JP2018055902A

JP2018055902A - 二次電池

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Publication number: JP2018055902A
Application number: JP2016189050A
Authority: JP
Inventors: 朝雄山村; Asao Yamamura; 清志坂本; Kiyoshi Sakamoto; 吉田　茂樹; Shigeki Yoshida; 茂樹吉田
Original assignee: Brother Industries Ltd; Tohoku Techno Arch Co Ltd
Current assignee: Brother Industries Ltd; Tohoku Techno Arch Co Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2036-09-28
Also published as: JP7016503B2

Abstract

【課題】正極及び負極を隔てるためのイオン交換膜を必要としない二次電池を提供する。【解決手段】バナジウム固体塩電池１０は、基板１２と、基板１２の上に積層された、複数の歯２２ａを有する櫛形形状をなす正極集電体２２と、正極集電体２２の少なくとも歯２２ａの部分の上に積層され、正極活物質および電解液を有する正極電極２４と、基板１２の上に積層された、複数の歯４２ａを有する櫛形形状をなす負極集電体４２と、負極集電体４２の少なくとも歯４２ａの部分の上に積層され、負極活物質および電解液を有する負極電極４４と、正極電極２４および負極電極４４の両方に接するイオン伝導性部材５０と、を備えている。正極集電体２２と負極集電体４２は、互いにその歯の部分でかみ合うように対向配置されている。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池に関する。

二次電池の一つとして、バナジウムを活物質として用いたバナジウム・レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。バナジウム・レドックスフロー電池は、電解質溶液中における活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行うことのできる電池である。

特に、活物質として２価、３価、４価、及び５価のバナジウムイオンを用いるとともに、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液をセルとの間で循環させるバナジウム・レドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。

バナジウム・レドックスフロー電池は、正極側の活物質である正極液を収容する正極液タンク、負極側の活物質である負極液を収容する負極液タンク、及び、充放電を行うスタックとからなる。正極液及び負極液は、ポンプによってセルとタンクの間を循環する。スタックは、正極、負極、及び、それらを仕切るイオン交換膜を備えている。正極液中及び負極液中の電池反応式は、それぞれ、以下の式（１）、（２）の通りである。

正極：ＶＯ^２＋（ａｑ）＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＶＯ_２ ^＋（ａｑ）＋ｅ⁻＋２Ｈ^＋ …（１）

負極：Ｖ^３＋（ａｑ）＋ｅ⁻ ⇔ Ｖ^２＋（ａｑ） …（２）

上式（１）及び（２）において、「⇔」は化学平衡を示す。またイオンの隣に記載された（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを意味する。

また、バナジウムを活物質として用いた電池として、液静止型バナジウムレドックス電池（特許文献２）、バナジウム固体塩電池等が知られている（特許文献３）。

本明細書では、バナジウム、バナジウムイオン、バナジウムを含むイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を活物質として用いるレドックス電池全般のことを、「バナジウムレドックス電池」と呼ぶ。バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池は、「バナジウムレドックス電池」に含まれる。

米国特許第４，７８６，５６７号公報特開２００２−２１６８３３号公報国際公開ＷＯ２０１１／０４９１０３号公報

バナジウムレドックス電池等の従来の二次電池では、正極と負極はイオン交換膜によって隔てられており、正極及び負極に含まれる電解液が混合することが防止されている。しかしながら、このイオン交換膜は、電池体積の増大、電池コストの上昇など、電池を設計、製造する上で大きな制約となっていた。

そこで、本発明は、正極及び負極を隔てるためのイオン交換膜を必要としない二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、以下の通りである。
支持体と、
前記支持体上に積層された、複数の歯を有する櫛形形状をなす正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも歯の部分の上に積層され、正極活物質および電解液を有する正極電極と、
前記支持体上に積層された、複数の歯を有する櫛形形状をなす負極集電体と、
前記負極集電体の少なくとも歯の部分の上に積層され、負極活物質および電解液を有する負極電極と、
前記正極電極および前記負極電極の両方に接するイオン伝導性部材と、を備え、
前記正極集電体と前記負極集電体が互いにその歯の部分でかみ合うように対向配置されている、二次電池。

前記正極電極は、前記正極集電体と同じ櫛形形状をなし、前記正極集電体上に積層されており、
前記負極電極は、前記負極集電体と同じ櫛形形状をなし、前記負極集電体上に積層されていることが好ましい。

前記イオン伝導性部材は、前記正極電極及び前記負極電極の上に積層されていることが好ましい。

前記イオン伝導性部材は、ゲル状電解質であることが好ましい。

前記イオン伝導性部材は、前記正極活物質および／または前記負極活物質を含有することが好ましい。

前記正極活物質は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有し、前記負極活物質は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有することが好ましい。

本発明によれば、正極及び負極を隔てるためのイオン交換膜を必要としない二次電池を提供することができる。

バナジウム固体塩電池の第１の構成例を示す平面図である。図１のＡ−Ａ線断面図である。図２のＢ−Ｂ線断面図である。バナジウム固体塩電池の第２の構成例を示す平面図である。図４のＣ−Ｃ線断面図である。図４のＤ−Ｄ線断面図である。

以下、二次電池の一つであるバナジウムレドックス電池を例にとって本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のバナジウムレドックス電池は、正極及び負極における活物質として、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を用いている。バナジウム（Ｖ）は、２価、３価、４価、及び５価を含む複数の酸化状態を取り得る元素である。バナジウムは、電池に有用な程度の大きさの電位差を生じさせる元素である。
バナジウムレドックス電池には、バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池等が含まれる。
以下では、本発明をバナジウム固体塩電池に適用した例について説明する。

本実施形態のバナジウム固体塩電池は、正極電極及び正極集電体からなる正極と、負極電極及び負極集電体からなる負極を含む。

正極電極は、正極活物質を含む。正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、正極活物質は、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有するイオン（陽イオン又は陰イオン）を含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。

負極電極は、負極活物質を含む。負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有するイオン（陽イオン又は陰イオン）を含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。

バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、液漏れなどの心配が少ない。また、バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、安全性に優れ、かつ、高いエネルギー密度を有する。なお、バナジウム固体塩電池においては、活物質が全て固体状態で存在しているとは限らず、活物質が固体と液体の両方の状態で共存していることもある。

バナジウム固体塩電池に用いることのできる負極活物質の例として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、及び、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等が挙げられる。負極活物質は、硫酸水溶液などの電解液に加えられてもよい。

バナジウム固体塩電池に用いることのできる正極活物質の例として、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、及び、ジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物等が挙げられる。正極活物質は、硫酸水溶液などの電解液に加えられてもよい。

バナジウム固体塩電池の充放電時における正極活物質の反応式は、例えば、以下の式（３）に示す通りである。

正極：ＶＯＸ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｓ）⇔ ＶＯ_２Ｘ・ｍＨ_２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ …（３）

バナジウム固体塩電池の充放電時における負極活物質の反応式は、例えば、以下の式（４）に示す通りである。

負極：ＶＸ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｓ）＋ｅ⁻ ⇔ ２ＶＸ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｓ）＋Ｘ⁻ …（４）

上記式（３）及び（４）において、Ｘは１価の陰イオンを表す。
上記式（３）及び（４）において、ｎは様々な値をとりうる。たとえば、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物とジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物は、必ずしも同じ個数の水和水を持っているとは限らない。以下に登場する化学反応式や物質名においても同様である。

＜第１の構成例＞
図１は、バナジウム固体塩電池の第１の構成例を示す平面図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。
図１〜図３に示すように、バナジウム固体塩電池１０は、基板１２と、基板１２の上に互いに向かい合うように配置された正極２０及び負極４０を備えている。

基板１２は、その上に正極２０及び負極４０を配置することのできる絶縁性の部材であればよく、特に制限されるものではないが、ロール状に巻き取ることが可能なシート状の部材であることが好ましい。基板１２がシート状の部材である場合、基板１２に対してロールtoロール方式で正極２０及び負極４０を印刷することができるため、量産性に優れた安価な電池を実現することができる。例えば、基板１２は、絶縁性のプラスチックシートや多孔質シートによって構成されることが好ましい。基板１２が、本発明の「支持体」に対応する。

正極２０は、基板１２の上に積層された、複数の歯２２ａを有する櫛形形状をなす正極集電体２２と、正極集電体２２の少なくとも歯２２ａの部分の上に積層された正極電極２４とからなる。

正極集電体２２は、炭素材料によって形成されている。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。

上記した炭素材料及びバインダーを混練した後、この混練物を基板１２の上に塗布あるいは印刷等によって積層する。これにより、基板１２の上にシート状に積層された正極集電体２２を得ることができる。炭素材料と混練するバインダーとしては、例えば、PTFE、PVDF、フッ素系バインダー、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ゴム系バインダー、アクリル系バインダー、塩素系バインダー、及び／又は、無機系バインダーを用いることができる。

正極電極２４を形成するためには、正極活物質であるオキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物と、電解液である硫酸水溶液と、カーボンとを混合した後、この混合物を正極集電体２２の歯２２ａの上に塗布あるいは印刷等によって積層する。これにより、正極集電体２２の歯２２ａの上に積層された薄膜状の正極電極２４を得ることができる。なお、正極電極２４はカーボンを含むことが好ましいが、正極活物質によって形状を保持できる場合は、正極電極２４はカーボンを含まなくてもよい。

負極４０は、基板１２の上に積層された、複数の歯４２ａを有する櫛形形状をなす負極集電体４２と、負極集電体４２の少なくとも歯４２ａの部分の上に積層された負極電極４４とからなる。

負極集電体４２は、炭素材料によって形成されている。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。

上記した炭素材料及びバインダーを混練した後、この混練物を基板１２の上に塗布あるいは印刷等によって積層する。これにより、基板１２の上にシート状に積層された負極集電体４２を得ることができる。炭素材料と混練するバインダーとしては、例えば、PTFE、PVDF、フッ素系バインダー、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ゴム系バインダー、アクリル系バインダー、塩素系バインダー、及び／又は、無機系バインダーを用いることができる。

負極電極４４を形成するためには、負極活物質である硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物と、電解液である硫酸水溶液と、カーボンとを混合した後、この混合物を負極集電体４２の歯４２ａの上に塗布あるいは印刷等によって積層する。これにより、負極集電体４２の歯４２ａの上に積層された薄膜状の負極電極４４を得ることができる。なお、負極電極４４はカーボンを含むことが好ましいが、負極活物質によって形状を保持できる場合は、負極電極４４はカーボンを含まなくてもよい。

正極集電体２２の端部には、正極リード線２６が接続されており、負極集電体４２の端部には、負極リード線４６が接続されている。正極リード線２６と負極リード線４６との間に適当な大きさの電気抵抗を接続することによって、電池１０を放電させることができる。正極リード線２６と負極リード線４６との間に十分な大きさの電圧を印加することによって、電池１０の充電を行うことができる。

図１〜図３に示すように、正極電極２４と負極電極４４の間には、イオン伝導性部材５０が配置されている。イオン伝導性部材５０は、その内部をイオン（例えば、水素イオン、硫酸イオン等）が移動することのできる部材である。イオン伝導性部材５０は、電解質を含むことが好ましい。電解質としては、例えば、硫酸を用いることができる。なお、図１では、イオン伝導性部材５０の外周の輪郭のみを点線で示している。

イオン伝導性部材５０は、正極電極２４及び負極電極４４の間でバナジウムイオン以外のイオン（例えば、水素イオン、硫酸イオン等）を移動させることのできる部材であることが好ましい。イオン伝導性部材５０は、基板１２の上でその形状を保持できる部材であることが好ましく、固体または、ゲル状の部材であることが好ましい。

ゲル状のイオン伝導性部材５０は、例えば、電解質である硫酸水溶液と、寒天を混合した後、この混合物を型枠に流し込むことによって製造することができる。硫酸水溶液の濃度、量、及び、混合する寒天の量を調整することによって、ゲル化した後のイオン伝導性部材５０の固さや電気伝導度を調整することができる。なお、電解質溶液をゲル化するためには、寒天以外のゲル化剤を用いることも可能である。

図２、図３に示すように、イオン伝導性部材５０は、正極電極２４及び負極電極４４の上面を覆うように積層されていることが好ましいが、互いに隣接する正極電極２４及び負極電極４４の間にのみ積層されてもよい。すなわち、イオン伝導性部材５０は、正極電極２４及び負極電極４４の両方に接していればよく、正極電極２４及び負極電極４４の上面を覆っていなくてもよい。

図１に示すように、櫛形形状の正極集電体２２と、櫛形形状の負極集電体４２は、互いにその歯２２ａ、４２ａの部分で噛み合うように対向配置（互いに向かい合うように配置）されている。また、櫛形形状の正極集電体２２と、櫛形形状の負極集電体４２は、互いに所定の距離だけ離間した状態で配置されている。正極集電体２２と負極集電体４２をこのように配置することによって、高容量でかつ高出力のバナジウム固体塩電池１０を実現することができる。

イオン伝導性部材５０は、正極活物質および／または負極活物質を含有していることが好ましい。
イオン伝導性部材５０が正極活物質および／または負極活物質を含有している場合、イオン伝導性部材５０に含まれる活物質の濃度と、正極電極２４および／または負極電極４４に含まれる活物質の濃度との差を小さくすることができる。その結果、正極電極２４および／または負極電極４４に含まれる活物質がイオン伝導性部材５０に移動することを防止できるため、活物質の減少によって電池の容量が時間の経過とともに低下することを防止することができる。

＜第２の構成例＞
図４は、バナジウム固体塩電池の第２の構成例を示す平面図である。図５は、図４のＣ−Ｃ線断面図である。図６は、図４のＤ−Ｄ線断面図である。図４〜図６において、第１の構成例に係るバナジウム固体塩電池１０と同様の部分には、同一の符号を付している。

図４〜図６に示すように、第２の構成例に係るバナジウム固体塩電池６０において、正極集電体２２は櫛形形状に形成されており、正極電極２４は正極集電体２２とほぼ同一の櫛形形状に形成されている。正極電極２４を形成するためには、正極活物質であるオキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物と、電解液である硫酸水溶液と、カーボンとを混合した後、この混合物を正極集電体２２の上に塗布あるいは印刷等によって積層する。これにより、櫛形形状の正極集電体２２の上に積層された、櫛形形状でかつ薄膜状の正極電極２４を得ることができる。

第２の構成例に係るバナジウム固体塩電池６０において、負極集電体４２は櫛形形状に形成されており、負極電極４４は負極集電体４２とほぼ同一の櫛形形状に形成されている。負極電極４４を形成するためには、負極活物質である硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物と、電解液である硫酸水溶液と、カーボンとを混合した後、この混合物を負極集電体４２の上に塗布あるいは印刷等によって積層する。これにより、櫛形形状の負極集電体４２の上に積層された、櫛形形状でかつ薄膜状の負極電極４４を得ることができる。

図４〜図６に示すように、正極電極２４と負極電極４４の間には、イオン伝導性部材５０が配置されている。イオン伝導性部材５０は、その内部をイオン（例えば、水素イオン、硫酸イオン等）が移動することのできる部材である。イオン伝導性部材５０は、電解質を含むことが好ましい。電解質としては、例えば、硫酸を用いることができる。なお、図４では、イオン伝導性部材５０の外周の輪郭のみを点線で示している。

第２の構成例に係るバナジウム固体塩電池６０において、イオン伝導性部材５０は、櫛形形状に形成された正極電極２４及び負極電極４４の歯の部分だけでなく、正極電極２４及び負極電極４４の基部２４ａ、４４ａを含めた全部を覆うように積層されている。

第２の構成例に係るバナジウム固体塩電池６０によれば、正極集電体２２が櫛形形状に形成されており、正極電極２４が正極集電体２２とほぼ同一の櫛形形状に形成されている。また、負極集電体４２が櫛形形状に形成されており、負極電極４４が負極集電体４２とほぼ同一の櫛形形状に形成されている。これにより、正極電極２４及び負極電極４４のイオン伝導性部材５０との接触面積を大きくすることができるため、バナジウム固体塩電池６０の出力をより高めることができる。

また、第２の構成例に係るバナジウム固体塩電池６０によれば、イオン伝導性部材５０が正極電極２４及び負極電極４４の全部を覆うように積層されているため、バナジウム固体塩電池６０の出力をより一層高めることができる。

以上説明したように、本実施形態のバナジウム固体塩電池によれば、正極及び負極を隔てるためのイオン交換膜を必要としない二次電池を実現することができる。

なお、上記実施形態では、本発明を二次電池の一つであるバナジウム固体塩電池に適用した例について説明したが、本発明は他の二次電池に適用することも可能である。
例えば、本発明は、バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、リチウムイオン電池等の他の二次電池に適用することもできる。

１０、６０バナジウム固体塩電池
１２基板
２０正極
２２正極集電体
２４正極電極
２６正極リード線
４０負極
４２負極集電体
４４負極電極
４６負極リード線
５０イオン伝導性部材

Claims

支持体と、
前記支持体上に積層された、複数の歯を有する櫛形形状をなす正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも歯の部分の上に積層され、正極活物質および電解液を有する正極電極と、
前記支持体上に積層された、複数の歯を有する櫛形形状をなす負極集電体と、
前記負極集電体の少なくとも歯の部分の上に積層され、負極活物質および電解液を有する負極電極と、
前記正極電極および前記負極電極の両方に接するイオン伝導性部材と、を備え、
前記正極集電体と前記負極集電体が互いにその歯の部分でかみ合うように対向配置されている、二次電池。
前記正極電極は、前記正極集電体と同じ櫛形形状をなし、前記正極集電体上に積層されており、
前記負極電極は、前記負極集電体と同じ櫛形形状をなし、前記負極集電体上に積層されている、請求項１に記載の二次電池。
前記イオン伝導性部材は、前記正極電極及び前記負極電極の上に積層されている、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
前記イオン伝導性部材は、ゲル状電解質である、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の二次電池。
前記イオン伝導性部材は、前記正極活物質および／または前記負極活物質を含有する、請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の二次電池。
前記正極活物質は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有し、
前記負極活物質は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の二次電池。