KR20120091177A - 바나듐 전지 - Google Patents

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Abstract

산화 및 환원반응에 의해서 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 음극이 되는 표면을 포함하는 제1 바나듐 화합물과, 환원 및 산화반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 혹은 착염을 포함하는, 양극인 표면을 포함하는 제2의 바나듐화합물과, 제1 바나듐 화합물과 제2의 바나듐 화합물에 협지되어, 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막을 포함하는 고체 바나듐 2차 전지가 제공된다.

Description

바나듐 전지{VANADIUM CELL}
본 발명은, 바나듐을 활물질로서 포함하는 고체상태에 있는 전해질 및 그것을 사용하는 바나듐 2차 전지에 관한 것이다. 특히, 바나듐 이온, 바나듐염, 또는 바나듐 착염의 산화, 환원 반응을 이용하는 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 관한 것이다.
2차 전지는, 디지털 가전제품뿐만 아니라, 모터 동력을 사용하는 전기 자동차, 하이브리드 자동차에도 넓게 사용되게 되었다.
바나듐을 활물질로 하고, 전해질 용액 중에서 산화 환원(Reduction/Oxidation, 레독스) 반응을 일으키는 2조(組)의 산화 환원쌍(레독스쌍)을 이용하여, 이온의 가수변화에 의해 충방전을 행하는 레독스 플로우(flow) 전지가 알려져 있다(특허 문헌 1).
특히, +2가 및 +3가의 산화 상태의 바나듐 이온, 즉 V2 + 및 V3 +, 및 +4가 및 +5가의 산화 상태의 바나듐 이온, 즉 V4 + 및 V5 +를 레독스쌍으로서 포함하고, 탱크에 저장한 바나듐의 황산 용액을 유통(流通)형 셀에 공급하여 충방전시키는 바나듐ㆍ레독스 플로우 전지는, 대형 전력 저장 분야에서 사용되고 있다.
레독스 플로우 전지의 구성은, 양극 측의 활물질인 양극액 및 음극 측의 활물질인 음극액을 저장하는 양극액 탱크 및 음극액 탱크, 및 충방전을 행하는 스택으로 이루어진다. 양극액 및 음극액은 펌프로 양극 탱크 및 음극 탱크로부터 스택에 보내지고, 순환된다. 스택은, 이온 교환막을 양극 및 음극으로 협지한 구조를 하고 있으므로, 양극액 및 음극액 중에서의 전지 반응식은 다음과 같다.
[화학식 1]
양극: VO2 +(aq)+H2O ⇔ VO2 +(aq)+e-+2H+
[화학식 2]
음극: V3 +(aq)+e- ⇔ V2 +(aq)
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서 『⇔』는 화학평형을 나타낸다. 또한 이온에 부여된 첨자인 (aq)는 그 이온이 용액 중에 존재한다는 것을 의미한다.
상기의 반응은 모두 양극액, 음극액인 황산 용액 중에서 일어나기 때문에, 금속 전극을 사용한 납축전지와 같이, 충전시에 있어서 전극 표면에서 덴드라이트의 생성에 의한 성능의 열화(劣化)가 생기지 않고, 원리적으로는 무한회수의 충방전 반응의 반복이 가능하다.
제로 충전 상태, 즉 양극액이 V4 +(aq)만을 포함하고, 음극액이 V3 +(aq)만을 포함하는 상태에서는, 전지의 개방 전압은 대략 1.1볼트이다.
충전을 하기 위하여, 외부 전원을 사용하여 양극과 음극 사이에 충분히 큰 전압을 인가하고, 바나듐ㆍ레독스 플로우 전지에 강제적으로 전류를 흐르게 하면, 양극액 중의 V4 +(aq)는 V5 +(aq)로 산화되고, 동시에 음극액 속의 V3 +(aq)는 V2 +(aq)로 환원된다. 충전이 완료되고, 충전상태가 100%에 도달하면 전지의 개방전압은 대략 1.58볼트가 된다.
바나듐ㆍ레독스 플로우 전지의 축전 용량은, 전해질에 용해되어 있는 바나듐의 양에 의해 정해진다. 예를 들면, 일정 몰 농도의 상이한 2가지의 전해질 용액을 포함하는 바나듐ㆍ레독스 플로우 전지의 경우, 축전 용량은 이들 2가지의 전해질 용액의 체적에 정비례한다. 즉, 양극액 및 음극액의 농도를 진하게 하거나, 및/또는 양극액 및 음극액의 체적을 늘리면 축전 용량은 증가한다. 양극액 및 음극액의 체적의 증가는, 양극 탱크 및 음극 탱크의 체적의 증가에 의해 달성할 수 있다.
전지의 성능을 특징짓는 축전 용량과는 별개의 양으로 에너지 밀도가 있다. 에너지 밀도는 전지의 단위 중량당 취출할 수 있는 에너지량(전력량)으로 정의된다. 예를 들면, 전극에서 일어나는 산화 환원 반응을 이용하여 전력을 취출하는 2차 전지에 리튬 이온 2차 전지가 있다. 리튬이 사용되는 이유 중 한 가지로는, 리튬이 가벼운 금속(원자량 6.94)이며, 높은 에너지 밀도를 얻는데 유리하기 때문이다.
레독스 플로우 전지에서는, 전해질로서 용액을 사용하므로, 일반적으로 에너지 밀도가 낮다. 이것을 개선하기 위하여, 세륨/크롬ㆍ레독스ㆍ겔 전지가 제안되어 있다(특허 문헌 2). 이 레독스 겔 전지는, 불활성 양극, 불활성 음극, 불활성 양극에 접하여, 예를 들면, 염화 세륨을 포함하는 양성 레독스 겔 전해질, 불활성 음극에 접하여, 예를 들면, 염화 크롬을 포함하는 음성 레독스 겔 전해질, 및 각각 양극 및 음극과 접하는 면과는 반대측의 양성 레독스 겔 및 음성 레독스 겔의 면 사이에 배치된 분리막(Separator)을 포함하고 있다.
이 세륨/크롬ㆍ레독스ㆍ겔 전지에서는, 충전시에는 양성 및 음성 겔은 각각 Ce4+ 및 Ce2 +으로 이루어진다. 방전 상태에서는, 음성 겔 전해질 Cr2 + 는 Cr3 +로 산화되고, 양성 겔 전해질 Ce4 +는 Ce3 +로 환원된다.
또한, 특히 레독스 플로우 전지와 비교하여, 경량 소형이며 고출력 성능을 가지는 레독스 전지를 얻기 위하여, 특정 구성으로 이루어지는 액정지(液靜止)형 레독스 전지가 제안되어 있다(특허 문헌 3). 이 액정지형 레독스 전지는, 양극 측 전해조 및 음극 측 전해조 내에, 전해액과 도전성 물질의 분말 또는 소편(小片)과의 혼합물인 전극 혼합 전해액이 충전되어 있다.
보다 구체적으로는, 전해액 저장탱크를 갖지 않는 액정지형 레독스 전지로서, 적어도 격막(隔膜), 양극 측 및 음극 측 전해조, 양극 측 및 음극 측 쌍극판, 및 양극 단자를 가지는 금속판 및 음극 단자를 가지는 금속판을 가지고, 양극 측 및 음극 측 전해조 내에 활물질인 바나듐 이온을 포함하는 전해질과 전극인 도전성 물질, 예를 들면, 탄소의 분말 또는 소편과의 혼합물이 충전되어 있는 레독스 전지가 알려져 있다.
특허문헌 1: 미국특허 제4,786,567호 공보 특허문헌 2: 국제공보 99/65100호 특허문헌 3: 일본 공개공보 2002-216833
종래의 바나듐ㆍ레독스 플로우 전지에서는 양극액 및 음극액으로서 액체를 사용하기 때문에, 체적을 크게 하여 축전용량이 커지면 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있었다.
종래의 바나듐ㆍ레독스 플로우 전지의 저에너지 밀도를 개선하기 위해 발명된 세륨/크롬ㆍ레독스ㆍ겔 전지에서는 세륨이 사용되고 있고, 세륨은 원자량이 140으로, 바나듐의 원자량인 51보다 크고, 높은 에너지 밀도를 얻기에는 불리한 것이 문제점이었다.
또한, 양극액과 음극액으로 상이한 활물질을 사용한 레독스 플로우 전지 및 레독스ㆍ겔 전지에서는, 이온 교환막으로 이격되어 있다고 해도, 양자가 혼합되고 용량이 저하될 우려가 있다는 문제가 있었다. 또한, 격막의 파손 등에 의해서는 전지의 과열, 연소 등의 위험을 동반할 가능성이 있다는 문제가 있었다.
또한, 전지 양극액 및 음극액의 농도를 높게 하여, 에너지 밀도를 크게 하려고 하면, 산화 환원 반응에 따라 고체가 석출되고, 레독스 플로우 전지로서 기능하지 않게 된다는 문제가 있었다. 또한, 양극액 또는 음극액을 순환시키는 펌프의 상태가 나빠지기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 종래의 레독스ㆍ플로우 전지의 전해액을 정지시킨 액정지형 레독스 전지에서는, 전해액은 변함없이 액체로서 존재하고 있으므로, 높은 축전용량을 가지면서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있지만, 전지의 소형화를 양립시키기가 어려운 문제가 있었다. 또한, 전해액이 공공연하게 액체로 존재하지 않으므로, 액누출에 대한 대책을 강구해야 할 필요가 있는 등, 제조 과정에서 반드시 용이하게 조립을 할 수가 없다는 문제가 있었다.
또한, 양극 측과 음극 측에서 같은 활물질을 이용하면서도, 충전시에 있어서 전극 표면에서의 덴드라이트 생성에 의한 성능의 열화가 생기지 않고, 액체가 아닌 전해질을 사용하는 레독스 전지를 만들려고 해도, 그와 같은 전해질이 없었다.
따라서, 양극 측과 음극 측에 같은 활물질을 사용하고, 높은 축전 용량을 가지면서, 높은 에너지 밀도를 가지는 2차 전지, 그와 같은 2차 전지에 사용가능한 고체상태의 전해질, 및 그와 같은 전해질에 포함되는 고체상태의 활물질이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 음극이 되는 표면을 포함하는 제1 바나듐 화합물과, 환원 및 산화 반응에 의해 5가 및 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 양극이 되는 표면을 포함하는 제2 바나듐 화합물과, 제1 및 제2 바나듐 화합물에 협지되어 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 산화 및 환원 반응에 의해 2가 및 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제1 바나듐 화합물과, 환원 및 산화 반응에 의해 5가 및 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제2 바나듐 화합물과, 제1 바나듐 화합물과 제2 바나듐 화합물에 협지되어 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막과, 제1 바나듐 화합물에 연결되는 음극과, 제2 바나듐 화합물에 연결되는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 바나듐ㆍ레독스 전지에 사용되는 고체상태인 활물질의 제조 방법은, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 조제하는 단계와, 전해 환원 후의 용액을 감압하에서 건조시켜, 고체 활물질을 얻는 단계, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액의 전해 환원 또는 전해 산화를 행하는 단계, 산소를 포함하는 환경하에 용액을 두는 단계, 상등액 및 침전물을 건조하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 개략도이다
도 2는 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 음극에 접속되는 제1 고체 바나듐 화합물의 사진이다.
도 3A는 지지 방법 1에 따라 활물질이 전극 물질에 지지된, 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 양극에 접속되는 고체 바나듐 화합물의 사진이다.
도 3B는 지지 방법 2에 따라 활물질이 전극 물질에 지지된, 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 양극에 접속되는 고체 바나듐 화합물의 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 고체 바나듐 활물질의 제작 방법으로서 전해 환원의 단계를 포함하는 방법을 나타내는 흐름도다.
도 5는 도 4에 나타낸 방법에 따라 제작된 고체 황산 바나듐(Ⅲ) 황산염의 사진이다.
도 6은 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 동작을 나타낸 도면이다
도 7은 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 충방전 사이클의 예를 나타낸 도면이다.
도 8은 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서 과전압의 전류 의존성을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 고체 바나듐 활물질의 제작 방법으로서 전해 산화의 단계를 포함하는 방법을 나타내는 흐름도다.
도 10은 도 4에 나타낸 방법에 따라 제작된 고체 바나듐(Ⅴ) 황산염의 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 변형예이다.
도 12는 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지를 전류밀도 5mA로 사용시 최초 5사이클에 있어서 충방전 특성을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지를 전류밀도 5mA로 사용시 최초 96사이클에 있어서 에너지 효율 및 에너지 밀도의 사이클수 의존성을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 카본 펠트, 면적, 지지방법, 활물질의 양, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 전류 밀도 및 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 이온 교환막을 변화시켰을 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 사이클수 의존성을 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 카본 펠트, 면적, 활물질의 양, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 전류 밀도 및 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 지지방법 1 및 지지방법 2에 대한 에너지 효율 및 에너지 밀도의 사이클수 의존성을 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 카본 펠트, 면적, 지지방법, 활물질의 양, 및 동작 방법의 전류 밀도 및 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비를 변화시킨 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 변화를 나타낸 도면이다.
도 17은 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 도전성 물질ㆍ활물질혼합물의 카본 펠트, 면적, 지지방법, 활물질의 양, 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 전류 밀도를 변화시킨 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 변화를 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 카본 펠트, 면적, 지지방법, 활물질의 양, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 전류 밀도를 고정하고, depth profile(컷 오프 전압)을 변화시킨 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 변화를 나타낸 도면이다.
(발명의 전반적인 설명)
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 음극이 되는 표면을 포함하는 제1 바나듐 화합물과, 환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 양극이 되는 표면을 포함하는 제2 바나듐 화합물과, 제1 바나듐 화합물과 제2 바나듐 화합물에 협지되어, 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 모두 바나듐을 포함하는 레독스 쌍을 포함하고 있다. 바나듐은, 2가, 3가, 4가, 및 5가를 포함하는 상이한 여러 종류의 산화 상태를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 전지에 유용한 정도의 전위차를 가지는 가벼운 원소이다. 본 실시형태에 따른 바나듐 전지에서는, 활물질인 바나듐은, 고체의 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제1 및 제2 바나듐 화합물에 포함되어 있으므로, 액누출 등의 걱정이 없고, 안전성이 우수하여 높은 에너지 밀도를 가지는 레독스 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 제1 및 제2 바나듐 화합물 중의 바나듐의 밀도를 상승시킴으로써, 큰 축전 용량을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 제1 바나듐 화합물은, 음극이 되는 표면을 포함하고 있고, 제2 바나듐 화합물은, 양극이 되는 표면을 포함하고 있다. 제1 및 제2 바나듐 화합물은, 활물질뿐만 아니라, 탄소를 포함해도 된다. 그리고, 제1 및 제2 바나듐 화합물은 전해질로서 기능한다. 탄소를 포함하는 재료로서는, 고전기 전도성과 고유량(高流量)성을 동시에 겸비하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 상품명 XF30ADP14로서 시판되고 있는 카본 펠트를 예시할 수 있다.
따라서, 고체상태의 활물질을 포함하는 전해질과 전극을 일체로 형성할 수 있고, 이 일체화에 의해 충방전시에 활물질이 제1 및 제2 바나듐 화합물 중에서 확산에 의해 이동할 때의 이동 거리를 작게 할 수 있다.
여기서, 『산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염』으로서, 황산 바나듐(II)ㆍn 수화물, 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물 등을 예시할 수 있다.
또한, 『산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제1 바나듐 화합물』로서, 상기의 황산 바나듐(II)ㆍn 수화물, 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물, 또는 이들 혼합물에 황산 수용액을 가한 것을 예시할 수 있다. 이와 같은 바나듐 화합물은, 활물질을 포함하는 전해질로서의 기능을 가진다.
제1 바나듐 화합물은 고체라고 할 수 있을 정도의 경도 또는 점도를 가지는 것이 바람직하지만, 전지의 상태에 따라 고체 또는 비고체, 또는 양자의 공존 상태라도 된다.
또한, 『환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염』으로서, 옥시 황산 바나듐ㆍn 수화물, 디옥시 황산 바나듐ㆍn 수화물 등을 예시할 수 있다.
또한, 『환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제2 바나듐 화합물』로서, 상기의 옥시 황산 바나듐, 디옥시 황산 바나듐, 이들 혼합물에 황산 수용액을 가한 것을 예시할 수 있다. 이와 같은 바나듐 화합물은, 활물질을 포함하는 전해질로서의 기능을 가진다.
제2 바나듐 화합물은 고체라고 할 수 있을 정도의 경도 또는 점도를 가지는 것이 바람직하지만, 전지의 상태에 따라 고체 또는 비고체, 또는 양자의 공존 상태라도 된다.
분리막에는, 이온 교환막이 포함된다.
분리막으로서는, Selemion APS(등록상표)와 Naflon 117(등록상표)와 같은 이온 교환막을 예시할 수 있다. 그러나, 분리막으로서는, 이들 이온 교환막으로 한정되지 않고, 소정의 이온을 선택적으로 통과시키는 것이면 된다. 이온 막이 선택적으로 통과시킬 수 있는 이온에는, 프로톤이 포함된다. 특히, 양이온성으로 높은 이온 교환 용량, 높은 영구 선택성 및 높은 저항율을 가지는 막이 바람직하고, 예로서, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 이온 교환막을 예시할 수 있다.
본 실시형태에 따른 바나듐 전지의 양극에 연결되는 제1 바나듐 화합물 및 음극에 연결되는 제2 바나듐 화합물에서는, 다음과 같은 화학반응이 포함된다.
[반응식 3]
양극: VOX2ㆍnH2O(s) ⇔ VO2XㆍmH2O(s)+HX+H++e-
[화학식 4]
음극: VX3ㆍnH2O(s)+e- ⇔ 2VX2ㆍmH2O(s)+X-
상기 [화학식 3] 및 [화학식 4]에 있어서, X는 1가의 음이온을 나타낸다. 단, X가 m가의 음이온이라도, 결합 계수(1/m)가 고려되는 것으로서 [화학식 3] 및 [화학식 4]를 이해해도 된다. 또 여기서는, 『⇔』은 평형을 의미하지만, 상기［화학식 3］및［화학식 4］는 화학반응식이므로, 평형은 가역반응의 생성물의 변화량과 출발 물질의 변화량이 합치된 상태를 의미한다.
상기［화학식 3］및［화학식 4］에 있어서, 및 이하의 화학반응식이나 물질명에 있어서, n은 다양한 값을 취할 수 있는 것을 나타낸다. 예를 들어 옥시황산 바나듐(Ⅳ)ㆍn 수화물과 디옥시황산바나듐(V)ㆍn 수화물은 반드시 동일한 개수의 수화수(水和水)를 가지는 것으로 한정되지 않는다.
상기［화학식 3］및［화학식 4］에 있어서, 및 이하의 화학반응식에 있어서, 화학반응에 의해 양 변의 n의 값이 바뀔 수 있는 경우에는, 양 변에 상이한 문자를 사용하고 있다. 예를 들면, 상기 [화학식 3]이 그러한 경우이다. n이 화학변화의 과정에서도 변화하지 않는다고 생각되는 경우에는, 동일한 문자 n을 사용하여 표기하고 있다. 예를 들어 하기 [화학식 7]이 그러한 경우이다.
제1 바나듐 화합물 및 제2 바나듐 화합물을 접촉시켜, 외부로부터 전압을 인가함으로써, 각각에 있어서 산화 및 환원 반응이 진행되어, 전지는 충전된다.
또한, 양극과 음극의 사이에 전기적 부하를 접속함으로써, 각각에 있어서 환원 및 산화 반응이 진행되어, 전지는 방전된다.
이와 같이, 레독스 쌍을 가지는 가장 가벼운 물질인 바나듐을 사용하고, 고체 바나듐염 또는 바나듐 착염이 산화 환원 반응을 일으키는 경우에 의해, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다. 또한, 바나듐염 또는 바나듐 착염을 고체의 상태로 사용하는 것에 의해, 높은 축전 용량을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 높은 축전 용량을 가지면서, 높은 에너지 밀도를 가지는 바나듐 고체 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 바나듐 전지에서는, 2가와 3가 사이에서 변화하는 고체 바나듐염 또는 착염으로 하나의 산화 환원 쌍을 형성하고, 5가와 4가 사이에서 변화하는 고체 바나듐염 또는 착염으로 다른 하나의 산화 환원 쌍을 형성하고 있다. 따라서, 큰 기전력을 확보하면서, 바나듐 전지의 안전성을 보증할 수 있다.
또한, 이와 같이 구성된 바나듐 전지에서는, 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있으므로, 내구성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 2가 내지 5가의 임의의 산화수를 가지는 바나듐을 포함하는 바나듐 화합물을 조제할 수 있다.
따라서, 초기 상태에 있어서 0% 충전 상태인 고체 바나듐ㆍ레독스ㆍ2차 전지뿐만 아니라, 100% 충전 상태인 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 제작이 가능하다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제1 바나듐 화합물과, 환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제2 바나듐 화합물과, 제1 바나듐 화합물과 제2 바나듐 화합물에 협지되어, 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막과, 제1 바나듐 화합물에 연결되는 음극과, 제2 바나듐 화합물에 연결되는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 따른 바나듐 전지에서는, 제1 및 제2 바나듐 화합물과는 별도로, 양극 및 음극을 포함하고 있다.
본 실시형태에 있어서의 『산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제1 바나듐 화합물』로서, 황산 바나듐(II)ㆍn 수화물, 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물 등에 실리카를 더하여 겔상으로 된 것이라도 된다. 이 경우, 『제1 바나듐 화합물』은 고체라고 할 수 있을 정도의 경도 또는 점도를 가질 수가 있다. 이와 같은 바나듐 화합물은, 활물질을 포함하는 고체상태에 있는 전해질로서의 기능을 가진다. 따라서, 이 경우에는, 고체 바나듐 전지의 실현에 필요한, 활물질을 포함하는 고체상태의 전해질을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 『환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제2 바나듐 화합물』로서, 옥시 황산 바나듐ㆍn 수화물과 디옥시 황산 바나듐ㆍn 수화물 등에 실리카를 더하여 겔상으로 된 것이라도 된다. 이 경우, 『제2 바나듐 화합물』은 고체라고 할 수 있을 정도의 경도 또는 점도를 가질 수가 있다. 이와 같은 바나듐 화합물은, 활물질을 포함하는 고체상태에 있는 전해질로서의 기능을 가진다. 따라서, 이 경우에는, 고체 바나듐 전지의 실현에 필요한, 활물질을 포함하는 고체상태의 전해질을 얻을 수 있다.
본 실시형태가 따른 바나듐 전지에 있어서도, 상기 실시형태에 따른 바나듐 전지와 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 음극이 되는 표면을 포함하는 제1 바나듐 혼합물과, 환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 양극이 되는 표면을 포함하는 제2 바나듐 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서 「제1 바나듐 혼합물」및 「제2 바나듐 혼합물」은 바람직하게는 고체 또는 슬러리이다. 이 경우의 「고체」에는, 높은 점도를 가지는 겔 등도 포함된다.
여기서 「혼합물」이란, 일반적으로는, 2 종류 이상의 화합물 또는 단체(單體), 즉 순수물질이 서로 섞여 있는 것을 의미해도 된다.
상기 겔의 예로서는, 황산 겔을 예시할 수 있다. 이 경우, 『제1 바나듐 혼합물』은, 황산 겔 속에 황산 바나듐 또는 황산 바나딜의 고체 분말이 포함되어 있는 것이다.
본 실시형태에 따른 바나듐 전지에 있어서도, 상기 실시형태에 따른 바나듐 전지와 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제1 및 제2 바나듐 혼합물이 슬러리인 경우에는, 전기 저항을 작게 할 수 있으므로 전지의 가열을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 제1 및 제2 바나듐 혼합물은 각각, 음극 및 양극이 되는 면을 포함하고 있지만, 음극 및 양극은 제1 및 제2 바나듐 혼합물과는 별개의 구성 요소로서 구비되어 있어도 된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 제1 및 제2 바나듐 화합물에 황산이 스며들어 있고, 분리막이 선택적으로 통과시키는 이온으로서, 수소 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온 등을 예시할 수 있다.
본 실시형태에 따른 바나듐 전지에서는, 『제1 및 제2 바나듐 혼합물에는 황산이 스며들어』있는 것이 바람직하고, 이 경우, 제1 및 제2 바나듐 혼합물 중에서는 다음과 같은 화학반응이 포함된다.
[화학식 5]
2VOSO4ㆍnH2O(s) ⇔ (VO2)2SO4ㆍmH2O(s)+SO4 2 -+4H++2e-
[화학식 6]
V2(SO4)3ㆍnH2O(s)+2e- ⇔ 2VSO4ㆍmH2O(s)+SO4 2 -
상기 [화학식 5] 및 [화학식 6]에서 황산 바나딜ㆍn 수화물 및 황산 바나듐ㆍn 수화물은 고체상태로 반응한다.
본 실시형태에 따른 바나듐 전지에 있어서도, 상기 실시형태에 따른 바나듐 전지와 동일한 작용효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 제1 바나듐 화합물 또는 혼합물에 포함되는 고체 바나듐염 또는 착염은, 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물의 고체 분말이며, 제2 바나듐 화합물 또는 혼합물에 포함되는 고체 바나듐염 또는 착염은, 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물의 고체 분말이며, 제1 및 제2 바나듐 화합물 또는 혼합물에 황산이 스며들어 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 실시형태에 따른 바나듐 전지에서는, 예를 들면, 음극에 연결되는 제1 바나듐 화합물 또는 혼합물에 포함되는 고체 바나듐염 또는 착염으로서 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물의 고체 분말을, 양극에 연결되는 제2 바나듐 화합물 또는 혼합물에 포함되는 고체 바나듐염 또는 착염으로서 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물의 고체 분말을 사용한다.
그리고, 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물의 고체 분말 및 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물의 고체 분말에 황산 수용액이, 『제1 및 제2 바나듐 화합물 또는 혼합물에 황산이 스며들』정도로 첨가되어 있다. 이 황산이 첨가된 제1 및 제2 바나듐 화합물 또는 혼합물은, 고체라고 할 수 있을 정도의 경도를 가지거나 슬러리일 수가 있다. 이와 같은 바나듐 화합물 또는 혼합물은, 활물질을 포함하는 고체상태에 있는 전해질로서의 기능을 가진다. 따라서, 이 경우에는, 고체 바나듐 전지의 실현에 필요한, 활물질을 포함하는 고체상태의 전해질을 얻을 수 있다.
이같이 하여 구성되는 바나듐 전지는 제작된 직후에는 0% 충전 상태이다.
본 실시형태에 따른 바나듐 전지의 양극 측의 고체 활물질을 포함하는 전해질 중에서는,
[화학식 7]
VOSO4ㆍnH2O(s) ⇔ VOSO4ㆍnH2O(aq) ⇔ VOSO4(aq)+nH2O(aq)
[화학식 8]
(VO2)2SO4ㆍnH2O(s) ⇔ (VO2)2SO4ㆍnH2O(aq) ⇔ (VO2)2SO4(aq)+nH2O(aq)
[화학식 9]
VO2 +(aq)+VO2 +(aq) ⇔ V2O3 3 +(aq)
[화학식 10]
VO2 +(aq)+SO4 2 -(aq) ⇔ VOSO4(aq)
[화학식 11]
2VO2 +(aq)+SO4 2 -(aq) ⇔ (VO2)2SO4(aq)
가 되는 반응이 일어난다.
한편, 전지의 음극 측의 고체 활물질을 포함하는 전해질에서는,
[화학식 12]
V2(SO4)3ㆍnH2O(s) ⇔ V2(SO4)3ㆍnH2O(aq) ⇔ V2(SO4)3+nH2O(aq)
[화학식 13]
VSO4ㆍnH2O(s) ⇔ VSO4ㆍnH2O(aq) ⇔ VSO4(aq)+nH2O(aq)
[화학식 14]
2V3 +(aq)+3SO4 2 - ⇔ V2(SO4)3(aq)
가 되는 반응이 일어난다.
음극에 연결되는 제1 바나듐 화합물에 포함되는 고체 바나듐염 또는 착염으로서 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물의 고체 분말을, 양극에 연결되는 제2 바나듐 화합물에 포함되는 고체 바나듐염 또는 착염으로서 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물의 고체 분말을 사용하여, 0% 충전 상태의 바나듐 전지를 제작하면, 제2 바나듐 화합물 중에서 일어나는 반응 [화학식 7] 내지 [화학식 11] 중에서, 특히 화학반응 [화학식 7]에서 발생하는 VO2SO4(aq)로부터 [화학식 1]에서 표시된 VO2 +(aq)가 생성된다.
또한, 제1 바나듐 화합물 중에서 일어나는 반응［화학식 12］내지［화학식 14］중에서, 특히 화학반응［화학식 12］에서 발생하는 V2(SO4)3로부터［화학식 2］에서 표시된 V3 ＋(aq)가 생성된다.
다음으로, 상기와 같이 구성된 0% 충전 상태의 바나듐 전지의 양극과 음극의 사이에 충분히 큰 전압을 인가하면, 양극액 중의 VO2 +(aq)는 VO2 +(aq)로 산화되고, 동시에 음극액 중의 V3 +(aq)는 V2 +(aq)로 환원되어 충전된다. 또한, 충전이 완료된 다음에, 양극과 음극의 사이에 전기적 부하를 접속하면, 충전시와는 반대의 방향으로 반응이 진행되어, 전지는 방전한다.
본 실시형태에서 황산의 첨가량은, 『제1 및 제2 바나듐 화합물에 황산이 스며들』정도의 양이므로,［화학식 7］및［화학식 12］의 반응은, 제1 바나듐 화합물인 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물의 고체 분말 및 제2 바나듐 화합물인 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물이 완전하게 액화될 때까지는 진행되지 않는다. 즉, 제1 및 제2 바나듐 화합물은 고체상태의 활물질을 포함하는 전해질로 간주할 수 있다.
따라서, 본 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 상기 실시형태에 따른 바나듐 전지와 동일한 작용 효과를 얻을 수 있는 고체 바나듐ㆍ레독스 전지이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 바나듐ㆍ레독스 전지에 사용되는 고체 활물질의 제조 방법은, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 조제하는 단계와, 용액을 건조시켜 고체 활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 『4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온』으로서는, V4 +, VO2 +를 예시할 수 있다.
또한, 『4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액』으로서는, 옥소 황산 바나듐 수용액을 예시할 수 있다.
여기서 『바나듐ㆍ레독스 전지에 사용되는 고체 활물질』에는, 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물, 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물이 포함된다.
따라서, 본 실시형태에 따른 고체 활물질의 제조 방법에 의하면, 바나듐을 4가의 산화 상태로 포함하는 고체 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 이 고체 활물질을 레독스쌍으로서 사용함으로써, 고체 바나듐ㆍ레독스 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 바나듐ㆍ레독스 전지에 사용되는 고체 활물질의 제조 방법은, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 조제하는 단계와, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액의 전해 환원을 행하는 단계와, 용액을 건조시켜, 고체 활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
『4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액의 전해 환원』을 행하는 단계는, 희가스 버블링 하에서 행해도 된다.
또한, 액체의 온도를 일정 온도로 유지하면서 전해 환원을 행해도 된다. 일정 온도로서는, 10℃내지 30℃ 사이의 온도라도 된다.
또한, 버블링에 사용하는 가스로는, 아르곤을 예로 들 수 있다.
또한, 전해 환원은 정전류 전해 환원일 수 있다.
예를 들면, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 전해 환원함으로써, 예를 들면, 1 암페어의 정전류 전해 환원을 5시간 행함으로써, 2가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 2가의 산화 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
용액 중의 바나듐 이온의 산화수가, 4가로부터 2가로 변화하는 것은, 간단하고 용이하게, 용액의 색이 청색에서 자색(紫色)으로 변화하는 것에 의해 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시형태에 따른 고체 활물질의 제조 방법에 의하면, 바나듐을 2가의 산화 상태로 포함하는 고체 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 이 고체 활물질을 레독스 쌍으로서 사용함으로써, 고체 바나듐ㆍ레독스 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 바나듐ㆍ레독스 전지에 사용되는 고체 활물질의 제조 방법은, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 조제하는 단계와, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 산화 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액의 전해 환원을 행하는 단계와, 산소를 포함하는 환경하에 용액을 두는 단계와, 용액을 건조시켜 고체 활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서 『산소를 포함하는 환경하』는 공기 중이어도 된다.
예를 들어, 1 암페어의 정전류 전해 환원을 5시간 행하고, 용액의 색이 청색으로부터 자색으로 완전하게 변화된 것을 확인한 후, 공기 중에 12시간 방치함으로써, 3가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 3가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 이 용액은 녹색이다. 이와 같이 하여 작성된 용액을, 감압하에서 건조시키는 것에 의해, 바나듐을 3가의 산화 상태로 포함하는 고체 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 이 고체 활물질을 레독스 쌍으로 사용함으로써, 고체 바나듐ㆍ레독스 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐ㆍ레독스 전지에 사용되는 고체 활물질의 제조 방법의 다른 실시형태에 따르면, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 산화 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 조제하는 단계와, 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액의 전해 산화를 행하는 단계와, 상등액 및 침전물을 건조하는 단계와, 건조시킨 용액을 감압하에서 건조시켜, 고체 활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 1A의 정전류 전해 산화를 2.5시간 행하고, 용액의 색이 청색으로부터 황색으로 완전하게 변화된 것을 확인한 후, 공기 중에 12시간 방치함으로써, 5가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 5가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
이 용액을 건조시키는 것에 의해, 5가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 5가의 상태로 포함하는 고체 활물질을 얻을 수 있다.
예를 들면, 바나듐을 4가의 산화 상태로 포함하는 고체 활물질을 포함하는 전해질 및 바나듐을 3가의 산화 상태로 포함하는 것을 레독스 쌍으로 이용하면, 높은 축전 용량을 가지면서 높은 에너지 밀도를 가지고, 제작 직후에 있어서 0% 충전 상태인 고체 바나듐 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 바나듐을 5가의 산화 상태로 포함하는 고체 활물질 및 바나듐을 2가의 산화 상태로 포함하는 것을 레독스 쌍으로 이용하면, 높은 축전 용량을 가지면서 높은 에너지 밀도를 가지며, 제작 직후에 있어서 100% 충전 상태인 고체 바나듐 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 전술한 방법으로 얻어진, n을 2 내지 5의 정수로 하는, n가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 n가의 상태로 포함하는 고체 활물질을 사용하여, 활물질을 포함하고 고체상태에 있는 전해질을 제작함으로써, 고체 바나듐 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 담지되어 형성되어 있는 고체의 제1 바나듐 화합물 또는 혼합물과, 환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 담지되어 형성되어 있는 고체의 제2 바나듐 화합물 또는 혼합물과, 제1 바나듐 화합물과 제2 바나듐 화합물에 협지되어, 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막과, 제1 바나듐 화합물에 연결되는 음극과, 제2 바나듐 화합물에 연결되는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 『고체 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 담지되어』있는 것으로는, 바나듐염 또는 착염을 포함하는 바나듐 수용액에 도전성 물질을 담그어, 진공 건조시키는 것에 의해, 고체 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 들러붙어 있는 상태이다. 이와 같이, 고체 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 담지되어 있는 제1 및 제2 바나듐 화합물을 사용하여 만들어지는 바나듐 전지는, 전고체(全固體) 바나듐ㆍ레독스 전지이다.
또한, 여기서, 『도전성 물질』은 양극 및 음극을 형성하는 물질과 동일한 것이라도 된다.
이렇게 형성되는 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지는, 높은 축전 용량을 가지면서 높은 에너지 밀도를 얻는 것으로, 전지의 소형화를 양립시킬 수 있다. 또한, 전해액이 액체로 존재하므로, 액누출에 대한 대책을 강구할 필요가 없고, 제조 과정에서 용이하게 조립을 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 도전성 물질이 탄소인 것을 특징으로 한다.
여기서, 『탄소』는, 탄소 펠트(카본 펠트), 탄소편지(編地), 탄소직지(織地) 등 이라도 된다.
또한, 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 담지되어 형성되어 있는 고체의 제1 및/또는 제2 바나듐 화합물 또는 혼합물은, 황산염, 염화물, 또는 불화물을 바나듐염 또는 착염에 대한 카운터 이온으로서 포함해도 된다.
예를 들면, 카운터 이온으로서 염화물을 포함하는 경우, 양극 측의 고체 활물질을 포함하는 전해질 중에서는,
[화학식 15]
VOCl2ㆍnH2O(s) ⇔ VOCl2ㆍnH2O(aq) ⇔ VOCl2(aq)+nH2O(aq)
[화학식 16]
(VO2)2Cl2ㆍnH2O(s) ⇔ (VO2)2Cl2ㆍnH2O(aq) ⇔ (VO2)2Cl2(aq)+nH2O(aq)
[화학식 17]
VO2 +(aq)+VO2 +(aq) ⇔ V2O3 3 +(aq)
[화학식 18]
VO2 +(aq)+2Cl-(aq) ⇔ VOCl2(aq)
[화학식 19]
2VO2 +(aq)+2Cl-(aq) ⇔ (VO2)2Cl2(aq)
가 되는 반응이 일어난다.
한편, 전지의 음극 측의 고체 활물질을 포함하는 전해질에서는,
[화학식 20]
V2Cl3ㆍnH2O(s) ⇔ V2Cl3ㆍnH2O(aq) ⇔ V2(Cl3+nH2O(aq)
[화학식 21]
VCl2ㆍnH2O(s) ⇔ VCl2ㆍnH2O(aq) ⇔ VCl2(aq)+nH2O(aq)
[화학식 22]
2V3 +(aq)+6Cl- ⇔ V2Cl3(aq)
가 되는 반응이 일어난다.
카운터 이온으로서 불화물을 사용하는 경우에는, [화학식 15]~[화학식 22]의 Cl을 F로 치환하면 된다.
이와 같이 하여 구성되는 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지는, 높은 축전 용량을 가지면서 높은 에너지 밀도를 가지고, 높은 안전성이 확보되어 있다. 특히, 카운터 이온으로서 황화염을 사용한 경우에는, 전류 밀도 5 mA/cm2, 컷 오프 전압 0.7V로 동작시키면 출력 전압 1.5 V, 중량 에너지 밀도 70Wh/kg를 달성할 수 있다.
또한, 양극측 활물질과 음극측 활물질의 비교적 넓은 범위에서 안정된 에너지 효율을 얻을 수 있으므로, 민생용으로도 적합한 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른, 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염 활물질을 포함하는 2차 전지에 사용되는 고체 전해질로서 기능하는 고체상태의 바나듐 화합물 또는 혼합물을 제조하는 방법은, 상기 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염, 및 바나듐염 또는 착염에 대한 카운터 이온으로서 황산 이온, 염소 이온, 또는 불소 이온을 포함하는 수용액에, 도전성 물질을 담그어, 진공 건조함으로써, 상기 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염을 도전성 물질의 표면에 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다
이와 같이 하여 고체 전해질을 제조함으로써, 산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 담지되어 형성되어 있는 고체의 제1 바나듐 화합물 또는 혼합물과, 환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 담지되어 형성되어 있는 고체의 제2 바나듐 화합물 또는 혼합물과, 제1 바나듐 화합물과 제2 바나듐 화합물에 협지되어, 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막과, 제1 바나듐 화합물에 연결되는 음극과 제2 바나듐 화합물에 연결되는 양극을 포함하는 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지를 얻을 수 있다.
(고체 바나듐ㆍ레독스 이차전지의 개요 및 제조 방법의 설명)
도 1 내지 도 11을 참조해서, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 바나듐 전지의 개요 및 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지(100)의 개략도이다.
고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지(100)는, 제1 바나듐 화합물(120), 제2 바나듐 화합물(140), 분리막으로서 기능하는 이온 교환막(130), 제1 바나듐 화합물에 연결되는 양극(150), 제2 바나듐 화합물에 연결되는 음극(110)을 포함하고 있다. 제1 바나듐 화합물(140)과 제2 바나듐 화합물(120)은, 이온 교환막(130)을 통하여 접하고 있다.
본 실시형태에 있어서, 양극(150), 음극(110)은 모두 직경 3 cm의 원판이다. 또한, 제1 및 제2 바나듐 화합물(140, 120)의 두께는 약 6 mm이다. 물론, 본 발명에 따른 고체 바나듐 전지의 구성 요소가, 이와 같은 사이즈 및 형상일 필요는 없다. 예를 들면, 양극(150), 음극(110)의 형상은, 원형이 아니고, 다각형이라도 되고, 또는 전지가 이용되는 장소에 적절한 형상이라도 된다.
제1 바나듐 화합물(120)은, 산화 및 환원 반응에 의해, 각각 H+를 흡수 및 방출해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐을 포함하는 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물의 고체 분말과 카본 섬유를 갈아 부수어서 분말 상태로 한 것을 혼합하고, 또한 약간의 황산 수용액을 가한 것이다. 이 황산 수용액의 양은, 2차 전지가 SOC(State of Charge；충전 상태) 0%에서 100%까지 취할 수 있기 위해서 과부족하지 않은 양이다. 그러나, 경우에 따라서는, SOC 20%로부터 80%의 값을 커버할 수 있는 양이라도 된다. 도 2에 제1 바나듐 화합물(120)의 사진이 도시되어 있다. 물론, 카본 섬유는 갈아 부수지 않아도 된다. 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물에 포함되는 바나듐(Ⅲ) 황산염의 제작 방법에 대하여는, 이하에서 상세하게 설명한다.
본 실시형태에서는, 바나듐 혼합물은, 슬러리이다. 그러나, 제1 바나듐 화합물(120)은 고체라고 할 수 있을 정도의 경도를 가져도 상관없다.
제2 바나듐 화합물(140)은, 환원 및 산화 반응에 의해, 각각 이온을 방출 및 흡수하여 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐을 포함하는 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍm 수화물의 고체 분말과 카본 섬유를 갈아 부수어서 분말 상태로 한 것을 혼합하고, 또한 약간의 황산 수용액을 가한 것이다. 이 황산 수용액의 양은, 2차 전지가 SOC(State of Charge；충전 상태) 0%에서 100%를 취할 수 있기 위해서 과부족하지 않은 양이다. 그러나, 경우에 따라서는, SOC 20%로부터 80%의 값을 커버할 수 있는 양이라도 된다. 도 3에 제2 바나듐 화합물(140)의 사진이 도시되어 있다. 물론, 제1 바나듐 화합물의 경우와 동일하게, 카본 섬유는 갈아 부수지 않아도 된다. 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍm 수화물에 포함되는 고체 바나듐(Ⅳ) 황산염의 제작 방법에 대해서는, 이하에서 상세하게 설명한다.
본 실시형태에서는, 제2 바나듐 화합물(140)은 슬러리이다. 그러나, 제2 바나듐 화합물(140)은 고체라고 할 수 있을 정도의 경도를 가져도 상관없다.
고체 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물 및 고체 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물에 가해지는 황산 수용액은, 제1 및 제2 바나듐 화합물(120, 140)이 완전하게 액화되지 않는 양이다. 이와 같이 함으로써, 제1 및 제2 바나듐 화합물(120, 140) 중에서는, 상기 [화학식 7] 및 [화학식 8], 및 [화학식 12] 및 [화학식 13]에 의해 표시된 화학반응이 진행된다.
양극(150) 및 음극(110)은 탄소포로 만들어져 있다.
양극(150) 및 음극(110)의 탄소포와 제1 및 제2 바나듐 화합물(120, 140) 중의 카본 섬유는 일체로 형성해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지는, 제로 충전 상태이다.
본 실시형태에서는, 제1 바나듐 화합물(120) 및 음극(110) 및 제2 바나듐 화합물(140) 및 양극(150)은 별개의 구성 요소로서 구비되어 있지만, 제1 및 제2 바나듐 화합물(120, 140)은 카본 섬유를 갈아 부수어서 분말 상태로 한 것을 포함하고 있으므로, 고체 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물 및 고체 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물이 표면에 표출되어 있지 않은 표면을 탄소 전극과 동일시할 수도 있다. 이 경우에는, 제1 및 제2 바나듐 화합물은, 각각 음극 및 양극이 되는 표면을 포함한다.
여기서, 제로 충전 상태의 고체 레독스ㆍ바나듐 전지의 제1 바나듐 화합물(120)에 포함되는 바나듐(Ⅲ) 황산염의 고체 분말의 제작 방법에 대하여, 도 4를 참조하면서 설명한다.
먼저, S120에서 2M VOSO4를 포함하는 2M 황산 수용액을 15mL 조제한다.
다음으로, S140에서는, 이 황산 수용액을 비커형 셀에 옮기고, 작용 전극에 백금판, 대극(對極)에 백금판, 격막에는 이온교환막(아사히 유리 엔지니어링제 Selemion APS(등록상표))를 사용하여, 전해환원을 5시간 행한다. 더욱 상세하게는, 작용전극 및 대극을 안정화 전원에 접속하고, Ar가스 버블링 하에서, 액체의 온도를 15℃로 유지한 상태에서, 1A의 정전류 전해환원을 5시간 행하고, S220로 진행한다.
S220에서는, 샬레로 옮기고, 공기 중에 12시간 방치하여 산화시킨다.
다음의 S240에서는 용액의 색이 자색에서 녹색으로 완전히 변하는 것을 육안 관찰에 의해 확인한 후, 감압 하에서 1시간 건조시켰다.
S240의 다음 단계인 S260에 있어서, 산화수가 3가인 바나듐을 포함하는 고체 바나듐(Ⅲ) 황산염을 얻을 수 있다.
도 5에, 이와 같은 방법을 이용하여 제작된 고체 바나듐(Ⅲ) 황산염의 사진을 나타내었다. 고체 분말 상태인 것을 알 수 있다. 이를 통해서, 고체 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 이 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물의 고체 분말과 카본 섬유를 갈아 부수어서 분말 상태로 한 것을 혼합하고, 또한 약간의 황산 수용액을 가하는 것에 의해, 이 산화수가 3가인 바나듐을 포함하는 고체 바나듐 화합물(120)을 얻을 수 있다.
도 2에 이와 같이 하여 얻어진 제1 바나듐 화합물(120)의 사진을 나타내었다.
이 고체상태의 제1 바나듐 화합물(120)은, 활물질을 포함하는 고체상태의 전해질로서의 기능을 가진다.
다음으로, 제2 바나듐 화합물(140)에 포함되는 바나듐(Ⅳ) 황산염의 고체 분말의 제작 방법에 대하여, 다시 도 4를 참조하여 설명한다.
고체 바나딜(Ⅳ) 황산염을 작성하기 위해서는, 바나듐(Ⅲ) 황산염의 고체 분말의 제작과 동일하게, S120에서 2M 황산 수용액을 15mL 조제한다.
다음으로, S400으로 진행하고, 용액을 샬레로 옮겨, 감압하에서 건조시킨다. S400의 다음 단계인 S420에 의해, 산화수가 4가인 바나듐을 포함하는 바나듐(Ⅳ) 황산염을 얻을 수 있다. 이로부터, 고체 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물을 얻을 수 있다.
이 고체 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물을, 전술한 바와 같이 카본 섬유를 갈아 부수어 분말 상태로 한 것과 혼합하고, 또한 약간의 황산 수용액을 가하는 것에 의해, 활물질을 포함하는 고체상태의 전해질을 얻을 수 있다. 이 고체상태의 전해질은, 본 실시형태의 제2 바나듐 화합물(140)로 사용된다.
도 3A는, 이와 같이 제작된 제2 바나듐 화합물(140)의 사진이다. 여기서, 이와 같이, 고체 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물을, 전술한 바와 같이 카본 섬유를 갈아 부수어 분말 상태로 한 것과 혼합하고, 또한 약간의 황산 수용액을 가하는 것에 의해 활물질을 2차 전지(100)의 도전성(導電性) 물질에 지지시키는 방법을 지지 방법 1이라고 한다. 이 도전성 물질은 전극의 일부를 형성하고 있어도 된다. 도전성 물질로서는, 탄소를 예시할 수 있다. 탄소는 카본 섬유의 형태라도 되고, 카본 섬유제의 카본 펠트라도 된다.
이 고체상태의 제2 바나듐 화합물(140)은, 활물질을 포함하는 고체상태의 전해질로서의 기능을 가진다.
도 3B는, 상기 방법 1과는 상이한 방법 2에 따라 활물질이 전극 물질에 지지된, 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 양극에 접속되는 제2 고체 바나듐 화합물의 사진이다.
지지방법 2에서는, 카본 섬유를 황산 바나딜(Ⅳ) 수용액에 담근 상태로, 진공 건조시켜 액체를 증발시킨다. 도 3B에 나타나 있는 고체 바나듐 화합물은, 황산 바나딜(Ⅳ) 수용액에 담그어 3시간 정도 진공 건조시켜, 여분의 액체를 증발시키는 것에 의해 얻어진 것이다. 바나듐염 또는 착염을 포함하는 바나듐 수용액에 도전성 물질을 담그어, 진공 건조시키는 지지방법 2를 사용함으로써, 고체 바나듐염 또는 착염을 도전성 물질의 표면에 담지시킬 수 있다
여기서, 『여분의 액체를 증발시킨다』는 것은, 이차전지가 SOC(State of Charge; 충전상태) 0%로부터 100%까지 취할 수 있기 위해서 과부족하지 않은 양만큼의 황산수용액을 남기고, 그 이외의 액체를 증발시키는 것을 의미해도 된다. 그러나, 경우에 따라서는, SOC 20%로부터 80%의 값을 커버할 수 있는 양만큼의 황산수용액을 남기고, 그 이외의 액체는 증발시키는 의미여도 된다.
상기 제2 고체 바나듐 화합물과 동일하게, 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 음극에 접속되는 제1 고체 바나듐 화합물을 방법 2로 얻으려면, 카본 섬유를 바나듐(Ⅲ) 황산 수용액에 담근 상태로, 진공 건조시켜 여분의 액체를 증발시킨다.
이와 같이 전극ㆍ활물질 혼합물을 작성함으로써, 활물질은 전극 물질에 담지되도록 하고, 이른바 액정지형 레독스 전지와는 본질적으로 상이한 구성의 고체 레독스 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 방법 2에 따라 제조된 고체상태의 제2 바나듐 화합물(140)을 사용하여 전지를 제조할 때는, 액누출의 걱정이 없기 때문에, 조립 작업의 간이(簡易)화, 간단화를 도모할 수 있다.
이와 같이 구성된 고체 바나듐 전지(100)의 동작을, 도 6을 참조하여 설명한다.
황산 바나듐(Ⅲ)의 고체 분말을 포함하는 제1 바나듐 화합물(120), 및 황산 바나딜(Ⅳ)의 고체 분말을 포함하는 제2 바나듐 화합물(140)을 포함하는 고체 바나듐 전지(100)는, 초기 상태에 있어서 0% 충전 상태에 있다.
즉, 도 6에 나타낸 바와 같이, 초기 상태에 있어서, 양극 측의 제2 바나듐 화합물(140) 중에서는, [화학식 7] 내지 [화학식 11] 중에서, 특히 화학반응 [화학식 7]에서 발생하는 (VO2)2SO4(aq)로부터 [화학식 1]에 표시된 VO2 +(aq)가 생성된다.
또한, 초기상태에 있어서, 음극 측의 제1 바나듐 화합물(120) 중에서는, 반응 [화학식 12] 내지 [화학식 14] 중에서, 특히 화학반응 [화학식 12]에서 발생한 V2(SO4)3로부터 [화학식 2]에서 표시된 V3 +(aq)가 생성된다.
즉, 고체바나듐 전지(100)는 제작된 직후에 있어서, 도 6의 『방전상태』에 있다.
다음으로, 양극과 음극의 사이에 충분히 큰 전압을 인가하면, 제2의 바나듐 화합물(140) 중의 V4 +(aq)는,
[화학식 23]
VO2 +(aq)+H2O → VO2 +(aq)+e-+2H+
의 반응이 진행되고, V5 +(aq)로 산화되고, 동시에 제1 바나듐 화합물(120) 중의 V3 +(aq)는,
[화학식 24]
V3 +(aq)+e- → V2 +(aq)
의 반응이 진행되어 V2 +(aq)로 환원되어, 충전된다.
충전 개시 직후에는, 전극 사이의 전위차가 1.0V 정도이다. 그 후, 충전 중에는 전압이 완만한 상승을 계속하고, 충전 완료시에는, 전지의 개방전압이 대략 1.58V가 된다. 이 상태에서 바나듐 전지(100)는, 도 6의 충전상태에 있다.
또한, 충전이 완료된 후에, 양극과 음극의 사이에 전기적 부하를 접속하면, 충전시와는 반대의 방향으로 반응, 즉
[화학식 25]
VO2 +(aq)+H2O ← VO2 +(aq)+e-+2H+
[화학식 26]
V3 +(aq)+e- ← V2 +(aq)
가 진행되고, 전지는 방전된다.
도 7은, 충방전 사이클의 일례를 나타낸 도면이다.
도 7에 의하면, 전지의 개방 전압은 대략 1.1볼트이다. 충전을 하기 위하여, 외부 전원을 사용하여 양극과 음극 사이에 충분히 큰 전압을 인가하고, 바나듐ㆍ레독스 플로우 전지에 강제적으로 6 mA의 전류를 흐르게 하여, 충전이 완료되어, 충전 상태가 100%에 도달하면, 전지의 개방 전압은, 대략 1.6볼트로 되는 것을 알 수 있다.
도 7로부터, 충전 완료까지 필요로 하는 에너지는 65.4 J, 한편으로 방출한 에너지는 47.8 J이다. 이로부터, 에너지 효율은 73%로 계산된다. 또한, 본 실시형태에 따른 고체 바나듐 전지의 에너지 밀도는 42.73 Wh/kg 였다. 이것은 바나듐ㆍ레독스 플로우 전지의 전형적인 값인 18 Wh/kg를 훨씬 웃도는 값이다.
충전시에 진행되는 화학반응［화학식 23］및［화학식 24］와 방전시에 진행되는 화학반응［화학식 25］및［화학식 26］은, 열역학적으로 가역반응이 아니고, 충전 후에 방전을 행하면, 전지에는 과전압이 생긴다.
도 8은, 본 실시형태에 따른 고체 바나듐 전지의 과전압의 전류 의존성을 나타낸 도면이다.
이 값을 얻기 위하여, 충전시에 있어서의 과전압을 측정하기 위하여, 충전을 20분간 행한 후, 개방 전압을 10분간 계측하였다. 방전시에 대해서도, 동일한 조건으로 과전압을 측정하였다. 또한, 측정에 있어서, 전류값은 충전과 방전시에 같은 값이 되도록 하고, 실험 중에는 전류값을 일정하게 유지했다.
위에서는, 제1 바나듐 화합물(120)로서 고체 황산 바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물을, 제2 바나듐 화합물(140)로서 고체 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물을 사용하였다.
그러나, 제1 바나듐 화합물(120)로서 고체 황산 바나듐(II)ㆍn 수화물을, 제2 바나듐 화합물(140)로서 고체 황산 바나딜(V)ㆍn 수화물을 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 100% 충전 상태의 고체 레독스ㆍ바나듐 전지의 제1 바나듐 화합물(120)에 포함되는 고체 바나듐(II) 황산염의 제작 방법에 대하여, 도 4를 참조하여 설명한다.
먼저, S120에서 2M VOSO4를 포함하는 2M 황산 수용액을 20mL 조제한다.
다음으로, S140에서는, 이 황산 수용액을 비커형 셀로 옮겨, 작용 전극에 백금판, 대극에 백금판, 격막에는 이온 교환막(아사히 유리 엔지니어링제 Selemion APS(등록상표)를 사용하여, 전해 환원을 5시간 행한다. 보다 상세하게는, 작용 전극 및 대극을 안정화 전원에 접속하고, Ar 가스 버블링 하에서, 액체의 온도를 15℃로 유지한 상태로, 1A의 정전류 전해 환원을 5시간 행하고, S160으로 진행한다.
다음의 S160에 있어서, 용액의 색이 청색으로부터 자색으로 완전하게 바뀌는 것을 육안 관찰에 의해 확인한 후, 용액을 샬레로 옮겨, 감압하에서 12시간 건조시켰다.
S160의 다음 단계인 S180에 있어서, 산화수가 2가인 바나듐을 포함하는 고체 바나듐 화합물을 얻을 수 있다.
이 바나듐(II) 황산염의 고체 분말과 카본 섬유를 갈아서 부수어 분말 상태로 한 것을 혼합하고, 또한 약간의 황산 수용액을 가하는 것에 의해, 즉 방법 1에 따라 활물질이 도전성 물질에 지지된, 산화수가 2가인 바나듐을 포함하는 고체 바나듐 화합물을 얻을 수 있다. 이 고체 바나듐 화합물을, 제1 바나듐 화합물(120)로서 사용할 수 있다. 이와 같은 고체 바나듐 화합물(120)은, 고체 황산 바나듐(II)ㆍn 수화물이다.
제1 바나듐 화합물(120)이, 2가의 바나듐을 포함하는 고체 바나듐 화합물인 경우에도, 상기 지지방법 2를 사용하여 제1 바나듐 화합물(120)을 작성할 수 있다. 즉, 카본 섬유를 바나듐(II) 황산 수용액에 담그고, 수용액에 담근 카본 섬유를 진공 건조시켜, 여분의 액체 성분을 증발시킨다. 진공 건조시키는 시간은, 예를 들면, 3시간이면 된다.
바나듐(II) 황산염을 포함하는 고체 바나듐 화합물을 제1 바나듐 화합물(120)로서 사용할 때는, 제2 바나듐 화합물에는, 5가의 산화수의 바나듐을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 100% 충전 상태의 고체 레독스ㆍ바나듐 전지를 얻을 수 있다.
100% 충전 상태의 고체 레독스ㆍ바나듐 전지의 제2 바나듐 화합물(120)에 포함되는 고체 바나딜(V) 황산염의 제작 방법에 대하여, 도 9를 참조하여 설명한다.
먼저, S320에서 2M VOSO4를 포함하는 2M 황산 수용액을 20mL 조제한다.
다음으로, S340에서는, 이 황산 수용액을 비커형 셀로 옮겨, 작용 전극에 백금 판, 대극에 백금판, 격막에는 이온 교환막(아사히 유리 엔지니어링제 Selemion APS(등록상표)를 사용하여, 전해 산화를 2.5시간 행한다. 보다 상세하게는, 작용 전극 및 대극을 안정화 전원에 접속하고, Ar 가스 버블링 하에서, 액체의 온도를 15℃로 유지한 상태로, 1A의 정전류 전해 환원을 2.5시간 행하고, S360으로 진행한다. 여기서는, 이온 교환막으로서 아사히 유리 엔지니어링제 Selemion APS(등록상표)를 사용하였지만, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000을 사용해도 된다.
S360에서는, 용액의 색이 청색으로부터 황색으로 완전하게 바뀌어, 암적차(暗赤茶)색의 침전물이 생성되어 있는 것을 육안 관찰에 의해 확인한다.
S360의 다음 단계인 S380에 있어서, 상등액 및 침전물을 감압 하에서 2주간 건조시킨다.
최종적으로, S390에 있어서, 산화수가 5가인 바나듐을 포함하는 고체 바나듐 화합물을 얻을 수 있다.
도 10에, 이와 같은 방법을 이용하여 제작된 고체 바나듐(V) 황산염의 사진을 나타낸다. 고체 분말 상태인 것을 알 수 있다. 이 바나듐(V) 황산염으로부터, 황산 바나딜(V)ㆍn 수화물을 얻을 수 있다.
이 황산 바나딜(V)ㆍn 수화물의 고체 분말과 카본 섬유를 갈아 부수어 분말 상태로 한 것을 혼합하고, 또한 약간의 황산 수용액을 가하는 것에 의해, 즉 상기 방법 1에 의해, 이 산화수가 5가인 바나듐을 포함하는 고체 바나듐 화합물을 얻을 수 있다.
이 산화수가 5가인 바나듐을 포함하는 고체 바나듐 황산염을, 본 실시형태의 제2 바나듐 화합물(140)로서 사용하는 것도 가능하다.
제1 바나듐 화합물(120)로서 고체 황산 바나듐(II)ㆍn 수화물을, 제2 바나듐 화합물(140)로서 고체 황산 바나딜(V)ㆍn 수화물을 사용하여 구성된 바나듐 전지는, 모든 실시형태에 있어서의 작용 효과를 가져오면서, 제작 직후부터 방전이 가능하다는 장점을 포함하고 있다.
따라서, 본 실시형태에 따른 바나듐 전지는, 산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 고체 황산 바나듐 및 카본을 포함하고, 황산이 스며들어 슬러리 상태인 제1 바나듐 혼합물, 환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 고체 황산 바나딜 및 카본을 포함하고, 황산이 스며들어 슬러리 상태인 제2 바나듐 혼합물과, 제1 바나듐 혼합물과 제2 바나듐 혼합물에 협지되어, 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막과, 제1 바나듐 혼합물에 연결되는 음극과 제2 바나듐 혼합물에 연결되는 양극을 포함하며, 제1 바나듐 혼합물 중에서는,
[화학식 1]
VO2 +(aq)+H2O ⇔ VO2 +(aq)+e-+2H+
[화학식 27]
VOSO4ㆍnH2O(s) ⇔ VOSO4ㆍnH2O(aq) ⇔ VOSO4(aq)+nH2O(aq) ⇔ VO2 +(aq)+SO4 2 -(aq)+nH2O(aq)
[화학식 28]
(VO2)2SO4ㆍnH2O(s) ⇔ (VO2)2SO4ㆍnH2O(aq) ⇔ (VO2)2SO4(aq)+nH2O(aq) ⇔ 2VO2 +(aq)+SO4 2 -(aq)+nH2O(aq)
로 정의되는 화학반응이 일어나고, 제2 바나듐 혼합물 중에서는,
[화학식 2]
V3 +(aq)+e- ⇔ V2 +(aq)
[화학식 29]
V2(SO4)3ㆍnH2O(s) ⇔ V2(SO4)3ㆍnH2O(aq) ⇔ V2(SO4)3+nH2O(aq) ⇔ 2V3 +(aq)+3SO4 2 -(aq)+nH2O(aq)
[화학식 30]
VSO4ㆍnH2O(s) ⇔ VSO4ㆍnH2O(aq) ⇔ VSO4(aq)+nH2O(aq) ⇔ V2 +(aq)+SO4 2 -(aq)+nH2O(aq)
로 정의되는 화학반응이 일어나고, 분리막은 수소 이온, 황산 이온, 아황산 이온 중 적어도 하나를 선택적으로 통과시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 구성된 바나듐 전지에서는, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다. 또한, 바나듐염 또는 바나듐 착염을 슬러리의 상태로 사용하는 것에 의해, 높은 축전 용량을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 높은 축전 용량을 가지면서, 높은 에너지 밀도를 가지는 바나듐 고체 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한 본 실시형태에 따른 바나듐 전지에서는, 큰 기전력을 확보하면서, 바나듐 전지의 안전성을 보증할 수 있다.
또한, 이와 같이 구성된 바나듐 전지에서는, 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있으므로, 내구성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 제1 및 제2 바나듐 혼합물은 슬러리 상태이므로 이온 전도도가 크고, 그 결과, 전지의 과열을 억제할 수 있다.
도 11은, 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스ㆍ전지의 변형예이다.
본 변형예의 고체 바나듐 전지(500)의 구성 요소에 있어서, 도 1에 나타낸 고체 바나듐ㆍ레독스ㆍ전지(100)와 동일 또는 동등의 기능을 하는 부재에 대하여는, 같은 참조 부호를 부여하고, 상세한 설명을 생략한다.
도 1에 나타낸 고체 바나듐 전지(100)는 단일 스택인데 대하여, 도 11에 나타낸 고체 바나듐 전지(500)는 3개의 스택으로 구성되어 있다. 즉, 도 11에 나타낸 고체 바나듐 전지는, 도 1의 전지를 직렬로 3단 적층한 구조를 가지고 있다.
즉, 고체 바나듐 전지(500)는, 양극(150), 음극(110) 외에, 제1 바나듐 화합물 (120a, 120b, 120c), 제2 바나듐 화합물(140a, 140b, 140c), 분리막(130a, 130b), 전극(160a, 160b)을 포함하고 있다.
제1 바나듐 전해질(120a, 120b, 120c)은, 고체 바나듐 전지(100)의 제1 바나듐 화합물(120)과, 제2 바나듐 화합물(140a, 140b, 140c)은 고체 바나듐 전지(100)의 제1 바나듐 화합물(140)과 각각 동일한 것이며, 이들이 모두 같을 필요는 없다. 또한, 이온 교환막(130a, 130b)은 고체 바나듐 전지(100)의 분리막(130)과 동일한 것이다.
그리고, 양극(150)과 음극(110)은 서로 대향하도록 배치되고, 양극(150)과 음극 (110)의 사이에, 양극(150)으로부터 음극(110)으로 향하여, 제2 바나듐 전해질(140a), 이온 교환막(130a), 제1 바나듐 전해질(120a), 전극(160a), 제2 바나듐 전해질(140b), 분리막(130b), 제1 바나듐 전해질(120b), 전극(160b), 제2 바나듐 전해질(140c), 분리막(130c), 제1 바나듐 전해질(120c)의 순서로 적층되어 있다.
이와 같이 고체 바나듐 전지(500)를 구성함으로써, 고체 바나듐 전지(100)가 가져오는 작용 효과에 더하여, 큰 출력 전압을 얻을 수 있다.
(본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 동작 특성)
도 12 내지 18을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 동작 특성을 다른 실시형태에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지와 비교하면서 설명한다.
이 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 작성 방법, 동작 조건, 및 특성을 아래 표 1에 기재하였다.
Figure pct00001
[표 1］에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 바람직한 실시형태는, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000이란 상품명으로 시판되고 있는 이온 교환막, XF30ADP14라는 상품명으로 시판되고 있는 두께 3.8 mm의 카본 펠트, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물은 바닥면적(底面積) 2.35 cm2, 두께가 3 mm인 원통형의 셀에 충전되고, 고체 바나듐염 또는 착염은 도전성 물질의 표면에 지지방법 2에 의해 담지되어 있으며, 활물질량은 4.6×10-4 몰을 포함하고, 양극 측과 음극 측의 활물질의 몰비는 1：1이다. 여기서 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물은, 활물질로서 산화 및 환원 반응에 의해 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 도전성 물질로서 전극에 연결되는 카본 섬유를 포함하며, 또한 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염에 대한 카운터 이온으로서 황산 이온 또는 황산염 이온을 포함한다.
그리고,［표 1］에 나타낸 바와 같이, 전류 밀도 5 mA/cm2, 컷 오프 전압 0.7 V로 동작시키면, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지의 출력 전압은 1.5 V이며, 중량 에너지 밀도는 70 Wh/kg에 이른다.
도 12는, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지를 전류 밀도 5 mA로 사용했을 때의 최초의 5 사이클에 있어서의 충방전 특성을 나타낸 도면이다.
도 12로부터, 최초의 사이클(제1 사이클)을 제외하면, 제2 사이클 이후의 충방전 곡선은 서로 겹치므로, 2차 전지로서 안정된 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 13은, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지를 전류 밀도 5 mA로 사용했을 때의 최초의 96 사이클에 있어서의 에너지 효율 및 에너지 밀도의 사이클수 의존성을 나타낸 도면이다. 이 도면으로부터, 제2 사이클로부터 제96 사이클에서는, 충방전을 반복해도, 중량 에너지 밀도는 거의 변화하지 않고, 안정된 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 에너지 효율도 90%를 넘어 양호한 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 제2 사이클로부터 제96 사이클에서의 평균 에너지 효율은 93%였다.
도 14는, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 카본 펠트, 면적, 지지 방법, 활물질의 양, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 전류 밀도 및 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 이온 교환막을 변화시켰을 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 사이클수 의존성을 나타낸 도면이다. 구체적으로는, XF30ADP14라는 상품명으로 시판되고 있는 두께 3.8 mm의 카본 펠트, 전도성 물질ㆍ활물질 혼합물(화합물)은 바닥면적 2.35cm2, 두께가 3 mm인 원통형의 셀에 충전되고, 고체 바나듐염 또는 착염은 도전성 물질의 표면에 지지방법 2에 의해 담지되어 있으며, 활물질량의 양은 4.6×10- 4몰, 양극 측과 음극 측의 활물질의 몰비는 1：1이며, 상이한 3종류의 이온 교환막을 채용한 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지(100)를, 전류 밀도 5 mA/cm2, 컷 오프 전압 0.7 V로 동작시켰을 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도를 나타내고 있다.
도 14의 검정색 동그라미 표시의 플롯은, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 양이온막을 사용한 경우의, 최초의 96 사이클에 있어서의 충방전 특성을 나타낸 도면이다. 도 14의 흰색 정사각형 표시의 플롯은, 네오세프타(등록상표) AMX A-9485라는 상품명으로 시판되고 있는 음이온막을 사용한 경우의, 최초의 96 사이클에 있어서의 충방전 특성을 나타낸 도면이다. 도 14의 흰색 다이아몬드 표시의 플롯은, 세레미온(등록상표) APS라는 상품명으로 시판되고 있는 양이온막을 사용한 경우의, 최초의 96 사이클에 있어서의 충방전 특성을 나타낸 도면이다. 이들 3종류의 이온 교환막의 특성은, 아래 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 양이온막을 사용한 경우에, 제2 사이클로부터 제96 사이클에서의 평균 에너지 밀도가 약 70 Wh/kg이 되는 3개의 이온 교환막에서는, 가장 양호한 값이었다. 또한, 에너지 밀도의 사이클수 의존성도 작은 것을 알 수 있다. 물론, 양이온성으로 높은 이온 교환 용량, 높은 영구 선택성 및 높은 저항율을 가지는 막이라면, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 이온 교환막에 한정되지 않는다
아래의［표 3］은, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 면적, 지지방법, 및 활물질의 양, 및 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 전류 밀도 및 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 전극 물질 및 도전성 물질로서 사용되는 카본 페이퍼를 변경했었을 때의, 에너지 효율이다. 구체적으로는, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 이온 교환막, 전도성 물질ㆍ활물질 혼합물(화합물)은 바닥면적 2.35 cm2, 두께가 3 mm인 원통형의 셀에 충전되고, 고체 바나듐염 또는 착염은 도전성 물질의 표면에 지지방법 2에 의해 담지되어 있고, 활물질량의 양은 4.6×10-4 몰, 양극 측과 음극 측의 활물질의 몰비는 1：1이며, 상이한 2종류의 카본 펠트를 채용한 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지(100)를, 전류 밀도 5 mA/cm2, 컷 오프 전압 0.7 V로 동작시켰을 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도를 나타내고 있다.
카본 페이퍼 추가 특성 두께[mm] 에너지 효율[%] 에너지 효율[Wh/kg]
XF20S -
 2.9 85 41.4±1.4
XF20S 3.3 89 40.0±3.1
XF238 고전기 전도성형 3.5 89 44.5±1.1
XF30A 4.2 82 51.3±1.5
XF30ADP14 고전기 전도성+
고유량형		 3.8 94 55.2±0.8
[표 3］으로부터, XF30ADP14라는 상품명으로 시판되고 있는 카본 펠트를 사용한 때 가장 양호한 에너지 효율의 값을 부여하는 것을 알 수 있다. 이 XF30ADP14는, 고전기 전도성과 고유량성을 동시에 겸비하는 것이며, 이와 같은 성질을 가지는 것이면, XF30ADP14가 아니어도 된다.
도 15는, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 카본 펠트, 면적, 활물질의 양, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 전류 밀도 및 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 지지방법 1 및 지지방법 2에 대한 에너지 효율 및 에너지 밀도의 사이클수 의존성을 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 이온 교환막, XF30ADP14라는 상품명으로 시판되고 있는 두께 3.8 mm의 카본 펠트, 전도성 물질ㆍ활물질 혼합물(화합물)은 바닥면적 2.35cm2의 원통형의 셀에 충전되고, 활물질량의 양은 4.6×10-4 몰, 양극 측과 음극 측의 활물질의 몰비는 1：1이며, 상이한 2종류의 고체 바나듐염 또는 착염은 도전성 물질의 표면에 담지하는 방법, 즉 지지방법 1 및 지지방법 2 중 어느 하나를 채용한 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지(100)를, 전류 밀도 5 mA/cm2, 컷 오프 전압 0.7 V로 동작시켰을 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도를 나타내고 있다.
도 15에 있어서, 검정색 동그라미 표시의 플롯은, 활물질을 2차 전지(100)의 도전성 물질에 지지하는 방법으로서 지지방법 1을 사용했을 때의, 최초의 96 사이클에 있어서의 충방전 특성을 나타낸 도면이다. 도 15에서 흰색 다이아몬드 표시의 플롯은, 활물질을 2차 전지(100)의 도전성 물질에 담지하는 방법으로서 지지방법 2를 사용했을 때의, 최초의 96 사이클에 있어서의 충방전 특성을 나타낸 도면이다. 지지방법 2를 사용한 쪽이, 에너지 밀도의 값이 높고, 매우 적합하다는 것을 알 수 있다.
아래의 표 4는, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 카본 펠트, 지지 방법, 및 활물질의 양, 및 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 전류 밀도 및 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 면적을 변경하였을 때의, 에너지 효율이다. 구체적으로는, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 이온 교환막, XF30ADP14라는 상품명으로 시판되고 있는 두께 3.8 mm의 카본 펠트, 고체 바나듐 염 또는 착염은 도전성 물질의 표면에 지지방법 2로 담지되고, 활물질량의 양은 4.6×10-4 몰, 양극 측과 음극 측의 활물질의 몰비는 1：1이며, 전도성 물질ㆍ활물질 혼합물(화합물)이 충전되는 셀로서 상이한 3종류의 구조를 채용한 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지(100)를, 전류 밀도 5 mA/cm2, 컷 오프 전압 0.7 V로 동작시켰을 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도를 나타내고 있다.
셀 구조 타입 두께[mm] 면적[cm2] 에너지 효율[%] 에너지 효율[Wh/kg]
A 3 2.35 93 70
B 1.5 2.35 90 38
C 3 1.17 92 65
셀 구조 타입 A는, 바닥면적이 2.35 cm2로 두께가 3 mm, 셀 구조 타입 B는, 셀 구조 A 타입과 동일한 바닥면적 2.35 cm2를 가지면서도, 두께가 1.5 mm로 셀 구조 타입 A의 반이다. 셀 구조 타입 C는, 셀 구조 A 타입과 동일한 두께 3 mm를 가지면서도, 바닥면적이 1.17 cm2로 셀 구조 타입 A의 반이다.
셀 구조 타입 A가, 셀 구조 타입 A~C 중에서 가장 양호한 에너지 효율을 부여하는 것을 알 수 있다. 셀 구조 타입 A에서는, 전극의 면적은 2.35 cm2, 두께가 3 mm이다.
도 16은, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 카본 펠트, 면적, 지지방법, 활물질의 양, 및 동작 방법의 전류 밀도 및 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비를 변화시킨 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 변화를 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 이온 교환막, XF30ADP14라는 상품명으로 시판되고 있는 두께 3.8 mm의 카본 펠트, 전도성 물질ㆍ활물질 혼합물(화합물)은 바닥면적 2.35 cm2, 두께가 3 mm의 원통형의 셀에 충전되고, 고체 바나듐염 또는 착염은 도전성 물질의 표면에 지지방법 2에 의해 담지되어 있으며, 활물질량은 4.6×10-4 몰을 포함하며, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비를 채용한 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지 (100)를, 전류 밀도 5 mA/cm2, 컷 오프 전압 0.7 V로 동작시켰을 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 변화를 나타내고 있다.
도 16으로부터, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비가 1：1일 때, 단위 무게당 에너지 효율이 최선의 값이 되는 것이 알 수 있다. 그러나, 에너지 효율이 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비에는 강하게 의존하지 않는 것도 알 수 있다. 이것은, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지가, 적어도 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비를 미세하게 조정하는 것 없이, 안정된 성능을 발휘할 수 있는 전지인 것을 나타내고 있다.
도 17은, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 카본 펠트, 면적, 지지 방법, 활물질의 양, 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 depth profile(컷 오프 전압)을 고정하고, 전류 밀도를 변화시킨 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 변화를 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 이온 교환막, XF30ADP14라는 상품명으로 시판되고 있는 두께 3.8 mm의 카본 펠트, 전도성 물질ㆍ활물질 혼합물(화합물)은 바닥면적 2.35 cm2, 두께가 3 mm의 원통형의 셀에 충전되며, 고체 바나듐염 또는 착염은 도전성 물질의 표면에 지지방법 2에 의해 담지되고, 활물질량은 4.6×10-4 몰을 포함하고, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비는 1：1인 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지(100)를, 4개의 상이한 전류 밀도, 컷 오프 전압 0.7 V로 동작시켰을 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 변화를 나타내고 있다.
도 17은, 전류 밀도를 2, 5, 10, 15 및 20 mA/cm2의 각각의 경우에 대하여, 충방전 사이클의 제1 사이클로부터 제5 사이클에 있어서의 에너지 밀도의 평균을 산출한 것이다.
도 17로부터, 전류 밀도가 5 mA/cm2보다 큰 경우에는, 높은 에너지 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 18은, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 있어서, 이온 교환막, 도전성 물질ㆍ활물질 혼합물의 카본 펠트, 면적, 지지방법, 활물질의 양, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비, 및 동작 방법의 전류 밀도를 고정하고, depth profile(컷 오프 전압)을 변화시킨 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도의 변화를 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 네오세프타(등록상표) CMX C-1000라는 상품명으로 시판되고 있는 이온 교환막, XF30ADP14라는 상품명으로 시판되고 있는 두께 3.8 mm의 카본 펠트, 전도성 물질ㆍ활물질 혼합물(화합물)은 바닥면적 2.35 cm2, 두께가 3 mm의 원통형의 셀에 충전되며, 고체 바나듐염 또는 착염은 도전성 물질의 표면에 지지방법 2에 의해 담지되고, 활물질량은 4.6×10-4 몰을 포함하고, 양극 측 및 음극 측의 활물질의 몰비는 1：1인 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지(100)를, 전류 밀도 5 mA/cm2, 3개의 상이한 컷 오프 전압, 1.3 V, 1.0 V, 및 0.7 V로 동작시켰을 때의, 에너지 효율 및 에너지 밀도를 산출했다.
도 18에서는, 에너지 효율의 값의 컷 오프 전압값 의존성이 작다. 그러나, 에너지 밀도의 값은, 컷 오프 전압을, 1.3 V, 1.0 V, 0.7 V로 감소시킴에 따라 작아진다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지에 대하여는, 컷 오프 전압의 값은 0.7 V가 바람직하다고 결론지었다.
상기 실시예에서, 카운터 이온은 황산 이온이었다. 그러나, 황산염 대신에, 염소 이온/염화물 이온, 불소 이온/불화물 이온 등의 이온을 사용할 수도 있다.
［표 5］에 카운터 이온으로서 황산염, 염화물, 불화물을 사용할 때의 에너지 밀도의 이론값을 나타내었다. 카운터 이온이 염소 이온/염화물 이온 또는 불소 이온/불화물 이온에 대하여, 활물질의 양은 양극 측, 음극 측 모두 5 몰로 가정하였다. 또한 2차 전지의 출력 전압은, 1.5 V로 가정하였다. 이들 경우에 있어서도, 본 발명에 따른 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
Figure pct00003
상기와 같이 구성된 고체 바나듐ㆍ레독스 2차 전지는, 매우 소형이며, 출력 전압 1.5 V, 중량 에너지 밀도는 70 Wh/kg를 가지므로, 퍼스널 컴퓨터, 개인용 휴대 정보 단말기(PDA), 디지털 카메라, 디지털 미디어 플레이어, 디지털 레코더, 게임기, 전화 제품, 차량, 무선 장치, 휴대 전화기 등에 넓게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 바나듐 전지에 있어서,
    산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 음극이 되는 표면을 포함하는 제1 바나듐 화합물과,
    환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하고, 양극이 되는 표면을 포함하는 제2 바나듐 화합물과,
    제1 바나듐 화합물과 제2 바나듐 화합물에 협지되어 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막을 포함하는, 바나듐전지.
  2. 바나듐 전지에 있어서,
    산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제1 바나듐 화합물과,
    환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 고체 바나듐염 또는 착염을 포함하는 제2 바나듐 화합물과,
    제1 바나듐 화합물과 제2 바나듐 화합물에 협지되어 이온을 선택적으로 통과시키는 분리막과,
    제1 바나듐 화합물에 연결되는 음극과,
    제2 바나듐 화합물에 연결되는 양극을 포함하는, 바나듐 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 바나듐 화합물에는 황산이 스며들어 있고,
    상기 분리막이 선택적으로 통과시키는 이온은, 수소 이온, 황산 이온, 아황산 이온 중 적어도 하나를 포함하는, 바나듐 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 바나듐 화합물에 포함되는 고체 바나듐염 또는 착염은 황산바나듐(Ⅲ)ㆍn 수화물의 고체 분말이고, 상기 제2 바나듐 화합물에 포함되는 고체 바나듐염 또는 착염은 황산 바나딜(Ⅳ)ㆍn 수화물의 고체 분말인, 바나듐 전지.
  5. 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 용액을 조제하는 단계와,
    상기 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 상기 용액의 전해 환원 또는 전해 산화를 행하는 단계와,
    상기 용액을 건조시켜, 고체 활물질을 얻는 단계를 포함하는, 바나듐ㆍ레독스 전지에 사용되는 고체상태의 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 상기 용액의 전해 환원 또는 전해 산화를 행하는 단계에서는 전해 환원을 행하고,
    또한 상기 용액의 전해 환원을 행한 후, 건조시키기 전에, 산소를 포함하는 환경하에 상기 용액을 두는 단계를 포함하는, 고체상태의 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 4가의 바나듐 이온 또는 바나듐을 4가의 상태로 포함하는 양이온을 포함하는 상기 용액의 전해 환원 또는 전해 산화를 행하는 단계에서 전해 산화를 행하고,
    또한 상등액 및 침전물을 건조하는 단계를 포함하는, 고체상태의 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 바나듐 화합물은, 고체이며, 또한 산화 및 환원 반응에 의해 2가와 3가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 담지되어 형성되어 있고,
    상기 제2 바나듐 화합물은, 고체이며, 또한 환원 및 산화 반응에 의해 5가와 4가 사이에서 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염이 도전성 물질의 표면에 담지되어 형성되어 있는, 바나듐 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 탄소인, 바나듐 전지.
  10. 산화수가 변화하는 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염 활물질을 포함하는 2차 전지에 사용되는 고체 전해질로서 기능하는 고체상태의 바나듐 화합물 또는 혼합물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염, 및 상기 바나듐염 또는 착염에 대한 카운터 이온으로서 황산염, 염화물, 또는 불화물을 포함하는 수용액에, 도전성 물질을 담그어, 진공 건조함으로써,
    상기 바나듐 또는 그와 같은 바나듐을 포함하는 바나듐염 또는 착염을 상기 도전성 물질의 표면에 담지시키는 단계를 포함하는, 고체상태의 바나듐 화합물 또는 혼합물을 제조하는 방법.
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