KR20120083274A - 축전 디바이스용 비수 전해액 및 축전 디바이스 - Google Patents
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Abstract
리튬염의 용해도 및 전도도가 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스용 비수 전해액, 그리고, 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스의 제공을 목적으로 한다. 특정 리튬염 (A), 그리고, CF3CH2OCF2CF2H 로 나타내는 하이드로플루오로에테르 (b1) 및 카보네이트계 용매 (b2) 를 함유하는 용매 (B) 를 함유하고, 상기 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량이, 용매 (B) 의 전체량 100 체적% 에 대해 1 ? 30 체적% 인 축전 디바이스용 비수 전해액. 또, 그 축전 디바이스용 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스.
Description
본 발명은 축전 디바이스용 비수 전해액 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
축전 디바이스용 비수 전해액에는, 전해질 염을 양호하게 용해시키기 위해 카보네이트계 용매 등의 고유전율 용매가 함유되어 있다. 카보네이트계 용매는, 특히 리튬염을 양호하게 용해시킴으로써 높은 리튬 이온 전도도를 발현하고, 또 넓은 전위창을 갖는다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 일차 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등에 바람직하게 사용된다. 그러나, 카보네이트계 용매 등의 고유전율 용매만으로는 충?방전 사이클에 있어서의 수명이 짧다.
그래서, 축전 디바이스의 장기의 충?방전 사이클 수명을 실현시키는 사이클 특성이 우수한 비수 전해액으로서, 산화 분해에 대한 안정성이 우수한 하이드로플루오로에테르를 함유하는 하기의 비수 전해액이 제안되어 있다.
(i) 전해액으로서 H-(CF2-CF2)a-CH2-O-CF2-CF2-H (식 중, a 는 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 하이드로플루오로에테르를 사용한 비수 전해액 (특허문헌 1).
(ii) HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CH2OCF2CF2H 등의, 말단에 -CF2H 기 또는 -CFH2 기를 적어도 1 개 갖는, 불소화율 55 % 이상의 비고리형 하이드로플루오로에테르와 비유전률 10 이상의 유기 용매를 함유하고, 전해액 중의 상기 비고리형 하이드로플루오로에테르의 함유량이 40 ? 90 체적% 이고, 상기 유기 용매의 함유량이 5 ? 50 체적% 인 비수 전해액 (특허문헌 2).
(iii) 비수 용매 중에 CF3CF2CH2OCF2CH3 등의 하이드로플루오로에테르가 함유되어 그 함유량이 30 체적% 초과 90 체적% 이하인 비수 전해액 (특허문헌 3).
그러나, 비수 전해액 (i) 에 대해 본 발명자가 검토한 바, 그 전해액은 하이드로플루오로에테르의 첨가에 의한 전도도의 저하가 커서 실용성이 부족한 것이 분명해졌다.
또, 비수 전해액(ⅱ) 및 비수 전해액 (iii) 은, 다량의 하이드로플루오로에테르가 함유되어 있음으로써 전도도가 크게 저하되어 있고, 또 특히 저온하에서 LiPF6 등의 리튬염의 용해도를 충분히 확보할 수 없다. 이상과 같이, 카보네이트계 용매와 리튬염을 함유하는 비수 전해액에 있어서, 리튬염의 용해도와 전도도를 충분히 확보하면서, 사이클 특성을 향상시키기는 곤란하다.
본 발명은 리튬염의 용해도 및 전도도가 높고, 또한 사이클 특성이 우수한, 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액으로 대표되는 축전 디바이스용 비수 전해액의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 전도도가 높고 사이클 특성이 우수한, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터로 대표되는 축전 디바이스의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.
[1] LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염 (A), 그리고, CF3CH2OCF2CF2H 로 나타내는 하이드로플루오로에테르 (b1) 및 카보네이트계 용매 (b2) 를 함유하는 용매 (B) 를 함유하고, 상기 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량이, 용매 (B) 의 전체량 100 체적% 에 대해 1 ? 30 체적% 인 축전 디바이스용 비수 전해액.
[2] 용매 (B) 가, 모노에테르 이외의 에테르계 용매를 함유하지 않는, 상기 [1] 에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액.
[3] 상기 리튬염 (A) 의 함유량이, 용매 (B) 1 리터에 대해 0.1 ? 3.0 mol 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액.
[4] 상기 [1] ? [3] 중 어느 것에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액.
[5] 상기 [1] ? [3] 중 어느 것에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액을 갖는 축전 디바이스.
[6] 리튬 이온을 흡장?방출하는 정극과, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장?방출하는 부극과, 상기 [4] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
[7] 정극과, 부극과, 상기 [1] ? [3] 중 어느 것에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액을 갖고, 상기 정극과 부극의 일방 또는 양방이 분극성 전극인, 전기 이중층 커패시터.
[8] 정극과, 부극과, 상기 [1] ? [3] 중 어느 것에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액을 갖고, 상기 정극과 부극의 일방 또는 양방이 분극성 전극인, 리튬 이온 커패시터.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액 및 축전 디바이스용 비수 전해액은, 리튬염의 용해도 및 전도도가 높고, 또 사이클 특성이 우수하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스는, 전도도가 높고 사이클 특성이 우수하다.
＜축전 디바이스용 비수 전해액＞
본 발명의 축전 디바이스용 비수 전해액 (이하, 간단히「비수 전해액」이라고 한다.) 은 리튬 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용하는 비수 전해액이다. 리튬 전지로는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 금속 일차 전지, 리튬 공기 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액, 전기 이중층 커패시터용 비수 전해액, 리튬 이온 커패시터용 비수 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염 (A), 그리고, CF3CH2OCF2CF2H 로 나타내는 하이드로플루오로에테르 (b1) 및 카보네이트계 용매 (b2) 를 함유하는 용매 (B) 를 함유하는 비수 전해액이다. 비수 전해액이란 물을 실질적으로 함유하지 않는 용매와 전해질을 함유하는 전해액을 의미한다. 즉, 비수 전해액 중의 용매가 가령 물을 함유하고 있었다고 해도, 그 수분량이, 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스의 성능 열화가 보이지 않을 정도의 양인 전해액을 의미한다.
본 발명의 비수 전해액 중에 함유되는 수분량은, 전해액의 총질량에 대해 0 ? 500 질량 ppm 인 것이 바람직하고, 0 ? 100 질량 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 0 ? 50 질량 ppm 인 것이 특히 바람직하다.
(리튬염 (A))
리튬염 (A) 는, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염이다. 리튬염 (A) 가 비수 전해액 중에서 해리됨으로써, 본 발명의 비수 전해액에 높은 전도도가 부여된다.
리튬염 (A) 로는, LiPF6 및 LiBF4 의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 중의 리튬염 (A) 의 함유량은, 용매 (B) 1 리터에 대해 0.1 ? 3.0 mol 이 바람직하고, 0.5 ? 2.0 mol 이 보다 바람직하다. 리튬염 (A) 의 함유량이 용매 (B) 1 리터에 대해 0.1 mol 이상이면, 비수 전해액의 전도도가 향상된다. 또, 리튬염 (A) 의 함유량이 용매 (B) 1 리터에 대해 3.0 mol 이하이면, 리튬염 (A) 를 용매 (B) 에 용해시키기 쉽다.
(용매 (B))
용매 (B) 는, 특정 하이드로플루오로에테르 (b1) 과 카보네이트계 용매 (b2) 를 함유하는 용매이다. 용매 (B) 가 하이드로플루오로에테르 (b1) 이외의 에테르계 용매를 함유하는 경우에는, 함유되는 그 에테르계 용매는 모노에테르 이외의 에테르계 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 모노에테르란 에테르성 산소 원자를 1 개 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 용매를 의미한다.
하이드로플루오로에테르 (b1) 은 CF3CH2OCF2CF2H 로 나타내는 모노에테르이다. 그 화합물로는, 예를 들어 상품명「AE-3000」(아사히 가라스사 제조) 을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 중의 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량의 상한값은, 용매 (B) 100 체적% 에 대해 30 체적% 이지만, 25 체적% 이하가 바람직하고, 15 체적% 이하가 보다 바람직하다. 함유량의 하한값은 1 체적% 이지만, 5 체적% 이상이 바람직하고, 10 체적% 이상이 보다 바람직하다. 또, 함유량의 범위는, 용매 (B) 100 체적% 에 대해 1 ? 30 체적% 이고, 5 ? 30 체적% 가 바람직하고, 10 ? 25 체적% 가 보다 바람직하다. 전도도의 관점에서는 1 ? 15 체적% 가 바람직하고, 5 ? 15 체적% 가 보다 바람직하고, 10 ? 15 체적% 가 더욱 바람직하다. 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량이 용매 (B) 100 체적% 에 대해 1 체적% 이상이면, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수 전해액이 얻어진다. 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량이 용매 (B) 100 체적% 에 대해 30 체적% 이하이면, 리튬염 (A) 의 용해도가 높고, 또한 높은 전도도를 갖는 비수 전해액이 얻어진다.
카보네이트계 용매 (b2) 로는, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트를 들 수 있다. 카보네이트계 용매 (b2) 는, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 어느 일방의 1 종만을 사용해도 되고, 일방 또는 양방의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 카보네이트계 용매 (b2) 에 의해, 리튬염 (A) 의 하이드로플루오로에테르 (b1) 에 대한 용해성이 향상되고, 또 높은 전도도가 얻어진다.
고리형 카보네이트란, 1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥소란-2-온 유도체, 1,3-디옥소란-2-온 및 1,3-디옥소란-2-온 유도체를 의미한다. 이들 유도체로는 4 위, 5 위, 또는 4 위와 5 위의 양방에 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기를 갖는 화합물을 말한다. 4 위와 5 위의 양방에 이들 원자나 기를 갖는 경우에는, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 할로겐 원자로는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 상기 알킬기로는 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하고, 상기 할로알킬기로는 1 이상의 염소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 이하의 할로알킬기가 바람직하다.
사슬형 카보네이트란 디알킬카보네이트 및 디알킬카보네이트 유도체를 의미한다. 디알킬카보네이트의 2 개의 알킬기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 이것들의 탄소수는 6 이하가 바람직하다. 디알킬유도체는, 일방 또는 양방의 알킬기가 염소 원자 또는 불소 원자를 1 이상 갖는 탄소수 6 이하의 할로알킬기로 치환된 것을 말한다. 알킬기나 할로알킬기의 탄소수는 4 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
고리형 카보네이트로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 입수 용이성, 리튬염 (A) 의 용해도 및 전도도면에서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트가 특히 바람직하다.
사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 에틸이소프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 3-플루오로프로필메틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 입수 용이성, 리튬염 (A) 의 용해도 및 전도도면에서, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 특히 바람직하다.
또, 카보네이트계 용매 (b2) 로는, 후술하는 특성 개선 보조제로서 작용하는 카보네이트계 용매도 사용할 수 있다. 이와 같은 작용을 갖는 카보네이트계 용매로는, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 특성 개선 보조제로서 작용하는 카보네이트계 용매는, 다른 카보네이트계 용매와 병용하는 것이 바람직하다.
카보네이트계 용매 (b2) 로는, 고리형 카보네이트가 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 갖는 이차 전지로 충전하면, 그 고리형 카보네이트가 부극 (예를 들어 탄소 전극) 표면상에서 분해되어 안정된 피막을 형성한다. 고리형 카보네이트에 의해 형성된 피막은, 전극 계면에서의 저항을 저감할 수 있기 때문에, 리튬 이온의 부극으로의 인터컬레이션이 촉진된다. 즉, 비수 전해액 중의 고리형 카보네이트에 의해 형성된 피막에 의해, 부극 계면에 있어서의 임피던스가 작아짐으로써, 리튬 이온의 부극으로의 인터컬레이션이 촉진된다.
또, 카보네이트계 용매 (b2) 로는, 사슬형 카보네이트와 고리형 카보네이트를 병용하는 것도 바람직하다. 카보네이트계 용매 (b2) 로서 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 병용함으로써, 저온에서도 높은 리튬염 농도의 용액 상태를 유지하기 쉽다.
카보네이트계 용매 (b2) 로서 사슬형 카보네이트와 고리형 카보네이트를 병용하는 경우, 사슬형 카보네이트 (체적 V1) 와 고리형 카보네이트 (체적 V2) 의 체적비 (V1：V2) 는 1：10 ? 10：1 인 것이 바람직하다. 고리형 카보네이트의 함유량이 이 범위 내이면, 혼합 용매의 융점이 적절한 범위가 되어 리튬염을 용해시킨 전해액 용액이 안정적으로 된다. 한편, 사슬형 카보네이트의 함유량이 이 범위이면, 리튬염 용해도가 적절한 범위가 되어 리튬염을 용해시킨 전해액 용액이 안정적으로 된다.
본 발명의 비수 전해액 중의 카보네이트계 용매 (b2) 의 함유량은, 용매 (B) 100 체적% 에 대해 50 ? 99 체적% 가 바람직하고, 70 ? 90 체적% 가 보다 바람직하다. 카보네이트계 용매 (b2) 의 함유량이 용매 (B) 100 체적% 에 대해 50 체적% 이상이면, 리튬염 (A) 의 용해도 및 전도도가 향상된다. 카보네이트계 용매 (b2) 의 함유량이 용매 (B) 100 체적% 에 대해 99 체적% 이하이면, 비수 전해액의 사이클 특성이 향상된다.
용매 (B) 는, 상기 하이드로플루오로에테르 (b1) 및 카보네이트계 용매 (b2) 로 이루어지는 용매인 것이 바람직하지만, 비수 전해액이 서로 분리되지 않는 범위 내이면, 그 밖의 용매 (b3) 를 함유해도 된다. 즉, 용매 (B) 는, 상기 하이드로플루오로에테르 (b1), 카보네이트계 용매 (b2) 및 그 밖의 용매 (b3) 으로 이루어지는 용매여도 된다. 또, 용매 (B) 에 함유되는 상기 하이드로플루오로에테르 (b1) 이외의 에테르계 용매는 모노에테르뿐인 것이 바람직하다. 용매 (B) 에 함유되는 에테르계 용매가 모노에테르뿐이면, 비수 전해액의 사이클 특성을 향상시키기 쉽다. 그 밖의 용매 (b3) 으로는, 하기 용매 (b31) 및 용매 (b32) 를 들 수 있다.
용매 (b31) ：하이드로플루오로에테르 (b1) 이외의 에테르계 용매.
용매 (b32) ：에스테르계 용매.
용매 (b31) 은 하이드로플루오로에테르이지만, 에테르성 산소 원자를 1 개 갖는 하이드로플루오로에테르인 것이 바람직하다. 용매 (b31) 의 하이드로플루오로에테르 중의 알킬기로는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 8 인 것이 바람직하고, 1 내지 6 이 보다 바람직하고, 1 내지 4 가 특히 바람직하다. 또, 용매 (b31) 의 탄소수로는 3 ? 12 가 바람직하고, 4 ? 8 이 보다 바람직하다. 용매 (b31) 의 탄소수가 이 범위이면, 용매의 점도 상승이 억제되어 전해액의 전도도가 양호해진다. 또, 비점이 지나치게 낮아지지 않고, 가스 발생 등의 문제가 잘 발생되지 않는다. 또, 불연성의 관점에서, 용매 (b31) 의 불소화율 (불소 원자의 원자량의 합계가 하이드로플루오로에테르의 분자량에서 차지하는 비율) 은 50 % 이상이 바람직하고, 55 % 이상이 특히 바람직하다. 이와 같은 용매 (b31) 의 하이드로플루오로에테르로는, 예를 들어 CHF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CH2OCF2CHFCF3 등의 사슬형 하이드로플루오로모노에테르를 들 수 있다.
용매 (b32) 의 에스테르계 용매는, 카르복실산, 술폰산, 인산, 질산 등의 산의 사슬형 에스테르 또는 고리형 에스테르인 용매를 말한다. 에스테르계 용매의 탄소수는, 3 이상 12 이하가 바람직하고, 4 이상 8 이하가 보다 바람직하다. 탄소수가 이보다 적은 에스테르계 용매는, 비점이 지나치게 낮아 축전 디바이스의 통상적인 사용 조건 하에서도 그 증기압에 의해 축전 디바이스가 팽창되기 쉬워진다. 또, 탄소수가 이보다 많은 에스테르계 용매는, 점도가 높아 전해액의 전도도나 저온 특성을 저하시킬 우려가 있다.
용매 (b32) 로는, 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르 등의 카르복실산에스테르, γ부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 고리형 술폰산에스테르, 메탄술폰산메틸 등의 술폰산알킬에스테르, 인산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그 밖의 용매 (b3) 가 함유되는 경우, 그 밖의 용매 (b3) 의 함유량은, 용매 (B) 100 체적% 에 대해 40 체적% 이하가 바람직하고, 30 체적% 이하가 보다 바람직하고, 20 체적% 이하가 특히 바람직하다.
(그 밖의 성분 (C))
또, 본 발명의 비수 전해액은 전해액의 기능을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 리튬염 (A) 및 용매 (B) 이외의 그 밖의 성분 (C) 이 함유되어 있어도 된다. 그 밖의 성분 (C) 로는, 예를 들어 종래 공지된 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제를 들 수 있다.
과충전 방지제로는, 예를 들어 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ； 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ； 2, 4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물을 들 수 있다. 과충전 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 비수 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 비수 전해액 (100 질량 %) 중의 과충전 방지제의 함유량은 0.1 ? 5 질량 % 가 바람직하다. 비수 전해액 중의 과충전 방지제의 함유량이 0.1 질량 % 이상이면, 본 발명의 비수 전해액을 이차 전지에 사용한 경우, 과충전에 의한 이차 전지의 파열?발화를 억제하기 쉬워, 그 이차 전지를 보다 안정적으로 사용할 수 있다.
탈수제로는, 예를 들어 몰레큘러시브, 망초, 황산마그네슘, 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬알루미늄을 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해액에 사용하는 용매 (B) 는, 상기 탈수제로 탈수한 후에 정류한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 정류하지 않고 상기 탈수제에 의한 탈수만을 행한 용매 (B) 를 사용해도 된다.
특성 개선 보조제로는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ； 에틸렌아황산염, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티오람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ； 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물 ； 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 특성 개선 보조제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 비수 전해액이 특성 개선 보조제를 함유하는 경우, 비수 전해액 (100 질량 %) 중의 특성 개선 보조제의 함유량은 0.1 ? 5 질량 % 가 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 이차 전지 등의 축전 디바이스의 실용상의 문제에서 -15 ℃ 에서의 전도도가 0.20 S?m-1 이상인 것이 바람직하다. 또, 전도도는 일반적으로 온도 상승에 의해 높아지지만, 15 ℃ 에서의 전도도는 0.62 S?m-1 이상인 것이 바람직하다. 또, 비수 전해액의 회전형 점도계에 의해 측정한 점도 (20 ℃) 는 0.1 ? 20 cP 인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 분해 전류값이 0.05 ㎃/㎠ 에 이르는 전위 영역 (전위창) 이 0.2 V ? 4.2 V 의 범위보다 넓은 영역에 있는 전해액인 것이 바람직하다. 그 전위창의 값은 리튬 금속 기준의 전위로 나타낸 값이다. 전위창의 측정은 실시예에 기재된 방법에 의해 실시가능하다.
본 발명의 비수 전해액은, 이유는 분명하지 않지만, 카보네이트계 용매 (b2) 에 하이드로플루오로에테르 (b1) 을 소량 첨가한 용매 (B) 를 사용함으로써, 리튬염 (A) 의 용해도, 전도도 등의 축전 디바이스에 있어서 중요한 특성을 고도로 유지한 상태에서, 4.2 V 를 초과하는 충전 전압에 의한 충방전에 있어서의 우수한 사이클 특성이 얻어진다. 또, 본 발명의 비수 전해액은, 하이드로플루오로에테르 (b1) 을 함유함으로써 우수한 내산화성을 갖는다.
＜축전 디바이스＞
본 발명의 축전 디바이스는 본 발명의 비수 전해액을 갖는 축전 디바이스이다. 축전 디바이스로는, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지, 일차 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 대전 디바이스를 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스로는, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터가 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지가 특히 바람직하다.
[리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 (이하,「본 이차 전지」라고 한다.) 는, 부극 및 정극과, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액을 갖는 이차 전지이다.
부극으로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장?방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 전극을 들 수 있다. 부극 활물질로는, 공지된 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온을 흡장?방출할 수 있는 그라파이트 (흑연), 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속, 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 부극 활물질로는 탄소질 재료가 바람직하다. 또, 탄소질 재료로는 흑연, 및 흑연의 표면을 그 흑연에 비해 비정질의 탄소로 피복한 탄소질 재료가 특히 바람직하다.
흑연은 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리, 이하 간단히「d 값」이라고 한다.) 이 0.335 ? 0.338 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.335 ? 0.337 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 흑연의 회분 (灰分) 은 1 질량 % 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량 % 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복한 탄소질 재료로는, d 값이 0.335 ? 0.338 ㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 흑연 표면에 그 흑연보다 d 값이 큰 비정질 탄소가 피복되어 있고, 또한 핵재의 흑연 (질량 WA) 과 그 흑연을 피복하는 비정질 탄소 (질량 WB) 의 비율이 질량비 (WA/WB) 로 80/20 ? 99/1 인 것이 바람직하다. 이 탄소질 재료를 사용함에 따라, 고용량이고, 또한 전해액과 잘 반응하지 않는 부극을 제조하는 것이 용이해진다.
탄소질 재료의 입경은 레이저 회절?산란법에 의한 메디안 직경으로 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 탄소질 재료의 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적은 0.3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄소질 재료의 비표면적은 25.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 20.0 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 15.0 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10.0 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소질 재료는 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석했을 때, 1570 ? 1620 ㎝- 1 의 범위에 있는 피크 PA 의 피크 강도 IA 와, 1300 ? 1400 ㎝- 1 의 범위에 있는 피크 PB 의 피크 강도 IB 의 비로 나타내는 R 값 (=IB/IA) 이 0.01 ? 0.7 인 것이 바람직하다. 또, 피크 PA 의 반값폭이 26 ㎝-1 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎝-1 이하인 것이 특히 바람직하다.
금속 리튬 이외에 부극 활물질로서 사용할 수 있는 금속으로는, Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ti, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, Ba 등을 들 수 있다. 또, 리튬 합금으로는 리튬과 상기 금속의 합금을 들 수 있다. 또, 금속 화합물로는 상기 금속의 산화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Si, Sn, Ge, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 금속 산화물, 리튬 합금이 바람직하고, Si, Sn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 리튬 합금, 티탄산리튬이 보다 바람직하다.
리튬 이온을 흡장?방출할 수 있는 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 및 리튬 합금은, 일반적으로 흑연으로 대표되는 탄소질 재료와 비교하여, 단위 질량당의 용량이 크기 때문에 보다 고에너지 밀도가 요구되는 이차 전지에 바람직하다.
정극으로는 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장?방출할 수 있는 정극 활물질을 함유하는 전극을 들 수 있다.
정극 활물질로는 공지된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 사용할 수 있고, 예를 들어, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물, 1 종류 이상의 천이 금속을 사용한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물, 올리빈형 금속 리튬염 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 예를 들어 LiCoO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, LiMnO3 등의 리튬망간 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V , Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb 등의 그 밖의 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 그 밖의 금속으로 치환된 것으로는 LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiMn1 .5Ni0 .5O4, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiMn1 .8Al0 .2O4 를 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어 TiO2, MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, 천이 금속 황화물로는 TiS2, FeS, MoS2, 금속 산화물로는 SnO2, SiO2 등을 들 수 있다.
올리빈형 금속 리튬염은, (식) LiLXxYyOzFg (단, X 는 Fe(II), Co(II), Mn(II), Ni(II), V(II), 또는 Cu(II) 를 나타내고, Y 는 P 또는 Si 를 나타내고, 0≤L≤3, 1≤x≤2, 1≤y≤3, 4≤z≤12, 0≤g≤1 인 수를 각각 나타낸다.) 로 나타나는 물질 또는 이들의 복합체이다. 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li2FePO4F, Li2MnPO4F, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4 를 들 수 있다.
이들 정극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물 ； 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염 ； 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로는, 정극 활물질에 대한 질량의 하한은 0.1 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ppm, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이다. 상한은 20 질량 % 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량 %, 더욱 바람직하게는 5 질량 % 이다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질로는, 방전 전압이 높고, 또한 전기 화학적 안정성이 높은 점에서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 α-NaCrO2 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다.
전극의 제작에는, 부극 활물질 또는 정극 활물질을 결착시키는 결착제를 사용한다.
부극 활물질 및 정극 활물질을 결착하는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매, 전해액에 대해 안정된 재료이면, 임의의 결착제를 사용할 수 있다. 결착제는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌?부타디엔 고무, 이소프렌고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 중합체, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 결착제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
전극 중에는 기계적 강도, 전기 전도도를 높이기 위해서 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.
증점제로는, 예를 들어 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 가제인, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 이들 증점제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
도전재로는, 예를 들어 구리 또는 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트 또는 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이들 도전재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
전극의 제조법으로는, 부극 활물질 또는 정극 활물질에, 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 건조 후에 프레스함으로써 전극을 압밀화하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가 지나치게 낮으면 이차 전지의 용량이 불충분해질 우려가 있다.
집전체로는, 각종 집전체를 사용할 수 있으나, 통상적으로는 금속 또는 합금이 사용된다. 부극의 집전체로는 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있고, 구리가 바람직하다. 또, 정극의 집전체로는 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속 또는 그 합금을 들 수 있고, 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.
본 이차 전지의 형상은 용도에 따라 선택하면 되고, 코인형이어도 되고, 원통형, 각형, 라미네이트형이어도 된다. 또, 정극 및 부극의 형상도 본 이차 전지의 형상에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
본 이차 전지의 충전 전압은, 3.4 V 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.0 V 이상이 보다 바람직하고, 4.2 V 이상이 특히 바람직하다. 본 이차 전지의 정극 활물질이 리튬 함유 천이 금속 산화물, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물인 경우의 충전 전압은 4.0 V 이상이 바람직하고, 4.2 V 가 특히 바람직하다. 또, 정극 활물질이 올리빈형 금속 리튬염인 경우의 충전 전압은 3.2 V 이상이 바람직하고, 3.4 V 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액은, 4.2 V 이상의 내산화성과 0.2 V 이하의 내환원성을 갖는 점에서, 그 범위에 작동 전위를 갖는 임의의 전극에 사용할 수 있다.
또한, 본 이차 전지는 충전 전압을 4.2 V 이상 (리튬 금속을 기준으로 한 전위) 에서 사용하는 이차 전지인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 전위창이 0 V ? 4.2 V 의 범위보다 넓은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액을 갖는 이차 전지를 들 수 있다.
본 이차 전지의 정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서 통상적으로는 세퍼레이터로서 다공막을 개재시킨다. 이 경우, 비수 전해액은 그 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질 및 형상은 비수 전해액에 대해 안정적이고, 또한 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없다. 다공막의 재질은, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 코폴리머 등의 불소 수지, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하고, 이들 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 보다 바람직하다. 또, 다공막의 형상은 다공성 시트 또는 부직포가 바람직하다. 또, 이들 다공막에 비수 전해액을 함침시켜 겔화시킨 것을 겔 전해질로서 사용해도 된다.
본 이차 전지에 사용되는 전지 외장체의 재질은, 이차 전지에 통상 사용되는 재질이면 되고, 니켈 도금을 행한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 수지 재료, 필름 재료 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액을 이용하고 있기 때문에 높은 전도도를 갖고, 또 사이클 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 비수 전해액은, 상기 리튬 이온 이차 전지 이외에, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 공기 이차 전지 등의 이차 전지, 리튬 일차 전지 등의 일차 전지에 사용해도 된다.
[전기 이중층 커패시터]
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 부극 및/또는 정극의 어느 일방 또는 양방이 분극성 전극인 부극 및 정극과 전술한 본 발명의 비수 전해액을 갖는다. 즉, 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 본 발명의 비수 전해액을 사용하는 것 이외에는 공지된 전기 이중층 커패시터와 동일한 구성이 사용된다.
분극성 전극으로는, 전기 화학적으로 불활성인 비표면적이 큰 재료를 주체로 하는 전극이 바람직하고, 활성탄, 카본 블랙, 금속 미립자, 도전성 산화물 미립자 로 이루어지는 전극이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 금속 집전체의 표면이 활성탄 등의 탄소 재료 분말로 이루어지는 비표면적이 큰 전극층이 형성된 전극이 특히 바람직하다.
[리튬 이온 커패시터]
본 발명의 리튬 이온 커패시터는, 부극 및/또는 정극의 어느 일방 또는 양방이 분극성 전극인 부극 및 정극과, 전술한 본 발명의 비수 전해액을 갖는다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 커패시터는, 본 발명의 비수 전해액을 사용하는 것 이외에는, 공지된 리튬 이온 커패시터와 동일한 구성이 사용된다. 분극성 전극은 상기 전기 이중층 커패시터에서 든 분극성 전극과 동일한 전극을 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 사용하고 있기 때문에 높은 전도도를 갖고, 또 사이클 특성이 우수하다.
그 때문에, 본 발명의 축전 디바이스는, 휴대 전화, 휴대 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전동 공구, 노트 PC, 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전철, 항공기, 인공 위성, 잠수함, 선박, 무정전 전원 장치, 로봇, 전력 저장 시스템 등의 여러 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[제조예 1] 카보네이트계 용매 (b2-1) 의 제조
에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트를 1/1 (용량비) 로 혼합한 카보네이트계 용매 (b2-1) 를 조제하였다.
[제조예 2] 용매 (B-1) 의 제조
제조예 1 에서 얻어진 카보네이트계 용매 (b2-1) 과 하이드로플루오로에테르 (b1) (CF3CH2OCF2CF2H) 를 85/15 (용량비) 로 혼합하여 용매 (B-1) 을 조제하였다.
[제조예 3] 용매 (B-2) 의 제조
제조예 1 에서 얻어진 카보네이트계 용매 (b2-1) 과 하이드로플루오로에테르 (b1) 을 75/25 (용량비) 로 혼합하여 용매 (B-2) 를 조제하였다.
[제조예 4] 용매 (B＇-1) 의 제조
제조예 1 에서 얻어진 카보네이트계 용매 (b2-1) 과 하이드로플루오로에테르 (b1) 을 50/50 (용량비) 으로 혼합하여 용매 (B＇-1) 을 조제하였다.
＜용해도의 평가＞
[실시예 1 및 2]
제조예 2 및 3 에서 제조한 용매 (B-1) 과 용매 (B-2) 각각에 대해, LiPF6 을 포화될 때까지 용해시켜 포화 용해도를 평가하였다.
[비교예 1]
제조예 4 에서 제조한 용매 (B＇-1) 에 대해, LiPF6 을 포화될 때까지 용해시켜 포화 용해도를 평가하였다.
[참고예 1]
제조예 1 에서 제조한 카보네이트계 용매 (b2-1) 에 대해, LiPF6 을 포화될 때까지 용해시켜 포화 용해도를 평가하였다.
각 예에서의 LiPF6 포화 용해도의 결과를 표 1 에 나타낸다. LiPF6 포화 용해도는 1 mol/ℓ 이상이면 실용상 문제가 없는 것으로 평가할 수 있다. 또, 표 1 에 있어서의「(b1) 의 함유량」은, 용매 (B) 의 전체량 100 체적% 에 대한 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량을 의미한다.
|
|
용매 | LiPF6 포화 용해도(mol/ℓ) | |
| 종류 | (b1) 의 함유량 [체적%] | ||
| 실시예 1 | B-1 | 15 | >1.2 |
| 실시예 2 | B-2 | 25 | >1.2 |
| 비교예 1 | B'-1 | 50 | 0.6 |
| 참고예 1 | b2-1 | 0 | >1.2 |
표 1 에 나타내는 바와 같이, 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량이 용매 (B) 의 전체량 100 체적% 에 대해 1 ? 30 체적% 인 본 발명에 관련된 실시예 1, 2 에서는 리튬염의 용해도가 높다는 효과를 얻을 수 있었다.
한편, 본 발명의 비교예에 관련된 비교예 1 에서는 리튬염의 포화 용해도가 크게 저하되었다.
또한, 참고예 1 은 하이드로플루오로에테르 (b1) 을 사용하지 않고, 카보네이트계 용매 (b2) 만을 사용한 예이지만, 실시예 1 및 2 에서는 참고예 1 과 동등한 LiPF6 포화 용해도를 얻을 수 있었다.
＜전도도의 평가＞
[실시예 3]
제조예 2 에서 제조한 용매 (B-1) 에, 1 mol/ℓ의 농도로 LiPF6 을 용해시키고, 비수 전해액 1 을 조제하여 전도도를 평가하였다.
[실시예 4]
제조예 3 에서 제조한 용매 (B-2) 에, 1 mol/ℓ 의 농도로 LiPF6 을 용해시키고, 비수 전해액 2 를 조제하여 전도도를 평가하였다.
[전도도의 평가 방법]
비수 전해액의 전도도는 전도도계 (토아 디케이케이(사) 제조, 유리 전극식 수소 이온 농도계 WM-22EP) 를 사용하여 -15 ℃ 및 15 ℃ 에서 측정하였다.
평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
|
|
전해액 | 전도도 [S/m] | ||
| 종류 | 용매 | -15 ℃ | 15 ℃ | |
| 실시예 3 | 비수 전해액 1 | B-1 | 0.25 | 0.71 |
| 실시예 4 | 비수 전해액 2 | B-2 | 0.27 | 0.65 |
표 2 에 나타내는 바와 같이, 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량이 용매 (B) 의 전체량 100 체적% 에 대해 1 ? 30 체적% 인 본 발명에 관련된 실시예 3, 4 에서는, 실용상 충분한 전도도가 발현된다는 효과가 얻어졌다.
＜사이클 특성의 평가＞
[실시예 5]
LiCoO2 (AGC 세이미 케미칼사 제조, 상품명「세리온 C」, 90 질량부) 와, 카본 블랙 (전기 화학 공업사 제조, 상품명「덴카 블랙」, 5 질량부) 과, 폴리불화비닐리덴 (5 질량부) 을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하였다. 그 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 양 면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 LiCoO2 정극을 제작하였다.
상기 LiCoO2 정극, 그 LiCoO2 정극과 동일 면적의 리튬 금속박, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 리튬 금속박, 세퍼레이터, LiCoO2 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이어서, 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양 면을 수지층 (폴리에틸렌 수지) 으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 팩 내에, 상기 전지 요소를 그 전지 요소의 LiCoO2 정극 및 부극 (리튬 금속박) 의 단자가 상기 팩의 외부로 나오도록 하여 수용하였다.
이어서, 그 팩 내에, 상기에서 제조한 비수 전해액 1 을 주입하고 진공 봉지하여 시트 형상의 이차 전지 1 (리튬 이온 이차 전지) 을 제작하였다.
[실시예 6]
비수 전해액 1 대신에 비수 전해액 2 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 이차 전지 2 를 제작하였다.
[참고예 2]
제조예 1 에서 제조한 카보네이트계 용매 (b2-1) 에, 1 mol/ℓ의 농도로 LiPF6 을 용해시키고, 비수 전해액 3 을 조제하였다.
이어서, 비수 전해액 1 대신에 비수 전해액 3 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 이차 전지 3 을 제작하였다.
[사이클 특성의 평가방법]
LiCoO2 정극-리튬 금속박으로 이루어지는 단극 셀의 시트 형상 리튬 이온 이차 전지를, 전극 간의 밀착성을 높이기 위해서 유리판 사이에 끼우고, 그 상태에서 25 ℃ 에서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 5 사이클 실시하여 이차 전지를 안정시켰다. 5 사이클째 이후에는, 0.2 C 의 정전류로 4.5 V 까지 충전하고, 추가로 4.5 V 의 정전압으로 전류값이 0.02 C 가 될 때까지 충전을 행하고, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 반복하고, 4.5 V 의 충방전의 첫 회 (6 사이클째) 의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량 유지율을 평가 성적으로 하였다. 단, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
각 예에서의 사이클 특성의 평가를 표 3 에 나타낸다.
| 이차 전지 | 전해액 | 방전 용량 유지율 [%] | ||
| 종류 | 용매 | |||
| 실시예 5 | 이차 전지 1 | 비수 전해액 1 | B-1 | 81 |
| 실시예 6 | 이차 전지 2 | 비수 전해액 2 | B-2 | 86 |
| 참고예 2 | 이차 전지 3 | 비수 전해액 3 | b2-1 | 79 |
표 3 에 나타내는 바와 같이, 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량이 용매 (B) 의 전체량 100 체적% 에 대해 1 ? 30 체적% 인 본 발명에 관련된 실시예 5, 6 에서는 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있었다.
또한, 참고예 2 는 하이드로플루오로에테르 (b1) 을 사용하지 않고 카보네이트계 용매 (b2) 만을 사용한 비수 전해액을 갖는 이차 전지의 예이지만, 실시예 5, 6 에서는 참고예 2 의 이차 전지 3 과 동등 이상의 사이클 특성이 얻어졌다.
이상과 같이, 본 발명의 비수 전해액은, 소량의 하이드로플루오로에테르 (b1) 을 사용함으로써, 리튬염의 용해도 및 전도도 등의 전지에 있어서의 특성을 고도로 유지한 상태에서, 4.2 V 를 초과하는 충전 전압에 있어서의 충방전 사이클 특성을 향상시킨다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 본 발명의 축전 디바이스는 실용상 충분한 전도도와 우수한 사이클 특성을 구비하고 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 축전 디바이스용 비수 전해액은, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용되는 물을 함유하지 않는 전해액으로서 유용하다.
또한, 2009년 9월 11일에 출원된 일본 특허 출원 2009-210254호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.
Claims (8)
- LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염 (A), 그리고, CF3CH2OCF2CF2H 로 나타내는 하이드로플루오로에테르 (b1) 및 카보네이트계 용매 (b2) 를 함유하는 용매 (B) 를 함유하고,
상기 하이드로플루오로에테르 (b1) 의 함유량이, 용매 (B) 의 전체량 100 체적% 에 대해 1 ? 30 체적% 인, 축전 디바이스용 비수 전해액. - 제 1 항에 있어서,
용매 (B) 가, 모노에테르 이외의 에테르계 용매를 함유하지 않는, 축전 디바이스용 비수 전해액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 리튬염 (A) 의 함유량이, 용매 (B) 1 리터에 대해 0.1 ? 3.0 mol 인, 축전 디바이스용 비수 전해액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액을 갖는 축전 디바이스.
- 리튬 이온을 흡장?방출하는 정극과, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장?방출하는 부극과, 제 4 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
- 정극과, 부극과, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액을 갖고, 상기 정극과 부극의 일방 또는 양방이 분극성 전극인, 전기 이중층 커패시터.
- 정극과, 부극과, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 비수 전해액을 갖고, 상기 정극과 부극의 일방 또는 양방이 분극성 전극인, 리튬 이온 커패시터.
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