TW201125186A - Non-aqueous electrolytic solution for power storage device, and power storage device - Google Patents

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201125186 六、發明說明： 【考务明所屬技冬好領域】 發明領域 本發明係關於用於蓄電裝置之非水電解液及蓄電裝 置。 t 才支冬好]| 發明背景 在用於蓄電裝置之非水電解液中，含有能將電解質鹽 良好溶解的碳酸酯系溶劑等高介電常數溶劑。碳酸酯系溶 劑特別因能將鋰鹽良好溶解而顯現出較高的鋰離子傳導 度，且具有較寬的電位窗。因此，頗適用於諸如鋰離子二 次電池、鋰金屬二次電池、鋰一次電池、電雙層電容器、 鋰離子電容器等。但是，若僅有碳酸酯系溶劑等高介電常 數溶劑，則充•放電循環的壽命較短。 所以，就在貫現蓄電裝置的長期充•放電循環壽命之 循環特性方面優異的非水電解液而言，提出有含有對氧化 分解具優異安定性之氫氟醚的下述非水電解液。 ⑴電解液係使用 H-(CF2-CF2)a-CH2-〇-ClVciVH(式 中，a係指1或2)所示之氫氟醚的非水電解液(專利文獻”。 ⑼含有：hcf2cf2ch2ocf2cf2h、cf3ch2ocf2cf2h 等，在末端至少具有1個_(:17疋基或_CFH2基，且氟化率達 55%以上的非環狀氫氟醚，以及相對介電常數達1〇以上的 有機溶劑；且在電解液中的前述非環狀氫氟醚含量係40〜90 體積％，前述有機溶劑的含量係5〜5〇體積％之非水電解液 201125186 (專利文獻2)。 (iii)在非水溶劑中含有CF3CF2CH2OCF2CH3等氫氟 醚，且含量超過30體積％在90體積°/〇以下的非水電解液（專 利文獻3)。 先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利第3807459號公報 專利文獻2 :曰本專利特開2000-294281號公報 專利文獻3:日本專利特開平9-97627號公報 【發明内容3 發明概要 發明欲解決之課題 但是，針對非水電解液⑴經本發明者進行檢討，結果 得知該電解液會因添加氫氟醚而導致傳導度大幅降低、欠 缺實用性。 再者，非水電解液(ii)及非水電解液(iH)因含有大量氫 氟醚而導致傳導度大幅降低，且特別在低溫下並無法充分 確保UPF6等鋰鹽的溶解度。依上所述，含有碳酸酯系溶劑 與鋰鹽的非水電解液，較難在充分確保鋰鹽的溶解度與傳 導度之情況下，使循環特性提升。 本發明目的在於提供：鋰鹽的溶解度與傳導度較高、 循環特性可代表祕雜子二:欠電池之非水電解液 的用於蓄電裝置之非水電解液。 峡 再者，本發明目的在於提供：傳導度較高、循環特性 201125186 優異，可代表裡離子二次電池、電雙層電容器、链離子電 容器的蓄電裝置。 用以欲解決課題之手段 本發明係為解決前述課題而採用以下構成。 [1] 一種用於蓄電裝置之非水電解液’係含有鋰鹽（A) 與溶劑(B)，而該鋰鹽（A)係選自由LiPF0、LiBF4及UCIO4所 構成群組中之至少1種者；該溶劑（B)係含有以 CF3CH2OCF2CF2H所示之氫氟醚(bl)及碳酸酯系溶劑（b2); 相對於總量為1〇〇體積。/〇的溶劑（B)，前述氫氟醚(bl)的含量 為1〜30體積°/〇。 [2] 如前述[1]所記載之用於蓄電裝置之非水電解液， 其中溶劑(B)係不含有單醚以外的醚系溶劑。 [3] 如前述[1]或[2]所記载之用於蓄電裝置之非水電解 液，其中相對於1公升的溶劑（B)，前述鋰鹽（A)的含量為 〇.卜3加〇1。 [4] 一種用於鋰離子二次電池用之許水電解液，係由如 前述[1]〜[3]項中任一項所記載之用於蓄電裝置之非水電解 液所構成。 [5] —種蓄電裝置，係具有如前述[1]〜[3]項中任一項所 記載之用於蓄電裝置之非水電解液。 [6] —種鋰離子二次電池，係具有：吸留/放出鋰離子 的極、吸留/放出經金屬 '鐘合金或錄離子的負極、以及 如前述[4]項之用於鋰離子二次電池用之非水電解液。 [7] —種電雙層電容器，係具有疋極、負極、及如前述 201125186 [1]〜[3]項中任一項所記載之用於蓄電裝置之非水電解液； 其中，前述正極與負極其中一者或雙方係極化電極。 [8] —種鋰離子電容器，係具有正極、負極、及如前述 [1]〜[3]項中任一項所記載之用於蓄電裝置之非水電解液； 其中，前述正極與負極其中一者或雙方係極化電極。 發明效果 本發明之用於鋰離子二次電池用之非水電解液及用於 蓄電裝置之非水電解液，鋰鹽的溶解度及傳導度均較高、 且在循環特性方面優異。 再者，本發明的鋰離子二次電池、電雙層電容器、鋰 離子電容器等蓄電裝置，傳導度較高、且在循環特性方面 優異。 C實施方式3 用以實施發明之形態 <用於蓄電裝置之非水電解液> 本發明的用於蓄電裝置之非水電解液（以下簡稱「非水 電解液」），係諸如鋰電池、電雙層電容器、鋰離子電容器 等蓄電裝置所使用的非水電解液。裡電池係有如：裡離子 二次電池、鋰金屬二次電池、鋰金屬一次電池、鋰空氣電 池等。 本發明的非水電解液較佳係使用為諸如用於鋰離子二 次電池之非水電解液、用於電雙層電容器之非水電解液、 用於鋰離子電容器之非水電解液，更佳係使用用於鋰離子 二次電池之非水電解液。 201125186 本發明的非水電解液係係含有鋰鹽(A)與溶劑（B)的非 水電解液。該鋰鹽(A)係選自由LiPF6、LiBF4及LiC104所構 成群組中之至少1種者’該溶劑(B)係含有以CF3CH2OCF2CF2H 所示之氫氟醚(bl)及碳酸酯系溶劑（b2)。所謂「非水電解液」 係指含有實質未含水之溶劑與電解質的電解液。即，意指 即使假設非水電解液中的溶劑含有水，其水分量亦是不會 造成使用該非水電解液的蓄電裝置性能出現劣化程度之量 的電解液。 相對於電解液的總質量，本發明的非水電解液中所含 之水分量較佳為〇〜500質量ppm、更佳為0〜100質量ppm、特 值為0〜50質量ppm。 (鋰鹽(A)) 鋰鹽(A)係選自由LiPF6、UBF4及Licl〇4所構成群組中 之至少1種的鋰鹽。藉由鋰鹽在非水電解液中進行解 離，便可對本發明的非水電解液賦予較高的傳導度。 鋰鹽(A)較佳係LiPF6及LiBF4中任一者或雙方。 相對於1公升的溶劑（B)，本發明非水電解液中的鋰鹽 (A)含量較佳為〇.丨〜3 〇m〇卜更佳為〇 5〜2 〇m〇卜相對於… 升的落劑⑻’若鐘鹽⑷含量達Q lm。丨以上便會提升非水 電解液的傳導度。又，相對公升的溶劑⑻，若裡鹽⑷ 含量在3_0mol以下’便可輕易地使鐘鹽(A)溶解於溶劑⑻中。 (溶劑(B)) /合剑(B)係含有特定氫氟醚(bl)與碳酸酯系溶劑(b2)的 分劑。洛劑(B)係當含有氮細㈣以外的i系溶劑時，較 201125186 佳係所含的醚系溶劑不含有單醚以外的醚系溶劑。前述所 謂「單醚」係指由具有1個醚性氧原子的醚化合物所構成之溶 劑。 氫氟&I(b 1)係以CF3CH2〇CF2CF2H所示之單醚。該化合 物可例如商品名「AE-3000」（旭硝子公司製）。 相對於總量為1〇〇體積％的溶劑(B)，本發明非水電解液 中的氣氟醚(bl)含量上限值較佳係30體積。/。、更佳係25體積 %以下、特佳係15體積％以下。含量下限值係丨體積％、較 佳係5體積％以上、更佳係1〇體積％以上。又，相對於總量 為^0體積％的溶劑(B)，含量範圍係1〜3〇體積％、較佳係 5〜30體積％、更佳係1〇〜25體積％。從傳導度的觀點來看， 較佳係1〜15體積％、更佳係5〜15體積％、特佳係1〇〜15體積 % °相對於總量為100體積％的溶劑(B)，若氫敗醚(bl)含量 達1體積％以上，便可獲得具優異循環特性的非水電解液。 相對於總量為100體積％的溶劑(B)，若氫氟醚(Μ)含量在3〇 體積％以下’便可獲得鋰鹽(A)溶解度較高、且具有高傳導 度的非水電解液。 碳酸酯系溶劑（b2)係可舉例如：環狀碳酸酯、鏈狀碳酸 醋。碳酸醋系溶劑(b2)係可僅使用環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯 任一者中之1種，亦可使用其中一者或雙方之2種以上的混 合物。利用碳酸酯系溶劑(b2)，便可提升鋰鹽(A)對氫氟醚 (bl)的溶解性，且可獲得高傳導度。 所謂「環狀碳酸酯」係指丨，3_二氧五環烷_2_酮、 一氧五環烧-2-_衍生物、丨义二。号。坐_2_酮、及丨,3_二噚嗤_2_ 8 201125186 酮衍生物。該等衍生物係指在4位、5位、或4位與5位二處 具有處原子⑥基_境基的化合物。在4位與5位二處均 具有該等料或基的料，該料、可為相同、料為不同。 上述函原子較佳係氣原子或氟原子，上述烧基較佳係碳數4 以下的烧基’上述岐基較佳係具有⑴上氣料或敗原子 的碳數4以下函烷基。 所謂「鏈狀碳酸酉旨」係指碳酸二燒基醋、及碳酸二院 基酯衍生物。碳酸二烷基酯的2個烷基係可為相同、亦可為 不同，該等的碳數較佳係6以下。二垸基衍生物係指其中一 者或雙方的絲’餘代為具有丨以上氣原子或_子的碳 數6以下鹵烷基者。烷基或函烷基的碳數較佳係4以下、更 佳係1或2。 環狀碳酸酯較佳係選自由碳酸丙烯酯'碳酸乙烯酯、 碳酸丁烯酯、4-氣-1，3-二氧五環烷-2-酮、4-三氟甲基」3 二氧五環烧-2-酮、碳酸氟乙稀酯、碳酸亞乙稀酯、碳酸一 甲基亞乙烯酯所構成群組中之至少1種的化合物，從取得容 易性、鋰鹽(A)的溶解度及傳導度等觀點來看，特佳為碳酸 乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸亞乙烯酯。 鏈狀碳酸酯較佳係選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸曱基乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸曱基正丙酯、碳酸乙 基正丙酯、碳酸曱基異丙酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸乙基 異丙Sa、故酸二正丙醋、破酸二異丙g旨、碳酸氟丙武甲 酯所構成群組中之至少1種的化合物，從取得容易性、鋰趟 (A)的溶解度及傳導度等觀點來看，特佳為碳酸二甲酯、碳 201125186 酸二乙酯、碳酸曱基乙酯β 再者，碳酸酯系溶劑(b 2)亦可使用後述具特性改善助劑 作用的碳酸酯系溶劑。具有該作用的碳酸酯系溶劑係可舉 例如：碳酸氟乙烯酯、碳酸三氟丙烯酯、碳酸笨乙烯酽、 石厌西义四氫<1夫喃二醇酯（erythritan carbonate)、碳酸螺錐—曱 酯等。該等具特性改善助劑作用的碳酸酯系溶劑，較佳係 與其他的碳酸酯系溶劑併用。 碳酸酯系溶劑(b2)較佳係環狀碳酸酯。例如若進行充電 的二次電池係具有含環狀碳酸酯的非水電解液，則該環狀 碳酸酯會在負極（例如碳電極）表面上進行分解而形成安定 的被膜。因為利用環狀碳酸酯所形成的被膜可降低電極界 面的電阻，因而促進鋰離子對負極的嵌入。即藉由利用非 水電解液中的環狀碳酸酯所形成被膜，使負極界面的阻抗 變小，藉此便可促進鋰離子對負極的嵌入。 再者’故酸酯系溶劑(b2)較佳亦是併用鏈狀碳酸酯與環 狀碳酸酯。碳酸酯系溶劑(1?2)藉由併用環狀碳酸酯與鏈狀碳 酸酯，即使低溫仍可輕易地保持高鋰鹽濃度的溶液狀態。 碳酸酯系溶劑(b 2)係當併用鏈狀碳酸酯與環狀碳酸酯 時，鏈狀碳酸酯（體積V,)與環狀碳酸酯（體積v2)的體積比 (V| · V2)，較佳係1 : 10〜10 : 1 ^若環狀碳酸酯的含量在此 範圍内，則混合溶劑的熔點便會在適當範圍内，俾使已溶 解鐘鹽的電解液歸呈安定m若鏈狀碳酸醋的 含量在此範圍内，則鋰鹽溶解度會在適當範圍内，俾使已 溶解鋰鹽的電解液溶液呈安定。 201125186 相對於100體積％的溶劑(B)，本發明非水電解液中的碳 酸S旨系溶劑(b2)含量較佳係50〜99體積％、更佳係70〜90體積 % °相對於100體積％的溶劑(B)，若碳酸酯系溶劑(b2)的含 量達5〇體積％以上，便可提升鋰鹽(A)的溶解度及傳導度。 相對於100體積％的溶劑(B)，若碳酸酯系溶劑(b2)的含量在 99體積％以下’則可提升非水電解液的循環特性。 溶劑(B)較佳係由前述氫氟醚(b 1)及碳酸酯系溶劑（b2) 所構成的溶劑，若在非水電解液不會發生相分離的範圍 内，亦可含有其他的溶劑（3b)。即，溶劑(B)亦可為由前述 氫氟醚(bl)、碳酸酯系溶劑(b2)及其他溶劑(b3)所構成的溶 蜊。又，溶劑(B)中含有前述氫氟謎(b 1)以外的醚系溶劑， 較佳係僅為單醚。若溶劑(B)所含之醚系溶劑僅為單醚，便 可輕易地提升非水電解液的循環特性。其他溶劑(b3)係可舉 例如下述溶劑(b31)及溶劑(b32)。 溶劑(b31):氫氟醚(bl)以外的醚系溶劑。 溶劑(b32):酯系溶劑。 溶劑(b31)係氫氧驗’較佳係具有1個喊性氧原子的氫氟 _ /容劑(b31)的氫氟醚中之烧基分別獨立，且較佳係碳數^ 至8、更佳係1至6、特佳係1至4。又，溶劑(b川的碳數較佳 係3〜12、更佳係4〜8。若溶劑(b31)的碳數在此範圍内，便 會抑制溶劑的黏度上升、使電解液的傳導度呈良好。又， 右'弗點過於偏低m出現諸如氣體產生等問題。又， 從不燃性的觀點來看，溶劑(b31)的氟化率（氫氟醚的分子量 中’敦原子的原子量合計所佔比例）較佳係達观以上、更 201125186 佳係55/〇以上此種溶劑（咖）的氫氟鱗，係可舉例如： CHF2CF2CH2OCF2CF2H , CF3CH2OCF2CHFCF3f 單謎。

溶劑(b32)的酿系溶劑係指諸如：竣酸、績酸、磷酸、 墙酸等酸的鏈㈣或環_之溶劑m劑㈣數較佳 係3以上且12以下、更佳係4以上且8以下。碳數少於此的醋 系溶劑彿點過於偏低，即便在蓄電裝置的普通使用條件 下’仍會因其⑨氣壓而容易導致蓄電裝置膨脹。又，碳數 多於此的S旨系料j，會有黏度變高、電解㈣傳導度與低 溫特性降低之可能性。 溶劑（b32)係可舉例如：丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、 醋酸烷基酯等羧酸酯；7_丁内酯等環狀酯；丨，3-丙烷磺内 酯、1，4-丁烷磺内酯等環狀磺酸酯；曱磺酸曱酯等磺酸烷基 酯；磷酸烷基酯等。 當含有其他溶劑（b3)的情況，相對於1〇〇體積％的溶劑 (B) ’其他溶劑(b3)的含量較佳係40體積❶以下、更佳係3〇 體積％以下、特佳係20體積％以下。 (其他成分(C)) 再者，本發明的非水電解液為能提升電解液的機能， 視需要亦可含有鋰鹽(A)及溶劑(B)以外的其他成分(c)。其 他成分(C)可舉例如以往公知的過充電防止劑、 脫水劑、脫 氧劑、以及為改善經高溫保存後的容量 性之特性改善助劑。 維持特性與循環特 '聯三笨、 過充電防止劑係可舉例如：聯苯、烷基聯笨 12 201125186 聯三苯的部分氫化物；環己苯、第三丁基苯、第三戊基苯、 二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯苯、鄰環己 基氟苯、對環己基氟苯等前述芳香族化合物的部分氟化 物；2,4-二氣大茴香醚、2,5-二氟大茴香醚、2,6-二敗大茴 香醚等含氟大茴香醚化合物。過充電防止劑係可單獨使用1 種、亦可併用2種以上。 當本發明的非水電解液係含有過充電防止劑的情況， 非水電解液（100質量％)中的過充電防止劑含量較佳係 0.1〜5質量％。若非水電解液中的過充電防止劑含量達0.1質 量％以上，當本發明非水電解液使用於二次電池時，俾輕 易地抑制因過充電所造成的二次電池破裂、燃火情況發 生，俾可更安定地使用該二次電池。 脫水劑係可舉例如：分子篩、芒墙、疏酸鎮、氫化！弓、 氫化鈉、氫化鉀、氫化銘經。本發明的非水電解液中所使 用溶劑（B)，較佳係使用經利用前述脫水劑施行脫水後再施 行精餾者。又，亦可使用在未施行精餾的情況下，僅利用 前述脫水劑施行脫水的溶劑(B)。 特性改善助劑係可舉例如：琥珀酸酐、戊二酸酐、順 丁烯二酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、伊康酸酐、二甘醇 酸酐、環己烷二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸 酐等叛酸酐；亞硫酸乙烯S旨（ethylene sulfite)、白消安 (busulfan)、環丁颯、環丁稀石風(sulfolene)、二甲石風、二苯颯、 曱基苯颯、二丁基二硫醚、二環己基二硫醚、一硫化四曱 基秋蘭姆、Ν,Ν-二曱基甲烷磺醯胺、Ν,Ν-二乙基甲烷磺醯 13 201125186 胺等含硫化合物；1-曱基_2_吡咯烷二酮、1_甲基-2-哌啶酮、 3-曱基-2-噚唑烷酮、二甲基_2_咪唑啶酮、仏曱基琥珀 醯亞胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、環庚烷等烴化合物； 氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟曱苯等含氟芳香族化合物。 該等特性改善助劑係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。 當本發明的非水電解液係含有特性改善助劑的情況’ 非水電解液（100質量中的特性改善助劑含量較佳係 0.1〜5質量％。 本發明的非水電解液從二次電池等蓄電裝置的實用上 問題觀點來看’ -15°C時的傳導度較佳係0.20S . m-1以上。 又，一般傳導度係隨溫度上升而提高，較佳係15。(：時的傳 導度達0.62S· m-1以上。又，非水電解液利用旋轉式黏度計 所測得之黏度(20°C)，較佳係0.1〜20cP。 本發明的非水電解液較佳係位在寬於分解電流值達 0_05mA/cm2的電位區域（電位窗）為〇.2V〜4.2V範圍之區域中 的電解液。該電位窗的值係依鋰金屬基準的電位所示之 值。電位窗的測定係可依照實施例所記載的方法實施。 本發明的非水電解液，雖理由尚未明朗，但藉由使用 在碳酸酯系溶劑(b2)中少量添加氫氟醚(bl)的溶劑(B)’便可 在將鋰鹽(A)的溶解度、傳導度等蓄電裝置之重要特性維持 於高度狀態下，獲得依超過4.2V充電電壓施行充放電的優 異循環特性。又’本發明的非水電解液因含有氫氟醚， 便具有優異耐氧化性。 <蓄電裝置> 14 201125186 本电月的蓄電裝置係具有本發明非水電解液的蓄電裝 置。蓄《置係可舉例如：轉子二次電池等二次電池、 一次電池、電雙層電容器、_子電容料帶電裝置。 本發月的蓄電裝置較佳係鐘離子二次電池、電雙層電 容器、鋰離子電容器，更佳係鋰離子二次電池。 [裡離子二次電池] 本發明的鐘離子二次電池（以下稱「本二次電池」），係 八備有·負極、正極、以及本發明用於經離子二次電池用 之非水電解液的二次電池。 負極係可例如含有能電化學式吸留•放出鋰離子之負 極活性物貝的電極。負極活性物質係可使用公知的用於锂 離子一-人電池之負極活性物質。例如：能吸留•放出鋰離 子的石墨(graphite)、非晶質碳等碳質材料、鋰金屬、鋰合 金等金屬、金屬化合物。該等負極活性物質係可單獨使用i 種、亦可併用2種以上。 其中’負極活性物質較佳係碳質材料。又，碳質材料 更佳係石墨、及將石墨表面利用較該石墨更屬非晶質的碳 進行被覆之碳質材料。 石墨係利用依照日本學術振興會(japan S〇ciety F〇r the

Promotion of Science，JSPS)法施行的X射線繞射，所求得 晶格面（002面）的d值（層間距離，以下簡稱rd值」），較佳 係0.335〜0.338nm、更佳係0.335〜0.337nm。又，依照日本學 術振興會法施行X射線繞射，所求得的晶粒尺寸(LC)，較佳 係達30nm以上、更佳係50nm以上、特佳係l〇〇nm以上。石 15 201125186 墨的灰分較佳係1質量％以下、更佳係〇.5質量％以下、特佳 係0.1質量％以下。 再者’石墨表面以非晶質碳被覆的礙質材料，係將d值 為0.335〜0.338nm的石墨當作核材，並該石墨的表面上被覆 有d值較大於該石墨的非晶質碳，且核材的石墨（質量wj、 與被覆§亥石墨的非晶質碳（質量WB)之比例，依質量比 (WA/WB)計較佳為80/2〇〜99/1。藉由使用該碳質材料，便可 容易地製造高容量、且不易與電解液產生反應的負極。 碳質材料的粒徑係依照雷射繞射•散射法所測得的中 間粒徑’佳係達Ιμιη以上、較佳係達3μιη以上、更佳係達5μηι 以上、特佳係達7μηι以上。又，碳質材料的粒徑佳係在1〇〇μιη 以下、較佳係50μπι以下、更佳係4〇μηι以下、特佳係3〇μιη 以下。 碳質材料依照BET法測得的比表面積，佳係〇3m2/ga 上、較佳係0.5m2/g以上、更佳係〇.7m2/g以上、更佳係〇 8m2/g 以上。碳質材料的比表面積佳係25〇m2/g以下、較佳係 2〇‘〇m2/g以下、更佳係15.〇m2/g以下、特佳係i〇.0m2/g以下。 碳質材料係利用使用氬離子雷射光的拉曼光譜進行分 析時，依位於1570〜1620cm·1範圍内的尖峰Pa之尖峰強度 Ια、與位於1300〜1400cm·1範圍内的尖峰pB之尖峰強度。比 所示的R值(=IB/IA)，較佳係〇 〇1〜〇 7。又，尖峰Pa的半值寬 較佳係26cm·1以下、特佳係25cm-1以下。 金屬鋰以外可當作負極活性物質使用的金屬，係可舉 例如：Ag、Zn、A卜 Ga、In、Si、Ti、Ge、Sn、Pb、P、 16 201125186

Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等。又，鐘合金係可例如裡與前 述金屬的合金。又，金屬化合物係可例如前述金屬的氧化 物等。 其中，較佳係選自由Si、Sn、Ge、Ti及A1所構成群組 中之至少1種的金屬、含有該金屬的金屬化合物、金屬氧化 物、鋰合金，更佳係選自由Si、Sn及A1所構成群組中之至 少1種的金屬、含有該金屬的金屬化合物、經合金、鈦酸链。 能吸留•放出鋰離子的金屬、含有該金屬的金屬化合 物、及鋰合金，相較於一般以石墨為代表的碳質材料之下， 每單位質量的容量較大，因而頗適於需求更高能量密度的 二次電池。 正極係可例如含有能電化學式吸留•放出鋰離子之正 極活性物質的電極。 正極活性物質係可使用公知的用於鋰離子二次電池之 正極活性物質，例如：經銘氧化物、裡鎳氧化物、链猛氧 化物等含鋰的過渡金屬氧化物；使用1種類以上過渡金屬的 含鋰之過渡金屬複合氧化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬 硫化物、金屬氧化物、橄欖石型金屬鋰鹽等。 含鋰的過渡金屬複合氧化物之過渡金屬，較佳係諸如 V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，例如：LiCo〇2等鋰 鈷複合氧化物；LiNi02等鋰鎳複合氧化物；LiMn02、 LiMn204、LiMn03等鋰錳複合氧化物；成為該等鋰過渡金 屬複合氧化物主體之過渡金屬原子的一部分，可利用諸如 Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、 17 201125186

Ga、Zr、Si、Yb等其他金屬取代者等。利用其他金屬進行取 代者，係可舉例如：LiMn〇.5Ni〇.502、LiMnuAl。.^、

LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMni.5Nio.5O4、LiNi|/3C〇i/3Mni/3〇2、

LiMni 8八1〇 2〇4 0 過渡金屬氧化物係可舉例如：Ti〇2、Mn〇2、Mo〇3、 V205、V6〇13 ;過渡金屬硫化物係可舉例如：TiS2、FeS、 M0S2 ;金屬氧化物係可舉例如：Sn〇2、Si〇2等。 撖欖石型金屬鋰鹽係以（式)LiLXxYy〇zFg(其中，χ係表 示 Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II) ' V(II)、或 Cu(II)，Υ係表 示P或Si，且分別表示〇gLg3、、^^3、4^z $12、Ogggl的數)所示之物質、或該等的複合體。例如：

LiFeP04、Li3Fe2(P〇4)3、LiFeP207、LiMnP04、LiNiP04、 LiCoP04、Li2FeP〇4F、Li2MnP04F、Li2NiP04F、 Li2C〇P04F、Li2FeSi04、Li2MnSi〇4、Li2Nisi〇4、

Li2CoSi04。 該等正極活性物質係可單獨使m種、亦可併用2種以上。 再者亦可使用在該等正極活性物質的表面，附著與 構成主體的正極活性物質之物f屬不同組成物質者。表面 附著物質係可舉例如：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化錯' 氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫 酸鋰、硫酸鈉、硫酸钟、硫酸鎮、硫_、硫酸銘等硫酸 鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽等等。 表面附著物質的量相對於正極活性物質，質量下限佳 為O.lppm &佳為lppm、更佳為卯爪。上限佳係2〇質量 18 201125186 %'較佳係ίο質量。Λ、更佳係5質量％。利用表面附著物質， 可抑制正極活性物質表面的非水電解液之氧化反應，俾可 提升電池壽命。 正極活性物質從放電電壓較高、且電化學安定性較高 的觀點來看，較佳為以LiCo〇2、LiNiCb、LiMn02等α •NaCr〇2構造為母體的含鋰複合氧化物；wLiMn2〇4等尖晶 石型構造為母體的含鋰複合氧化物。 在電極的製作時，使用使負極活性物質或正極活性物 負點結的黏結劑。 —將負極活性物質及正極活性物質予以黏結的黏結劑， 右係在對電極製造時所使用的溶劑、電解液屬於安定材料 寺可使用任意的黏結劑。黏結劑係可舉例如：聚偏氟乙 =聚四氟乙稀等銳系樹脂；聚乙歸、聚丙烯等聚烯烴； 本乙烯•丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等具有 匕矛鍵的聚合物；丙稀酸共聚物、甲基丙稀酸共聚物等 丙稀s义系聚合物等。該等黏結劑係可單獨使用1種、亦可併 用2種以上。 在電極巾為提高機械強度、導電度，亦可含有增黏劑、 導電材、填充劑等。 黏""丨係可舉例如：羧甲基纖維素、曱基纖維素、羥 曱纖維素、7 # 土纖維素、聚乙烯醇、氧化殿粉、磷酸化澱 粉、赂蛋白、耳又 歎乙烯吡咯啶酮。該等増黏劑係可單獨使用1 種、亦可併用2種以上。 導電材係可舉例如：銅或鎳等金屬材料；石墨或破黑 19 201125186 等碳質材料。該等導電材係可單獨使用1種、亦可併用2種 以上。 電極的製造法係在負極活性物質或正極活性物質中添 加黏結劑、增黏劑、導電材、溶劑等，並施行漿化，再將 其塗佈於集電體上，經乾燥便可製得。此情況，最好經乾 燥後再藉由施行壓合，而將電極施行壓密化。 若正極活性物質層的密度過低，便會有二次電池的容 量不足的可能性。 集電體係可使用各種集電體，通常係使用金屬或合 金。負極的集電體係可舉例如：銅、鎳、不錄鋼等，較佳 為銅。又，正極的集電體係可舉例如：銘、鈦、组等金屬 或其合金，較佳為铭或其合金、更佳為铭。 本二次電池的形狀係只要配合用途進行選擇便可，可 為硬幣型、亦可為圓筒型、亦可為角型、亦可為層積型。 又，正極及負極的形狀亦是可配合本二次電池的形狀而適 當選擇。 本二次電池的充電電壓較佳係3.4V以上、更佳係4.0V 以上、特佳係4.2V以上。當本二次電池的正極活性物質係 含鋰之過渡金屬氧化物、含鋰之過渡金屬複合氧化物、過 渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬氧化物的情況，充 電電壓較佳係4.0V以上、特佳係4.2V。又，當正極活性物 質係橄欖石型金屬鋰鹽的情況，充電電壓較佳係3.2V以 上、特佳係3.4V以上。因為本發明用於鋰離子二次電池用 之非水電解液，係具有4.2V以上的耐氧化性、與0.2V以下 20 201125186 的耐還原性，因此可使用於在該範圍内具有動作電位的任 意電極。 再者，本二次電池特佳係使用充電電壓達4.2V以上（以 裡金屬為基準的電位）的二次電池。例如具有寬於電位窗為 0V〜4.2V範圍之本發明用於鋰離子二次電池用之非水電解 液的二次電池。 在本二次電池的正極與負極之間，為防止短路，通常 係介設有當作隔板用的多孔膜。此情況，非水電解液係使 含浸於該多孔膜中來使用。多孔膜的材質與形狀係在對非 水電解液屬於安定、且保液性優異的前提下，其餘並無特 別的限制。多孔膜的材質較佳係諸如：聚偏氟乙烯、聚四 氟乙烯、乙烯與四氟乙烯的共聚物等氟樹脂；或諸如聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烴，該等之中更佳係聚乙烯、聚丙烯等 聚烯烴。又，多孔膜的形狀較佳係多孔性薄片或不織布。 又，亦可將使非水電解液含浸在該等多孔膜中並使其膠化 者，使用為凝膠電解質。 本二次電池所使用電池外裝體的材質，係只要屬於在 二次電池中通常使用的材質便可，可舉例如：經施行鍍鎳 的鐵、不銹鋼、紹或其合金、鎳.、鈦、樹脂材料、薄膜材 料等。 以上所說明的本發明鋰離子二次電池，因為係使用本 發明用於鋰離子二次電池用之非水電解液，因而具有高傳 導度、且循環特性優異。 另外，本發明用於蓄電裝置之非水電解液，係除前述 21 201125186 鋰離子二次電池以外， 鋰離早_ αφ、 β 了使用於諸如鋰金屬二次電池、 —夂〉也、鋰空氣二次電池等二次電池、或鋰一次 電池等一次電池。 ^ 久 [電雙層電容器] 一者雙層餘輯具财··貞極及/或正極其中 水電=7 的貞極及正極、収前述本發明非 1卩’本發明的電雙層電容n係除❹本發明非 水電解液之外，其餘均採用與公知之電雙層電容器同樣的才 造。 極化電極較佳係以電化學的非活性比表面積較大之材 料為主體的電極’更佳係由活性碳、碳黑、金屬微粒子、 導電性氧化物微粒子所構成的電極。其中，特佳係金屬集 電體表面有形成由活性碳等碳材料粉末構成、且比表面積 較大之電極層的電極。 [鋰離子電容器] 本發明的鋰離子電容器係具備有：貞極及/或正極其中 一者或雙方為極化電極的負極及正極、以及前述本發明非 水電解液。即，本發明的鋰離子電容器係除使用本發明非 水電解液之外’其餘均採用與公知之裡離子電容器同樣的 構造。極化電極可使用與前述電雙層電容器所舉例的極化 電極為相同之電極。 以上所說明的本發明蓄電裝置，因為使用本發明的非 水電解液’因而具有高傳導度、且循環特性優異。 因而，本發明的蓄電裝置係可使用於例如：行動電話、 22 201125186 行動遊戲機、數位相機、數位式攝影機、電動工具、筆記 型電腦、行動資訊終端、行動音樂播放器、電動汽車、油 電混合式汽車、電車、飛機、人工衛星、潛水艇、船舶、 不斷電電源裝置、機器人、電力儲存系統等各種用途。 實施例 以下，例示實施例與比較例，針對本發明進行詳細說 明。但，本發明並不僅侷限於以下的記載。 [製造例1 ]碳酸酯系溶劑（b2 -1)之製造 調製碳酸酯系溶劑（b2-l)，其係將碳酸乙基甲酯與碳酸 乙烯酯依1/1(容量比）進行混合者。 [製造例2]溶劑(B-1)之製造 將製造例1所製得之碳酸酯系溶劑（b2-l)、與氫氟醚 (bl)(CF3CH2OCF2CF2H)，依85/15(容量比）進行混合，便調 製得溶劑(B-1)。 [製造例3]溶劑(B-2)之製造 將製造例1所製得之碳酸酯系溶劑（b2-l)、與氫氟醚 (bl)，依75/25(容量比）進行混合，便調製得溶劑（B-2)。 [製造例4]溶劑(B’-l)之製造 將製造例1所製得之碳酸酯系溶劑（b2-l)、與氫氟醚 (bl)，依50/50(容量比）進行混合，便調製得溶劑(B’-l)。 <溶解度之評估> [實施例1及2] 分別針對製造例2及3所製得之溶劑（B-1)與溶劑 (B-2)，使LiPF6溶解直到達飽和為止，並評估飽和溶解度。 23 201125186 [比較例1 ] 針對製造例4所製得之溶劑(B'-l)，使LiPF6溶解直到達 飽和為止，並評估飽和溶解度。 [參考例1] 針對製造例1所製得之碳酸酯系溶劑(b2_ 1)，使LiPF6溶 解直到達飽和為止，並評估飽和溶解度。 各例的LiPFe飽和溶解度結果，如表丨所示。LiPF6飽和 溶解度係若達lmol/L以上，便可評估為不會有實用上問 題。又’表1中的「（bl)含量」係指相對於總量為1〇〇體積〇/0 的溶劑(B)之下，氫氟醚(bl)的含量。 [表1] 溶劑 LiPF6飽和溶解度 (mol/L) 種類 (bl)含量[體積％] 實施例1 B-1 15 >1.2 實施例2 B-2 25 >1.2 比較例1 B'-l 50 0.6 參考例1 b2-l 0 >1.2 如表1所示，相對於總量為100體積％的溶劑(B)，氫氟 醚(M)含量為1〜30體積％的本發明實施例1、2，可獲得鋰鹽 溶解度較高的效果。 另一方面，本發明比較例的比較例1，鋰鹽的飽和溶解 度大幅降低。 另外，參考例1係未使用氫氟醚(bl)，僅使用碳酸酯系 溶劑(b2)的例子，而實施例1及2，可獲得與參考例1同等級 的LiPF6飽和溶解度。 24 201125186 <傳導度之評估> [實施例3 ] 在製造例2所製得之溶劑（B-1)中，依lmol/L濃度溶解 UPF6，而調製非水電解液1，並評估傳導度。 [實施例4] 在製造例3所製得之溶劑（B-2)中，依lmol/L濃度溶解 LiPF6，而調製非水電解液2，並評估傳導度。 [傳導度之評估方法] 非水電解液的傳導度測定係使用傳導度計(DKK-TOA (公司）製，玻璃電極式氫離子濃度計WM-22EP)，依-15°C及 15°C實施。 評估結果如表2所示。 [表2] —一- - ! 電解液 傳導度[S/m] 種類 溶劑 -15°C 15°C ^實施例3 非水電解液1 B-1 0.25 0.71 實施例4 非水電解液2 B-2 0.27 0.65 如表2所示，相對於總量為100體積％的溶劑(B)，氫氟 醚(bl)含量為1〜30體積％的本發明實施例3、4，可獲得實用 上顯現出充分傳導度的效果。 <循環特性之評估> [實施例5] 將 LiCo02(AGC SEIMI CHEMICAL 公司製，商品名 「SelionC」’ 90質量份）、碳黑（電氣化學工業公司製，商品 名「DENKA BLACK」，5質量份）、以及聚偏氟乙烯(5質量 25 201125186 伤）進行此合’添加N•甲基·2_D叫㈣而形錢料。將該聚 料均句塗佈於厚2G帅㈣的雙面上，經乾燥後，依正極活 性物貝層的密度為3.Gg/cm3的方式施行壓合，而製得uc〇〇2 正極。 將刖述LiCo〇2正極、以及與該Lic〇〇2正極同面積的鋰 金屬箔、及聚乙稀製隔板，依照鐘金屬、隔板、Lic〇〇2 正極的順序進行積層，便製得電池要件。接著，在由紹(厚 •m)雙面經樹脂層（聚乙稀樹脂）被覆的層積膜所構成之 袋内’將前述電池要件收容呈該電池要件的LiCQ〇2正極及 負極(經金屬則之端子伸出前述袋的外部之狀態。 其次’在該袋内注入依前述所製之得非水電解液丨並施 订真空密封’便製得片狀二次電池i(鐘離子二次電池）。 [實施例6] 除取代非水電解液1，改為使用非水電解液2之外，其 餘均與實施例5同樣的製作二次電池2。 [參考例2] 在製造例1所製得之碳酸酸系溶劑⑻⑴中，依im〇i/L 濃度溶解LiPF6，便調製得非水電解液3。 其次，除取代非水電解液卜改為使用非水電解幻之 外，其餘均與實施例5同樣的製作二次電池3。 [循環特性之評估方法] 為提高電極間的密接性，將由LiC〇〇2正極省金屬箱所 構成之單極電池的片狀鐘離子二次電池以玻璃板夾置，在 此狀態下，於25°C下’依相當於咖的定電流施行充電至 26 201125186 4.2V，再依相當於〇 2C的定電流施行放電至3v，並施行此 循環計5循環，而使二次電池安定。在第5次循環以後，係 依0.2C的定電流施行充電至4.5V，再依4.5V的定電壓施行 充電直到電流值達0.02C為止，再依0.2C的定電流施行放電 直到3V為止’重複施行此循環，相對於4.5V充放電的初次 (第6次循環)放電容量之下，第50次循環的放電容量維持率 視為「評估成績」。其中，所謂「1C」係指將電池的基準容 量依1小時進行放電的電流值，所謂「0.2C」係指其1/5的電 流值。 各例的循環特性評估，如表3所示。 [表3] 二次電池 電解液 放電容量維持率 [%] 種類 溶劑 實施例5 二次電池1 非水電解液1 B-1 81 實施例6 二次電池2 非水電解液2 B-2 86 參考例2 二次電池3 非水電解液3 b2-l 79 如表3所示，相對於總量為1〇〇體積％的溶劑(B)，氫氟 醚(bl)含量為1〜30體積％的本發明實施例5、6，可獲得優異 的循環特性。 另外，參考例2係設有未使用氫氟醚(bl)，而僅使用碳 酸酯系溶劑(b2)之非水電解液的二次電池例，實施例5、6係 可獲得與參考例2的二次電池3為同等級以上的循環特性。 依如上，本發明的非水電解液係藉由使用少量氫氟醚 (bl)，便可將鋰鹽溶解度及傳導度等電池的特性維持於高度 狀態下，提升超過4.2V的充電電壓時之充放電循環特性。 27 201125186 因而，代表鋰離子二次電池的本發明蓄電裝置，具備有實 用上充分的傳導度與優異循環特性。 產業上之可利用性 本發明用於蓄電裝置之非水電解液，係能有效使用為 諸如鋰離子二次電池等蓄電裝置所使用之未含水的電解 液。 另外，2009年9月11日所提出申請的曰本專利申請案 2009-210254號之說明書、申請專利範圍及摘要等全部内 容，均爰引於本案中，並融入為本發明說明書的揭示。 C圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 28

Claims (1)

1. 201125186 七、申請專利範圍： 1· 一種用於蓄電裝置之非水電解液，係含有鋰鹽（A)與溶 劑（B)，而該鋰鹽（A)係選自由LiPF6、LiBF4及LiCICM/f 構成群組中之至少1種者；該溶劑（B)係含有以 CF3CH2〇CF2CF2H所示之氫氟鍵（bl)及碳酸酯系溶劑 (b2)； 相對於總量為100體積％的溶劑(B)，前述氫氟醚(bl) 的含量為1〜30體積％。 2.如申請專利範圍第1項之用於蓄電裝置之非水電解液， 其中溶劑(B)係不含有單_以外的醚系溶劑。 3·如申請專利範圍第1或2項之用於蓄電裝置之非水電解 液，其中相對於1公升的溶劑(B)，前述鋰鹽(A)的含量為 0.1〜3.0mol。 4· -種用於轉子二次電池之非水電解液，係由如申請專 利範圍第1至3項中任一 項之用於蓄電裝置之非水電解 液所構成。 5. 一種蓄電裝置’係具有如申請專利範圍第丨至3項中任一 項之用於蓄電裝置之非水電解液。

   解液。

   乾圍第1至3項中任_ 丹有正極、負極、及如申請專利 項之用於蓄電裝置之非水電解 29 201125186 液；其中，前述正極與負極其中一者或雙方係極化電極。 8. —種鋰離子電容器，係具有正極、負極、及如申請專利 範圍第1至3項中任一項之用於蓄電裝置之非水電解 液；其中，前述正極與負極其中一者或雙方係極化電極。 30 201125186 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：