KR20120052416A - 광경화성 전사 시트, 및 이것을 사용한 요철 패턴의 형성 방법 - Google Patents

광경화성 전사 시트, 및 이것을 사용한 요철 패턴의 형성 방법 Download PDF

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마사시 하시모또
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Abstract

본 발명은, 나노임프린트 프로세스법에 있어서, 중간 스탬퍼의 제작에 유리하게 사용할 수 있는 광경화성 전사 시트이며, 그때에 사용되는 미세 요철 패턴을 갖는 금형과의 이형성 및 중간 스탬퍼로부터 요철 패턴이 전사되는 광경화성 수지와의 이형성이 양호하고, 또한 요철 패턴의 전사성이 우수한 광경화성 전사 시트를 제공한다. 또한, 상기 광경화성 전사 시트를 사용하여 미세한 요철 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 가압에 의해 변형 가능하고, 중합체와 반응성 희석제를 포함하는 광경화성 조성물을 포함하는 광경화성 전사층(11)을 갖는 광경화성 전사 시트(10)이며, 상기 중합체가 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사 시트(10)에 관한 것이다. 또한, 이것을 사용한 요철 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

광경화성 전사 시트, 및 이것을 사용한 요철 패턴의 형성 방법 {PHOTOCURABLE TRANSFER SHEET, AND METHOD FOR FORMING RECESSED AND PROJECTED PATTERN USING SAME}
본 발명은 전자 디바이스, 광학 부품, 기록 매체 등의 제조에 유리하게 사용할 수 있는 광경화성 전사 시트, 및 이것을 사용한 요철 패턴의 형성 방법, 특히 미세 가공 기술인 나노임프린트에 관한 것이다.
광 혹은 전자선을 사용하는 미세 가공 기술의 진전은 놀라우며, 광으로는 100nm, 전자선으로는 10nm의 가공이 달성되어 있다. 그러나, 이들 미세 가공 장치는 고가이기 때문에, 보다 저렴한 가공 기술이 요구되고 있다. 이러한 목적에 따라, 나노임프린트 기술에 의해 실리콘 기판 등에 원하는 회로 패턴 등을 형성하는 방법이 확립되어 있다. 나노임프린트 기술은 종래의 프레스 기술과 비교하여, 보다 미소한 구조를 실현하기 위한 미세 가공의 기술이다. 이 기술 자체에는 해상도에 한계가 없고, 해상도는 몰드(즉 금형)의 제작 정밀도에 의해 정해진다. 따라서, 몰드만 제작할 수 있으면, 종래의 포토리소그래피보다 용이하고, 또한 훨씬 저렴한 장치에 의해, 지극히 미세 구조를 형성하는 것이 가능하다.
나노임프린트 기술은 전사되는 재료에 따라 2종류로 크게 구별된다. 한쪽은, 전사되는 재료를 가열하여, 몰드(금형)에 의해 소성 변형시킨 후, 냉각하여 패턴을 형성하는 열 나노임프린트 기술이다. 다른 한쪽은, 기판 상에 실온에서 액상의 광경화성 수지를 도포한 후, 광투과성의 몰드를 수지에 누르고, 광을 조사시킴으로써 기판 상의 수지를 경화시켜 패턴을 형성하는 광 나노임프린트 기술이다. 특히 광 나노임프린트 기술은 실온에서 패턴을 형성할 수 있기 때문에 열에 의한 기판, 몰드 사이의 선팽창 계수차에 의한 왜곡이 발생하기 어려워, 고정밀도의 패턴 형성이 가능하고, 반도체 등의 리소그래피 기술의 대체 기술로서 주목되고 있다.
나노임프린트에 의해 패턴 성형을 저렴하게 행할 수 있지만, 마더 스탬퍼인 몰드(금형)에 수지가 부착되기 쉽고, 수지가 부착된 경우, 그 몰드를 보수하는 것은 지극히 곤란하다. 몰드(금형)가 매우 고가이기 때문에, 제조 전체로서는 저렴하다고 할 수 없는 경우가 많다.
특허문헌 1에는, 2 공정에 의한 임프린트법이 개시되어 있다. 즉, 제1 공정에서, 마이크로미터 또는 나노미터 정도의 미세한 요철의 패터닝이 이루어진 표면을 갖는 템플릿에, 열가소성 중합체 등의 가소성 중합체 포일의 표면과 표면이 대향하여 접촉하도록 놓이고, 임프린트 처리에 의해, 템플릿 표면의 패턴이 반전된 것이 중합체 포일의 표면에 형성된다. 그리고, 제2 공정에서, 얻어진 중합체 스탬퍼(중간 스탬퍼)에 상기와 마찬가지의 처리가 이루어지고, 다른 가소성 중합체 포일의 표면에 제2 반전 레플리카(템플릿과 동일한 패턴)가 형성된다.
이 방법에서는, 제품이 중간 스탬퍼를 사용하여 성형되기 때문에, 마더 스탬퍼(템플릿)에는 심각한 손상이 발생하지 않는다. 그러나, 중간 스탬퍼의 제작에 열가소성 중합체를 사용하고 있기 때문에, 폭넓게 여러 중합체를 사용할 수 있는 반면, 성형에 가열, 냉각이라는 큰 에너지가 필요해지는 것, 그리고 성형 시간이 1분 이상의 긴 시간이 필요해지는 것의 불리함이 있다. 따라서, 연속 제조하는 경우의 택트(처리에 필요한 시간)의 단축이 곤란해진다.
또한 특허문헌 1에는, 중간 스탬퍼 제작 시에 광경화성 수지를 병용하는 예가 기재되어 있지만, 광경화성 수지는 액상물이기 때문에 작업성이 나쁘고, 또한 경화 수축, 두께 불균일 등도 큰 것이기 때문에, 상기 택트의 단축 등을 포함하는 생산성의 향상을 도모할 수 없다. 또한, 마더 스탬퍼와의 박리성 및 중간 스탬퍼로부터 요철 패턴이 전사된 제품인 경화된 광경화성 수지와의 박리성이 낮다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 가압에 의해 변형 가능한 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사 시트를 사용하여 중간 스탬퍼를 제작하는 방법이 개시되어 있다. 이에 의해, 작업성, 경화 수축 등에 대해서는 개선되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 광경화성 조성물이 활제로서 인 원자 함유 화합물을 포함함으로써, 마더 스탬퍼로부터의 박리성 등이 개선되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-165812호 공보 일본 특허 공개 제2007-291339호 공보
그러나, 특허문헌 2의 광경화성 전사 시트를 사용하여, 상술한 바와 같은 2 공정의 임프린트법을 행하는 경우, 제1 공정의 마더 스탬퍼로부터 임프린트 처리에 의해 중간 스탬퍼를 얻는 공정에서의 성형성, 이형성은 양호하지만, 제2 공정 중간 스탬퍼로부터 광경화성 수지(특히, 경화성이 양호한 라디칼 경화형의 액상 자외선 경화 수지)로의 전사에 있어서는, 중간 스탬퍼에 광경화성 수지가 부착되어, 정확한 요철 패턴의 성형을 충분히 할 수 없는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 나노임프린트 프로세스법에 있어서, 중간 스탬퍼의 제작에 유리하게 사용할 수 있는 광경화성 전사 시트이며, 그때에 사용되는 미세 요철 패턴을 갖는 금형과의 이형성 및 중간 스탬퍼로부터 요철 패턴이 전사된 광경화성 수지와의 이형성이 양호하고, 또한 요철 패턴의 전사성이 우수한 광경화성 전사 시트를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 광경화성 전사 시트를 사용하여 미세한 요철 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적은, 가압에 의해 변형 가능하고, 중합체와 광중합성 관능기를 갖는 반응성 희석제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사 시트이며, 상기 중합체가 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사 시트에 의해 달성된다.
이에 의해 금형이나 광경화성 수지와의 이형성, 특히 광경화성 수지(특히 라디칼 경화형의 자외선 경화 수지)와의 이형성이 양호한 광경화성 전사 시트로 할 수 있다. 이것은 광경화성 전사층에, 극성이 낮은 지환 골격을 갖는 중합체가 포함되기 때문으로 생각된다.
본 발명의 광경화성 전사 시트의 바람직한 형태는 이하와 같다.
(1) 상기 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위가 이소보르닐기 및/또는 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위이다.
(2) 상기 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율이 상기 광경화성 조성물의 건조 질량에 대하여 32 내지 44질량％이다.
(3) 상기 반응성 희석제가 지환기를 갖는 단량체를 포함한다.
(4) 상기 지환기를 갖는 단량체가 디메틸올트리시클로데칸기 또는 이소보르닐기를 갖는 단량체이다.
또한, 상기 목적은, 하기의 공정:
(1) 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 금형의 표면을 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 전사 시트의 전사층에, 당해 금형의 요철 패턴면이 당해 전사층의 표면에 접촉하도록 적재, 가압하여, 전사층의 표면이 요철 패턴 표면을 따라 밀착한 적층체를 형성하는 공정;
(2) 금형을 갖는 적층체의 전사층을 자외선 조사에 의해 경화시키는 공정; 및
(3) 금형을 제거함으로써, 당해 전사층의 표면에 미세한 반전 요철 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 요철 패턴의 형성 방법에 의해서도 달성된다.　이 방법에 있어서는, 본 발명의 광경화성 전사 시트를 사용하여, 금형의 표면이 미세한 요철 패턴을 전사하고 있으므로, 광경화성 전사 시트와 금형의 이형성이 양호하여, 금형에 전사층의 일부가 부착되지 않아, 결함이 없는 반전 요철 패턴을 전사층에 형성할 수 있다.
또한, 하기의 공정:
(4) 청구항 6에 기재된 방법에 의해, 상기 금형의 요철 패턴의 반전 요철 패턴이 형성된 광경화성 전사 시트(중간 스탬퍼)의 미세한 반전 요철 패턴의 표면을 기판 상에 형성된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 광경화성 수지층에, 상기 중간 스탬퍼의 반전 요철 패턴면이 광경화성 수지층의 표면에 접촉하도록 적재, 가압하여, 광경화성 수지층의 표면이 반전 요철 패턴 표면을 따라 밀착한 적층체를 형성하는 공정;
(5) 중간 스탬퍼를 갖는 적층체의 광경화성 수지층을 자외선 조사에 의해 경화시키는 공정; 및
(6) 중간 스탬퍼를 제거함으로써, 광경화성 수지층의 표면에 상기 금형과 동일한 미세한 요철 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 요철 패턴의 형성 방법에 의해서도 달성된다.
이 방법에 있어서는, 금형의 반전 요철 패턴이 형성된 본 발명의 광경화성 전사 시트를 중간 스탬퍼로서 사용하여, 기판 상에 형성된 광경화성 수지층에 미세한 요철 패턴을 전사하고 있으므로, 특히 중간 스탬퍼와 경화한 광경화성 수지층의 이형성이 양호하여, 중간 스탬퍼에 광경화성 수지층의 일부가 부착되지 않아, 결함이 없는 금형과 동일한 요철 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 요철 패턴의 형성 방법의 바람직한 형태는 이하와 같다.
(1) 상기 광경화성 수지 조성물이 액상이다. 본 발명의 방법에 있어서는, 특히 액상의 광경화성 수지 조성물이어도 이형성이 양호하여 유효하다.
(2) 상기 금형이 스탬퍼이다. 본 발명의 방법은 나노임프린트 프로세스법에 사용하는 스탬퍼를 사용한 요철 패턴의 형성에 유효하다.
본 발명의 광경화성 전사 시트는 극성이 낮은 지환 골격을 갖는 중합체를 포함하는 광경화성 전사층을 가지므로, 금형이나 광경화성 수지와의 이형성, 특히 광경화성 수지(특히 라디칼 경화형의 자외선 경화 수지)와의 이형성이 양호하고, 또한 요철 패턴의 전사성이 우수한 광경화성 전사 시트이다. 또한, 본 발명의 광 나노임프린트 프로세스법 등의 미세한 요철 패턴의 형성 방법은 중간 스탬퍼로서 본 발명의 광경화성 전사 시트를 사용하고 있으므로, 금형의 요철 패턴을 정확하게 제품인 광경화성 수지까지 전사할 수 있는 방법이다.
따라서, 본 발명의 요철 패턴의 형성 방법에 의해, 전자 디스플레이 리브, 전자 디바이스(리소그래피, 트랜지스터), 광학 부품(마이크로렌즈 어레이, 도파로, 광학 필터, 포토닉스 결정), 바이오 관련 재료(DNA 칩, 마이크로리액터), 기록 매체(패턴드 미디어, DVD)를 유리하게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 광경화성 전사 시트의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 미세 요철 패턴 형성 방법의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 미세 요철 패턴 형성 방법의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이다(도 2로부터 계속해서 행하는 경우).
도 4는 본 발명에 관한 미세 요철 패턴의 연속 형성 방법의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하에 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 광경화성 전사 시트(10)의 실시 형태의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 광경화성 전사층(11)에는, 한쪽의 표면에 접착 용이층(12a)을 갖는 중합체 필름(12b)으로 이루어지는 투명 필름(12) 및 다른 쪽의 표면에 박리 시트(13)가 설치되어 있다. 투명 필름(12)은 접착 용이층(12a)에 의해 광경화성 전사층(11)에 강력하게 접착되어 있다. 따라서, 접착 용이층(12a)은 광경화성 전사층(11), 경화 후의 광경화성 전사층(11) 및 중합체 필름(12b)과 우수한 접착성을 나타낸다. 또한, 중합체 필름(12b)에 의해, 광경화성 전사 시트(10) 및 경화 후의 광경화성 전사 시트(10)의 막 자립성이 부여되어 있다. 박리 시트(13)는 광경화성 전사층을 보호하기 위한 시트로, 없어도 좋지만, 긴 시트로 사용하는 경우 등은 취급성의 관점에서 설치하는 편이 바람직하다. 박리 시트는 일반적으로 플라스틱 시트 상에 박리층이 형성된 것이며, 박리층이 광경화성 전사층(11)의 표면과 접촉하도록 형성되어 있고, 통상 사용 시에 제거된다.
[광경화성 전사층]
본 발명에 있어서의 광경화성 전사층(11)은, 금형(바람직하게는 스탬퍼)의 미세 요철 패턴 표면을 가압함으로써 정확하게 전사할 수 있도록, 가압에 의해 변형되기 쉬운 층임과 함께, 경화 후에 있어서의 금형과의 이형성이 우수하고, 또한 중간 스탬퍼로서 사용한 경우에는, 요철 패턴이 전사된 제품의 광경화성 수지(특히 라디칼 경화형의 자외선 경화성 수지)와의 이형성이 우수하고, 또한 전사성이 우수하다.
즉, 본 발명에 있어서, 광경화성 전사층(11)을 형성하는 광경화성 조성물은, 중합체, 광중합성 관능기(일반적으로 탄소-탄소 이중 결합기, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기(아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 나타냄. 이하 마찬가지))를 갖는 반응성 희석제(단량체 및 올리고머), 광중합성 개시제 및 소망에 따라 다른 첨가제로 구성되어 있고, 상기 중합체가 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트(아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타냄. 이하 마찬가지) 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지로 구성되어 있다. 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위에 의해 형성되는 지환 골격은 극성이 낮기 때문에, 본 발명에 있어서의 광경화성 전사층은, 금형이나 광경화성 수지와의 이형성, 특히 광경화성 수지와의 이형성이 양호하게 되어 있다.
본 발명에 있어서, 지환기는 지환식 탄화수소기, 지환식 에테르기를 포함한다. 지환기의 탄소 원자수는 3 내지 12개가 바람직하다. 지환식 탄화수소기로서는 이소보르닐기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 시클로데실기, 시클로펜틸기, 멘틸기, 펜칠기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 지환식 에테르기로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 테트라히드로피란-2-메틸기, 3-에틸-3-옥세탄메틸기 등을 들 수 있다. 보다 극성이 낮은 지환 골격이 얻어지고, 광경화성 전사층의 이형성이 우수한 점에서 지환식 탄화수소가 바람직하고, 특히 이소보르닐기, 시클로헥실기가 바람직하다.
지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율은 특별히 제한은 없지만, 함유율이 너무 낮으면 이형성이 저하하고, 지나치게 높으면 전사성이나 작업성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율은, 광경화성 조성물의 건조 중량에 대하여 32 내지 44질량％가 바람직하고, 또한 37 내지 43 질량％가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 광경화성 조성물 중의 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율(본 발명에 있어서, 「지환기 함유 단량체 단위 함유율(T)」이라고도 함)은 이하와 같이 산출한다.
(1) 광경화성 조성물의 중합체 중의 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율(본 발명에 있어서, 「지환기 함유 단량체 단위 함유율(P)」이라고도 함)을, 광경화성 조성물의 중합체의 제조에 사용하는 지환기 함유 단량체 질량 및 총 단량체 질량으로부터 식 (I)에 의해 산출한다.
지환기 함유 단량체 단위 함유율(P)=(지환기 함유 단량체 질량/총 단량체 질량)×100(％)…(I)
(2) 지환기 함유 단량체 단위 함유율(T)을, 지환기 함유 단량체 단위 함유율(P), 광경화성 조성물에 사용하는 지환기 함유 중합체 질량 및 광경화성 조성물총 질량으로부터 식 (II)에 의해 산출한다.
지환기 함유 단량체 단위 함유율(T)=(((지환기 함유 단량체 단위 함유율 P/100)×지환기 함유 중합체 질량)/광경화성 조성물총 질량)×100(％)…(II)
[중합체]
일반적으로, 광경화성 전사층(11)을 형성하는 광경화성 조성물의 중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상인 중합체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 금형의 미세 요철 패턴을 용이하게 전사할 수 있고, 경화도 고속으로 행할 수 있다. 또한, 경화된 형상도 높은 Tg를 가지므로 그 형상이 변함없이 장기간 유지될 수 있다. 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 중합체로서는, 중합성 관능기를 갖는 것이 반응성 희석제와 반응이 가능하게 되어 경화의 고속화에 유리하다. 또한, 히드록실기를 가짐으로써, 광경화성 전사층(11)에 디이소시아네이트를 포함시킴으로써 중합체를 약간 가교시키는 것이 가능하게 되어, 전사층의 번짐, 층 두께 변동이 크게 억제된 층으로 하기에 특히 유리하다. 디이소시아네이트는 히드록실기를 갖지 않는 중합체라도 어느 정도 상기의 효과를 갖는다.
따라서, 본 발명에 있어서, 광경화성 조성물의 중합체를 구성하는 아크릴 수지는, 중합성 관능기를 갖는 아크릴 수지 또는 히드록실기를 갖는 아크릴 수지인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 관능기를 갖는 아크릴 수지는 상술한 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 나타냄. 이하 마찬가지) 중 적어도 1종과, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 단량체 성분으로 한 공중합체이고, 또한 상기 글리시딜기에 중합성 관능기를 갖는 카르복실산이 반응한 것, 혹은 상술한 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중 적어도 1종과, 중합성 관능기를 갖는 카르복실산을 단량체 성분으로 한 공중합체이고, 또한 당해 카르복실산기에 글리시딜(메트)아크릴레이트가 반응한 것이다.
지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 지환기의 탄소 원자수가 3 내지 12개인 아크릴산에스테르가 바람직하다. 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 멘틸(메트)아크릴레이트, 펜칠(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로피란-2-메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세탄메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 특히 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트는 특히 이형성, 전사성이 우수한 광경화성 전사층이 생기는 점에서 바람직하다.
중합체 중의 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르((메트)아크릴레이트) 반복 단위의 함유율로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50 내지 100질량％이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 90질량％이다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 광경화성 조성물 전체에 대한, 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율이 광경화성 전사층의 이형성 등에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 이 중합체의 제조 단계에서, 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율을 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 중합성 관능기를 갖는 카르복실산은 그의 반복 단위로서, 중합체 중에 일반적으로 5 내지 25질량％, 특히 5 내지 20질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 얻어진 공중합체의 글리시딜기 또는 카르복실산기에, 각각 중합성 관능기를 갖는 카르복실산 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨다.
또한, 단량체 성분으로서, 이외에 메틸(메트)아크릴레이트나, 알코올 잔기가 탄소 원자수 2 내지 10개의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하고 있어도 좋다. 알코올 잔기가 탄소 원자수 2 내지 10개(특히 3 내지 5개)의 알킬의 (메트)아크릴산에스테르로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다른 단량체 성분으로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기의 중합성 관능기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.
1종 또는 복수 종의 (메트)아크릴레이트 단량체(상기 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중 적어도 1종을 포함함)와, 글리시딜기를 1개 또한 중합성 관능기를 1개 갖는 화합물(바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트) 혹은 중합성 관능기를 갖는 카르복실산을, 라디칼 중합 개시제와 유기 용제의 존재 하에서 용액 중합법 등의 공지된 방법으로 반응시켜 공중합체인 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a) 또는 카르복실기 함유 아크릴 수지 (b)를 얻는다.
계속하여 얻어진 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a)에 중합성 관능기를 갖는 카르복실산을 첨가하고, 혹은 얻어진 카르복실기 함유 아크릴 수지 (b)에 글리시딜기를 1개 또한 중합성 관능기를 1개 갖는 화합물(바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트)을 첨가하고, 필요에 따라 가열함으로써 아크릴계 광경화형 수지 (A) 또는 아크릴계 광경화형 수지 (B)를 얻는다. 이 배합비는 글리시딜기와 카르복실기의 몰비가 1/0.9 내지 1/1이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/1이다. 글리시딜기 과잉에서는 장기 안정성에 있어서 증점, 겔화의 우려가 있어, 카르복실기 과잉에서는 표피 자극성이 높아져 작업성이 저하한다. 또한, 1/1의 경우에는 잔존 글리시딜기가 없어져, 저장 안정성이 현저하게 양호해진다. 반응은 염기성 촉매, 인계 촉매 등의 존재 하에서 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 히드록실기를 갖는 아크릴 수지는, 상술한 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중 적어도 1종과, 알코올 잔기가 히드록실기를 갖는 탄소 원자수 2 내지 4개의 알킬의 (메트)아크릴산에스테르 중 적어도 1종의 공중합체이다.
지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 지환기의 탄소 원자수가 3 내지 12개인 아크릴산에스테르가 바람직하다. 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 멘틸(메트)아크릴레이트, 펜칠(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로피란-2-메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세탄메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 특히 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트는 특히 이형성, 전사성이 우수한 광경화성 전사층이 생기는 점에서 바람직하다.
중합체 중의 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위((메트)아크릴레이트 반복 단위)의 함유율로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50 내지 100질량％이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 90질량％이다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 광경화성 조성물 전체에 대한, 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율이 광경화성 전사층의 이형성 등에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 이 중합체의 제조 단계에서, 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율을 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 알코올 잔기가 히드록실기를 갖는 탄소 원자수 2 내지 4개의 알킬의 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트를 들 수 있고, 그의 반복 단위로서, 중합체 중에 일반적으로 5 내지 25질량％, 특히 5 내지 20질량％ 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 성분으로서, 이외에 메틸(메트)아크릴레이트나, 알코올 잔기가 탄소 원자수 2 내지 10개의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하고 있어도 좋다. 알코올 잔기가 탄소 원자수 2 내지 10개(특히 3 내지 5개)의 알킬의 (메트)아크릴산에스테르로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다른 단량체 성분으로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴 수지는 수 평균 분자량이 90000 이상, 특히 90000 내지 1000000, 그리고 중량 평균 분자량이 90000 이상, 특히 90000 내지 300000인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 아크릴 수지로서, 히드록실기 등의 활성 수소를 갖는 관능기 및 광중합성 관능기의 양쪽을 갖는 아크릴 수지도 사용할 수 있다. 이러한 반응성 아크릴 수지는 주쇄 또는 측쇄에 광중합성 관능기 및 활성 수소를 갖는 관능기를 갖는 것이다. 따라서, 이러한 반응성 아크릴 수지는, 예를 들어 상술한 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체와, 히드록실기 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트(예, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트)를 공중합시켜, 얻어진 중합체와 이소시아네이트 알킬(메트)아크릴레이트 등의, 중합체의 관능기와 반응하고 또한 광중합성기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그때, 히드록실기가 남도록 이소시아네이트 알킬(메트)아크릴레이트의 양을 조절하여 사용함으로써, 활성 수소를 갖는 관능기로서 히드록실기 및 광중합성 관능기를 갖는 아크릴 수지가 얻어진다.
혹은 상기에 있어서, 히드록실기 대신 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트(예, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트)를 사용함으로써 활성 수소를 갖는 관능기로서 아미노기를 갖는 광중합성 관능기 함유 아크릴 수지를 얻을 수 있다.　
마찬가지로, 활성 수소를 갖는 관능기로서 카르복실기 등을 갖는 광중합성 관능기 함유 아크릴 수지도 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 광중합성 관능기를, 우레탄 결합을 개재하여 갖는 아크릴 수지도 바람직하다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 아크릴 수지는, 광중합성 관능기를 일반적으로 1 내지 50몰％, 특히 5 내지 30몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 이 광중합성 관능기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광경화성 전사층을 형성하는 광경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 다른 중합체로서는, 폴리아세트산비닐, 비닐아세테이트/(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌 및 그의 공중합체, 폴리염화비닐 및 그의 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 2-클로로부타디엔-1,3-중합체, 염소화 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있다.
[반응성 희석제]
본 발명에 있어서, 광경화성 전사 조성물에 포함되는 광중합성 관능기를 갖는 반응성 희석제(단량체 및 올리고머)로서는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴 단량체류로서는, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에톡시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐카프로락탐, o-페닐페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디프로폭시디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴레이트메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트 올리고머류로서는, 폴리올 화합물(예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리올류, 상기 폴리올류와 숙신산, 말레산, 이타콘산, 아디프산, 수소 첨가 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 다염기산 또는 이들의 산 무수물류와의 반응물인 폴리에스테르폴리올류, 상기 폴리올류와 ε-카프로락톤의 반응물인 폴리카프로락톤폴리올류, 상기 폴리올류와 상기 다염기산 또는 이들의 산 무수물류의 ε-카프로락톤의 반응물, 폴리카르보네이트폴리올, 중합체 폴리올 등)과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4'-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2',4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등)와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메틸올모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등)의 반응물인 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응물인 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 제시할 수 있다. 이들 광중합 가능한 관능기를 갖는 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광경화성 전사층의 이형성을 더욱 향상시키기 위해서, 반응성 희석제에도 극성이 낮은 지환기를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 지환기를 갖는 단량체로서는, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광경화성 조성물의 중합체와 반응성 희석제의 질량비는 20:80 내지 80:20, 특히 30:70 내지 70:30의 범위가 바람직하다.
[투명 필름]
본 발명에 있어서, 투명 필름(12)의 중합체 필름(12b)은 본 발명의 광경화성 전사 시트(10)에 사용 가능한 투명성이나 물성이 있으면, 어떤 것이든 좋다. 바람직하게는 폴리에스테르 필름이다. 이 폴리에스테르는 방향족 이염기산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선형 포화 폴리에스테르이다.
이러한 폴리에스테르의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트) 등을 들 수 있고, 이들 공중합체 또는 이것과 부성분(50몰％ 미만)으로서의 다른 수지의 블렌드이어도 좋다. 이들 폴리에스테르 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 역학적 물성이나 광학 물성 등의 밸런스가 좋으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 기계적 강도의 크기, 열수축률의 작음, 가열 시의 올리고머 발생량의 적음 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 우수하여 가장 바람직하다.
중합체 필름(12b)의 두께는 1 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 6 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 12 내지 250㎛이다.
본 발명에 있어서, 투명 필름(12)의 접착 용이층(12a)은 없어도 좋지만, 중합체 필름(12b)과 광경화성 전사층(11)의 밀착성을 보다 강력하게 하기 위해, 접착 용이층(12a)을 형성하는 편이 바람직하다. 접착 용이층(12a)은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 접착이 용이한 것이 바람직하다. 접착 용이층(12a)의 두께는 0.01 내지 0.3㎛의 범위, 특히 0.02 내지 0.2㎛의 범위인 것이 바람직하다.
[요철 패턴 형성 방법]
이어서, 상기 광경화성 전사 시트(10)를 사용하여, 본 발명의 미세 요철 패턴의 형성 방법에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 일반적으로, 나노임프린트 프로세스법도 이 미세 요철 패턴의 형성 방법과 같이 행할 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 미세 요철 패턴의 형성 방법에 있어서의 실시 형태의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 우선 광경화성 전사 시트(10)로부터 박리 시트(13)를 제거하여, 광경화성 전사층(11)을 노출시킨다. 광경화성 전사층(11)은 투명 필름(12)의 중합체 필름(12b) 상의 접착 용이층(12a)에 접착, 고정되어 있다. 금형으로서 스탬퍼(14)를 그의 미세 요철 패턴면이 광경화성 전사층(11)의 표면에 대향하도록 배치한다(도 2의 (a)). 계속해서, 광경화성 전사층(11) 상에 스탬퍼(14)를 가압하여, 광경화성 전사층(11)의 표면이 스탬퍼(14)의 요철 패턴의 표면을 따라 밀착한 적층체를 형성한다(도 2의 (b): 이상 공정 (1)). 가압이 가능하도록, 광경화성 전사층(11)은 필요에 따라 가열된다. 상온에서 가압가능하면 가열할 필요는 없다. 이 상태에서, 광경화성 전사층(11)을 광(UV) 조사함으로써 경화시킨다(공정 (2)). 가압하면서 광조사하는 것이 택트를 단축할 수 있으므로 바람직하다. 그 후, 스탬퍼(14)를 경화한 광경화성 전사층(11c)으로부터 제거한다(도 2의 (c): 공정 (3)). 이와 같이 하여, 스탬퍼(14)의 미세 요철 패턴이 반전된 요철 패턴을 광경화성 전사층(11) 상에 형성한다. 본 발명의 방법에 있어서는, 본 발명의 광경화성 전사 시트(10)를 사용하고 있으므로, 전사성이 좋고, 스탬퍼(14)와 경화한 광경화성 전사층(11c)의 이형성이 매우 양호하여, 그 전사층(11)의 일부가 스탬퍼(14)에 부착되는 일도 없다. 따라서, 결함이 없는 반전 요철 패턴을 형성할 수 있어, 스탬퍼(14)를 손상시키는 일도 없다.
상기한 스탬퍼(14)의 미세 요철 패턴이 반전된 요철 패턴이 형성된 광경화성 전사 시트(10)를 중간 스탬퍼로서 사용하는 경우는, 이하의 공정에 의해 기판(15) 상에 형성된 광경화성 수지층(16)의 표면에 요철 패턴을 더 형성할 수 있다.
기판(15)의 표면에는 액상의 광경화성 수지 조성물이 도포되어, 광경화성 수지층(16)이 형성되어 있다. 기판(15)은 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다.
상기에서 얻어진, 투명 필름(12) 상에 스탬퍼(14)의 미세한 요철 패턴이 반전된 요철 패턴면이 형성된 광경화성 전사층(11c)을 구비한 중간 스탬퍼(20)를 그의 요철 패턴면이 광경화성 수지층(16)의 표면에 대항하도록 배치한다(도 3의 (d)). 계속해서, 광경화성 수지층(16) 상에 중간 스탬퍼(20)를 가압한다(도 3의 (e): 이상 공정 (4)). 가압이 가능하도록, 광경화성 수지층(16)은 필요에 따라 가열된다. 상온에서 가압 가능하면 가열할 필요는 없다. 이 상태에서, 광경화성 수지층(16)을 광(UV) 조사함으로써 경화시킨다(공정 (5)). 가압하면서 광조사하는 것이 택트를 단축할 수 있으므로 바람직하다. 그 후, 중간 스탬퍼(20)에 요철 패턴면이 형성되고, 또한 경화된 광경화성 수지층(16)으로부터 제거한다(도 3의 (f): 공정 (6)). 이와 같이 하여, 스탬퍼의 미세 요철 패턴과 동일한 패턴의 미세 요철 패턴을 광경화성 수지층(16) 상에 형성한다. 본 발명의 방법에 있어서는, 본 발명의 광경화성 전사 시트(10)가 중간 스탬퍼(20)에 사용되고 있으므로, 전사성이 좋고, 광경화성 수지층(16)과 중간 스탬퍼(20)의 이형성이 지극히 양호하여, 광경화성 수지층(16)의 일부가 중간 스탬퍼(20)에 부착되는 일도 없다. 따라서, 결함이 없는 요철 패턴(금형과 같은 요철 패턴)을 광경화성 수지층(16)의 표면에 형성할 수 있다.
광경화성 수지층(16)은 광경화성 전사 시트(10)와 마찬가지의 가압 변형성이 있는 광경화성 조성물에 의해 형성되어 있어도 좋지만, 기판(15) 상에 박막으로 도포할 수 있는 점에서 액상의 광경화성 수지 조성물이 바람직하다. 특히 본 발명의 방법에 있어서는, 본 발명의 광경화성 전사 시트를 사용하므로, 액상의 광경화성 수지 조성물과의 이형성이 개선되어 유효하다.
일반적으로, 공정 (1) 내지 (6)을 반복하여 미세 요철 패턴을 갖는 광경화성 수지층을 형성하지만, 중간 스탬퍼(20)를 사용하여, 다수의 미세 요철 패턴을 갖는 광경화성 수지층을 만들어도 좋다. 즉, 공정 (1) 내지 (3)을 행한 후, 공정 (4) 내지 (6)을 반복하여 행해도 좋다.
상기에 있어서는, 금형으로서 스탬퍼를 사용하여 설명했지만, 다른 금형으로도 마찬가지로 행할 수 있다. 미세 요철 패턴을 전사하는 데 유리한 점에서, 금형으로서, 나노임프린트 프로세스법 등에 사용하는 스탬퍼가 바람직하다. 재질은 어떤 것이든 좋지만, 바람직하게는 니켈, 티타늄, 실리콘, 석영 등을 적용할 수 있다. 특히 니켈이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 요철 패턴 형성 방법을 연속적으로 행하는 실시 형태의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 우선, 이송 롤(36a)로부터 광경화성 전사 시트(30)가 송출되고, 박리 시트(33)가 안내 롤(36c)을 통해 권취 롤(36b)에 권취되어 제거된다. 투명 필름(32)(중합체 필름 및 그 위에 접착 용이층을 가짐)에 접착 고정되어 있는 광경화성 전사층(31)은 노출되고, 안내 롤(36d)을 통해 화살표 방향으로 반송되고, 미세한 요철 패턴을 갖는 스탬퍼부(34)와 UV 램프(37)를 구비하고 상하로 작동하는 UV 투과형 압착부(35) 사이에 왔을 때, 반송이 정지하고, UV 투과형 압착부(35)가 하방으로 이동하여 투명 필름(32)을 밀어내려, 광경화성 전사층(31)을 스탬퍼부(34)에 가압한다. 가압 후 또는 가압과 동시에 UV 램프(37)로 광조사되어, 광경화성 전사층(31)은 경화된다. 그 후, UV 투과형 압착부(35)가 상방으로 이동함과 함께, 경화한 광경화성 전사층(31c)은 스탬퍼부(34)로부터 박리하여, 광경화성 전사층(31c)의 표면에는 스탬퍼부(34)의 미세한 요철 패턴이 반전된 패턴이 형성되어 있다(중간 스탬퍼).
투명 필름(32)에 접착 고정된 광경화성 전사층(31c)은 반송이 재개되고, 액상 광경화성 수지 조성물이 도포되어 광경화성 수지층(41)이 형성되어 있는 기판(40)과, UV 램프(47)를 구비하고 상하로 작동하는 UV 투과형 압착부(45) 사이에 이르렀을 때, 반송이 다시 정지한다. 계속해서, UV 투과형 압착부(45)가 하방으로 이동하여, 투명 필름(32)을 밀어내려, 광경화성 전사층(31c)을 광경화성 수지층(41)에 가압한다. 가압 후 또는 가압과 동시에 UV 램프(47)로 광조사되어, 광경화성 수지층(41)은 경화된다. 그 후, UV 투과형 압착부(45)가 상방으로 이동함과 함께, 경화한 광경화성 수지층(41)은 광경화성 전사층(31c)으로부터 박리하여, 광경화성 수지층(41)의 표면에는 스탬퍼부(34)와 동일한 미세한 요철 패턴이 형성되어 제품이 된다. 투명 필름(32)에 접착 고정된 광경화성 전사층(31c)은 중간 스탬퍼로서, 연속하여 마찬가지의 처리에 의해, 복수의 광경화성 수지층에 미세한 요철 패턴을 더 형성해도 좋다. 그 후, 투명 필름(32)에 접착 고정된 광경화성 전사층(31c)은 안내 롤(36e)을 통해 권취 롤(36f)에 의해 권취된다. 스탬퍼부(34)로부터 광경화성 전사층(31)으로의 전사와 광경화성 전사층(31c)으로부터 광경화성 수지층(41)으로의 전사는 연속하여 행하지 않아도 좋다. 예를 들어, 투명 필름에 접착 고정된 광경화성 전사층(31c)을 권취 롤(36f)로 권취한 후, 적절히 중간 스탬퍼로서 사용하여, 광경화성 수지층(41)에 전사하여 제품 제조를 행해도 좋다.
이하에, 본 발명에 있어서, 광경화성 전사 시트를 형성하는 다른 재료에 대하여 설명한다.
[광중합 개시제]
광경화성 전사층을 형성하는 광경화성 조성물에 포함되는 광중합 개시제로서는, 공지의 어떤 광중합 개시제로도 사용할 수 있지만, 배합 후의 저장 안정성이 좋은 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 아세토페논계, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계, 벤조페논계, 이소프로필티오크산톤, 2-4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계, 그 외 특수한 것으로서는, 메틸페닐글리옥실레이트 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1, 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 필요에 따라 4-디메틸아미노벤조산일 때 벤조산계 또는 제3급 아민계 등의 공지 관용의 광중합 촉진제의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제뿐인 1종 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 광경화성 조성물(불휘발분) 중에, 광중합 개시제를 일반적으로 0.1 내지 20질량％, 특히 1 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 중, 아세토페논계 중합 개시제로서는, 예를 들어 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1 등, 벤조페논계 중합 개시제로서는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등을 사용할 수 있다.
아세토페논계 중합 개시제로서는, 특히 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1이 바람직하다. 벤조페논계 중합 개시제로서는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸이 바람직하다. 또한, 제3급 아민계의 광중합 촉진제로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 광중합 촉진제로서는, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
[디이소시아네이트]
본 발명에 있어서, 광경화성 전사층을 형성하는 광경화성 조성물 중에 경화제로서 디이소시아네이트를 첨가하는 경우는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4'-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2',4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판의 TDI 부가체 등의 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물 등의 폴리이소시아네이트시아네이트도 사용할 수 있다. 이들 중에서 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 디이소시아네이트는 광경화성 조성물(불휘발분) 중에 0.2 내지 4질량％, 특히 0.2 내지 2질량％의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 전사층의 번짐을 방지하기 위하여 적당한 가교가 초래됨과 함께, 스탬퍼 등의 금형의 요철의 양호한 전사성도 유지된다. 상기 화합물과 중합체의 반응은 전사층 형성 후, 서서히 진행되어, 상온(일반적으로 25℃), 24시간에 상당히 반응하고 있다. 전사층 형성용의 도포액을 제조한 후, 도포할 때까지 동안에도 반응은 진행될 것으로 생각된다. 전사층을 형성 후, 롤 상태에서 권취하기 전에 어느 정도 경화시키는 것이 바람직하므로, 필요에 따라 전사층을 형성할 때, 혹은 그 후, 롤 상태에서 권취하기 전 동안에 가열하여 반응을 촉진시켜도 좋다.
[기타]
본 발명에 있어서, 광경화성 전사층을 형성하는 광경화성 조성물에는, 소망에 따라 하기의 열가소성 수지 및 다른 첨가제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
다른 첨가제로서, 이형성을 더욱 향상시키기 위해, 활제(이형제)를 첨가할 수 있다. 활제로서는, 인산알킬폴리옥시알킬렌 화합물, 인산트리알킬에스테르 화합물, 인산염 및 인산아미드 등의 인 원자 함유 화합물, 비변성 또는 변성 폴리실록산 등의 실리콘계 수지, 플루오로(메트)아크릴레이트류 등의 불소 원자 함유 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다. 활제의 첨가량은 상기 중합체(고형분) 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 5질량부이다.
또한, 다른 첨가제로서, 실란 커플링제(접착 촉진제)를 첨가할 수 있다. 이 실란 커플링제로서는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 실란 커플링제의 첨가량은 상기 중합체(고형분) 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 5질량부로 충분하다.
또한, 마찬가지로 접착성을 향상시킬 목적으로 에폭시기 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시기 함유 화합물로서는, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트; 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르; 아크릴글리시딜에테르; 2-에틸헥실글리시딜에테르; 페닐글리시딜에테르; 페놀글리시딜에테르; p-t-부틸페닐글리시딜에테르; 아디프산디글리시딜에스테르; o-프탈산 디글리시딜에스테르; 글리시딜메타크릴레이트; 부틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기를 함유한 분자량이 수백 내지 수천인 올리고머나 중량 평균 분자량이 수천 내지 수십만인 중합체를 첨가함으로써도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 첨가량은 상기 중합체(고형분) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부로 충분하며, 상기 에폭시기 함유 화합물 중 적어도 1종을 단독으로 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.
또 다른 첨가제로서, 가공성이나 접합 등의 가공성 향상의 목적으로 탄화수소 수지를 첨가할 수 있다. 이 경우, 첨가되는 탄화수소 수지는 천연 수지계, 합성 수지계의 어느 것이든 지장이 없다. 천연 수지계에서는 로진, 로진 유도체, 테르펜계 수지가 적절하게 사용된다. 로진으로는 고무계 수지, 톨유계 수지, 우드계 수지를 사용할 수 있다. 로진 유도체로는 로진을 각각 수소화, 불균일화, 중합, 에스테르화, 금속염화한 것을 사용할 수 있다. 테르펜계 수지로는 α-피넨, β-피넨 등의 테르펜계 수지 이외에, 테르펜페놀 수지를 사용할 수 있다. 또한, 기타 천연 수지로서 댐머, 코발, 셸락을 사용해도 지장이 없다. 한편, 합성 수지계로는 석유계 수지, 페놀계 수지, 크실렌계 수지가 적절하게 사용된다. 석유계 수지로는 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 수소화 석유 수지, 순 단량체계 석유 수지, 쿠마론인덴 수지를 사용할 수 있다. 페놀계 수지에서는 알킬페놀 수지, 변성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 크실렌계 수지에서는 크실렌 수지, 변성 크실렌 수지를 사용할 수 있다.
상기 탄화수소 수지 등의 수지의 첨가량은 적절히 선택되지만, 상기 중합체(고형분) 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량부이다.
이상의 첨가제 외에, 본 발명의 광경화성 조성물은 자외선 흡수제, 노화 방지제, 염료, 가공 보조제 등을 소량 포함하고 있어도 좋다. 또한, 경우에 따라서는 실리카겔, 탄산칼슘 등의 미립자 등의 첨가제를 소량 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서, 광경화성 전사층의 주파수 1Hz에 있어서의 저장 탄성률은, 25℃에 있어서 1×107Pa 이하인 것이 바람직하고, 특히 1×104 내지 6×105Pa의 범위인 것이 바람직하다. 또한 80℃에 있어서 8×104Pa 이하인 것이 바람직하고, 특히 1×104 내지 5×105Pa의 범위인 것이 바람직하다. 이에 의해, 정확하고 신속한 전사가 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 광경화성 전사층은 유리 전이 온도를 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 광경화성 전사층이 스탬퍼 등의 금형의 요철면에 압착되었을 때, 상온에 있어서도 그 요철면에 긴밀히 추종할 수 있는 가요성을 가질 수 있다. 특히, 유리 전이 온도가 15℃ 내지 -50℃, 또한 0℃ 내지 -40℃의 범위로 함으로써 추종성이 높은 것이 된다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 부착 시에 고압력 및 고압력이 필요하게 되어 작업성의 저하로 이어지고, 또한 지나치게 낮으면, 경화 후의 충분한 경도가 얻어지지 않게 된다.
또한 본 발명에 있어서, 광경화성 전사층은 300mJ/㎠의 자외선 조사 후의 유리 전이 온도가 65℃ 이상이 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하다. 단시간의 자외선 조사에 의해, 전사에서의 잔류 응력으로부터 발생하기 쉬운 피트 형상 등의 늘어짐 발생을 방지하는 것이 용이하여, 전사된 피트 형상 등을 유지할 수 있다.
본 발명의 광경화성 전사 시트는 상술한 광경화 조성물의 구성 성분을 균일하게 혼합하고, 압출기, 롤 등으로 혼련한 후, 캘린더, 롤, T 다이 압출, 인플레이션 등의 제막법에 의해 소정의 형상으로 제막하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 투명 필름의 접착 용이층의 표면에 제막하여 광경화성 전사층을 형성한다. 보다 바람직한 본 발명의 광경화성 접착제의 제막 방법은, 각 구성 성분을 양용매에 균일하게 혼합 용해하고, 이 용액을 실리콘이나 불소 수지를 정밀하게 코트한 세퍼레이터에 플로우 코트법, 롤 코트법, 그라비아 롤법, 마이어 바법, 립 다이 코트법 등에 의해 접착 용이층 상에 도포 시공하고, 용매를 건조함으로써 제막하는 방법이다.
또한, 광경화성 전사 시트의 두께는 1 내지 1200㎛, 특히 5 내지 500㎛로 하는 것이 바람직하다. 특히 5 내지 300㎛(바람직하게는 150㎛ 이하)가 바람직하다. 1㎛보다 얇으면 밀봉성이 떨어지고, 한편 1000㎛보다 두꺼우면 얻어지는 성형체의 두께가 증가하여, 성형체의 수납, 어셈블리 등에 문제가 발생할 우려가 있다.　 광경화성 전사층의 두께는 1 내지 300㎛, 특히 3 내지 100㎛가 바람직하다.
[박리 시트]
본 발명의 광경화성 전사 시트를 구성하는 광경화성 전사층에 박리 시트를 설치하는 경우, 박리 시트는 일반적으로 플라스틱 필름 상에 실리콘 등의 표면 장력이 낮은 박리층을 갖는다. 예를 들어, 히드록실기를 갖는 폴리실록산과 수소화 폴리실록산의 축합 반응 생성물을 포함하는 박리층, 혹은 불포화 이중 결합기(바람직하게는 비닐기)를 갖는 폴리실록산(바람직하게는 디메틸폴리실록산)과 수소화 폴리실록산(바람직하게는 디메틸폴리실록산)으로 형성되는 박리층 등을 들 수 있다.
박리 시트의 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 46, 변성 나일론 6T, 나일론 MXD6, 폴리프탈아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오에테르술폰 등의 케톤계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 술폰계 수지 이외에, 폴리에테르니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 등의 유기 수지를 주성분으로 하는 투명 수지 필름을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 필름을 적절하게 사용할 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 두께는 10 내지 200㎛가 바람직하고, 특히 30 내지 100㎛가 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 본 발명의 광경화성 전사 시트는 어닐링 처리되어 있는 것이 바람직하다. 어닐링 처리는 전사 시트를 30 내지 100℃, 특히 40 내지 70℃의 온도에서, 1시간 내지 30일간, 특히 10시간 내지 10일간에 걸쳐 보관함으로써 행하는 것이 바람직하다. 전사 시트는 일반적으로 롤 상태(감긴 상태)에서 어닐링 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 어닐링 처리에 의해, 박리 시트의 박리층의 박리를 촉진하는 성분(이형 성분)이, 광경화성 전사층에 대한 이행이 진행되어, 스탬퍼의 제거가 용이해진다고 생각된다.
[광경화성 수지 조성물]
본 발명의 방법에 있어서, 본 발명의 광경화성 전사 시트를 중간 스탬퍼로서 요철 패턴을 형성하는 제품의 광경화성 수지 조성물은 어떤 것이든 좋다. 특히 나노임프린트 프로세스법에 사용할 수 있는 액상 조성물이 바람직하다. 액상 조성물의 경우, 점도는 10 내지 10000cps가 바람직하다. 광경화성 수지 조성물은 광경화성 수지와 광개시제를 포함하는 조성물이 바람직하다.
광경화성 수지로서는, 예를 들어 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 에폭시 수지, 이미드계 올리고머, 폴리엔?티올계 올리고머 등을 들 수 있다.
우레탄아크릴레이트는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류와 폴리(프로필렌옥시드)디올, 폴리(프로필렌옥시드)트리올, 폴리(테트라메틸렌옥시드)디올, 에톡시화 비스페놀 A 등의 폴리올류와 2-히드록시에틸아크릴레이트 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 글리시돌디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트류를 반응시킴으로써 얻어지고, 분자 중에 관능기로서 아크릴로일기와 우레탄 결합을 갖는 것이다.
폴리에스테르아크릴레이트로서는, 예를 들어 무수 프탈산과 프로필렌옥시드와 아크릴산으로 이루어지는 폴리에스테르아크릴레이트, 아디프산과 1,6-헥산디올과 아크릴산으로 이루어지는 폴리에스테르아크릴레이트, 트리멜리트산과 디에틸렌글리콜과 아크릴산으로 이루어지는 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시아크릴레이트는, 에피클로로히드린 등의 에폭시 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응에 의해 합성된 것이며, 예를 들어 비스페놀 A와 에피클로로히드린과 아크릴산의 반응에 의해 합성되는 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 S와 에피클로로히드린과 아크릴산의 반응에 의해 합성되는 비스페놀 S형 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 F와 에피클로로히드린과 아크릴산의 반응에 의해 합성되는 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트, 페놀노볼락과 에피클로로히드린과 아크릴산의 반응에 의해 합성되는 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르 등의 방향족 에폭시 수지 및 이들의 수소 첨가화물이나 브롬화물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(G)로서는, 광 라디칼 중합 개시제 및 광 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α-α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 케탈 유도체; 할로겐화 케톤, 아실포스핀옥시드, 아실포스포네이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드비스-(2,6-디메톡시 벤조일) 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(펜타플루오로페닐)-티타늄, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]-티타늄, 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노티아진, 플라빈, 아크리딘, 케토쿠마린(ketocoumalin), 티오크산톤 유도체, 벤조페논, 아세토페논, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 철-알렌 착체 화합물, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 오늄염, 피리디늄염, 알루미늄 착체/실라놀염, 트리클로로메틸트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 상기 오늄염이나 피리디늄염의 반대 음이온으로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, 테트라키스(펜타플루오로)보레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, 술포네이트, 토실레이트, 니트레이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(G)의 첨가량은 일반적으로 광경화성 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 15중량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다.
상기 광경화성 수지 조성물에는, 반응성 희석제가 첨가되어도 좋고, 반응성 희석제로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 일반적으로 첨가되어 있는 광중합 개시 보조제, 열중합 금지제, 충전제, 접착 부여제, 틱소트로피 부여제, 가소제, 착색제 등이 더 첨가되어도 좋다.
본 발명의 방법에 있어서, 광경화성 전사 시트 및 제품의 광경화성 수지를 경화하는 경우에는 광원으로서 자외 내지 가시 영역에 발광하는 많은 것을 채용할 수 있고, 예를 들어 초고압, 고압, 저압 수은등, 케미컬 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 머큐리 할로겐 램프, 카본 아크 등, 백열등, 레이저광 등을 들 수 있다. 조사 시간은 램프의 종류, 광원의 강도에 의해 일률적으로는 결정되지 않지만, 0.1초 내지 수십 초 정도, 바람직하게는 0.5 내지 수 초이다. 자외선 조사량은 300mJ/㎠ 이상이 바람직하다.
또한, 경화 촉진을 위해서, 미리 적층체를 30 내지 80℃로 가온하고, 이것에 자외선을 조사해도 좋다.
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다.
실시예
(1) 광경화성 조성물에 사용하는 중합체의 제조
표 1에 나타낸 단량체 성분의 배합비(몰비)로 통상법에 의해 중합 반응을 행하고, 표 1에 나타낸 중량 평균 분자량(Mw), 지환기 함유 단량체 단위 함유율 P((지환기 함유 단량체 질량/총 단량체 질량)×100(％))의 중합체 1 내지 6을 조정했다. 또한, 지환기를 갖는 단량체로서, 이소보르닐메타크릴레이트(단량체 C), 시클로헥실메타크릴레이트(단량체 D), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트(단량체 E)를 사용했다.
Figure pct00001
(2) 광경화성 전사 시트의 제작(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2)
(1)에서 제조한 중합체를 사용하여, 표 2에 나타낸 배합의 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 광경화성 조성물에 의한 광경화성 전사 시트를 제작했다.
Figure pct00002
즉, 각 광경화성 조성물의 혼합물을 균일하게 용해, 혼련하고, 투명 필름(상품명 HPE, 데진 듀퐁 필름사제; 폭 300mm, 길이 300m, 두께 75㎛) 상에 전체면 도포하여, 건조 두께 25㎛의 광경화성 전사층을 형성하고, 시트의 반대측에 박리 시트(상품명 A31, 데진 듀퐁 필름사제; 폭 300mm, 길이 300m, 두께 50㎛)를 부착하고, 롤 형상으로 귄취하여, 광경화성 전사 시트의 풀에지 타입의 롤(직경 260mm)을 얻었다. 상기 투명 필름은 PET 필름(75㎛) 상에 접착 용이층(폴리에스테르/아크릴 수지 혼합물, 층 두께 0.2㎛)으로 이루어지는 것이다. 지환기 함유 단량체 단위 함유율(T)((((지환기 함유 단량체 단위 함유율(P)/100)×지환기 함유 중합체 질량)/광경화성 조성물총 질량)×100)은 표 2에 나타낸 바와 같다.
(3) 요철 패턴 형성 시험
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 광경화성 전사 시트를 사용하여, 도 4에 도시한 요철 패턴 형성 공정을 행했다. 즉, 미세한 요철 패턴을 갖는 니켈제 스탬퍼(패턴 형상:라인/스페이스=1㎛/1㎛, 깊이 500nm)를 사용하여, 각 광경화성 전사 시트를 중간 스탬퍼로 하여, 실리콘 기판 상에 형성한 2종류의 액상 광경화성 수지 조성물(UV 나노임프린트용 수지 PAK-1(도요 고세사제) 및 광경화성 수지 조성물TMP-A(TMP-A(교에샤 가가꾸사제)+이가큐어(IRGACURE)-651(질량비 99:1로 혼합))로 이루어지는 광경화성 수지층에 각각 요철 패턴을 형성했다. 성형 조건은 이하와 같다.
(중간 스탬퍼로의 전사 조건)
성형 장치: 평판 프레스(0.5MPa×5초)
UV 조사: 300mJ/㎠×10초
몰드 패턴: 한변의 길이가 20mm인 사각형
(광경화성 수지층으로의 전사 조건)
액상 광경화성 수지층 형성: 스핀 코트
성형 장치: 롤 라미네이터
UV 조사: 350mJ/㎠×3초
몰드 패턴: 한변의 길이가 20mm인 사각형
(4) 평가 방법
(중간 스탬퍼로의 전사의 평가)
(i) 이형성
전사 성형 후, 광경화성 전사 시트를 90° 박리로 인장하여, 이하와 같이 평가했다.
○: 면 내에 육안으로 박리 결함이 없고, 박리 강도가 10gf/25mm 이하이다.
△: 면 내에 육안으로 박리 결함이 없고, 박리 강도가 10gf/25mm보다 크다.
×: 박리 시에 육안으로 결함이 발생.
(ii) 전사성
이형성의 평가가 △ 이상의 중간 스탬퍼의 요철 패턴의 수직 파단면을 주사형 현미경(SEM)(배율 2만배)으로 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
○: 전사 요철 패턴의 깊이가 모든 개소에서 450nm 이상이다.
△: 전사 요철 패턴의 깊이가 400 내지 450nm인 개소가 있다.
×: 전사 요철 패턴의 깊이가 400nm 이하인 개소가 있다.
(iii) 작업성
광경화성 전사 시트의 박리 시트의 박리 작업에 대하여 이하와 같이 평가했다.
○: 박리 시트의 표피가 흐트러지지 않고 완전히 박리할 수 있다.
△: 광경화성 전사층의 박리 시트에 대한 이행은 없지만, 박리 시트의 표피에 굴곡이나 줄무늬가 발생한다.
×: 광경화성 전사층의 박리 시트에 대한 이행이 발생하여, 층 두께 불균일이나 늘어짐이 발생한다.
(광경화성 수지층으로의 전사의 평가)
(i) 이형성
?각 광경화성 수지층의 평가
전사 성형 후, 광경화성 전사 시트를 90° 박리로 인장하여, 2종류의 광경화성 수지층에 대하여 이하와 같이 평가했다.
○: 면 내에 육안으로 박리 결함이 없고, 박리 강도가 10gf/25mm 이하이다.
△: 면 내에 육안으로 박리 결함이 없고, 박리 강도가 10gf/25mm보다 크다.
×: 박리 시에 육안으로 결함이 발생.
?종합 평가
◎: 2종의 광경화성 수지층이 모두 ○이다.
○: 1종의 광경화성 수지가 ○이며, 다른 1종의 광경화성 수지가 △이다.
△: 1종의 광경화성 수지가 ○이며, 다른 1종의 광경화성 수지가 ×이다.
△: 2종의 광경화성 수지가 모두 △이다.
×: 2종의 광경화성 수지가 모두 ×이다.
(ii) 전사성
이형성의 평가가 △ 이상인 각 광경화성 수지층의 요철 패턴의 수직 파단면을 주사형 현미경(SEM)(배율 2만배)으로 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
○: 전사 요철 패턴의 깊이가 모든 개소에서 450nm 이상이다.
△: 전사 요철 패턴의 깊이가 400 내지 450nm인 개소가 있다.
×: 전사 요철 패턴의 깊이가 400nm 이하인 개소가 있다.
(5) 평가 결과
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
지환기 함유(메트)아크릴레이트 반복 단위를 갖는 중합체 2 내지 6을 포함하는 광경화성 조성물을 사용한 실시예 1 내지 9에서는, 금형과 중간 스탬퍼와의 이형성, 전사성 및 중간 스탬퍼와 광경화성 수지층의 이형성(종합 평가), 전사성의 평가가 △ 이상이었다. 이에 대해, 지환기 함유 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하지 않는 비교예 1 및 2는 금형과 중간 스탬퍼의 이형성, 전사성은 양호했지만, 중간 스탬퍼와 광경화성 수지층의 이형성이 불량했다. 비교예 2는 반응성 희석제에 지환기를 갖는 단량체를 사용하고 있지만, 이형성 향상 효과는 확인되지 않았다.
또한, 지환기 함유 단량체 함유율(T)이 동일 정도인 실시예 1 내지 5를 비교하면, 지환기 함유(메트)아크릴레이트 반복 단위가, 지환식 탄화수소기(이소보르닐기, 시클로헥실기)인 실시예 1 내지 4가 더 이형성이 양호했다. 또한, 지환기 함유 단량체 함유율(T)이 28.2인 실시예 8보다, 실시예 1 내지 4, 6, 7, 9가 더 이형성이 양호하고, 지환기 함유 단량체 함유율(T)이 32 내지 44질량％인 경우에, 보다 이형성이 향상하는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기의 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
10, 30: 광경화성 전사 시트
11, 31: 광경화성 전사층
11c, 31c: 광경화성 전사층(경화 후)
12, 32: 투명 필름
12a: 접착 용이층
12b: 중합체 필름
13, 33: 박리 시트
14: 스탬퍼
15, 40: 기판
16, 41: 광경화성 수지층
20: 중간 스탬퍼
34: 스탬퍼부
35, 45: UV 투과형 압착부
36a: 이송 롤
36b, 36f: 권취 롤
36c, 36d, 36e: 안내 롤
37, 47: UV 램프

Claims (9)

  1. 가압에 의해 변형 가능하고, 중합체와 광중합성 관능기를 갖는 반응성 희석제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 전사층을 갖는 광경화성 전사 시트이며,
    상기 중합체가 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 전사 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위가 이소보르닐기 및/또는 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위인 광경화성 전사 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위의 함유율이 상기 광경화성 조성물의 건조 질량에 대하여 32 내지 44질량％인 광경화성 전사 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 희석제가 지환기를 갖는 단량체를 포함하는 광경화성 전사 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지환기를 갖는 단량체가 디메틸올트리시클로데칸기 또는 이소보르닐기를 갖는 단량체인 광경화성 전사 시트.
  6. (1) 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 금형의 표면을 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 전사 시트의 전사층에, 당해 금형의 요철 패턴면이 당해 전사층의 표면에 접촉하도록 적재, 가압하여, 전사층의 표면이 요철 패턴 표면을 따라 밀착한 적층체를 형성하는 공정,
    (2) 금형을 갖는 적층체의 전사층을 자외선 조사에 의해 경화시키는 공정, 및
    (3) 금형을 제거함으로써, 당해 전사층의 표면에 미세한 반전 요철 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 요철 패턴의 형성 방법.
  7. (4) 제6항에 기재된 방법에 의해, 상기 금형의 요철 패턴의 반전 요철 패턴이 형성된 광경화성 전사 시트(중간 스탬퍼)의 미세한 반전 요철 패턴의 표면을 기판 상에 형성된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 광경화성 수지층에, 상기 중간 스탬퍼의 반전 요철 패턴면이 광경화성 수지층의 표면에 접촉하도록 적재, 가압하여, 광경화성 수지층의 표면이 반전 요철 패턴 표면을 따라 밀착한 적층체를 형성하는 공정,
    (5) 중간 스탬퍼를 갖는 적층체의 광경화성 수지층을 자외선 조사에 의해 경화시키는 공정, 및
    (6) 중간 스탬퍼를 제거함으로써, 광경화성 수지층의 표면에 상기 금형과 동일한 미세한 요철 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 요철 패턴의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물이 액상인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금형이 스탬퍼인 방법.
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