JP5513005B2 - 光硬化性粘着シート、及びそれを用いた光硬化性粘着層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、接触した部分にのみ光硬化性粘着層を転写する光硬化性粘着シート、及びそれを用いた光硬化性粘着層の形成方法に関し、特に、電子ペーパーディスプレイに用いる画像表示パネル用基板等の凹凸を有する表面の凸部端面にのみ光硬化性粘着層を形成する方法に関する。

一般に、平面状の基板の表面に粘着層を形成する方法は、液状の粘着剤を塗布する方法や、フィルム状に作製された粘着フィルム（特許文献１）を積層する方法がある。また、図１に示すような基板の、凹凸を有する表面の凸部端面にのみ粘着層を形成するためには、凹部にマスキングして液状の粘着剤を凸部端面にのみ塗布する方法や、粘着フィルムを凸部端面の形状に合わせて打ち抜いて凸部端面に貼り付ける方法がある。このような、凹凸を有する表面の凸部端面にのみ粘着層を形成するような技術が必要な部材として、電子ペーパーディスプレイに用いる画像表示パネル用基板等が挙げられる。

電子ペーパーディスプレイは、近年、液晶に代わる情報表示装置として、電気泳動型、サーマルリライタブル型、乾式型等の研究がなされている。その内、乾式型の画像表示パネルは、例えば、互いに対向する２枚の基板間（一方の基板は透明である）に仕切り壁によって設けられた複数の表示セルを有し、そのセル内に絶縁性着色粒子等を封入した構成を含む（特許文献２）。この場合、上述の図１に示すような凹凸を有する表面の基板と平面状の基板とを、粘着層を介して貼り合わせて、その凹部に形成される空間を表示セルとして用いる。画像表示用パネルの表示セルは高精度に形成する必要があるため、このような基板の凹凸を有する表面の凸部端面にのみ形成される粘着層は、層厚が一定で、凹部に粘着剤の侵入などが無い、高精度な粘着層である必要がある。

特開２００８−６２５７１号公報 特開２００４−３１７５２６号公報

しかしながら、上述のような液状粘着剤や粘着フィルムを使用した粘着層の形成方法では、マスキングや粘着フィルムの打ち抜き、及びアラインメント（位置合せ）等の煩雑な工程が必要になる。さらに、液状の粘着剤を塗布する方法の場合は、凹部へのマスキングを精確に行うことが困難であり、位置ずれにより凹部に粘着剤が侵入したり、層厚が不均一になったりすることがある。また、粘着フィルムを用いる場合も、凸部端面の形状に打ち抜いた粘着フィルムを位置ずれなく凸部端面に貼りつけることは困難であり、凹部に粘着フィルムがはみ出すことがある。従って、凹凸の形状によっては、凸部端面にのみ高精度に粘着層を形成することが困難である。

特に、光硬化性粘着剤の場合は酸素存在下ではＵＶ照射しても硬化しないので、凹部に侵入した粘着剤を硬化させるためには窒素置換等により雰囲気気体中から酸素を除去する必要がある。また、窒素置換等により酸素を除去してＵＶ照射を行っても、完全に硬化させることは困難であり、未硬化物が残存することになる。この状態で、前記画像表示パネル用基版のように、凹部に形成された空間を利用して粒子等を封入する場合、未硬化の粘着剤成分により、粒子等が汚染される可能性がある。

従って、本発明の目的は、上述の液状の粘着剤や粘着フィルムを用いて光硬化性粘着層を形成する場合の問題、特に凹凸を有する表面の凸部端面に光硬化性粘着層を形成する場合の問題を生じることなく、高精度な光硬化性粘着層を、その凸部端面にのみ転写することができる光硬化性粘着シート、及びそれを用いる光硬化性粘着層の形成方法を提供することにある。

上記目的は、粘着性のある光硬化性組成物からなる光硬化性粘着層を有する光硬化性粘着シートであって、前記光硬化性粘着層の一方又は両方の表面に、剥離シートが設けられており、前記光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み、前記ポリマーが、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％含み、ガラス転移温度が６０℃以上のアクリル樹脂であり、前記ポリマーと前記反応性希釈剤との質量比が、２０：８０〜８０：２０であり、更に、前記光硬化性組成物が、溶解度パラメータが８．５〜９．５（Ｊ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ の粘着付与剤、及び／又は平均粒径１〜３００ｎｍの微粒子を含み、前記光硬化性組成物のチキソ性指標（η）が、下記式：

［但し、（Ｇ^' _0.01Hz）は常温、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率を示し、（Ｇ^' _46.4Hz）は常温、周波数４６．４Ｈｚにおける貯蔵弾性率を示す。］
で表わされ、且つ、η＞１であることを特徴とする光硬化性粘着シートによって達成される。

チキソ性は、一般に、攪拌等のせん断力を加えると流動性が増し、静置すると元の状態にもどる性質を言い、粘弾性のせん断速度依存性により評価することもある（例えば、攪拌回転数の低い条件の方が、回転数が高い条件より粘度が高い場合にチキソ性がある等）。本発明においては、上記式のように、貯蔵弾性率の周波数依存性をチキソ性指標（η）と表わした場合、粘着性のある光硬化性組成物のチキソ性指標（η）を、η＞１とすることにより、曳糸性がない粘着層とすることができる。図２は周波数［Ｈｚ］と貯蔵弾性率［Ｐａ］の関係を説明する図である。本発明に係る光硬化性組成物においては、実線（η＞１）のような関係を示す。これにより、本発明の粘着シートの粘着層を、粘着層を形成する表面に接触させて剥離シートを剥がした場合、粘着層を接触させた部分にのみ剥離シートから粘着層が転写され、接触させていない部分の粘着層は接触させた部分の粘着層に引っ張られることなく剥離シートに残る。従って、本発明の光硬化性粘着シートは、粘着層を形成する表面、特に、凹凸を有する表面の凸部端面にのみ粘着層を転写することができる粘着シートである。なお、貯蔵弾性率は動的粘弾性測定装置（レオストレスＲＳ３００（ＨＡＡＫＥ社製））で周波数を変動させて測定する。
本発明においては、前記光硬化性組成物が、溶解度パラメータが８．５〜９．５（Ｊ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ の粘着付与剤、及び／又は平均粒径１〜３００ｎｍの微粒子を含む。溶解度パラメータ（solubility parameter）（以下、ＳＰ値と略す）は凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）、即ち１分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、物質の単位体積当たりの極性の大きさを示す値である（「実用プラスチック用語辞典、第２版」５６５頁（昭和４５年、（株）プラスチックエージ）参照）。本発明に係る光硬化性組成物に用いるポリマーのＳＰ値は、例えば、約１０〜１２であり、上記のＳＰ値の粘着付与剤であれば、ポリマーと適度に相分離する性質により、光硬化性組成物のチキソ性指標(η)を１より大きくすることができるものと考えられる。また、平均粒径１〜３００ｎｍの微粒子は、一般にチキソ性付与剤として用いられており、本発明に係る光硬化性組成物のチキソ性指標（η）を１より大きくすることができる。

本発明の光硬化性粘着シートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記粘着付与剤が、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物である。
（２）前記粘着付与剤の含有量が、光硬化性組成物に対して０．９〜３．５質量％である。
（３）前記微粒子が、透明微粒子である。
（４）前記透明微粒子が、シリカ微粒子である。
（５）前記微粒子の含有量が、光硬化性組成物に対して０．４〜２．２質量％である。
（６）前記剥離シートが、ポリマーフィルムと、その表面に光硬化性粘着層と接触するように設けられている剥離層とを含む。

また、上記目的は下記の工程：
（１）本発明の光硬化性粘着シートが両面に剥離シートを有する場合、その一方の剥離シートを除去する工程；
（２）前記光硬化性粘着シートの光硬化性粘着層を、凹凸を有する表面の凸部端面に接触させ、押圧する工程；
（３）前記凹凸を有する表面から前記光硬化性粘着シートの剥離シートを除去することにより、前記凸部端面にのみ粘着層を形成する工程；
を含む光硬化性粘着層の形成方法によって達成される。本発明の方法においては、本発明の光硬化性粘着シートを使用しているので、粘着層を接触させた凸部端面にのみ剥離シートから粘着層が転写され、それ以外の部分の粘着層は凸部端面と接触した部分の粘着層に引っ張られることなく剥離シートに残り、剥離シートと供に除去することができる。これにより、凹凸を有する表面の凸部端面にのみ高精度に粘着層を形成することができる。

本発明の光硬化性粘着層の形成方法の好ましい態様としては、前記凹凸を有する表面が、画像表示用パネル用基板の表面である。本発明の方法は、電子ペーパーディスプレイ等に使用する画像表示パネル用基板の微細な凹凸パターンを有する基板の表面の凸部端面にのみ、光硬化性粘着層を形成する場合に有効である。

本発明によると、凹凸を有する表面の凸部端面にのみ光硬化性粘着層を形成する場合に、均一な層厚で、凹部に粘着剤を侵入させることなく高精度に光硬化性粘着層を形成することができる。従って、形成した光硬化性粘着層をＵＶ照射により効果させる場合、凹部に粘着剤の侵入がないため、窒素置換等により雰囲気気体中から酸素を除去する必要が無くなる。また、凹部に未硬化物が残存することもないため、前記画像表示パネル用基版のように凹部に形成された空間に粒子等を封入して用いる場合、未硬化の粘着剤成分により粒子等が汚染されることもなくなる。

さらに、液状の粘着剤や粘着フィルムを用いて同様な粘着層を形成する場合のように、凹部にマスキングしたり、粘着フィルムを凸部端面の形状に打ち抜いて成形したりする必要がなく、工程を簡略化することができる。また、これにより打ち抜き装置等の設備も不要となるため、コスト低減を図ることができる。

凹凸を有する表面を備える基板の一例を示す概略斜視図である。 本発明におけるチキソ性の評価として、貯蔵弾性率の周波数依存性（チキソ性指標（η））を説明するための図である。 本発明の光硬化性粘着シートの代表的な一例を示す概略断面図である。 本発明の光硬化性粘着層の形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。 本発明に従う、光硬化性粘着層の連続形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。

以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。

図３は本発明の光硬化性粘着シート１０の実施形態の代表的な一例を示す概略断面図である。光硬化性粘着層１１には、一方の表面に、剥離層１２ａを有するポリマーフィルム１２ｂからなる剥離シート１２、及び他方の表面に剥離層１３ａを有するポリマーフィルム１３ｂからなる剥離シート１３が設けられている。剥離シート１２及び１３は光硬化性粘着層１１を保護するとともに、光硬化性粘着シート１０の膜自立性を確保している。剥離シート１２及び１３は、少なくとも一方の面にあれば良いが、光硬化性粘着層１１の汚染や損傷を考慮すると両面に備える方が好ましい。特に長尺シートで使用する場合はハンドリング性の点でも好ましい。

本発明に係る光硬化性粘着層１１は、例えば、剥離シート１２を備えた状態で、光硬化性粘着層を形成する表面（特に、凹凸を有する表面の凸部端面）に接触した場合に、その接触した部分にのみ剥離シート１２から転写され、接触していない部分は剥離シート１２に残るように、曳糸性が制御されている。このために、光硬化性粘着層１１は、下記式：

［但し、（Ｇ^' _0.01Hz）は常温、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率を示し、（Ｇ^' _46.4Hz）は常温、周波数４６．４Ｈｚにおける貯蔵弾性率を示す。］で表わされるチキソ性指標(η)（貯蔵弾性率の周波数依存性）が、η＞１になる様に配合された光硬化性組成物からなる。

本発明に係る光硬化性組成物（ポリマー（メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％含み、ガラス転移温度が６０℃以上のアクリル樹脂）と光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む（前記ポリマーと前記反応性希釈剤との質量比は、２０：８０〜８０：２０である））は、上記チキソ性指標(η)を満たすため、添加剤として上記粘着付与剤、及び／又は微粒子を含有する。

粘着付与剤として、ＳＰ値が８．５〜９．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２のものを添加する。ＳＰ値は以下の式（数Ｉ）に従って算出する（「実用プラスチック用語辞典、第２版」５６５頁（昭和４５年、（株）プラスチックエージ）参照）。

このような粘着付与剤を用いてチキソ性指標(η)を制御できる理由は明らかではないが、本発明に係る光硬化性組成物に用いるポリマーのＳＰ値は、例えば、メタクリレート樹脂で約１０〜１２であり、上記のＳＰ値の粘着付与剤を適切に添加すると、ポリマーと適度に相分離する性質により、光硬化性組成物のチキソ性指標(η)を１より大きくすることができるものと考えられる。

本発明に用いる粘着付与剤は、高分子物質に添加して、粘着性を増加させる機能を有するもので、光硬化性組成物のチキソ性指標(η)を制御できれば、どのようなものでも良い。具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等の変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ₅系石油樹脂、Ｃ₉系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ₅／Ｃ₉共重合系石油樹脂及びキシレン−ホルムアルデヒド系樹脂等が挙げられ、これらの内、ＳＰ値が上記の範囲のものを用いる。特に、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂が好ましい。これら粘着付与剤は、単独で用いても、２種以上を用いてもよい。粘着付与剤の添加量は、特に限定はないが、光硬化性組成物に対して０．９〜３．５質量％が好ましく、１．８〜２．６質量％が更に好ましい。

また、チキソ性指標(η)を制御する別の添加剤である、平均粒径１〜３００ｎｍの微粒子は、一般にチキソ性付与剤として用いられており、本発明に係る光硬化性組成物のチキソ性指標（η)を１より大きくすることができる。

本発明に用いる微粒子は光硬化性組成物のチキソ性指標(η)を制御できれば、無機微粒子及び有機微粒子の何れであっても良い。微粒子の例としては、無機粒子として、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、カオリナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスなどの粒子を挙げることができ、有機微粒子として、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物などの粒子を挙げることができ、その表面特性を疎水性にしたもの、親水性にしたもの何れでも良く、これらを単独もしくは混合して用いることができる。光硬化性粘着シートの用途（粘着層を転写する表面を有する部材）に制約が生じ難い点で、透明微粒子が好ましく、特にシリカが好ましい。シリカ微粒子は例えば、非晶質シリカの、疎水性フュームドシリカ、親水性フュームドシリカ、疎水性湿式法シリカ、親水性湿式法シリカの微粒子等が使用できる。微粒子の添加量は、特に限定はないが、光硬化性組成物に対して０．４〜２．２質量％が好ましく、０．９〜１．８質量％が更に好ましい。本発明においては、上記の粘着付与剤及び微粒子を併用して、光硬化性組成物のチキソ性指標(η)を制御しても良い。

本発明に係る光硬化性組成物は、ポリマー、光重合性官能基（一般に炭素炭素２重結合基、好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤、上述のチキソ性指標(η)を制御する添加剤、及び所望により他の添加剤から構成される。

光硬化性組成物のポリマーとしては、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上のアクリル樹脂を含む。これにより、光硬化性粘着層の硬化を高速で行うことができる。また硬化された形状も高いＴｇを有するので、強固な接着性を確保することができる。ガラス転移温度が６０℃以上のアクリル樹脂としては、重合性官能基を有すれば、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化にさらに有利である。またヒドロキシル基を有することにより、光硬化性粘着層１１にジイソシアネートを含ませることで、アクリル樹脂を僅かに架橋させることが可能となり、粘着層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基の無いアクリル樹脂でもある程度有効である。

本発明において、剥離シート１２及び１３は光硬化性粘着層１１を保護し、使用時に光硬化性粘着層１１から容易に剥離でき、且つ、粘着層１１を、粘着層を形成する表面に接触させた際、接触していない部分が剥離シートに残る程度の貼り付き性を有して入れば、どのようなものでも良い。好ましくは、図３に示すようなポリマーフィルムに剥離層が設けられた剥離シートである。

ポリマーフィルム１２ｂ及び１３ｂはどのようなものでも良く、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂フィルムを用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好適に用いることができ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。

剥離層１２ａ及び１３ａはどのようなものでも良いが、粘着層１１は接着性が要求されるので、剥離性成分が粘着層１１に移行するなどして、その接着性を低下させない層であるのが好ましい。一般に、剥離性低分子量成分が少ない剥離層である。これらは、一般的な剥離層であり、下記のいずれの樹脂からなる層であっても良い。即ち、ケイ素原子を含まない熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成されていても、或いは熱可塑性樹脂又は熱硬化性のシリコーン樹脂等から形成されていても良い。好ましくは、反応型のシリコーン樹脂である。特に、不飽和２重結合基（好ましくはビニル基）を有するポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）と水素化ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）とを用いることが好ましい。不飽和２重結合基を有するポリシロキサンの代わりに、不飽和２重結合基を有するポリアルキレンオキシド等を用いることもできる。

剥離層１２ａ及び１３ａは、上記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解又は分散させ、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等によりポリマーフィルムに塗布し、適当な時間加熱して得ることができる。加熱温度は、使用する樹脂の種類により異なる。一般に１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、加熱時間は一般に１０〜６０秒、好ましくは２０〜３０秒である。剥離層１２ａ及び１３ａの層厚は、一般に３００〜１５００ｎｍ、５００〜８００ｎｍが好ましい。層厚が、上記範囲未満では、塗布性の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、上記範囲 を超えて厚塗りにすると、剥離層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。本発明において、剥離シート１２及び１３は同一でも、異なっていても良い。

次に、上記光硬化性粘着シート１０を用いて、本発明の光硬化性粘着層の形成方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図４は、本発明の光硬化性粘着層の形成方法における実施の形態の代表的な一例を示す概略断面図である。まず光硬化性粘着シート１０から、剥離シート１３を除去し、光硬化性粘着層１１の一方の面を露出させる。光硬化性粘着層１１の他方の面には剥離シート１２が貼り着いた状態であり、粘着層１１は膜自立性を維持している（図４（ａ）：工程（１））。次に、粘着層を形成する凸部端面を含む、基板１４の凹凸を有する表面を光硬化性粘着層１１の表面に対向するように配置する（図４（ｂ））。続いて、光硬化性粘着層１１を凸部端面１５に接触させ、押圧する。この際、光硬化性粘着層１１が凸部端面１５に密着し、且つ、凹部面１６に接触しないように押圧の強さを加減する (図４（ｃ）：以上工程（２）)。この工程は、通常、常温で可能であるが、必要に応じて加熱等の温度調節をしても良い。その後、基盤１４の凹凸を有する表面から、剥離シート１２を除去すると、凸部端面１５にのみ光硬化性粘着層１１ｃが形成される(図４（ｄ）：工程（３）)。本発明の方法においては、本発明の光硬化性粘着シート１０を使用しているので、光硬化性粘着層１１の凸部端面１５と接触していない部分は、凸部端面１５と密着した部分に引っ張られることなく、剥離シート１２に貼りついたまま残り、剥離シート１２と供に除去される。従って、光硬化性粘着層を凹部面１６に侵入させることなく、均一な層厚で、光硬化性粘着層１１ｃを凸部端面１５にのみ形成することができる。

また、本発明の方法は、長尺の光硬化性粘着シートを用いて、連続的に行っても良い。図５は本発明に従う、光硬化性粘着層の連続形成方法の代表的な１例を示す概略断面図である。

まず、送りロール２８ａから光硬化性粘着シート２０が送り出され、剥離シート２３が案内ロール２８ｃを介して、巻き取りロール２８ｂに巻き取られて除去される。剥離シート２２に固定されている光硬化性粘着層２１は露出され、矢印方向に搬送される。一方、凹凸パターンを有する基板２４は、搬送コンベア２７により光硬化性粘着シート２０の移動速度と連動して、矢印方向に搬送される。そして、基板２４が押圧ロール２９の位置まで来た時、押圧ロール２９が、光硬化性粘着シート２０の剥離シート２２側から、粘着層２１を基板２４の凹凸を有する表面の凸部端面２５に押圧する。これにより粘着層２１の凸部端面２５に接触した部分は凸部端面２５に転写される。さらに光硬化性粘着シート２０と基板２４は連動して搬送され、剥離シート２２と供に粘着層２１の凸部端面２５に接触していない部分が、基板２４の凹凸を有する表面から除去される。押圧と剥離が連続して行われ、基板２４の凸部端面２５上に光硬化性粘着層２１ｃが形成される。剥離シート２２と剥離シート２２に残る粘着層２１は巻き取りロール２８ｄにより巻き取られて回収される。

本発明の方法において、凹凸を有する表面の凸部端面は、どのような部分でも良く、上述の基板等の板状のものでも、パイプを束ねた集合体の端部のような表面でも良い。このような凹凸を有する表面は、例えば、電子ペーパーディスプレイに用いられる画像表示用パネルの基板の表面が好ましく挙げられる。

光硬化性粘着シートの光硬化性粘着層を形成する光硬化性組成物に含まれるポリマー（好ましくはガラス転移温度が６０℃以上）としては、一般に、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。

本発明では、優れた密着性と硬化性の点から、アクリル樹脂を用いる。アクリル樹脂は、前述したように、重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。またアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％（特に６０〜９０質量％）含むことで、Ｔｇ６０℃以上のアクリル樹脂を得られやすく、また、良好な密着性、高速硬化性も得られやすい。

上記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、一般に重合性官能基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いはメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートが反応したものである。

メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な密着性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。グリシジル（メタ）アクリレート又は重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる。

上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、一般にメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な密着性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。

前記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。

１種又は複数種の（メタ）アクリルモノマー（好ましくは上述の、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート）或いは重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を得る。（メタ）アクリルモノマー等のモノマー類の配合割合はグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）の固形分換算合計量に対して１０〜４５質量％とすることが好ましい。

次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）に重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）にグリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジルメタクリレート）を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が１／０．９〜１／１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに１／１の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。

上記ＯＨ又は重合性官能基を有するアクリル樹脂を含み、本発明で用いることができるアクリル樹脂を構成する主成分として使用することができる（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルを挙げることができる。アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに不飽和基を含有する芳香族化合物（例、スチレン）も使用しても良い。

本発明では、前述のように、アクリル系モノマーの主成分としては、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を使用することが好ましい。

本発明において、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が６０℃以上）は、数平均分子量が１０００００以上、特に１０００００〜３０００００、そして重量平均分子量が１０００００で以上、特に１０００００〜３０００００であることが好ましい。

さらに本発明では、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が６０℃以上）として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有するポリマーも使用することができる。このような反応性ポリマーとしては、例えば、主として前記アクリル系モノマーから得られる単独重合体又は共重合体（即ちアクリル樹脂）で、且つ、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性ポリマーは、例えば、メチルメタクリレートと、前記１種以上の（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するポリマーが得られる。

或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する（メタ）アクリレート（例、２−アミノエチル（メタ）アクリレート）を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有ポリマーを得ることができる。同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有ポリマーも得ることができる。

本発明では、前記光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。

上記光重合性官能基を有するポリマーは、光重合性官能基を一般に１〜５０モル％、特に５〜３０モル％含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。

光硬化性組成物に含まれる光重合性官能基を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）としては以下のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；
ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。

本発明において、光硬化性組成物のポリマーと反応性希釈剤との質量比は、２０：８０〜８０：２０であり、特に３０：７０〜７０：３０の範囲が好ましい。

光硬化性組成物に含まれる、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物（不揮発分）中に、光重合開始剤を一般に０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％含むことが好ましい。

光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。

アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

本発明において、光硬化性組成物中に添加され得るジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。

本発明において、ジイソシアネートは、光硬化性組成物（不揮発分）中に０．２〜４質量％、特に０．２〜２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。粘着層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、粘着層を形成する表面との良好な密着性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、粘着層形成後、徐々に進行し、常温（一般に２５℃）、２４時間でかなり反応している。粘着層形成用の光硬化性組成物の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。粘着層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、粘着層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。

本発明において、光硬化性組成物には、更に、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。

他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部で十分である。

また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し０．１〜２０質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。

さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。これらは上述の粘着付与剤も含まれる。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。

上記炭化水素樹脂等の樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。

以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、重合禁止剤等を少量含んでいてもよい。

本発明において、光硬化性粘着層の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０⁷Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０⁴〜６×１０⁵Ｐａの範囲であることが好ましい。また８０℃において８×１０⁴Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な粘着が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を２０℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性粘着層が粘着層を転写する表面に接触されたとき、常温においても表面に密着される可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃〜−５０℃、さらに０℃〜−４０℃の範囲にすることにより密着性が高いものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な硬度が得られなくなる。

また本発明において、光硬化性転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、粘着層を硬化することができ、強固な接着性を確保することができる。

本発明の光硬化性粘着シートは、上述の光硬化組成物の構成成分を均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により、上記剥離シート表面に製膜して製造することができる。より好ましい本発明の光硬化性粘着層の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により剥離シート上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。

また、光硬化性粘着シートの厚さは１〜１０００μｍ、さらに５〜５００μｍとすることが好ましい。特に５〜３００μｍ（好ましくは１５０μｍ以下）が好ましい。１μｍより薄いと封止性が劣り、一方、１０００μｍより厚いと収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがある。

光硬化性粘着層の厚さは特に制限はなく、目的の粘着層の層厚に合わせて設定できる。厚すぎると、粘着層が必要な部分以外にはみ出す恐れがあるので、一般に、１〜３００μｍ、特に３〜１００μｍが好ましい。

本発明の方法により形成した、光硬化性粘着層を硬化する場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、０．１秒〜数十秒程度、好ましくは０．５〜数秒である。紫外線照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ²以上が好ましい。

また、硬化促進のために、予め粘着層を形成した部材を３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。

以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。

［実施例１、２、比較例１〜５］
＜光硬化性粘着シートの作製＞
（ヒドロキシル基を有するポリマーＡの作製）
下記配合：
メチルメタクリレート ７４．６質量部
ｎ−ブチルメタクリレート １３．２質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．１質量部
ＡＩＢＮ ５．０質量部
トルエン ５０．０質量部
酢酸エチル ５０．０質量部
を混合し、緩やかに攪拌しながら、７０℃に加熱して重合を開始させ、この温度で８時間攪拌し、側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基を有するポリマーＡ（アクリル樹脂）を得た。固形分を３６質量％に調製した（ポリマーＡ溶液）。得られたポリマーＡは、Ｔｇが７３℃であり、重量平均分子量が１１００００であった。

（光硬化性粘着シートの作製）
チキソ性指標(η)を制御する添加剤として、粘着付与剤（芳香族変性テルペン樹脂ＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル社製））、及び微粒子（疎水性フュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２（日本アエロジル社製）を用いて、光硬化性粘着シートを作成した。即ち、表１に示した実施例１、２、及び比較例１〜５の各配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥離シート（商品名Ａ３１、帝人デュポンフィルム社製；幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ５０μｍ）上に全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性粘着層を形成し、シートの反対側に同じ剥離シートを貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性粘着シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。各光硬化性粘着層の光硬化性組成物のチキソ性指標(η)は表１に示した通りである。粘着付与剤の場合は光硬化性組成物に対して２．２質量％の添加で、微粒子の場合は１．３質量％の添加で、チキソ性指標（η)が１より大きい光硬化性組成物とすることができた。

＜粘着層の転写性の評価＞
実施例１、２、及び比較例１〜５の光硬化性転写シートを用いて、図４に示した凹凸を有する表面の凸部端面への粘着層の形成工程を行った。即ち、各光硬化性粘着シートの粘着層を、凹凸パターンを有する基板の表面に接触、押圧して貼り付け、その後、剥離シートを凹凸を有する表面から除去して、凸部端面に粘着層を転写させた。粘着層の転写性は目視で評価し、凸部端面にのみ精確に粘着層が形成されているものを○、凹部に粘着層がはみ出ているものを×とした。

その結果を表１に示した。

表１に示したように、光硬化性粘着層の光硬化性組成物のチキソ性指標(η)が１より低い、比較例１〜５については転写性が不良となった。それに対して、光硬化性組成物のチキソ性指標(η)が１より大きい実施例１、２については良好な転写性を示し、凸部端面にのみ精確に粘着層を形成することができた。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

本発明によると、電子ペーパーディスプレイの画像表示用パネル用基板等の表面に凹凸を有する基板を製造する際に、不良率の低減や製造コストの低減を図ることができる。

１０、２０ 光硬化性粘着シート
１１、２１ 光硬化性粘着層
１１ｃ、２１ｃ 光硬化性粘着層（転写後）
１２、１３、２２、２３ 剥離シート
１２ａ、１３ａ 剥離層
１２ｂ、１３ｂ ポリマーフィルム
１４ 基板
１５、２５ 凸部端面
１６ 凹部面
２７ 搬送コンベア
２８ａ 送りロール
２８ｂ、２８ｄ 巻取りロール
２８ｃ 案内ロール３６ａ
２９ 押圧ロール

Claims (9)

1. 粘着性のある光硬化性組成物からなる光硬化性粘着層を有する光硬化性粘着シートであって、
   前記光硬化性粘着層の一方又は両方の表面に、剥離シートが設けられており、
   前記光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み、前記ポリマーが、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％含み、ガラス転移温度が６０℃以上のアクリル樹脂であり、
   前記ポリマーと前記反応性希釈剤との質量比が、２０：８０〜８０：２０であり、更に、
   前記光硬化性組成物が、溶解度パラメータが８．５〜９．５（Ｊ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ の粘着付与剤、及び／又は
   平均粒径１〜３００ｎｍの微粒子を含み、
   前記光硬化性組成物のチキソ性指標（η）が、下記式：
   

   

   ［但し、（Ｇ^’ _{０．０１Ｈｚ}）は常温、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率を示し、（Ｇ^’ _{４６．４Ｈｚ}）は常温、周波数４６．４Ｈｚにおける貯蔵弾性率を示す。］
   で表わされ、且つ、η＞１であることを特徴とする光硬化性粘着シート。
2. 前記粘着付与剤が、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物である請求項１に記載の光硬化性粘着シート。
3. 前記粘着付与剤の含有量が、光硬化性組成物に対して０．９〜３．５質量％である請求項１又は２に記載の光硬化性粘着シート。
4. 前記微粒子が、透明微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性粘着シート。
5. 前記透明微粒子が、シリカ微粒子である請求項４に記載の光硬化性粘着シート。
6. 前記微粒子の含有量が、光硬化性組成物に対して０．４〜２．２質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性粘着シート。
7. 前記剥離シートが、ポリマーフィルムとその表面に光硬化性粘着層と接触するように設けられている剥離層とを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性粘着シート。
8. 下記の工程：
   （１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性粘着シートが両面に剥離シートを有する場合、その一方の剥離シートを除去する工程；
   （２）前記光硬化性粘着シートの光硬化性粘着層を、凹凸を有する表面の凸部端面に接触させ、押圧する工程；
   （３）前記凹凸を有する表面から前記光硬化性粘着シートの剥離シートを除去することにより、前記凸部端面に粘着層を形成する工程；
   を含む光硬化性粘着層の形成方法。
9. 前記凹凸を有する表面が、画像表示用パネル用基板の表面である請求項８に記載の方法。

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