JP2001114734A - ジノルボルネンカルボキシレート - Google Patents
ジノルボルネンカルボキシレートInfo
- Publication number
- JP2001114734A JP2001114734A JP28845499A JP28845499A JP2001114734A JP 2001114734 A JP2001114734 A JP 2001114734A JP 28845499 A JP28845499 A JP 28845499A JP 28845499 A JP28845499 A JP 28845499A JP 2001114734 A JP2001114734 A JP 2001114734A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bisphenol
- modified
- alkylene
- oxide
- diphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性、機械的強度、低誘電率等の電気特性に
優れ、かつ高い耐水性を併せ持つ樹脂硬化物を与えるこ
とができる硬化性樹脂組成物のための重合性の優れた新
規なノルボルネン化合物の提供。 【解決手段】下記式（１）で表わされるアルキレンオキ
サイド変性アルキレンジフェノールのジノルボルネンカ
ルボキシレート。 【化１】
優れ、かつ高い耐水性を併せ持つ樹脂硬化物を与えるこ
とができる硬化性樹脂組成物のための重合性の優れた新
規なノルボルネン化合物の提供。 【解決手段】下記式（１）で表わされるアルキレンオキ
サイド変性アルキレンジフェノールのジノルボルネンカ
ルボキシレート。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン骨格
を有する新規な化合物に関する。本発明の化合物は、マ
レイミド樹脂等の熱硬化性樹脂と配合させて、耐熱性、
耐水性、低誘電率および機械的強度に優れる等の特長を
有する硬化物を与える新規な硬化性樹脂組成物を得るこ
とができる。前記硬化性樹脂組成物はその特長を生か
し、各種電気・電子材料、耐熱性成形品、複合材料、接
着剤または耐熱性塗料等に有用なものである。
を有する新規な化合物に関する。本発明の化合物は、マ
レイミド樹脂等の熱硬化性樹脂と配合させて、耐熱性、
耐水性、低誘電率および機械的強度に優れる等の特長を
有する硬化物を与える新規な硬化性樹脂組成物を得るこ
とができる。前記硬化性樹脂組成物はその特長を生か
し、各種電気・電子材料、耐熱性成形品、複合材料、接
着剤または耐熱性塗料等に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】ノルボルネン骨格が嵩高く、高い疎水性
を持ち、かつ極性が低いため、当該骨格を有する化合物
（以下、「ノルボルネン化合物」と称する。）を、マレ
イミド化合物等の熱硬化性樹脂に配合してなる組成物の
硬化物は、当該熱硬化性樹脂単独の硬化物に比べて電気
的特性、耐水性が向上するものと推測される。
を持ち、かつ極性が低いため、当該骨格を有する化合物
（以下、「ノルボルネン化合物」と称する。）を、マレ
イミド化合物等の熱硬化性樹脂に配合してなる組成物の
硬化物は、当該熱硬化性樹脂単独の硬化物に比べて電気
的特性、耐水性が向上するものと推測される。
【０００３】しかしながらノルボルネン化合物は、ラジ
カル重合性を有するものの単独では高重合度を得ること
は困難であることが知られており、硬化性樹脂用途に用
いられることは少なかった。一部使用されている例とし
てはナジック酸とジアミノジフェニルメタンとから合成
されるビスナジイミド化合物が米国ＮＡＳＡによって開
発されており、代表的なものはＰＭＲ１５の名称で知ら
れているビスナジイミドジフェニルメタンである。しか
しながらこの化合物は３００℃近い高温で加熱加圧しな
いと良好な物性を発揮することはできないため、用途は
極めて限定されたものであった。
カル重合性を有するものの単独では高重合度を得ること
は困難であることが知られており、硬化性樹脂用途に用
いられることは少なかった。一部使用されている例とし
てはナジック酸とジアミノジフェニルメタンとから合成
されるビスナジイミド化合物が米国ＮＡＳＡによって開
発されており、代表的なものはＰＭＲ１５の名称で知ら
れているビスナジイミドジフェニルメタンである。しか
しながらこの化合物は３００℃近い高温で加熱加圧しな
いと良好な物性を発揮することはできないため、用途は
極めて限定されたものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性、機械的強度、低誘電率等の電気特性に優れ、かつ高
い耐水性を併せ持つ樹脂硬化物を与えることができる硬
化性樹脂組成物のための重合性の優れた新規なノルボル
ネン化合物を提供することである。
性、機械的強度、低誘電率等の電気特性に優れ、かつ高
い耐水性を併せ持つ樹脂硬化物を与えることができる硬
化性樹脂組成物のための重合性の優れた新規なノルボル
ネン化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決すべく鋭意検討し、種々の化合物を合成し、そ
れら化合物の熱硬化性樹脂との共重合性について検討し
たところ、本発明のアルキレンオキサイド変性アルキレ
ンジフェノールのジノルボルネンカルボキシレートがこ
れら課題を尽く解決することを見出して本発明を完成す
るに至った。
題を解決すべく鋭意検討し、種々の化合物を合成し、そ
れら化合物の熱硬化性樹脂との共重合性について検討し
たところ、本発明のアルキレンオキサイド変性アルキレ
ンジフェノールのジノルボルネンカルボキシレートがこ
れら課題を尽く解決することを見出して本発明を完成す
るに至った。
【０００６】すなわち本発明は、下記式（１）で表わさ
れるアルキレンオキサイド変性アルキレンジフェノール
のジノルボルネンカルボキシレートである。
れるアルキレンオキサイド変性アルキレンジフェノール
のジノルボルネンカルボキシレートである。
【化２】 但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子
またはメチル基。 １≦ｍ。１≦ｎ。２≦ｍ＋ｎ≦３０。
またはメチル基。 １≦ｍ。１≦ｎ。２≦ｍ＋ｎ≦３０。
【０００７】本発明のアルキレンオキサイド変性アルキ
レンジフェノールのジノルボルネンカルボキシレート
は、以下の反応経路により調製できる。即ち、まず、ジ
シクロペンタジエンを加熱することによりシクロペンタ
ジエンを得る。次に、中心部分のアルキレンジフェノー
ルであるビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに、
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加
させ、末端のＯＨ基にアクリル酸またはメタクリル酸を
反応させる。これにより、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＡ（Ｆ）のジアクリレート、エチレンオキサ
イド変性ビスフェノールＡ（Ｆ）のジメタクリレート、
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（Ｆ）のジ
アクリレートまたはプロピレンオキサイド変性ビスフェ
ノールＡ（Ｆ）のジメタクリレートを得る。なお、ｍお
よびｎは、アルキレンオキサイドの付加の数によって異
なるが、通常は、２≦ｍ＋ｎ≦３０が、硬化物の強度、
耐水性に優れているとの理由から好ましい。これらアク
リレートまたはメタクリレートに前述のシクロペンタジ
エンを混合し、ディールスアルダー反応をさせることに
より、本発明の化合物を得ることができる。
レンジフェノールのジノルボルネンカルボキシレート
は、以下の反応経路により調製できる。即ち、まず、ジ
シクロペンタジエンを加熱することによりシクロペンタ
ジエンを得る。次に、中心部分のアルキレンジフェノー
ルであるビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに、
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加
させ、末端のＯＨ基にアクリル酸またはメタクリル酸を
反応させる。これにより、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＡ（Ｆ）のジアクリレート、エチレンオキサ
イド変性ビスフェノールＡ（Ｆ）のジメタクリレート、
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（Ｆ）のジ
アクリレートまたはプロピレンオキサイド変性ビスフェ
ノールＡ（Ｆ）のジメタクリレートを得る。なお、ｍお
よびｎは、アルキレンオキサイドの付加の数によって異
なるが、通常は、２≦ｍ＋ｎ≦３０が、硬化物の強度、
耐水性に優れているとの理由から好ましい。これらアク
リレートまたはメタクリレートに前述のシクロペンタジ
エンを混合し、ディールスアルダー反応をさせることに
より、本発明の化合物を得ることができる。
【０００８】
【作用】本発明のノルボルネン化合物は、熱硬化性樹脂
と配合して硬化性樹脂組成物とすることが可能である。
特にマレイミド樹脂との組成物から得られる樹脂硬化物
は、耐熱性、耐水性、機械的強度等に優れ、かつ低い誘
電率などの優れた電気特性を合わせ持っている。これら
の特性が得られる理由は本発明のノルボルネン化合物に
含まれるノルボルネン骨格が嵩高く、高い疎水性を持
ち、かつ極性が低いため電気特性、耐水性が向上するも
のと推察される。さらにノルボルネン骨格は重合反応後
も環状骨格を有することから結合が切断され難く、耐熱
性にも優れるものと推察される。
と配合して硬化性樹脂組成物とすることが可能である。
特にマレイミド樹脂との組成物から得られる樹脂硬化物
は、耐熱性、耐水性、機械的強度等に優れ、かつ低い誘
電率などの優れた電気特性を合わせ持っている。これら
の特性が得られる理由は本発明のノルボルネン化合物に
含まれるノルボルネン骨格が嵩高く、高い疎水性を持
ち、かつ極性が低いため電気特性、耐水性が向上するも
のと推察される。さらにノルボルネン骨格は重合反応後
も環状骨格を有することから結合が切断され難く、耐熱
性にも優れるものと推察される。
【０００９】
【実施例】実施例１ 温度計、ジムロート、攪拌器を備えた１００ｍｌの３口
フラスコにビスフェノールＡジ２（２ヒドロキシエトキ
シ）エチルエーテルのジアクリル酸エステル（東亞合成
（株）製、商品名：アロニックスＭ２１０）２５ｇ
（０．０４９ｍｏｌ）を仕込み、室温下で攪拌しなが
ら、予めジシクロペンタジエンを１５０℃で分解して得
られたシクロペンタジエン６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を
３０分かけて滴下した。そのまま２０時間攪拌後内容物
を１００ｍｌナス型フラスコに移し替え反応せずに残っ
たシクロペンタジエンを減圧下で留去したところ、フラ
スコ内に無色透明の水飴状の物質が残った（収率９９％
以上）。
フラスコにビスフェノールＡジ２（２ヒドロキシエトキ
シ）エチルエーテルのジアクリル酸エステル（東亞合成
（株）製、商品名：アロニックスＭ２１０）２５ｇ
（０．０４９ｍｏｌ）を仕込み、室温下で攪拌しなが
ら、予めジシクロペンタジエンを１５０℃で分解して得
られたシクロペンタジエン６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を
３０分かけて滴下した。そのまま２０時間攪拌後内容物
を１００ｍｌナス型フラスコに移し替え反応せずに残っ
たシクロペンタジエンを減圧下で留去したところ、フラ
スコ内に無色透明の水飴状の物質が残った（収率９９％
以上）。
【００１０】この物質を重クロロロホルムに溶解し２７
０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（図１）で分析したところ、
ノルボルネン骨格の存在を示す橋頭位の炭素に結合した
プロトンのピークが２．８〜３．０ｐｐｍに見られ、ビ
スフェノールＡの存在を示すベンゼン環に結合したプロ
トンのピークが６．８〜７．２ｐｐｍに見られた。さら
にこれらのピーク面積の積分値の比率は１：２であり理
論値に一致することから、原料が有する２個のアクリロ
イル基の何れもにシクロペンタジエンがディールスアル
ダー反応により付加しノルボルネン骨格になったことが
分かり、本発明のエチレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＡのジノルボルネンカルボキシレートであることを確
認した。
０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（図１）で分析したところ、
ノルボルネン骨格の存在を示す橋頭位の炭素に結合した
プロトンのピークが２．８〜３．０ｐｐｍに見られ、ビ
スフェノールＡの存在を示すベンゼン環に結合したプロ
トンのピークが６．８〜７．２ｐｐｍに見られた。さら
にこれらのピーク面積の積分値の比率は１：２であり理
論値に一致することから、原料が有する２個のアクリロ
イル基の何れもにシクロペンタジエンがディールスアル
ダー反応により付加しノルボルネン骨格になったことが
分かり、本発明のエチレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＡのジノルボルネンカルボキシレートであることを確
認した。
【００１１】
【発明の効果】本発明のノルボルネン化合物は、マレイ
ミド樹脂等の熱硬化性樹脂と容易に共重合し、熱硬化性
樹脂の耐水性、耐熱性および高い誘電率を何れも改善す
ることができ、電気・電子材料をはじめとする様々な用
途に応用することができ、極めて有用である。
ミド樹脂等の熱硬化性樹脂と容易に共重合し、熱硬化性
樹脂の耐水性、耐熱性および高い誘電率を何れも改善す
ることができ、電気・電子材料をはじめとする様々な用
途に応用することができ、極めて有用である。
【図１】 実施例１で得られた本発明のエチレンオキサ
イド変性ビスフェノールＡのジノルボルネンカルボキシ
レートのＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
イド変性ビスフェノールＡのジノルボルネンカルボキシ
レートのＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷲見 章 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB49 4J038 DF011 JA28 JA60 NA04 NA11 NA14 4J040 EE011 HB16 HB33 LA07 LA08
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１）で表わされるアルキレンオキサ
イド変性アルキレンジフェノールのジノルボルネンカル
ボキシレート。 【化１】 但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子
またはメチル基。 １≦ｍ。１≦ｎ。２≦ｍ＋ｎ≦３０。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28845499A JP2001114734A (ja) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | ジノルボルネンカルボキシレート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28845499A JP2001114734A (ja) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | ジノルボルネンカルボキシレート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114734A true JP2001114734A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=17730429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28845499A Pending JP2001114734A (ja) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | ジノルボルネンカルボキシレート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001114734A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012134103A3 (ko) * | 2011-03-25 | 2013-01-10 | 상명대학교 산학협력단 | 노보넨 에스터계 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
-
1999
- 1999-10-08 JP JP28845499A patent/JP2001114734A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012134103A3 (ko) * | 2011-03-25 | 2013-01-10 | 상명대학교 산학협력단 | 노보넨 에스터계 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| KR101291379B1 (ko) | 2011-03-25 | 2013-07-30 | 한국화학연구원 | 글리콜형 노보넨 에스터계 유도체 및 이의 용도 |
| US9040737B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-05-26 | Sangmyung University Seoul Industry-Academy Cooperation Foundation | Norbornene-ester-based derivative, method for preparing same, and uses thereof |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080408 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080805 |