有機溶媒とからなる混合物は、優れた熱安定性を有機材料に付与する酸化防止剤として用いることができること、及び、有機材料に、前記混合物を含有させた組成物は、優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）の混合物、及び、（５）〜（８）の組成物が提供される。
（１）下記式（Ｉ）

（Ｉ）

〔式中、Ｙは、−Ｓ(＝Ｏ)−、又は−ＳＯ_２−を表す。
Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立して、下記式（ＩＩ）

（式中、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を示す。
Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^１、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ^１、−ＮＲ^２(Ｒ^３)、−ＮＲ^２−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^１、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲ^２（Ｒ^３）、又は、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲ^２（Ｒ^３）を表す。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕で示される縮合複素環化合物、及び、炭素数１〜１０の有機溶媒からなる混合物。

（２）前記有機溶媒が、炭素数１〜１０のアルコール類又は炭素数３〜１０のケトン類である（１）に記載の混合物。
（３）溶媒和物である（１）又は（２）に記載の混合物。
（４）有機材料の酸化防止剤である、（１）〜（３）のいずれかに記載の混合物。

（５）有機材料、及び、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の混合物を含有する組成物。
（６）前記有機材料が合成高分子である（５）に記載の組成物。
（７）前記有機材料が合成ゴムである（５）又は（６）に記載の組成物。
（８）前記有機材料が、アクリルゴム又は水素化ニトリルゴムである（５）〜（７）のいずれかに記載の組成物。

本発明によれば、熱的影響を受けやすい合成高分子等の有機材料に対し、高い耐熱性を付与することが可能な、縮合複素環化合物の混合物、及びその分散液が提供される。
また、本発明の組成物は、本発明の縮合複素環化合物の混合物を含有するため、極めて高い耐熱性を有する。

以下、本発明を、１）縮合複素環化合物の混合物、及び、２）組成物、に項分けして詳細に説明する。本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」という意味である。

１）縮合複素環化合物の混合物
本発明の縮合複素環化合物の混合物は、下記式（Ｉ）で示される縮合複素環化合物（以下、「縮合複素環化合物（Ｉ）」ということがある。）、及び、炭素数１〜１０の有機溶媒からなることを特徴とするものである。

（Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｙは、−Ｓ(＝Ｏ)−、又は−ＳＯ_２−を表す。
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、下記式（ＩＩ）で表される基を示す。

式（ＩＩ）中、Ｌ_１、Ｌ_２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。
式（ＩＩ）で表される基としては、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又はｔ−ブチル基であるのが好ましい。
また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ同士は、同一であっても相異なっていてもよいが、同一であるのがより好ましく、いずれもα，α−ジメチルベンジル基であるのがさらに好ましい。

Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^１、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ^１、−ＮＲ^２(Ｒ^３)、−ＮＲ^２−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^１、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲ^２（Ｒ^３）、又は、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲ^２（Ｒ^３）を表す。

Ｘ^１〜Ｘ^６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。これらの中でも、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてが水素原子であることが好ましい。

前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基の炭素数１〜２０の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；等が挙げられる。

前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３を構成する有機基の置換基としては、上述したＲ^ａ及びＲ^ｂを構成する有機基の置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。

これらの中でも、Ｘ^１〜Ｘ^６は、入手容易性等の観点から、いずれも水素原子であるのが好ましい。

縮合複素環化合物（Ｉ）としては、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表される化合物が好ましく、式（Ｉａ）で表される化合物がより好ましい。

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは前記と同じ意味を表す。）

縮合複素環化合物（Ｉ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、公知のフェノチアジン系化合物の製造方法を適用することによって、式（Ｉ）中、ＹがＳである化合物を得、次いで、得られた化合物を酸化することにより、式（Ｉ）中、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）−である化合物、及び、Ｙが−ＳＯ_２−である化合物を製造することができる。
より具体的には、特許文献４、５に記載の方法によって製造することができる。

本発明の縮合複素環化合物の混合物（以下、「本発明の混合物」ということがある。）は、縮合複素環化合物（Ｉ）と、炭素数１〜１０の有機溶媒（以下、「有機溶媒（Ａ）」ということがある。）の混合物である。

炭素数１〜１０の有機溶媒としては、特に制限されない。例えば、アルコール類；ケトン類：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類；ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。

これらの中でも、前記縮合複素環化合物（Ｉ）と、後述する溶媒和物を形成できるものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール等の炭素数１〜１０のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭素数３〜１０のケトン類；等が挙げられる。

本発明の混合物中の、縮合複素環化合物（Ｉ）と有機溶媒（Ａ）の含有割合は、特に制約されないが、縮合複素環化合物（Ｉ）と有機溶媒（Ａ）とのモル比で、好ましくは、１：０．０５〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：３、更に好ましくは、１：０．５〜１：２となる量である。

本発明の混合物の調製方法としては、特に制約されず、所定量の縮合複素環化合物（Ｉ）と有機溶媒（Ａ）とを、従来公知の方法により混合する方法を採用することができる。
得られる混合物の形態は、特に制限されないが、溶媒和物であるのが好ましい。
溶媒和物は、溶媒が結合した縮合複素環化合物（Ｉ）である。溶媒和物としては、固体状態で単離できるものが好ましい。

溶媒和物の調製方法としては、例えば、（ｉ）縮合複素環化合物（Ｉ）を、このものと溶媒和物を形成しない有機溶媒（Ｂ）に、６０〜１００℃程度に加熱して溶解させた後、得られた溶液を、溶解時の加熱温度より５〜３０℃程度低い温度まで冷却し、そこに、有機溶媒（Ａ）を加え、その後ゆっくり撹拌しながら、さらに当該温度より２０〜５０℃程度低い温度まで冷却し、固体を析出させる方法、（ｉｉ）縮合複素環化合物（Ｉ）に、有機溶媒（Ｂ）と有機溶媒（Ａ）を加え、縮合複素環化合物（Ｉ）を、６０〜１００℃程度に加熱して溶解させた後、ゆっくり撹拌しながら、溶解時の加熱温度より４０〜８０℃程度低い温度まで冷却し、固体を析出させる方法、等が挙げられる。
（ｉ）、（ｉｉ）いずれの方法においても、有機溶媒（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、縮合複素環化合物（Ｉ）1ｇに対し、通常、１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇ、より好ましくは１〜１００ｇである。
有機溶媒（Ａ）の使用量は、縮合複素環化合物（Ｉ）１ｇに対し、通常、０．１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０．５ｇ〜１００ｇ、より好ましくは１〜１００ｇである。

（ｉ）、（ｉｉ）いずれの方法においても、析出した固体（溶媒和物）をろ取し、所望により、有機溶媒（Ａ）又はその他の溶媒で洗浄後、真空乾燥することにより、溶媒和物を単離することができる。

溶媒和物中の有機溶媒（Ａ）の含有量は、用いる有機溶媒（Ａ）の種類等によるが、溶媒和物１モルに対して、通常０．１〜５モル、好ましくは０．２〜３モル、より好ましくは０．４〜０．９９モルである。
溶媒和物中の有機溶媒（Ａ）の含有量は、該溶媒和物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって算出することができる。

得られる溶媒和物においては、その融解の挙動が、溶媒和物となる前の縮合複素環化合物（Ｉ）のそれと異なるものとなる。具体的には、溶媒和物の融点が、縮合複素環化合物（Ｉ）の融点より低いものとなる。また、縮合複素環化合物（Ｉ）では融点１は観測されないところ、溶媒和物では、融点１で一旦融解し、その後に有機溶媒（Ａ）が揮発して再度結晶化し、ついで融点２で再度融解する場合がある。

このように溶媒和物では、融点が低下したり、低い融点１が観測されるため、後述する有機材料と混練した場合、縮合複素環化合物に比して、混練中の熱により早く融解し、有機材料中に速やかに均一に分散されると考えられる。すなわち、縮合複素環化合物（Ｉ）を溶媒和物とすることにより、有機材料中に縮合複素環化合物（Ｉ）を均一に分散させることができ、縮合複素環化合物（Ｉ）の酸化防止剤としての性能を、有機材料中で均一に発揮させやすくすることができる。
なお、融点は、通常の融点測定器で（例えば昇温速度：１０℃／分、測定温度：５０〜２３０℃）、測定することができる。

２）組成物
本発明の組成物は、有機材料（以下、「成分（ａ）」ということがある。）、及び、本発明の縮合複素環化合物混合物（Ｉ）の少なくとも１種（以下、「成分（ｂ）」ということがある。）を含有する組成物である。

本発明に用いる成分（ａ）の有機材料は、特に限定されず、天然有機材料であっても合成有機材料であってもよい。なかでも、成分（ａ）としては、縮合複素環化合物混合物の添加効果が大きいことから、合成ゴム、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の、耐熱性が求められる用途に使用される合成ポリマーが好ましく、合成ゴムがより好ましい。

用いる合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ニトリルゴム）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム等の共役ジエン単位が含まれるゴム；アクリルゴム；ヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム；等が挙げられる。これらの合成ゴムは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基及びエポキシ基等を有していてもよい。また、これらのゴムは水素化されていてもよく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素添加物（水素化ニトリルゴム）が挙げられる。これらの合成ゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に、高い耐熱性が求められるアクリルゴム又は水素化ニトリルゴムを適用することが耐熱性の改善効果の観点から好ましく、アクリルゴムを適用することが特に好ましい。

（アクリルゴム）
アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位、及び、必要に応じこれらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を有するゴムである。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタアクリルのことを示す。
アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。

アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９．５質量％、より好ましくは７０〜９９．５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性及び耐油性が低下するおそれがある。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の内訳は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００質量％、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０質量％であることが好ましい。

架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；ハロゲン原子又はエポキシ基を有する単量体；ジエン単量体；等が挙げられる。これら架橋性単量体は、１種単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。

アクリルゴム中における、架橋性単量体単位の含有量は、０〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。架橋性単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。

上記各単量体と共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体、オレフィン系単量体、及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。これら共重合可能なその他の単量体は、１種単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。

アクリルゴム中における、その他の単量体単位の含有量は、０〜５０質量％、好ましくは０〜３９．５質量％、より好ましくは０〜２９．５質量％である。

アクリルゴムは、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
重合温度は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃である。

本発明で用いるアクリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、特に好ましくは２５〜６０である。

（水素化ニトリルゴム）
水素化ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位、並びに、必要に応じて加えられる前記単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する単量体単位を有するニトリルゴムを水素化（水素添加反応）したものである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでも、アクリロニトリルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいが、複数種を併用してもよい。

水素化ニトリルゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１２〜５５質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量によって、耐油性、耐寒性、耐熱性、耐サワーガソリン性及び耐オゾン性等の性質が異なり、用途によって幅広く選択することが可能になる。

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。水素化ニトリルゴム中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８８質量％、さらに好ましくは５０〜８５質量％である。

その他の単量体としては、特に限定されないが、共役ジエン単量体以外のジエン単量体、α−オレフィン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、共重合性の酸化防止剤等が例示される。これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。

上記ニトリルゴムは、一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、及び必要に応じて加えられる、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得ることができる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法等の公知の重合法を用いることができるが、重合反応の制御が容易なことから乳化重合法が好ましい。

製造されたニトリルゴムを水素化して水素化ニトリルゴムとすることによって、耐熱性、耐サワーガソリン性及び耐オゾン性が更に向上する。水素化（水素添加反応）を行う方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

水素化ニトリルゴムのヨウ素価（ＪＩＳＫ６２３５に準じて測定）も特に限定されず、水素添加反応を行う場合は、好ましくは１２０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは３０以下である。ヨウ素価が高すぎると、耐熱性が悪くなる。

水素化ニトリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕（ポリマームーニー）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは４５〜１２０である。水素化ニトリルゴムのムーニー粘度が低すぎるとゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、ムーニー粘度が高すぎると加工性が低下する可能性がある。

本発明の組成物は、前記成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、更に他の添加剤を含有していてもよい。
他の添加剤としては、合成高分子材料を用いる分野において通常使用される添加剤が挙げられる。例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、クレー等の非補強性充填材；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋剤；架橋促進剤；架橋遅延剤；等が挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

本発明の組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び所望により他の添加剤の所定量を、バンバリーミキサーやニーダー等で混合・混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することにより調製することができる。

各成分の配合順序は特に限定されないが、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合・混練（第１混合）した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤、架橋促進剤等を、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合・混練（第２混合）することが好ましい。
例えば、成分（ａ）が合成ゴムの場合、合成ゴム、カーボンブラック、ステアリン酸、及び、酸化防止剤として本発明の混合物を所定割合で混合し、架橋剤及び架橋促進剤を添加し、混練して、ゴム組成物を調製することができる。

混合・混練温度は、通常４０〜６０℃である。混合・混練時間は、混合規模等にもよるが、第１混合が、通常数十分から数時間であり、第２混合が、通常数分から数十分である。

本発明の組成物は、酸化防止剤としての成分（ｂ）を含有するため、酸化的、熱的崩壊を受けやすいポリマー等の有機材料（成分（ａ））に、極めて高い耐熱性、長寿命が付与されたものとなっている。

本発明の組成物が耐熱性に優れることは、例えば、組成物をシート状にし、このものを、高温（例えば１９０℃）環境下で長時間（例えば５０４時間）放置する前後で、ＪＩＳＫ６３０１に従い、伸びを測定し、以下の計算式に従い、その変化率を計算し、その変化率が小さいことで確認することができる。

以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）

化合物（１）

ステップ１：化合物（１）の合成
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇ（２５０．９２ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍｌに溶解させた。この溶液に、α−メチルスチレン５９．３１ｇ（５０１．８３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）を加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温（２５℃、以下にて同じ）に戻して酢酸４８ｍｌ、３０％過酸化水素水８５．３４ｇ（７５２．７ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃で２時間反応させた。
反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールでリンスすることで、白色結晶の化合物（１）を８５．７ｇ、収率７３％で得た。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０，２．０Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１０．８４（ｓ，１Ｈ）

ステップ２：メタノール和物（化合物（１−１））の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ステップ１で合成した化合物（１）１０．０ｇにオルトキシレン１５０ｇを加えて、７５℃にて溶解させた。その後、この溶液を６０℃まで冷却し、メタノール３０ｇを加え、ゆっくりと攪拌しながら水浴下にてさらに２０℃まで冷却した。析出した固体をろ過し、得られたろ物をメタノールで洗浄し、室温で真空乾燥した。得られた固体中のメタノール含量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出したところ、化合物（１）１モルに対して０．９８モルであった。

（実施例２）１−プロパノール和物（化合物（１−２））の合成
温度計を備えた３つ口反応器内で、窒素気流中、ステップ１で合成した化合物（１）１０．０ｇを、オルトキシレン１５０ｇ、及び、１−プロパノール３０ｇに、７５℃にて溶解した。溶解させた後、ゆっくりと攪拌しながら水浴下にて２０℃まで冷却した。析出した固体をろ過し、得られたろ物をヘキサンで洗浄し、室温で真空乾燥した。得られた固体中の１−プロパノール含量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出したところ、化合物（１）１モルに対して０．４８モルであった。

（実施例３）２−プロパノール和物（化合物（１−３））の合成
温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、実施例１のステップ１で合成した化合物（１）１０．０ｇにオルトキシレン１５０ｇ、２−プロパノール３０ｇを加えて、７５℃にて溶解させた。溶解させた後、ゆっくりと攪拌しながら水浴下にて２０℃まで冷却した。析出した固体をろ過によりろ集して、ヘキサンでろ物を洗浄した。得られた固体を室温下にて真空乾燥させた。固体中の２−プロパノール含量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出したところ、化合物（１）１モルに対して０．９８モルの２−プロパノールが含まれていた。

（実施例４）エタノール和物（化合物（１−４））の合成
温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、実施例１のステップ１で合成した化合物（１）１０．０ｇにオルトキシレン１５０ｇ、エタノール３０ｇを加えて、７５℃にて溶解させた。溶解させた後、ゆっくりと攪拌しながら水浴下にて２０℃まで冷却した。析出した固体をろ過によりろ集して、ヘキサンでろ物を洗浄した。得られた固体を室温下にて真空乾燥させた。固体中のエタノール含量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出したところ、化合物（１）１モルに対して０．９７モルだった。

（実施例５）アセトン和物（化合物（１−５））の合成
温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、実施例１のステップ１で合成した化合物（１）１０．０ｇにオルトキシレン１５０ｇを加えて、７５℃にて溶解させた。溶解させた後、この溶液を５５℃まで冷却し、アセトン３０ｇを加えた。その後、ゆっくりと攪拌しながら水浴下にて２０℃まで冷却した。析出した固体をろ過によりろ集して、ヘキサンでろ物を洗浄した。得られた固体を室温下にて真空乾燥させた。固体中のアセトン含量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出したところ、化合物（１）１モルに対して０．４８モルであった。

実施例１〜５で製造した化合物（１−１）〜化合物（１−５）につき、融点を測定し、融解の挙動を観測した。
測定は、ＭＰ７０型自動融点測定器（メトラートレド社製）を用いて、１０℃／分の昇温速度にて５０℃から２３０℃まで行った。その結果を下記表１にまとめて示す。
なお、下記表１において、参考例１として、化合物（１）単体についての測定結果を示す。

（実施例６〜１０、比較例１、２）
アクリル系エラストマー（日本ゼオン社製、ＮｉｐｏｌＡＲ２２、表２中「ゴム」と記載する。）１００質量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０質量部、ステアリン酸２質量部、及び、酸化防止剤として、実施例１〜５で得られた化合物（１−１）〜（１−５）、又は化合物（１）の、下記表２に示す量を、それぞれ０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマージャパン社製、ＤｉａｋＮｏ．１）０．５質量部、架橋促進剤としてジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＴ）２質量部をオープンロールで混練して、ゴム組成物１〜７を調製した。

実施例６〜１０、比較例１、２で得られたゴム組成物１〜７につき、下記に示すように耐熱性試験を行い、評価した。

〈耐熱性試験〉
（１）試験片の作成
ゴム組成物１〜７を、１７０℃で２０分間プレスして成形、架橋した後、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作成した。更に、このシートを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させた。このシートを試験片として用いた。

（２）耐熱性の評価
前記試験片を、１９０℃の環境下で５０４時間放置する前後で、ＪＩＳＫ６３０１に従い、伸びを測定し、以下の計算式に従い、その変化率を計算した。変化率はゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。その結果を下記表２に示す。

表２から、酸化防止剤として、有機溶媒和物である化合物（１−１）〜化合物（１−５）を用いた場合（実施例６〜１０）には、化合物（１）をそのまま酸化防止剤として用いた場合（比較例１）、酸化防止剤を用いなかった場合（比較例２）に比して、ゴム組成物の５０４時間後の伸び変化率が小さいこと、すなわち、耐熱性が優れることが分かる。

Claims

下記式（Ｉ）

〔式中、Ｙは、−Ｓ(＝Ｏ)−、又は−ＳＯ_２−を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立して、下記式（ＩＩ）

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）
で表される基を示す。
Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^１、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ^１、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ^１、−ＮＲ^２(Ｒ^３)、−ＮＲ^２−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^１、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲ^２（Ｒ^３）、又は、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲ^２（Ｒ^３）を表す。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕で示される縮合複素環化合物、及び、炭素数１〜１０の有機溶媒からなり、
前記縮合複素環化合物と前記有機溶媒とのモル比が１：０．４８〜１：０．９８である混合物。
前記有機溶媒が、炭素数１〜１０のアルコール類又は炭素数３〜１０のケトン類である請求項１に記載の混合物。
溶媒和物である請求項１又は２に記載の混合物。
有機材料の酸化防止剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の混合物。
有機材料及び請求項１〜４のいずれかに記載の混合物を含有する組成物。
前記有機材料が合成高分子である請求項５に記載の組成物。
前記有機材料が合成ゴムである請求項５又は６に記載の組成物。
前記有機材料が、アクリルゴム又は水素化ニトリルゴムである請求項５〜７のいずれか
に記載の組成物。