CN102668224A - 钒电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固体钒二次电池，其包括第一钒化合物、第二钒化合物以及被第一及第二钒化合物夹持并选择性通过离子的隔膜，所述第一钒化合物含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为负极的表面，所述第二钒化合物含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为正极的表面。

Description

钒电池
技术领域
本发明涉及含有以钒为活性物质的呈固体状态的电解质及使用其的钒二次电池。特别是涉及使用钒离子、钒盐或钒络合盐的氧化、还原反应的钒/氧化还原二次电池。
背景技术
二次电池不仅用于数码家电制品，也逐渐广泛用于使用了电机电源的电动汽车、混合动力汽车。
已知有一种氧化还原液流电池，其以钒为活性物质，利用在电解质溶液中产生氧化还原(ReductIon/OxIdatIon、redox)反应的2组氧化还原对(redox pairs)，通过离子的价数变化进行充放电(专利文献1)。
特别是含有+2价及+3价的氧化状态的钒离子即V2+及V3+、以及+4价及+5价的氧化状态的钒离子即V4+及V5+作为氧化还原对、将贮存到罐中的钒的硫酸溶液供给至流通型电池使其进行充放电的钒/氧化还原液流电池在大型电力存储领域中被使用。
氧化还原液流电池的结构由加入有正极侧的活性物质的正极液及负极侧的活性物质的负极液的正极液罐及负极液罐、以及进行充放电的堆栈构成。正极液及负极液利用泵从正极罐及负极罐输送到堆栈、进行循环。堆栈具有在正极及负极中夹持离子交换膜的结构，正极液中及负极液中的电池反应式如下所示。
[化1]正极：
Figure BDA00001792416500011
[化2]负极：
Figure BDA00001792416500012
上式[化1]及[化2]中
Figure BDA00001792416500013
表示化学平衡。并且，离子附带的标记(aq)是指该离子存在于溶液中的意思。
由于上述反应全部在作为正极液、负极液的硫酸溶液中发生，因此不会发生如使用金属电极的铅蓄电池那样在充电时电极表面上生长枝晶以致的性能劣化，理论上可以重复进行无限次充放电反应。
在零充电状态即正极液只含有V4+(aq)、负极液只含有V3+(aq)的状态下电池的开放电压大概为1.1伏。
为了充电使用外部电源在正极及负极间施加足够大的电压，使钒/氧化还原液流电池强制流通电流时，正极液中的V4+(aq)被氧化为V5+(aq)，同时负极液中的V3+(aq)被还原为V2+(aq)。充电结束、充电状态达100%时电池的开放电压大概变为1.58伏。
钒/氧化还原液流电池的蓄电容量由溶解在电解质中的钒的量而决定。例如，在为含有一定摩尔浓度不同的2种电解质溶液的钒/氧化还原液流电池的情况下，蓄电容量与这2种电解质溶液的体积成正比例。即，只要增加正极液及负极液的浓度或/和增加正极液及负极液的体积，蓄电容量就会增加。正极液及负极液的体积的增加可以通过增加正极罐及负极罐的体积而实现。
除了蓄电容量之外，能量密度为显示电池性能特征的另一个量。能量密度是由电池的每单位重量所产生的能量(电能)来定义的。例如，在利用电极中发生的氧化还原反应产生电能的二次电池中存在锂离子二次电池。作为使用锂的理由之一，有锂为轻的金属(原子量6.94)，有利于得到高能量密度。
氧化还原液流电池中使用溶液作为电解质，因此通常能量密度低。为了改善该问题，提出了铈/铬氧化还原凝胶电池的方案(专利文献2)。该氧化还原凝胶电池包括惰性阳极、惰性阴极与惰性阳极相接触的例如含有氯化铈的阳性氧化还原凝胶电解质、与惰性阴极相接触的例如含有氯化铬的阴性氧化还原凝胶电解质、以及隔膜，该隔膜配置于与分别与阳极及阴极相接触的面相反侧的阳极及阴极氧化还原凝胶的面之间。
该铈/铬氧化还原凝胶电池中，充电时阳性及阴性凝胶分别由Ce4+及Cr2+构成。在放电状态下，阴性凝胶电解质Cr2+被氧化为Cr3+，阳性凝胶电解质Ce4+被还原为Ce3+。
另外，特别是与氧化还原液流电池相比，为了获得轻量小型且具有高输出性能的氧化还原电池，提出了由特定结构构成的液静止型氧化还原电池的方案(专利文献3)。该液静止型氧化还原电池是在正极侧电解槽及负极侧电解槽内填充有电解液和导电性物质的粉末或碎片的混合物的电极混合电解液。
更具体而言，已知一种没有电解液贮存罐的液静止型氧化还原电池，该氧化还原电池至少具有隔膜、正极侧和负极侧电解槽、正极侧和负极侧双极板以及具有正极端子的金属板和具有负极端子的金属板，在正极侧和负极侧电解槽内填充有含有作为活性物质的钒离子的电解质和作为电极的导电性物质、例如碳的粉末或碎片的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第4786567号公报
专利文献2:国际公报99/65100号
专利文献3:日本特开2002-216833
发明内容
发明要解决的问题
以往的钒/氧化还原液流电池中，由于使用液体作为正极液及负极液，因此存在增大体积来增大蓄电容量时能量密度变低的问题。
在为了改善以往的钒/氧化还原液流电池的低能量密度而发明的铈/铬氧化还原凝胶电池中使用了铈，铈的原子量为140，大于钒的原子量51，存在不利于获得高能量密度的问题。
另外，在正极液和负极液使用了不同的活性物质的氧化还原液流电池及氧化还原凝胶电池中，虽然被离子交换膜隔开，但是存在可能二者混合、容量下降的问题。另外，存在可能隔膜的破损等带来电池过热、燃烧等危险的问题。
另外，在欲提高电池正极液及负极液的浓度来增大能量密度时，伴随氧化还原反应固体析出，存在无法作为氧化还原液流电池而起作用的问题。进而，存在可能引起用于使正极液或负极液循环的泵的不良情况的问题。
另外，在使以往的氧化还原液流电池的电解液静止的液静止型氧化还原电池中，由于电解液仍旧作为液体存在，因此存在难以兼顾具有高蓄电容量且获得高能量密度与实现电池的小型化的问题。另外，电解液显然不以液体而存在，因而需要实施漏液应对对策等，存在制造过程中不一定能容易组装的问题。
另外，欲制作虽然在正极侧和负极侧使用相同的活性物质、但是不会发生在充电时电极表面上生长枝晶以致的性能劣化，且使用不是液体的电解质的氧化还原电池、也没有那样的电解质。
因此，要求在正极侧和负极侧使用相同的活性物质、且具有高蓄电容量并同时具有高能量密度的二次电池，能够用于这种二次电池的呈固体状态的电解质，以及能够含有这种电解质的呈固体状态的活性物质。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，根据本发明的一个实施方式的钒电池，其特征在于，包括第一钒化合物、第二钒化合物以及被第一及第二钒化合物夹持并选择性通过离子的隔膜，所述第一钒化合物含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为负极的表面，所述第二钒化合物含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为正极的表面。
另外，为了达成上述目的，根据本发明的一个实施方式的钒电池，其特征在于，包括第一钒化合物、第二钒化合物、被第一及第二钒化合物夹持并选择性通过离子的隔膜、与第一钒化合物相连的负极以及与第二钒化合物相连的正极，所述第一钒化合物含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，所述第二钒化合物含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐。
另外，为了解决上述课题，根据本发明的钒/氧化还原电池中所使用的呈固体状态的活性物质的制造方法，其特征在于，包括调制含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液的步骤；以及，使电解还原后的溶液在减压下干燥获得固体活性物质的步骤；将含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液进行电解还原或电解氧化的步骤；将溶液置于含氧的环境下的步骤；干燥上清液及沉淀物的步骤中的至少一个。
附图说明
图1是根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池的概略图。
图2是与图1所示的固体钒/氧化还原二次电池的负极所连接的第一固体钒化合物的照片。
图3A是活性物质按照支持方法1支持于电极物质上的、与图1所示的固体钒/氧化还原二次电池的正极所连接的固体钒化合物的照片。
图3B是活性物质按照支持方法2支持于电极物质上的、与图1所示的固体钒/氧化还原二次电池的正极所连接的固体钒化合物的照片。
图4是表示根据本发明的固体钒活性物质的制造方法的包括电解还原步骤的方法的流程图。
图5是按照图4所示的方法来制造的固体硫酸钒(III)硫酸盐的照片。
图6是表示图1所示的固体钒/氧化还原二次电池的操作的图。
图7是表示图1所示的固体钒/氧化还原二次电池的充放电周期的例子的图。
图8是表示图1所示的固体钒/氧化还原二次电池中过电压的电流依赖性的图。
图9是表示根据本发明的固体钒活性物质的制造方法的包括电解氧化步骤的方法的流程图。
图10是按照图4所示方法来制造的固体钒(V)硫酸盐的照片。
图11是根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池的变形例。
图12是表示根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池在电流密度5mA下使用时的最初的5个周期的充放电特性的图。
图13是表示根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池在电流密度5mA下使用时最初的96个周期的能量效率及能量密度的周期数依赖性的图。
图14是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定导电性物质/活性物质混合物的碳毡、面积、支持方法、活性物质的量、正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比、及操作方法的电流密度及深度分布(截止电压)而改变离子交换膜时的能量效率及能量密度的周期数依赖性的图。
图15是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、导电性物质/活性物质混合物的碳毡、面积、活性物质的量、正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比、及操作方法的电流密度及深度分布(截止电压)而改变相对于支持方法1和支持方法2的能量效率及能量密度的周期数依赖性的图。
图16是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、导电性物质/活性物质混合物的碳毡、面积、支持方法、活性物质的量、以及操作方法的电流密度及深度分布(截止电压)而改变正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比时的能量效率及能量密度的变化的图。
图17是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、导电性物质/活性物质混合物的碳毡、面积、支持方法、活性物质的量、活性物质的摩尔比、及操作方法的深度分布(截止电压)而改变电流密度时的能量效率及能量密度的变化的图。
图18是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、导电性物质·活性物质混合物的碳毡、面积、支持方法、活性物质的量、正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比、及操作方法的电流密度而改变深度分布(截止电压)时的能量效率及能量密度的变化的图。
具体实施方式
(发明的整体说明)
为了达成上述目的，根据本发明的一个实施方式的钒电池，其特征在于，包括第一钒化合物、第二钒化合物以及被第一及第二钒化合物夹持并选择性通过离子的隔膜，所述第一钒化合物含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为负极的表面，所述第二钒化合物含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为正极的表面。
根据本实施方式的钒电池同时含有含钒的氧化还原对。钒不仅可获得含有2价、3价、4价及5价的不同价态的氧化状态，而且钒也是具有对电池有用的电位差的轻元素。根据本实施方式的钒电池，由于作为活性物质的钒包括在含有固体的钒盐或者络合盐的第一及第二钒化合物中，因此不用担心漏液等，可以获得安全性优异、具有高能量密度的氧化还原二次电池。
另外，通过提高第一及第二钒化合物中钒的密度，可以获得大的蓄电容量。
另外，本实施方式的第一钒化合物包含成为负极的表面，第二钒化合物包含成为正极的表面。第一及第二钒化合物不但含有活性物质，而且也可以含有碳。并且，第一及第二钒化合物作为电解质来发挥功能。作为含有碳的材料，优选为同时兼有高电导率性和高流量性的材料，例如可列举出市售商品名为XF30ADP14的碳毡（碳毡）。
因此，可以使电极与含有固体状态的活性物质的电解质一体形成，通过该一体化可以减小充放电时活性物质在第一及第二钒化合物中扩散过程中移动时的移动距离。
此处，作为“通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐”可列举出硫酸钒(II)·n水合物、硫酸钒(III)·n水合物等。
另外，作为“含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐的第一钒化合物”，可列举出上述硫酸钒(II)·n水合物、硫酸钒(III)·n水合物、或在它们的混合物中加入硫酸水溶液的钒化合物。这种钒化合物具有作为含有活性物质的电解质的功能。
第一钒化合物优选具有被称为固体程度的硬度或粘度，但是根据电池的状态也可以是固体或者非固体、或二者共存状态。
另外，作为“通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐”可列举出硫酸氧钒·n水合物、硫酸二氧钒·n水合物(vanadium dioxysulfaten-hydrate)等。
另外，作为“含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐的第二钒化合物”，可列举出上述硫酸氧钒、硫酸二氧钒、在它们的混合物中加入硫酸水溶液的钒化合物。这种钒化合物具有作为含有活性物质的电解质的功能。
第二钒化合物优选具有被称为固体程度的硬度或粘度，但是根据电池的状态也可以是固体或者非固体、或二者共存状态。
隔膜包括离子交换膜。
作为隔膜，可列举出SelemIon APS(注册商标)、NafIon117(注册商标)等离子交换膜。然而，作为隔膜，不限于这些离子交换膜，也可以是使特定的离子选择性通过的隔膜。可以选择性通过离子膜的离子，可以包括质子。特别是优选为阳离子性且具有高离子交换容量、高永久选择性及高电阻率的膜，作为例子，可列举出以Neosepta(注册商标)CMX C-1000商品名市售的离子交换膜。
与根据本实施方式的钒电池的正极相连的第一钒化合物及与负极相连的第二钒化合物包含下述这样的化学反应。
[化3]正极：
Figure BDA00001792416500101
[化4]负极：
Figure BDA00001792416500102
上述[化3]及[化4]中，X表示1价的阴离子。但是，X即使是m价的阴离子，也可以将[化3]及[化4]理解为考虑到了结合系数(1/m)的反应。并且，此处
Figure BDA00001792416500103
意思是平衡，由于上述[化3]及[化4]为化学反应式，因此平衡的含义是指可逆反应的产物的变化量与起始物质的变化量一致的状态。
上述[化3]及[化4]中以及以下的化学反应式、物质名中，n表示能够取各种值。例如，硫酸氧钒·n水合物(IV)和硫酸二氧钒·n水合物(V)并不限定一定具有相同个数的水合水。
上述[化3]及[化4]中以及以下的化学反应式中，在由化学反应能够改变两边的n值时，两边使用了不同的字母。例如，上述[化3]那样。在考虑n在化学变化过程中没有变化时，使用相同字母n表述。例如，下述[化7]那样。
通过使第一钒化合物及第二钒化合物接触，并从外部施加电压，由此分别在其中进行氧化和还原反应，电池充电。
另外，正极和负极间连接电负荷，由此分别在其中进行还原和氧化反应，电池放电。
这样以来，使用具有氧化还原对的最轻物质即钒，使固体钒盐或钒络合盐发生氧化还原反应，由此可以实现高能量密度。另外，通过以固体的状态使用钒盐或钒络合盐，获得高蓄电容量成为可能。由此，可以获得具有高蓄电容量、并具有高能量密度的钒固体二次电池。
另外，根据本实施方式的钒电池，以在2价及3价间变化的固体钒盐或络合盐形成1个氧化还原对，以在5价及4价间变化的固体钒盐或络合盐形成另1个氧化还原对。因此，可以确保大的电动势，并且保证钒电池的安全性。
另外，如此而构成的钒电池由于可以抑制枝晶的生长，因此可以获得耐久性优异的二次电池。
另外，可以调制含有具有2价~5价的任意氧化数的钒的钒化合物。
因此，可以制造在初期状态下为0%充电状态的固体钒/氧化还原二次电池，而且还可以为100%充电状态的固体钒/氧化还原二次电池。
为了达成上述目的，根据本发明的一个实施方式的钒电池，其特征在于，包括第一钒化合物、第二钒化合物、被第一及第二钒化合物夹持并选择性通过离子的隔膜、与第一钒化合物相连的负极以及与第二钒化合物相连的正极，所述第一钒化合物含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，所述第二钒化合物含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐。
根据本实施方式的钒电池，除了第一及第二钒化合物以外还含有正极及负极。
作为本实施方式中的“含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐的第一钒化合物”，也可以是在硫酸钒(II)·n水合物、硫酸钒(III)·n水合物等中加入二氧化硅形成为凝胶状的钒化合物。在该情况下，“第一钒化合物”可以具有被称为固体程度的硬度或粘度。这种钒化合物具有作为含有活性物质的呈固体状态的电解质的功能。因此，在该情况下，可以获得固体钒电池的实现所需要的含有活性物质的固体状态的电解质。
作为本实施方式中的“含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐的第二钒化合物”，也可以是在硫酸氧钒·n水合物、硫酸二氧钒·n水合物等中加入二氧化硅形成为凝胶状的钒化合物。在该情况下，“第二钒化合物可以具有被称为固体程度的硬度或粘度。这种钒化合物具有作为含有活性物质的呈固体状态的电解质的功能。因此，在该情况下，可以获得固体钒电池的实现所需要的含有活性物质的固体状态的电解质。
根据本实施方式的钒电池也可以获得与根据上述实施方式的钒电池相同的作用效果。
为了达成上述目的，根据本发明另外的实施方式的钒电池，其特征在于，包括第一钒混合物和第二钒混合物，所述第一钒混合物含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为负极的表面，所述第二钒混合物含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为正极的表面。
此处“第一钒混合物”及“第二钒混合物”优选为固体或浆料。该情况的“固体”也包含具有高粘度的凝胶等。
此处“混合物”也可以是指一般为2种以上的化合物或单体、即纯物质混合而获得的混合物。
作为上述凝胶的例子可列举出硫酸凝胶。在该情况下，“第一钒混合物”为硫酸凝胶中含有硫酸钒或硫酸氧钒的固体粉末。
根据本实施方式的钒电池也可以获得与根据上述实施方式的钒电池相同的作用效果。
另外，第一及第二钒混合物为浆料时，由于可以减小电阻，因此可以抑制电池的加热。
本实施方式中，虽然第一及第二钒混合物分别含有成为负极及正极的面，但是也可以作为与第一及第二钒混合物不同的结构要素来具备负极及正极。
根据本发明另外的实施方式的钒电池，第一及第二钒化合物中浸渗有硫酸，作为选择性通过隔膜的离子，可列举出氢离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子等。
根据本实施方式的钒电池，优选为“第一及第二钒混合物中浸渗油硫酸”，在该情况下，第一及第二钒混合物中包含下述这样的化学反应。
[化5]
Figure BDA00001792416500131
Figure BDA00001792416500132
[化6]
上述[化5]及[化6]中，硫酸氧钒·n水合物及硫酸钒·n水合物以固体状态进行反应。
根据本实施方式的钒电池也可以获得与根据上述实施方式的钒电池相同的作用效果。
根据本发明另一实施方式的钒电池，其特征在于，第一钒化合物或混合物所含有的固体钒盐或者络合盐是硫酸钒(III)·n水合物的固体粉末，第二钒化合物或混合物所含有的固体钒盐或者络合盐是硫酸氧钒(IV)·n水合物的固体粉末，第一及第二钒化合物或混合物中浸渗有硫酸。
即，根据本实施方式的钒电池，例如，使用硫酸钒(III)·n水合物的固体粉末作为与负极相连的第一钒化合物或混合物所含有的固体钒盐或者络合盐，使用硫酸氧钒(IV)·n水合物的固体粉末作为与正极相连的第二钒化合物或混合物所含有的固体钒盐或者络合盐。
并且，在硫酸钒(III)·n水合物的固体粉末及硫酸氧钒(IV)·n水合物的固体粉末中添加硫酸水溶液达到“在第一及第二钒化合物或混合物中浸渗有硫酸”的程度。添加了该硫酸的第一及第二钒化合物或混合物具有被称为固体程度的硬度或可以是浆料。这种钒化合物或混合物具有作为含有活性物质的呈固体状态的电解质的功能。因此，在该情况下，可以获得固体钒电池的实现所需要的含有活性物质的固体状态的电解质。
这样构成的钒电池在刚制造后为0%充电状态。
在根据本实施方式的钒电池的正极侧的包含固体活性物质的电解质中发生如下反应。
[化7]
Figure BDA00001792416500141
[化8]
Figure BDA00001792416500142
Figure BDA00001792416500143
[化9]
Figure BDA00001792416500144
[化10]
Figure BDA00001792416500145
[化11]
Figure BDA00001792416500146
另一方面，在电池的负极侧的包含固体活性物质的电解质中发生如下反应。
[化12]
Figure BDA00001792416500147
[化13]
Figure BDA00001792416500148
[化14]
在使用硫酸钒(III)·n水合物的固体粉末作为与负极相连的第一钒化合物所含有的固体钒盐或者络合盐，使用硫酸氧钒(IV)·n水合物的固体粉末作为与正极相连的第二钒化合物所含有的固体钒盐或者络合盐来制造0%充电状态的钒电池时，在第二钒化合物中发生的反应[化7]至[化11]中，特别是由化学反应[化7]中产生的VOSO4(aq)生成了[化1]中出现的VO2+(aq)。
另外，在第一钒化合物中发生的反应[化12]至[化14]中，特别是由化学反应[化12]中产生的V2(SO4)3生成了[化2]中出现的V3+(aq)。
接着，在如上构成的0%充电状态的钒电池的正极和负极间施加足够大的电压时，正极液中的VO2+(aq)被氧化为VO2 +(aq)，同时负极液中的V3+(aq)被还原为V2+(aq)而进行充电。另外，充电结束后，如果在正极和负极间连接电负荷，使反应向与充电时相反的方向进行，电池放电。
本实施方式中，由于添加硫酸的量为达到“在第一及第二钒化合物中浸渗有硫酸”程度的量，因此[化7]及[化12]的反应不进行到第一钒化合物的硫酸钒(III)·n水合物的固体粉末及第二钒化合物的硫酸氧钒(IV)·n水合物完全液化为止。即，第一及第二钒化合物可以视为含有固体状态的活性物质的电解质。
因此，根据本实施方式的钒电池是发挥与根据上述实施方式的钒电池相同的作用效果的固体钒/氧化还原电池。
另外，根据本发明另一实施方式的钒/氧化还原电池所使用的固体活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：调制含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液的步骤；使溶液干燥获得固体活性物质的步骤。
此处“4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子”可列举出V4+、VO2+。
另外，“4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液”可列举出硫酸氧钒水溶液。
此处“钒/氧化还原电池所使用的固体活性物质”中含有硫酸钒(III)·n水合物、硫酸氧钒(IV)·n水合物。
因此，根据本实施方式的固体活性物质的制造方法，可以获得以4价的氧化状态含钒的固体活性物质。另外，由于使用该固体活性物质作为氧化还原对，因此可以获得固体钒/氧化还原电池。
另外，根据本发明另一实施方式的钒/氧化还原电池所使用的固体活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：调制含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液的步骤；将含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液进行电解还原的步骤；使溶液干燥获得固体活性物质的步骤。
在进行“含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液的电解还原”的步骤时，也可以在稀有气体鼓泡下进行。
进而，也可以将液温保持在一定温度，并进行电解还原。作为一定温度可以是10℃至30℃之间的温度。
另外，作为用于鼓泡的气体，可列举出氩气。
另外，电解还原可以是恒定电流电解还原。
例如，通过将含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液进行电解还原，例如以1安培的恒定电流进行5小时电解还原，由此可以获得含有2价的钒离子或以2价的氧化状态含钒的阳离子的溶液。
溶液中的钒离子的氧化数从4价变为2价，可容易地通过溶液的颜色从蓝色变为紫色来确认。
因此，根据本实施方式的固体活性物质的制造方法，可以获得以2价的氧化状态含钒的固体活性物质。另外，通过将该固体活性物质作为氧化还原对使用，可以获得固体钒/氧化还原电池。
另外，根据本发明另一实施方式的钒/氧化还原电池所使用的固体活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：调制含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液的步骤；将含有4价的钒离子或以4价的氧化状态含钒的阳离子的溶液进行电解还原的步骤；将溶液置于含有氧的环境下的步骤；使溶液干燥获得固体活性物质的步骤。
此处“含有氧的环境下”也可以是在空气中。
例如，以1安培的恒定电流进行5小时电解还原，确认到溶液的颜色从蓝色完全变为紫色后，置于空气中12小时，由此，可以获得含有3价的钒离子或以3价的状态含钒的阳离子的溶液。该溶液为绿色。通过使这样调制的溶液在减压下干燥，可以获得以3价的氧化状态含钒的固体活性物质。另外，通过使用该固体活性物质作为氧化还原对，可以获得固体钒/氧化还原电池。
根据本发明的钒/氧化还原电池所使用的固体活性物质的制造方法的另一实施方式，其特征在于，包括如下步骤：调制含有4价的钒离子或以4价的氧化状态含钒的阳离子的溶液的步骤；将含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液进行电解氧化的步骤；将上清液及沉淀物干燥的步骤；将干燥后的溶液在减压下干燥获得固体活性物质的步骤。
例如，以例如1A的恒定电流进行2.5小时电解氧化，确认溶液的颜色从蓝色完全变为黄色后，在空气中放置12小时，可以获得含有5价的钒离子或以5价的状态含钒的阳离子的溶液。
通过使该溶液干燥，可以获得含有5价的钒离子或处于5价的状态的钒的固体活性物质。
例如，若使用含有以4价的氧化状态含钒的固体活性物质的电解质及以3价的氧化状态含钒的电解质作为氧化还原对，可以获得具有高蓄电容量、并具有高能量密度，且在刚制造后为0%充电状态的固体钒二次电池。
另外，若使用以5价的氧化状态含钒的固体活性物质及以2价的氧化状态含钒的固体活性物质作为氧化还原对，可以获得具有高蓄电容量、并具有高能量密度，且在刚制造后为100%充电状态的固体钒二次电池。
另外，使用上述方法中得到的、以n为2至5的整数、含有n价的钒离子或以n价的状态含钒的固体活性物质，制造含有活性物质且呈固体状态的电解质，由此可以获得固体钒电池。
根据本发明另一实施方式的钒电池，其特征在于，其包括固体的第一钒化合物或混合物、固体的第二钒化合物或混合物、被第一及第二钒化合物夹持并选择性通过离子的隔膜、与第一钒化合物相连的负极以及与第二钒化合物相连的正极，所述固体的第一钒化合物或混合物通过使利用氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上而形成，所述固体的第二钒化合物或混合物通过使利用还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上而形成。
此处，“固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上”是指将导电性物质浸于含有钒盐或者络合盐的钒水溶液中，并进行真空干燥，由此，固体钒盐或者络合盐附着于导电性物质的表面的状态。这样，使用将固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上的第一及第二钒化合物来制造的钒电池是全固体钒/氧化还原电池。
另外，此处“导电性物质”也可是与形成正极及负极的物质相同的物质。
这样形成的固体钒/氧化还原二次电池可以兼顾在具有高蓄电容量的同时获得高能量密度与电池的小型化。另外，由于电解液以液体状态而存在，因此不必采取应对漏液的方法，可以在制造过程中容易地组装。
根据本发明另一实施方式的钒电池，其特征在于，导电性物质为碳。
此处，“碳”可以是碳毡(碳毡)、碳织物(knitted carbon fabric)、碳纹理(carbon texture)等。
另外，含钒的钒盐或络合盐负载在导电性物质的表面上而形成的固体的第一及/或第二钒化合物或混合物也可以含有硫酸盐、氯化物或氟化物作为相对于钒盐或络合盐的抗衡离子。
例如，作为抗衡离子含有氯化物的情况下，正极侧的包含固体活性物质的电解质中发生如下反应。
[化15]
Figure BDA00001792416500191
[化16]
Figure BDA00001792416500193
[化17]
Figure BDA00001792416500194
[化18]
Figure BDA00001792416500195
[化19]
另一方面，电池的负极侧的包含固体活性物质的电解质中发生如下反应。
[化20]
Figure BDA00001792416500202
[化21]
Figure BDA00001792416500203
[化22]
Figure BDA00001792416500204
作为抗衡离子使用氟化物的情况下，将[化15]～[化22]中的Cl置换为F即可。
这样构成的固体钒/氧化还原二次电池具有高蓄电容量、并具有高能量密度，可以确保高安全性。特别是作为抗衡离子使用硫酸盐的情况下，在以电流密度5mA/平方厘米、截止电压0.7V进行操作时，可以达成输出电压1.5V、重量能量密度70Wh/kg。
另外，由于能够获得在正极侧活性物质和负极侧活性物质的较宽的范围内稳定的能量效率，因此可以获得也适用于消费者用的二次电池。
另外，作为二次电池中所用的固体电解质起作用的固体状态的钒化合物或混合物的制造方法，其含有氧化数变化的钒或含这种钒的钒盐或络合物活性物质，其特征在于，其包括如下步骤：通过在含有所述钒或含这种钒的钒盐或者络合盐、以及作为相对于钒盐或络合盐的抗衡离子的硫酸根离子、氯离子或氟离子的水溶液中浸入导电性物质，进行真空干燥，从而将所述钒或含这种钒的钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上。
通过这样制造固体电解质，可以获得包括固体的第一钒化合物或混合物、固体的第二钒化合物或混合物、被第一及第二钒化合物夹持并选择性通过离子的隔膜、与第一钒化合物相连的负极以及与第二钒化合物相连的正极的固体钒/氧化还原二次电池，所述固体的第一钒化合物或混合物通过使利用氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上而形成，所述固体的第二钒化合物或混合物通过使利用还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上而形成。
(固体钒/氧化还原二次电池的概要和制造方法的说明)
参照图1至图11，对根据本发明的一个实施方式的钒电池的概要及制造方法进行说明。
图1是根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池100的概略图。
固体钒/氧化还原二次电池100包括第一钒化合物120、第二钒化合物140、作为隔膜发挥功能的离子交换膜130、与第二钒化合物相连的正极150、与第一钒化合物相连的负极110。第二钒化合物140和第一钒化合物120介由离子交换膜130连接。
本实施方式中，正极150、负极110均是直径3cm的圆板。另外，第一及第二钒化合物120、140的厚度约为6mm。当然，根据本发明的固体钒电池的技术特征不必是这样的尺寸和形状。例如，正极150、负极110的形状可以是多边形或适应电池所用场所的形状，并不一定是圆形。
第一钒化合物120是将含有通过氧化和还原反应分别吸收和释放H+且氧化数在2价及3价间变化的钒的硫酸钒(III)·n水合物的固体粉末和碳纤维（carbon fiber）粉碎形成为粉末状的物质进行混合，再少量添加硫酸水溶液而得到的。为了获得二次电池从0%至100%的S OC(State of Charge；充电状态)，该硫酸水溶液量为不多不少正合适的量。然而，根据情况不同，也可以是能补偿SOC从20%至80%的值的量。图2所示为第一钒化合物120的照片。当然，碳纤维也可不进行粉碎。硫酸钒(III)·n水合物所含钒的硫酸钒(III)盐的制造方法如下详细说明。
本实施方式中，第一钒化合物120为钒混合物且为浆料。然而，第一钒化合物120也可以具有被称为固体程度的硬度。
第二钒化合物140是将含有通过还原和氧化反应分别释放和吸收离子、氧化数在5价及4价间变化的钒的硫酸氧钒·m水合物(IV)的固体粉末和碳纤维粉碎形成为粉末状的物质进行混合，再少量添加硫酸水溶液而得到的。为了获得从0%至100%的二次电池SOC(State of Charge；充电状态)，该硫酸水溶液量为不多不少正合适量。然而，根据情况不同，也可以是能覆盖SOC从20%至80%的值的量。图3所示为第二钒化合物140的照片。当然，与第一钒化合物时相同，碳纤维也可不进行粉碎。硫酸氧钒·m水合物(IV)所含有的固体硫酸钒(IV)盐的制造方法如下详细说明。
本实施方式中，第二钒化合物140就是钒混合物且为浆料。然而，第二钒化合物140也可以具有被称为固体程度的硬度。
在固体硫酸钒(III)·n水合物及固体硫酸氧钒(IV)·n水合物中加入的硫酸水溶液是第一及第二钒化合物120、140不完全液化的量。这样以来，在第一及第二钒化合物120、140中能够进行上述[化7]及[化8]、以及[化12]及[化13]所示的化学反应。
正极150及负极110用碳布制作。
正极150及负极110的碳布和第一及第二钒化合物120、140中的碳纤维也可以一体形成。
这样获得的固体钒/氧化还原二次电池为零充电状态。
本实施方式中，第一钒化合物120及负极110以及第二钒化合物140及正极150作为分开的结构部件而具有，但是由于第一及第二钒化合物120、140含有粉碎碳纤维形成为粉末状的物质，因此可以将固体硫酸钒(III)·n水合物及固体硫酸氧钒(IV)·n水合物不在表面表现出的表面视为与碳电极相同。在该情况下，第一及第二钒化合物含有分别成为负极及正极的表面。
此处，对于零充电状态的固体氧化还原·钒电池的第一钒化合物120所含的硫酸钒(III)盐的固体粉末的制造方法，参照图4进行说明。
首先，在S120调制含有2MVOSO4的2M硫酸水溶液15mL。
接着，在S140将该硫酸水溶液转移到烧杯型电池中，作用电极使用铂板、对电极使用铂板、隔膜使用离子交换膜(AGCEngineering Co.,Ltd.制SelemIon APS(注册商标))进行5小时电解还原。更详细而言，将作用电极及对电极与稳定化电源连接，在Ar气鼓泡下保持液温为15℃的状态下，以1A恒定电流进行5小时电解还原，进行至S220。
在S220中将溶液转移到培养皿中，在空气中放置12小时使其氧化。
在之后的S240中，对于溶液的颜色目测确认溶液的颜色从紫色完全变为绿色后，在减压下干燥1周。
在S240之后的S260中，得到含有氧化数为3价的钒的固体硫酸钒(III)盐。
图5中示出使用这种方法来制造的固体钒(III)硫酸盐的照片。可知是固体粉末状。由此可以获得固体硫酸钒(III)·n水合物。
如上所述将该硫酸钒(III)·n水合物的固体粉末和碳纤维粉碎形成为粉末状的物质进行混合，再少量添加硫酸水溶液，由此可以获得含有其氧化数为3价的钒的固体钒化合物120。
图2中示出这样获得的第一钒化合物120的照片。
该固体状态的第一钒化合物120具有作为含有活性物质的呈固体状态的电解质的功能。
接着，第二钒化合物140所含的硫酸钒(IV)盐的固体粉末的制造方法，再次参照图4进行说明。
为了制造固体硫酸钒(IV)盐，与硫酸钒(III)盐的固体粉末的制造相同，在S120中调制2M硫酸水溶液15mL。
接着，进行至S400，将溶液转移到培养皿中，在减压下干燥。在S400之后的S420中，可以获得含有氧化数为4价的钒的硫酸钒(IV)盐。由此，可以获得固体硫酸氧钒(IV)·n水合物。
将该固体硫酸氧钒(IV)·n水合物与如上所述粉碎碳纤维形成为粉末状的物质进行混合，再少量添加硫酸水溶液，由此可以获得含有活性物质的呈固体状态的电解质。该固体状态的电解质作为本实施方式的第二钒化合物140来使用。
图3A是这样制造的第二钒化合物140的照片。此处，像这样，将固体硫酸氧钒(IV)·n水合物与如上所述粉碎碳纤维形成为粉末状的物质进行混合，再少量添加硫酸水溶液，由此将活性物质支持在二次电池100的导电性物质上的方法称为支持方法1。该导电性物质也可以形成电极的一部分。作为导电性物质可列举出碳。碳也可以是碳纤维的形式，也可以是碳纤维制的碳毡。
该固体状态的第二钒化合物140具有作为含有活性物质的呈固体状态的电解质的功能。
图3B是按照与上述方法1不同的方法2将活性物质支持在电极物质上的、与如图1所示的固体钒/氧化还原二次电池的正极连接的第二固体钒化合物的照片。
支持方法2中，在将碳纤维浸于硫酸氧钒(IV)水溶液的状态下进行真空干燥，使液体蒸发。图3B所示的固体钒化合物是通过浸入硫酸氧钒(IV)水溶液进行真空干燥3小时左右，使多余的液体蒸发而得到的。使用在含有钒盐或者络合盐的钒水溶液中浸入导电性物质进行真空干燥的支持方法2，由此固体钒盐或者络合盐可以负载在导电性物质的表面上。
此处，“使多余的液体蒸发”的含义是为了取得二次电池SOC(State of Charge；充电状态)从0%至100%，只残留不多不少正合适量的硫酸水溶液，除此以外的液体被蒸发。然而，根据情况不同，其含义也可以是只残留仅能覆盖SOC从20%至80%值的量的硫酸水溶液，除此以外的液体被蒸发。
与上述第二固体钒化合物相同，对于用方法2获得与图1所示的固体钒/氧化还原二次电池的负极连接的第一固体钒化合物，在碳纤维浸于硫酸钒(III)水溶液的状态下进行真空干燥，使多余的液体蒸发。
这样制造电极·活性物质混合物，由此活性物质被负载在电极物质上，可以获得与所谓液静止型氧化还原电池本质上不同结构的固体氧化还原二次电池。
另外，使用按照方法2来制造的固体状态的第二钒化合物140而制造电池时，由于不担心漏液，所以可以谋求组装作业的简易化、简单化。
这样构成的固体钒电池100的操作参照图6来进行说明。
包括含有硫酸钒(III)的固体粉末的第一钒化合物120、及含有硫酸氧钒(IV)的固体粉末的第二钒化合物140的固体钒电池100在初期状态处于0%充电状态。
即如图6所示，在初期状态，正极侧的第二钒化合物140中，从[化7]至[化11]中、特别是由化学反应[化7]产生的(VO2)2SO4(aq)生成[化1]中出现的VO2+(aq)。
另外，在初期状态，负极侧的第一钒化合物120中，从反应[化12]至[化14]中、特别是由化学反应[化12]产生的V2(SO4)3生成[化2]中出现的V3+(aq)。
即在制造固体钒电池100后立刻处于图6的“放电状态”。
接着，在正极和负极间施加足够大的电压时，第二钒化合物140中的V4+(aq)进行如下反应，被氧化为V5+(aq)。
[化23]
VO2+(aq)+H2O →VO2 +(aq)+e-+2H+
同时，第一钒化合物120中的V3+(aq)进行如下反应，被还原为V2+(aq)，进行充电。
[化24]
V3+(aq)+e-→V2+(aq)
在充电刚开始后，电极间的电位差为1.0V左右。然后，充电中电压继续缓慢上升，充电结束时电池的开放电压大概为1.58V。该状态为钒电池100处于图6的“充电状态”。
另外，充电结束后，在正极和负极间连接电负荷时，与充电时相反的方向进行反应，即进行下式反应，电池放电。
[化25]
VO2+(aq)+H2O←VO2 +(aq)+e-+2H+
[化26]
V3+(aq)+e-←V2+(aq)
图7所示为充放电周期的一个例子的图。
根据图7可知电池的开放电压大概为1.1伏。为了充电使用外部电源在正极及负极间施加足够大的电压，在钒/氧化还原液流电池中强制流过6mA电流，充电结束达到充电状态为100%时，可知电池的开放电压大概为1.6伏。
根据图7，至充电结束所需的能量为65.4J，另一方面，释放的能量为47.8J。由此，可以计算出能量效率为73%。另外，根据本实施方式的固体钒电池的能量密度为42.73Wh/kg。该值远远高于钒/氧化还原液流电池的代表性值18Wh/kg。
充电时进行的化学反应[化23]及[化24]、和放电时进行的化学反应[化25]及[化26]，在热力学上并不可逆，充电后进行放电时，电池产生过电压。
图8所示为根据本实施方式的固体钒电池的过电压的电流依赖性的图。
为了得到该值，为了测定充电时的过电压，在进行充电20分钟后测量10分钟开放电压。相对于放电时，也在同样的条件下测定过电压。另外，测定时，电流值达到在充电和放电时为相等的值，实验中的电流值保持恒定。
上述作为第一钒化合物120使用固体硫酸钒(III)·n水合物，作为第二钒化合物140使用固体硫酸氧钒(IV)·n水合物。
然而，作为第一钒化合物120使用固体硫酸钒(II)·n水合物，作为第二钒化合物140使用固体硫酸氧钒(V)·n水合物。
此处，对于100%充电状态的固体氧化还原·钒电池中的第一钒化合物120所含有的固体硫酸钒(II)盐的制造方法，参照图4进行说明。
首先，在S120中调制含有2M VOSO4的2M硫酸水溶液20mL。
接着，在S140中将该硫酸水溶液转移到烧杯型电池中，作为作用电极使用铂板、对电极使用铂板、隔膜使用离子交换膜(AGC Engineering Co.,Ltd.制SelemIon APS(注册商标))进行5小时电解还原。更详细而言，作用电极及对电极与稳定化电源连接，在Ar气鼓泡下保持液温为15℃的状态下，以1A恒定电流进行5小时电解还原，进行至S160。
在之后的S160中，目测确认溶液的颜色从蓝色完全变为紫色后，将溶液转移到培养皿，在减压下干燥12小时。
在S160之后的S180中，可以获得含有氧化数为2价的钒的固体钒化合物。
将该硫酸钒(II)盐的固体粉末和碳纤维粉碎形成为粉末状的物质进行混合，再少量添加硫酸水溶液，由此即可以获得按照方法1将活性物质支持在导电性物质上的、含有其氧化数为2价的钒的固体钒化合物。该固体钒化合物能够作为第一钒化合物120来使用。这种固体钒化合物120为固体硫酸钒(II)·n水合物。
第一钒化合物120为含有2价的钒的固体钒化合物时，也可以使用上述支持方法2制造第一钒化合物120。即，将碳纤维浸入硫酸钒(II)水溶液中，使浸入水溶液的碳纤维进行真空干燥，蒸发多余的液体成分。真空干燥的时间例如可以为3小时。
含有硫酸钒(II)盐的固体钒化合物作为第一钒化合物120使用时，对于第二钒化合物优选为含有5价的氧化数的钒。通过这样构成，可以获得100%充电状态的固体氧化还原·钒电池。
100%充电状态的固体氧化还原·钒电池中的第二钒化合物120所含有的固体硫酸氧钒(V)盐的制造方法，参照图9来进行说明。
首先，在S320中调制含有2MVOSO4的2M硫酸水溶液20mL。
接着，在S340中将该硫酸水溶液转移到烧杯型电池，作用电极使用铂板、对电极使用铂板、隔膜使用离子交换膜(AGCEngineering Co.,Ltd.制SelemIon  APS(注册商标))进行电解氧化2.5小时。更详细而言，作用电极及对电极与稳定化电源连接，在Ar气鼓泡下保持液温为15℃的状态下，以1A恒定电流进行电解还原2.5小时，进行至S360。此处作为离子交换膜使用了AGCEngineering Co.,Ltd.制SelemIon APS(注册商标)，也可使用Neosepta(注册商标)CMX C-1000。
在S360中目测确认溶液的颜色从蓝色完全变为黄色，生成深红褐色的沉淀物。
在S360之后的S380中将上清液及沉淀物在减压下干燥2周。
最终在S390中可以获得含有氧化数为5价的钒的固体钒化合物。
图10所示为使用这种方法来制造的固体硫酸钒(V)盐的照片。可知为固体粉末状。通过该固体硫酸钒(V)盐，可以获得硫酸氧钒(V)·n水合物。
通过将该硫酸氧钒(V)·n水合物的固体粉末和碳纤维粉碎形成为粉末状的物质进行混合，再少量添加硫酸水溶液，即通过上述方法1，可以获得含有该氧化数为5价的钒的固体钒化合物。
也可以将含有该氧化数为5价的钒的固体钒硫酸盐作为本实施方式的第二钒化合物140来使用。
作为第一钒化合物120使用固体硫酸钒(II)·n水合物，作为第二钒化合物140使用固体硫酸氧钒(V)·n水合物而构成的钒电池可以发挥整个实施方式中的作用效果，并且具有可在制造后立刻放电的优点。
因此，根据本实施方式的钒电池，其包括第一钒混合物、第二钒混合物、被第一及第二钒混合物夹持并选择性通过离子的隔膜、与第一钒混合物相连的负极以及与第二钒混合物相连的正极，所述第一钒混合物，含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的固体硫酸钒及碳且硫酸浸渗为浆料状，所述第二钒混合物含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的固体硫酸氧钒及碳且硫酸浸渗为浆料状；在第一钒混合物中发生下式定义的化学反应。
[化1]
Figure BDA00001792416500301
[化27]
Figure BDA00001792416500303
[化28]
Figure BDA00001792416500304
第二钒混合物中发生下式定义的化学反应。
[化2]
Figure BDA00001792416500306
[化29]
Figure BDA00001792416500307
[化30]
Figure BDA00001792416500309
隔膜的特征在于，选择性通过氢离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子中的至少一个。
这样构成的钒电池，可以实现高能量密度。另外，通过以浆料的状态使用钒盐或钒络合盐，能够得到高蓄电容量。由此，可以获得具有高蓄电容量、并具有高能量密度的钒固体二次电池。
另外，根据本实施方式的钒电池，可以确保大电动势、且保证钒电池的安全性。
另外，这样构成的钒电池，由于可以抑制枝晶的生成，因此可以获得耐久性优异的二次电池。
另外，第一及第二钒混合物为浆料状的混合物，所以离子电导率大，结果是可以抑制电池的过热。
图11是图1所示的固体钒/氧化还原·电池的变形例。
本变形例的固体钒电池500的结构要素中，对于与图1所示的固体钒/氧化还原·电池100相同或发挥同样功能的部材，赋予相同的参照符号，省略详细说明。
相对于图1所示的固体钒电池100的单层堆栈，图11所示的固体钒电池500由3层堆栈而构成。即，图11所示的固体钒电池具有将图1的电池以串联方式3段层叠的结构。
即，固体钒电池500除了正极150、负极110以外，还包括第一钒化合物120a、120b、120c、第二钒化合物140a、140b、140c、隔膜130a、130b、电极160a、160b。
第一钒电解质120a、120b、120c与固体钒电池100的第一钒化合物120相同，第二钒化合物140a、140b、140c与固体钒电池100的第一钒化合物140相同，它们没有必要全部相同。另外，离子交换膜130a、130b与固体钒电池100的隔膜130相同。
而且，按照正极150和负极110互相对向的方式配置，在正极150和负极110之间，从正极150向负极110按照第二钒电解质140a、离子交换膜130a、第一钒电解质120a、电极160a、第二钒电解质140b、隔膜130b、第一钒电解质120b、电极160b、第二钒电解质140c、隔膜130c、第一钒电解质120c的顺序来层叠。
通过这样构成固体钒电池500，在固体钒电池100发挥的作用效果之上，可以获得大的输出电压。
(根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池的操作特性)
边参照图12至18，边将按照本发明中某一实施方式的固体钒/氧化还原二次电池的操作特性与按照其它实施方式的固体钒/氧化还原二次电池的比较进行说明。
该固体钒/氧化还原二次电池的制作方法、操作条件、及特性如下表1所示。
[表1]
Figure BDA00001792416500321
如表1所示，根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池的优选的实施方式是将以商品名Neosepta(注册商标)CMX C-1000市售的离子交换膜、以商品名XF30ADP14市售的厚度3.8mm的碳毡、导电性物质·活性物质混合物填充到底面积2.35平方厘米、厚度3毫米圆筒状的电池中，通过支持方法2将固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上，活性物质量含有4.6×10-4摩尔，正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比为1:1。此处，导电性物质·活性物质混合物中，作为活性物质含有通过氧化和还原反应而氧化数变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，作为导电性物质含有与电极相连的碳纤维，并且作为钒或含有这种钒的固体钒盐或者络合盐的抗衡离子含有硫酸根离子或硫酸盐离子。
而且，如表1所示，在以电流密度5mA/平方厘米、截止电压0.7V进行操作时，根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池的输出电压为1.5V，重量能量密度达到70Wh/kg。
图12是表示根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池在电流密度5mA下使用时最初的5个周期的充放电特性的图。
根据图12可知，除了最初的周期(第1个周期)外，第2个周期及其以后的充放电曲线互相重叠，因此显示出作为二次电池的稳定的特性。
图13是表示根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池在电流密度5mA下使用时最初的96个周期的能量效率及能量密度的周期数依赖性的图。根据该图可知，从第2个周期至第96个周期，即使重复充放电，重量能量密度也几乎没有变化，显示出稳定的特性。另外，可知在能量效率也超过90%时，显示出良好的值。从第2个周期至第96个周期的平均能量效率为93%。
图14是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定导电性物质·活性物质混合物的碳毡、面积、支持方法、活性物质的量、正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比、及操作方法的电流密度及深度分布(截止电压)而改变离子交换膜时能量效率及能量密度的周期数依赖性的图。具体而言，将以商品名XF30ADP14市售的厚度3.8mm的碳毡、导电性物质·活性物质混合物(化合物)填充到底面积2.35平方厘米、厚度为3毫米圆筒状的电池中，通过支持方法2将固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上，活性物质量的量为4.6×10-4摩尔，正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比为1:1，显示使采用不同的三种离子交换膜的固体钒/氧化还原二次电池100在电流密度5mA/平方厘米、截止电压0.7V下操作时的能量效率及能量密度。
在图14中，使用黑圆圈的曲线是表示在使用以商品名Neosepta(注册商标)CMX C-1000市售的阳离子膜时最初的96个周期的充放电特性的图。在图14中，使用白色正方形的曲线是表示在使用以商品名Neosepta(注册商标)AMX A-9485市售的阴离子膜时最初的96个周期的充放电特性的图。在图14中，使用白色菱形的曲线是表示在使用以商品名Selemion(注册商标)APS市售的阳离子膜时最初的96个周期的充放电特性的图。这三种离子交换膜的特性如下表2所示。
[表2]
Figure BDA00001792416500341
使用以商品名Neosepta(注册商标)CMX C-1000市售的阳离子膜时，从第2个周期至第96个周期的平均能量密度约为70Wh/kg，是三种离子交换膜中最好的值。另外，可知能量密度的周期数依赖性也小。当然，只要是阳离子性且具有高离子交换容量、高永久选择性及高电阻率的膜，就不限于以商品名Neosepta(注册商标)CMX C-1000市售的离子交换膜。
如下表3，在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、导电性物质·活性物质混合物的面积、支持方法及活性物质的量及正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比、以及操作方法的电流密度及深度分布(截止电压)而改变作为电极物质及导电性物质所使用的炭纸(炭纸)时的能量效率。具体而言，将以商品名Neosepta(注册商标)CMX C-1000市售的离子交换膜、导电性物质·活性物质混合物(化合物)填充到底面积2.35平方厘米、厚度为3毫米圆筒状的电池中，通过支持方法2将固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上，活性物质量的量为4.6×10-4摩尔且正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比为1:1，显示了使采用不同的两种碳毡的固体钒/氧化还原二次电池100在电流密度5mA/平方厘米、截止电压0.7V下操作时的能量效率及能量密度。
[表3]
Figure BDA00001792416500351
根据表3可知，使用以商品名XF30ADP14市售的碳毡时具有最好的能量效率的值。该XF30ADP14是同时兼有高电导率性和高流量性的碳毡，只要具有这种性质的碳毡，也可以不是XF30ADP14。
图15是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、导电性物质·活性物质混合物的碳毡、面积、活性物质的量、正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比及操作方法的电流密度及深度分布(截止电压)，相对通过支持方法1和支持方法2的能量效率及能量密度的周期数依赖性的图。具体而言，将以商品名Neosepta(注册商标)CMX C-1000市售的离子交换膜、以商品名XF30ADP14市售的厚度3.8mm的碳毡、导电性物质·活性物质混合物(化合物)填充到底面积2.35平方厘米圆筒状的电池中，活性物质量的量为4.6×10-4摩尔且正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比为1:1，表示使采用将不同的两种固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上的方法、即支持方法1和支持方法2中任一方法的固体钒/氧化还原二次电池100在电流密度5mA/平方厘米、截止电压0.7V下操作时的能量效率及能量密度。
在图15中，黑圆圈的曲线是表示使用支持方法1作为使活性物质支持到二次电池100的导电性物质上的方法时最初的96个周期的充放电特性的图。在图15中，白色菱形的曲线是表示使用支持方法2作为使活性物质负载在二次电池100的导电性物质上的方法时最初的96个周期的充放电特性的图。可知使用支持方法2时的能量密度的值高，更为合适。
如下表4，为在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、碳毡、支持方法及活性物质的量及正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比、以及操作方法的电流密度及深度分布(截止电压)而改变导电性物质·活性物质混合物的面积时的能量效率。具体而言，通过支持方法2将以商品名Neosepta(注册商标)CMX C-1000市售的离子交换膜、以商品名XF30ADP14市售的厚度3.8mm的碳毡、固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上，活性物质量的量为4.6×10-4摩尔且正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比为1:1，表示出使作为填充有导电性物质·活性物质混合物(化合物)的电池而采用的不同三种结构的固体钒/氧化还原二次电池100在电流密度5mA/平方厘米、截止电压0.7V下操作时的能量效率及能量密度。
[表4]
Figure BDA00001792416500361
电池结构类型A的底面积2.35平方厘米且厚度为3毫米、电池结构类型B虽然具有与电池结构A类型相同的底面积2.35平方厘米，但是厚度为1.5毫米，是电池结构类型A的一半。电池结构类型C具有与电池结构A类型相同的厚度3毫米，但是底面积为1.17平方厘米，是电池结构类型A的一半。
可知电池结构类型A在电池结构类型A～C中具有最好的能量效率。电池结构类型A中电极的面积2.35平方厘米、厚度为3毫米。
图16是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、导电性物质·活性物质混合物的碳毡、面积、支持方法、活性物质的量、以及操作方法的电流密度及深度分布(截止电压)而改变正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比时的能量效率及能量密度的变化的图。具体而言，将以商品名Neosepta(注册商标)CMX C-1000市售的离子交换膜、以商品名XF30ADP14市售的厚度3.8mm的碳毡、导电性物质·活性物质混合物(化合物)填充到底面积2.35平方厘米、厚度为3毫米圆筒状的电池中，通过支持方法2使固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上，活性物质量含有4.6×10-4摩尔，显示使采用了正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比的固体钒/氧化还原二次电池100在电流密度5mA/平方厘米、截止电压0.7V下操作时的能量效率及能量密度的变化。
根据图16可知，正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比为1:1时，每单位重量的能量效率取得最好的值。然而，也可知能量效率不是很大程度地依赖于正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比。该事实表示根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池为至少不用微调整正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比就可以发挥出稳定的性能的电池。
图17是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、导电性物质·活性物质混合物的碳毡、面积、支持方法、活性物质的量、活性物质的摩尔比及操作方法的深度分布(截止电压)而改变电流密度时的能量效率及能量密度的变化的图。具体而言，将以商品名Neosepta(注册商标)CMXC-1000市售的离子交换膜、以商品名XF30ADP14市售的厚度3.8mm的碳毡、导电性物质·活性物质混合物(化合物)填充到底面积2.35平方厘米、厚度为3毫米圆筒状的电池中，通过支持方法2使固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上，活性物质量含有4.6×10-4摩尔，显示使正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比为1:1的固体钒/氧化还原二次电池100在四个不同的电流密度、截止电压0.7V下操作时的能量效率及能量密度的变化。
图17是相对于电流密度分别在2、5、10、15及20mA/平方厘米时，计算出充放电周期从第1个周期至第5个周期的能量密度的平均的值。
根据图17可知电流密度在大于5mA/平方厘米时，显示出高能量效率。
图18是表示在根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池中，在固定离子交换膜、导电性物质·活性物质混合物的碳毡、面积、支持方法、活性物质的量、正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比及操作方法的电流密度而改变深度分布(截止电压)时的能量效率及能量密度的变化的图。具体而言，将以商品名Neosepta(注册商标)CMX C-1000市售的离子交换膜、以商品名XF30ADP14市售的厚度3.8mm的碳毡、导电性物质·活性物质混合物(化合物)填充到底面积2.35平方厘米、厚度为3毫米圆筒状的电池中，通过支持方法2使固体钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上，活性物质量含有4.6×10-4摩尔，计算出使正极侧和负极侧的活性物质的摩尔比为1∶1的固体钒/氧化还原二次电池100在电流密度5mA/平方厘米、三个不同的截止电压1.3V、1.0V及0.7V下操作时的能量效率及能量密度。
在图18中，能量效率的值的截止电压值依赖性小。然而，能量密度的值随着截止电压的减小1.3V、1.0V、0.7V而变小。
因此，相对于根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池，得出结论截止电压的值优选为0.7V。
上述实施例中抗衡离子为硫酸根离子。然而，可以使用氯离子/氯化物离子、氟离子/氟化物离子等代替硫酸盐的离子。
在表5中表示作为抗衡离子使用硫酸盐、氯化物、氟化物时的能量密度的理论值。对于抗衡离子为氯离子/氯化物离子或氟离子/氟化物离子，活性物质的量与正极侧、负极侧一起假定为5摩尔。另外，二次电池的输出电压假定为1.5V。即使在该情况下，根据本发明的固体钒/氧化还原二次电池也可获得高能量密度。
[表5]
Figure BDA00001792416500391
如上所述构成的固体钒/氧化还原二次电池非常小型，输出电压为1.5V、重量能量密度具有70Wh/kg，可以广泛应用于个人电脑、个人便携式信息终端(PDA)、数码相机、数字媒体播放器、数字录音机、游戏机、电器制品、车辆、无线装置、手机等。

Claims (10)

1.一种钒电池，其包括：
第一钒化合物：含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为负极的表面，
第二钒化合物：含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，且包含成为正极的表面，
以及被第一及第二钒化合物夹持并选择性通过离子的隔膜。
2.一种钒电池，其包括：
第一钒化合物：含有通过氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，
第二钒化合物：含有通过还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的固体钒盐或者络合盐，
被第一及第二钒化合物夹持并选择性通过离子的隔膜，
与第一钒化合物相连的负极，
以及与第二钒化合物相连的正极。
3.根据权利要求1或2所述的钒电池，其中，第一及第二钒化合物中浸渗有硫酸，选择性通过隔膜的离子包含氢离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子中的至少一个。
4.根据权利要求3所述的钒电池，其中，第一钒化合物所含有的固体钒盐或者络合盐为硫酸钒(III)·n水合物的固体粉末，第二钒化合物所含有的固体钒盐或者络合盐为硫酸氧钒(IV)·n水合物的固体粉末。
5.一种用于钒/氧化还原电池的呈固体状态的活性物质的制造方法，其包括：
调制含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液的步骤，
将含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液进行电解还原或电解氧化的步骤，
使溶液干燥获得固体活性物质的步骤。
6.根据权利要求5所述的固体活性物质的制造方法，其包括如下步骤：
在将含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液进行电解还原或电解氧化的步骤中进行电解还原，
进而，在将溶液进行电解还原后、干燥前，将溶液置于含有氧的环境下。
7.根据权利要求6所述的固体活性物质的制造方法，其包括如下步骤：
在将含有4价的钒离子或以4价的状态含钒的阳离子的溶液进行电解还原或电解氧化的步骤中进行电解氧化，
进而，将上清液及沉淀物干燥。
8.根据权利要求1或2所述的钒电池，其中，所述第一钒化合物为固体，且通过利用氧化和还原反应而氧化数在2价及3价间变化的钒或含这种钒的钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上而形成，
所述第二钒化合物为固体，且通过利用还原和氧化反应而氧化数在5价及4价间变化的钒或含这种钒的钒盐或者络合盐负载在导电性物质的表面上而形成。
9.根据权利要求8所述的钒电池，其中，所述导电性物质为碳。
10.一种制造固体状态的钒化合物或混合物的方法，其作为在二次电池中使用的固体电解质而发挥功能，含有氧化数变化的钒或含这种钒的钒盐或者络合盐活性物质，所述方法包括如下步骤：
通过在含有所述钒或含这种钒的钒盐或者络合盐、以及含有硫酸盐、氯化物或氟化物作为相对于所述钒盐或络合盐的抗衡离子的水溶液中浸入导电性物质，进行真空干燥，从而将所述钒或含这种钒的钒盐或者络合盐负载在所述导电性物质的表面上的步骤。
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