WO2011111815A1 - 光硬化性転写シートを用いた凹凸パターンの形成方法、及びその方法に用いる装置 - Google Patents

光硬化性転写シートを用いた凹凸パターンの形成方法、及びその方法に用いる装置 Download PDF

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WO2011111815A1
WO2011111815A1 PCT/JP2011/055754 JP2011055754W WO2011111815A1 WO 2011111815 A1 WO2011111815 A1 WO 2011111815A1 JP 2011055754 W JP2011055754 W JP 2011055754W WO 2011111815 A1 WO2011111815 A1 WO 2011111815A1
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WO
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photocurable
convex pattern
transfer layer
concavo
layer
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PCT/JP2011/055754
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Inventor
隆人 稲宮
賢志 橋元
栄三 甲斐田
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable transfer sheet that can be advantageously used in the production of electronic devices, optical components, recording media, and the like, and a method for forming a concavo-convex pattern using the same, and particularly to nanoimprinting that is a fine processing technique.
  • the progress of fine processing technology using light or electron beam is remarkable, and processing is achieved with accuracy of 100 nm for light and 10 nm for electron beam.
  • these fine processing apparatuses are expensive, a cheaper processing technique is required.
  • a method of forming a desired circuit pattern or the like on a silicon substrate or the like by nanoimprint technology is being established.
  • the nanoimprint technology is a microfabrication technology for realizing a finer structure as compared with the conventional press technology.
  • This technique itself has no limit in resolution, and the resolution is determined by the accuracy of mold (ie, mold) production. Therefore, as long as the mold can be manufactured, it is possible to form an ultrafine structure with an apparatus that is easier and much cheaper than conventional photolithography.
  • the nanoimprint technology is roughly divided into two types depending on the material to be transferred.
  • One is a thermal nanoimprint technique in which a material to be transferred is heated, plastically deformed by a mold (mold), and then cooled to form a pattern.
  • the other is a photo-nanoimprint that forms a pattern by applying a light-curing resin that is liquid at room temperature on a substrate, then pressing a light-transmitting mold against the resin and irradiating it with light.
  • Technology In particular, optical nanoimprint technology enables pattern formation at room temperature, so that distortion due to differences in the linear expansion coefficient between the substrate and mold due to heat is unlikely to occur, and high-precision pattern formation is possible. Collecting.
  • Patent Document 1 discloses an imprint method using two steps. That is, in the first step, a thermoplastic polymer foil such as polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), cycloolefin or the like is formed on a template having a surface patterned with fine irregularities on the order of micrometers or nanometers. The surface of the polymer foil is placed on the surface of the polymer foil so that the pattern of the template surface is reversed by imprinting. Then, in the second step, the obtained polymer stamper (intermediate stamper) is subjected to the same treatment as above, and a second inverted replica (the same pattern as the template) is formed on the surface of another plastic polymer foil. .
  • a thermoplastic polymer foil such as polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), cycloolefin or the like is formed on a template having a surface patterned with fine irregularities on the order of micrometers or nanometers.
  • the surface of the polymer foil is placed
  • the mother stamper (template) is not seriously damaged.
  • a thermoplastic polymer is used for the production of the intermediate stamper, a wide variety of polymers can be used.
  • a large energy of heating and cooling is required for molding, and the molding time is 1 minute or more. The disadvantage of requiring a long time. Therefore, it is difficult to shorten the tact (time required for processing) in the case of continuous production.
  • Patent Document 1 describes an example in which a photocurable resin is used in combination in the production of an intermediate stamper.
  • the photocurable resin is liquid, workability is poor, and curing shrinkage, thickness unevenness, etc. Since it is large, it is impossible to improve productivity including shortening of the tact time. Furthermore, there is a problem that the peelability from the mother stamper and the peelability from the cured photo-curable resin, which is a product in which the uneven pattern is transferred from the intermediate stamper, are low.
  • Patent Document 2 discloses a method of producing an intermediate stamper using a photocurable transfer sheet made of a photocurable composition that can be deformed by pressurization. Thereby, workability, curing shrinkage, etc. are improved. Moreover, in patent document 2, the peelability from a mother stamper etc. are improved because the photocurable composition contains a phosphorus atom containing compound as a lubricant.
  • the moldability and separation in the step of obtaining the intermediate stamper from the mother stamper in the first step by imprint processing is good, in the transfer from the intermediate stamper in the second step to the photocurable resin (especially radical curable liquid ultraviolet curable resin with good curability), the intermediate stamper contains a photocurable resin. In some cases, it is difficult to sufficiently mold an accurate uneven pattern.
  • an object of the present invention is to prepare an intermediate stamper from a mold having a fine uneven pattern using a photocurable transfer sheet in the nanoimprint process method, and further, from the intermediate stamper to the photocurable resin, the fine uneven pattern.
  • a method for forming a fine concavo-convex pattern by transferring the resin and the releasability between the intermediate stamper produced by the photocurable transfer sheet and the photocurable resin to which the fine concavo-convex pattern is transferred is improved.
  • Another object of the present invention is to provide a method excellent in transferability of a fine uneven pattern.
  • the present invention also provides an apparatus for use in the method for forming the fine uneven pattern.
  • the above-mentioned purpose is to transfer the concavo-convex pattern of a mold having a fine concavo-convex pattern on the surface to a transfer layer of a photo-curable transfer sheet having a photo-curable transfer layer made of a photo-curable composition that can be deformed by pressure.
  • the factor for improving the releasability between the transfer layer and the photocurable resin due to the UV ozone treatment is not clear, the low molecular weight substance on the surface of the transfer layer (that is, the photocurable resin constituting the transfer layer) due to the UV ozone treatment. It is considered that the uncured component) is decomposed and removed, and the reaction between the surface of the transfer layer and the photocurable resin is greatly reduced, which leads to an improvement in releasability.
  • corrugated pattern of this invention is as follows. [1] The following steps: (1) A mold having a fine concavo-convex pattern on the surface is placed and pressed on the transfer layer of the photocurable transfer sheet so that the concavo-convex pattern surface of the mold is in contact with the surface of the transfer layer.
  • the photocurable transfer sheet used in at least step (1) is a long photocurable transfer sheet having a long transparent film and the photocurable transfer layer thereon. Thereby, the formation method of the uneven
  • the UV ozone treatment uses a UV lamp capable of irradiating ultraviolet rays of at least 185 nm and 254 nm. Thereby, ozone can be efficiently generated from oxygen, further active oxygen can be generated, and UV ozone treatment can be effectively performed.
  • the UV ozone treatment is performed at a UV irradiation amount of 30 to 3000 mJ / cm 2 . Thereby, the releasability between the transfer layer and the photocurable resin can be further improved.
  • the photocurable composition of the transfer layer of the photocurable transfer sheet contains a reactive diluent having a polymer and a photopolymerizable functional group.
  • the photocurable resin composition of the photocurable resin layer formed on the substrate is in a liquid state. In the method of the present invention, even if it is a liquid photocurable resin composition, releasability is good and effective.
  • the mold is a stamper. The method of the present invention is effective for forming an uneven pattern using a stamper used in the nanoimprint process.
  • the object is to provide a sheet conveying means for conveying a long photocurable transfer sheet having a photocurable transfer layer made of a photocurable composition that can be deformed by pressure, A first concave and convex pattern is formed on the surface of the transfer layer by placing and pressing a concave and convex pattern surface of a mold having a concave and convex pattern on the surface of the transferred photocurable transfer sheet.
  • UV ozone treatment means for performing UV ozone treatment on the surface of the transfer layer on which the reverse concavo-convex pattern is formed of the photocurable transfer sheet (intermediate stamper) having the transfer layer on which the reverse concavo-convex pattern is formed, and formed on the substrate
  • the reverse uneven pattern surface of the UV ozone-treated transfer layer of the intermediate stamper is placed on and pressed on the surface of the photocurable resin layer, and the same unevenness as the mold is formed on the surface of the photocurable resin layer.
  • a concavo-convex pattern comprising: a second pressing means for forming a pattern; and a second ultraviolet irradiation means for irradiating ultraviolet rays simultaneously with the pressing to cure the photocurable resin layer. Accomplished by forming equipment.
  • a UV ozone treatment is performed on a transfer layer of a photocurable transfer sheet on which a reverse concavo-convex pattern of a mold is formed, so that a photocurable resin (particularly a radical curable type) is formed.
  • the mold releasability from the UV curable resin is improved. Accordingly, a part of the photocurable resin does not adhere to the transfer layer, and the same concavo-convex pattern as the mold having no defect can be accurately formed on the photocurable resin layer as a product.
  • UV ozone treatment decomposes and removes low molecular weight substances on the surface of the transfer layer (that is, the uncured components of the photocurable resin constituting the transfer layer), and the reaction between the surface of the transfer layer and the photocurable resin is greatly increased. It is considered that this is improving the releasability.
  • the UV ozone treatment is advantageous in that it can be performed in the air and can be simplified in terms of equipment.
  • an electronic display rib an electronic device (lithography, a transistor), an optical component (a microlens array, a waveguide, an optical filter, a photonic crystal), a bio-related material (a DNA chip, a microreactor) ) And recording media (patterned media, DVD) can be advantageously obtained.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a typical example of a photocurable transfer sheet used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of the fine unevenness pattern forming method of the present invention (continuing to FIG. 3).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of the fine unevenness pattern forming method of the present invention, following FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of a method for continuously forming a fine concavo-convex pattern according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of a photocurable transfer sheet used in the method for forming an uneven pattern according to the present invention.
  • the photocurable transfer layer 11 is formed from a photocurable composition that can be deformed by pressure.
  • the photocurable transfer layer 11 is provided with a transparent film 12 made of a polymer film 12b having an easy adhesion layer 12a on one surface, and a release sheet 13 on the other surface.
  • the transparent film 12 is strongly bonded to the photocurable transfer layer 11 by the easy adhesion layer 12a. Therefore, the easy-adhesion layer 12a exhibits excellent adhesiveness with the photocurable transfer layer 11, the cured photocurable transfer layer 11 and the polymer film 12b.
  • the release sheet 13 is a sheet for protecting the photocurable transfer layer, and may be omitted. However, when the release sheet 13 is used as a long sheet, it is preferably provided in terms of handling properties.
  • the release sheet is generally provided with a release layer on a plastic sheet. The release layer is provided so as to be in contact with the surface of the photocurable transfer layer 11 and is usually removed during use.
  • the photocurable transfer sheet according to the present invention may be anything as long as it has the photocurable transfer layer 11, but a configuration like the photocurable transfer sheet 10 as shown in FIG. 1 is preferable. *
  • a long photocurable transfer sheet having a long transparent film and the photocurable transfer layer thereon is preferable because the method for forming a concavo-convex pattern of the present invention can be continuously carried out.
  • a preferred embodiment of the photocurable transfer sheet will be described later.
  • FIG. 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing a typical example of the embodiment in the method for forming a fine unevenness pattern of the present invention.
  • the release sheet 13 is removed from the photocurable transfer sheet 10 to expose the photocurable transfer layer 11.
  • the photocurable transfer layer 11 is bonded and fixed to the easy adhesion layer 12a on the polymer film 12b of the transparent film 12.
  • the stamper 14 is arranged as a mold having a fine uneven pattern on the surface so that the fine uneven pattern surface faces the surface of the photocurable transfer layer 11 (FIG. 2A).
  • the stamper 14 is pressed on the photocurable transfer layer 11 to form a laminate in which the surface of the photocurable transfer layer 11 is in close contact with the surface of the uneven pattern of the stamper 14 (FIG. 2B). : Step (1)).
  • the photocurable transfer layer 11 is heated as necessary so that pressing is possible. If it can be pressed at room temperature, it is not necessary to heat.
  • the photocurable transfer layer 11 is cured by irradiation with light (UV) (step (2)). It is preferable to irradiate with light while pressing because the tact time can be shortened.
  • the stamper 14 is removed from the cured photocurable transfer layer 11c (FIG. 2C: step (3)). In this manner, a concavo-convex pattern in which the fine concavo-convex pattern of the stamper 14 is inverted is formed on the photocurable transfer layer 11c.
  • UV ozone treatment is performed on the photocurable transfer layer 11c on which the concave / convex pattern obtained by inverting the fine concave / convex pattern of the stamper 14 is formed (FIG. 2 (d): step (4)).
  • the UV ozone treatment is a treatment method that modifies the surface of a film or the like by the effect of ultraviolet rays and ozone generated from oxygen by the action of ultraviolet rays.
  • the object is irradiated with ultraviolet rays having wavelengths of 185 nm and 254 nm in the atmosphere. Is done.
  • the surface of the photocurable transfer layer 11c is modified, and the release property and the transfer property are improved.
  • a liquid photocurable resin composition is applied to the surface of the substrate 15 to form a photocurable resin layer 16.
  • the substrate 15 include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given.
  • the intermediate stamper 20 provided with the photocurable transfer layer 11c (UV ozone-treated) having a concavo-convex pattern surface obtained by inverting the fine concavo-convex pattern of the stamper 14 on the transparent film 12 obtained above is inverted. It arrange
  • the intermediate stamper 20 is pressed onto the photocurable resin layer 16 (FIG. 3F: step (5) above).
  • the photocurable resin layer 16 is heated as necessary so that pressing is possible. If it can be pressed at room temperature, it is not necessary to heat.
  • the photocurable resin layer 16 is cured by irradiation with light (UV) (step (6)). It is preferable to irradiate with light while pressing because the tact time can be shortened. Thereafter, the intermediate stamper 20 is removed from the photocurable resin layer 16 on which the concavo-convex pattern surface is formed and cured (FIG. 3G: step (7)). In this way, a fine concavo-convex pattern having the same pattern as the fine concavo-convex pattern of the stamper 14 is formed on the photocurable resin layer 16.
  • the photocurable transfer layer 11c is treated with UV ozone, the transferability is good, the releasability between the photocurable resin layer 16 and the intermediate stamper 20 is extremely good, and the photocurable property is obtained. A part of the resin layer 16 does not adhere to the intermediate stamper 20. Therefore, a concavo-convex pattern having no defect (the same concavo-convex pattern as the mold) can be accurately formed on the surface of the photocurable resin layer 16.
  • the photo-curable resin layer 16 may be formed of a photo-curable composition having pressure deformation similar to that of the photo-curable transfer sheet 10, but liquid light is used in that it can be applied to a thin film on the substrate 15.
  • a curable resin composition is preferred.
  • the method of the present invention is effective because the releasability from the liquid photocurable resin composition is improved.
  • steps (1) to (7) are repeated to form a photocurable resin layer having a fine concavo-convex pattern.
  • a large number of intermediate stampers 20 having a photocurable transfer layer 11c subjected to UV ozone treatment are used.
  • a photocurable resin layer having a fine uneven pattern may be prepared. That is, after performing steps (1) to (4), steps (5) to (7) may be repeated using the obtained intermediate stamper 20.
  • the stamper is used as the mold, but other molds can be used in the same manner.
  • a stamper used for a nanoimprint process method or the like is preferable as a mold because it is advantageous for transferring a fine uneven pattern.
  • Any material may be used, but preferably nickel, titanium, silicon, quartz or the like can be applied. Nickel is particularly preferable.
  • UV ozone treatment consists of a cleaning action that decomposes and removes organic pollutants into volatile substances by active oxygen generated from ozone generated by the action of ultraviolet rays, a reduction in the molecular weight of organic compounds in the surface layer by ultraviolet rays, and ozone.
  • a reforming action is known in which active oxygen generated reacts with an organic compound to form a functional group rich in oxygen such as CO and CO (OH) on the surface.
  • an adhesive improvement effect is generally recognized.
  • any device may be used as the UV ozone treatment device, but a device including a low-pressure mercury lamp or a xenon excimer lamp that irradiates ultraviolet rays with a short wavelength is preferable, and particularly, ultraviolet rays with wavelengths of 185 nm and 254 nm are efficiently emitted.
  • An apparatus comprising a low-pressure mercury lamp that can be used is preferred.
  • ozone can be efficiently generated, and active oxygen can be further generated.
  • No particular limitation is imposed on the UV irradiance, but preferably 2 ⁇ 30mW / cm 2, further 7 ⁇ 15mW / cm 2 is preferred.
  • UV irradiation dose is not particularly limited, preferably 20 mJ / cm 2 larger dose, more preferably 30 ⁇ 3000mJ / cm 2, particularly preferably 60 ⁇ 600mJ / cm 2.
  • the UV illuminance (intensity) and the UV irradiation amount can be measured by, for example, an eye ultraviolet ray integrating illuminance meter UVPF-A1 (attached to a 254 nm sensor) (manufactured by Eye Graphics).
  • the UV illuminance is affected by the distance between the surface of the transfer layer and the UV light source, the distance between the surface of the transfer layer and the UV light source may be adjusted in order to adjust the UV illuminance, and such distance adjusting means is provided.
  • An apparatus is preferred.
  • the irradiation time is not particularly limited and can be set freely in relation to the UV illuminance. However, considering the tact of continuous production, it is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 2 to 60 seconds.
  • the UV ozone treatment may be performed in an atmosphere containing oxygen, and is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 20 to 100% by volume. It is preferable to carry out in the air from the viewpoint of simplification of equipment.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing a typical example of an embodiment in which the uneven pattern forming method of the present invention is continuously performed.
  • a long photocurable transfer sheet 30 (generally 50 to 500 mm in width and 100 to 2000 m in length) is fed out from the feed roll 36a (generally transport speed: 0.2 to 2 m / min), and a release sheet. 33 is removed by being wound around the take-up roll 36b via the guide roll 36c.
  • the photocurable transfer layer 31 adhered and fixed to the transparent film 32 (having the polymer film and an easy-adhesion layer thereon) is exposed and conveyed in the direction of the arrow through the guide roll 36d, and has a fine uneven pattern.
  • the conveyance stops (generally, the stop time: 1 to 5 seconds), and the UV transmissive pressure bonding part 35 Moving downward, the transparent film 32 is pressed down, and the photocurable transfer layer 31 is pressed against the stamper portion 34.
  • the UV lamp 37 irradiates the light, and the photocurable transfer layer 31 is cured.
  • the UV transmissive pressure bonding part 35 moves upward, the cured photocurable transfer layer 31c is peeled off from the stamper part 34, and a fine uneven pattern of the stamper part 34 is formed on the surface of the photocurable transfer layer 31c.
  • An inverted concavo-convex pattern is formed (intermediate stamper).
  • the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 is transported again, and when entering the UV ozone treatment apparatus 50, the transport is stopped again (generally, the stop time is 1 to 60 seconds).
  • the UV ozone treatment apparatus 50 includes a low-pressure UV lamp 52 facing the photo-curable transfer layer 31c, and precisely adjusts the distance between the low-pressure UV lamp 52 and the photo-curable transfer layer 31c with high accuracy.
  • a distance adjuster 54 capable of adjusting the position 52 is provided. Thereby, the UV illumination intensity irradiated to the photocurable transfer layer 31c can be adjusted.
  • the photocurable transfer layer 31c stopped in the UV ozone treatment apparatus 50 is irradiated with UV by the low-pressure UV lamp 52 and subjected to UV ozone treatment for a predetermined time.
  • the UV ozone-treated photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 is transported again, and the liquid photocurable resin composition is applied to form the photocurable resin layer 41.
  • the conveyance is stopped again (generally, the stop time is 1 to 5 seconds).
  • the UV transmissive pressure bonding part 45 moves downward, pushes down the transparent film 32, and presses the photocurable transfer layer 31 c against the photocurable resin layer 41.
  • the UV lamp 47 irradiates light and the photocurable resin layer 41 is cured.
  • the UV transmissive pressure bonding part 45 moves upward, and the cured photocurable resin layer 41 is peeled off from the photocurable transfer layer 31c, and the surface of the photocurable resin layer 41 is the same as the stamper part 34. A fine uneven pattern is formed, resulting in a product.
  • the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 may be used as an intermediate stamper to form fine uneven patterns on a plurality of photocurable resin layers by a similar process. Thereafter, the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 is taken up by the take-up roll 36f through the guide roll 36e.
  • the transfer from the stamper portion 34 to the photocurable transfer layer 31 and the transfer from the photocurable transfer layer 31c to the photocurable resin layer 41 may not be performed continuously.
  • the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film is wound up by the take-up roll 36f, it is appropriately used as an intermediate stamper and transferred to the photocurable resin layer 41 to produce a product. Also good.
  • the photocurable transfer layer 11 in the present invention is formed from a photocurable composition that can be deformed by pressure, and can be accurately transferred by pressing the surface of a fine uneven pattern of a mold (preferably a stamper).
  • the layer is excellent in the peelability of the stamper after curing.
  • the photocurable composition forming the photocurable transfer layer 11 is preferably a polymer, a photopolymerizable functional group (generally a carbon-carbon double bond group, preferably a (meth) acryloyl group (acryloyl group). And a reactive diluent (monomer and oligomer) having a methacryloyl group, the same shall apply hereinafter)), and optionally further comprising a photopolymerizable initiator and other additives.
  • a photopolymerizable functional group generally a carbon-carbon double bond group, preferably a (meth) acryloyl group (acryloyl group).
  • a reactive diluent monomer and oligomer having a methacryloyl group, the same shall apply hereinafter
  • the polymer of the photocurable composition that forms the photocurable transfer layer 11 is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer of the photocurable composition that forms the photocurable transfer layer 11 is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • die can be transcribe
  • the cured shape also has a high Tg, the shape can be maintained for a long time without changing.
  • a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher has a polymerizable functional group, which can react with a reactive diluent and is advantageous in increasing the speed of curing.
  • diisocyanates are effective to some extent even in polymers without hydroxyl groups.
  • polymer in the present invention examples include acrylic resin, polyvinyl acetate, vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polystyrene and its copolymer, polyvinyl chloride and its copolymer, butadiene / Acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3-polymer, chlorinated rubber, styrene / butadiene / styrene copolymer, Examples thereof include styrene / isoprene / styrene block copolymers, epoxy resins, polyamides, polyesters, polyurethanes, cellulose esters, cellulose ethers, polycarbonates
  • the polymer in the present invention is preferably an acrylic resin from the viewpoint of good transferability and excellent curability.
  • the acrylic resin is particularly preferably an acrylic resin having a polymerizable functional group or an acrylic resin having a hydroxyl group.
  • the acrylic resin contains at least 50% by mass (especially 60 to 90% by mass) of repeating units of methyl methacrylate, and it is easy to obtain an acrylic resin having a Tg of 80 ° C. or more, and good transferability and high-speed curability can be obtained. It is easy and preferable.
  • an acrylic resin having a polymerizable functional group or an acrylic resin having a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the acrylic resin having a polymerizable functional group is a copolymer having glycidyl (meth) acrylate as a monomer component, and the glycidyl group reacts with a carboxylic acid having a polymerizable functional group, or is polymerizable. It is a copolymer having a carboxylic acid having a functional group as a monomer component, and glycidyl (meth) acrylate is reacted with the carboxylic acid group.
  • the glycidyl (meth) acrylate or carboxylic acid having a polymerizable functional group is preferably contained in the polymer in an amount of generally 5 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass, as the repeating unit.
  • the glycidyl group or carboxylic acid group of the obtained copolymer is reacted with a carboxylic acid or glycidyl (meth) acrylate having a polymerizable functional group, respectively.
  • Other monomer components include methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms, and alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms (alicyclic ring). (Meth) acrylic acid ester having a formula hydrocarbon group and an alicyclic ether group) may be included.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters of alkyl having 2 to 10 carbon atoms (particularly 3 to 5) alcohol residues include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the acrylate ester having an alicyclic group include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • Such a (meth) acrylic acid ester is preferably contained in the polymer as a repeating unit in general in an amount of 5 to 30% by mass, particularly 10 to 30% by mass.
  • the above-mentioned acrylic resin having a polymerizable functional group can be produced, for example, as follows.
  • One or a plurality of (meth) acrylate monomers and a compound having 1 glycidyl group and 1 polymerizable functional group (preferably glycidyl (meth) acrylate) or a carboxylic acid having a polymerizable functional group are radicals.
  • a glycidyl group-containing acrylic resin (a) or a carboxyl group-containing acrylic resin (b) as a copolymer is obtained by reacting with a known method such as a solution polymerization method in the presence of a polymerization initiator and an organic solvent.
  • a carboxylic acid having a polymerizable functional group is added to the obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a), or one glycidyl group and one polymerizable functional group are added to the obtained carboxyl group-containing acrylic resin (b).
  • An acrylic photocurable resin (A) or an acrylic photocurable resin (B) is obtained by adding a compound (preferably glycidyl methacrylate) having heat and heating as necessary.
  • the blending ratio is preferably such that the molar ratio of glycidyl group to carboxyl group is 1 / 0.9 to 1/1, and more preferably 1/1.
  • the reaction can be carried out by a known method in the presence of a basic catalyst, a phosphorus catalyst or the like.
  • the acrylic resin having a hydroxyl group generally contains methyl methacrylate, at least one kind of (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms and an alcohol residue having a hydroxyl group. It is a copolymer with at least one kind of alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms.
  • Methyl methacrylate is preferably contained in the polymer as a repeating unit in an amount of 50% by mass or more (particularly 60 to 90% by mass). Appropriate combination with the reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters of alkyl having 2 to 10 carbon atoms (particularly 3 to 5) alcohol residues include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. n-Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.
  • Such a (meth) acrylic acid ester is preferably contained in the polymer as a repeating unit in general in an amount of 5 to 30% by mass, particularly 10 to 30% by mass.
  • alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms in which the alcohol residue has a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate. In general, it is preferably contained in an amount of 5 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass.
  • the monomer component may further include (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms (including an alicyclic hydrocarbon group and an alicyclic ether group).
  • acrylic acid ester having an alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms (including an alicyclic hydrocarbon group and an alicyclic ether group).
  • the acrylate ester having an alicyclic group include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • the polymer preferably has a number average molecular weight of 90000 or more, particularly 90000 to 1000000, and a weight average molecular weight of 90000 or more, particularly 90000 to 300000.
  • a polymer having both a functional group having active hydrogen such as a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group can also be used as a polymer (preferably having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher).
  • a reactive polymer for example, a homopolymer or a copolymer (that is, an acrylic resin) mainly obtained from the acrylic monomer, and a photopolymerizable functional group and active hydrogen are present in the main chain or side chain. It has a functional group.
  • such a reactive polymer includes, for example, methyl methacrylate, the one or more (meth) acrylates, and a (meth) acrylate having a functional group such as a hydroxyl group (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate). ) And the resulting polymer reacts with a functional group of the polymer and a compound having a photopolymerizable group, such as isocyanatoalkyl (meth) acrylate.
  • a functional group such as a hydroxyl group (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the polymer which has a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group as a functional group which has active hydrogen is obtained by adjusting and using the amount of isocyanatoalkyl (meth) acrylate so that a hydroxyl group may remain.
  • a photopolymerizable functional group having an amino group as a functional group having active hydrogen by using a (meth) acrylate having an amino group instead of a hydroxyl group (eg, 2-aminoethyl (meth) acrylate) A containing polymer can be obtained.
  • a photopolymerizable functional group-containing polymer having a carboxyl group or the like as a functional group having active hydrogen can also be obtained.
  • an acrylic resin having the photopolymerizable functional group via a urethane bond is also preferable.
  • the polymer having a photopolymerizable functional group preferably contains 1 to 50 mol%, particularly 5 to 30 mol%, of the photopolymerizable functional group.
  • this photopolymerizable functional group an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group are preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferable.
  • (meth) acrylate monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( (Meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam,
  • Examples of (meth) acrylate oligomers include polyol compounds (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol).
  • polyol compounds for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol.
  • Polyols such as 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, bisphenol A polyethoxydiol, polytetramethylene glycol
  • a polyol which is a reaction product of the polyol and a polybasic acid such as succinic acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or an acid anhydride thereof.
  • the mass ratio of the polymer of the photocurable composition to the reactive diluent is preferably in the range of 20:80 to 80:20, particularly 30:70 to 70:30.
  • photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator contained in the photocurable composition forming the photocurable transfer layer, any known photopolymerization initiator can be used, but it has good storage stability after blending. Is desirable. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin series such as acetophenone series and benzyl dimethyl ketal, thiophenone series such as benzophenone series, isopropylthioxanthone, and 2-4-diethylthioxanthone, and other special types such as methylphenylglycone. Oxylate can be used.
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 examples include benzophenone.
  • These photopolymerization initiators may contain one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid, if necessary. Can be mixed and used. Moreover, it can be used by 1 type, or 2 or more types of mixture of only a photoinitiator.
  • the photocurable initiator (nonvolatile content) preferably contains 0.1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass of a photopolymerization initiator.
  • examples of the acetophenone-based polymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 -As benzophenone polymerization initiators such as morpholinopropane-1 Benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzo
  • acetophenone polymerization initiator in particular, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 -Morpholinopropane-1 is preferred.
  • benzophenone polymerization initiator benzophenone, benzoylbenzoic acid, and methyl benzoylbenzoate are preferable.
  • Tertiary amine photopolymerization accelerators include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate. , Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like.
  • examples of the photopolymerization accelerator include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like. Is mentioned.
  • tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate isophorone diisocyanate
  • xylylene diisocyanate isophorone diisocyanate
  • diphenylmethane-4,4-diisocyanate Dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4′-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2 ′, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate can be used.
  • Polyisocyanate cyanates such as trifunctional or higher functional isocyanate compounds such as a TDI adduct of trimethylolpropane can also be used. Of these, a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane is preferred.
  • diisocyanate is preferably contained in the photocurable composition (non-volatile content) in the range of 0.2 to 4% by mass, particularly 0.2 to 2% by mass.
  • Appropriate crosslinking is provided to prevent the transfer layer from seeping out, and good transferability of the unevenness of a mold such as a stamper is also maintained.
  • the reaction between the compound and the polymer proceeds gradually after the transfer layer is formed, and reacts considerably at room temperature (generally 25 ° C.) at 24 hours. It is considered that the reaction proceeds after the coating liquid for forming the transfer layer is prepared and before it is applied. After forming the transfer layer, it is preferable to cure to a certain extent before winding it in the roll state. If necessary, the reaction is promoted by heating during the formation of the transfer layer or before winding in the roll state. You may let them.
  • thermoplastic resin and other additives it is preferable to add the following thermoplastic resin and other additives to the photocurable composition for forming the photocurable transfer layer, if desired.
  • a lubricant can be added to further improve the releasability.
  • lubricants include phosphoric acid polyoxyalkylene compounds, phosphoric acid trialkyl ester compounds, phosphorus atom-containing compounds such as phosphates and phosphoric acid amides, and silicone resins such as unmodified or modified polysiloxanes.
  • the addition amount of the lubricant is usually 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
  • silane coupling agent (adhesion promoter) can be added as another additive.
  • this silane coupling agent vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy Propyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used, and one of these can be used alone or
  • an epoxy group-containing compound can be added for the purpose of improving adhesiveness.
  • the epoxy group-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; neopentyl glycol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; acrylic glycidyl ether; 2-ethylhexyl glycidyl ether; Examples thereof include phenol glycidyl ether; pt-butylphenyl glycidyl ether; adipic acid diglycidyl ester; o-phthalic acid diglycidyl ester; glycidyl methacrylate; *
  • an oligomer containing an epoxy group having a molecular weight of several hundred to several thousand or a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several hundred thousand is added alone or in combination.
  • the addition amount of these epoxy group-containing compounds is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content), and at least one of the epoxy group-containing compounds is added alone or in combination. Can do.
  • a hydrocarbon resin can be added for the purpose of improving workability such as workability and bonding.
  • the added hydrocarbon resin may be either a natural resin type or a synthetic resin type.
  • rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used.
  • rosin gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used.
  • rosin derivative rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride can be used.
  • terpene resin a terpene phenol resin can be used in addition to a terpene resin such as ⁇ -pinene and ⁇ -pinene.
  • dammar, corbal and shellac may be used as other natural resins.
  • petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used.
  • the petroleum resin aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and coumarone indene resin can be used.
  • the phenol resin an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used.
  • xylene-based resin a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
  • the addition amount of the resin such as the hydrocarbon resin is appropriately selected, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
  • the photocurable composition of the present invention may contain a small amount of an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a dye, a processing aid and the like.
  • additives such as fine particles such as silica gel and calcium carbonate may be contained in a small amount.
  • the storage elastic modulus of the photocurable transfer layer at a frequency of 1 Hz is preferably 1 ⁇ 10 7 Pa or less at 25 ° C., and particularly in the range of 1 ⁇ 10 4 to 6 ⁇ 10 5 Pa. preferable. Further, it is preferably 8 ⁇ 10 4 Pa or less at 80 ° C., and particularly preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 Pa. This enables accurate and quick transfer. Furthermore, the photocurable transfer layer of the present invention preferably has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. Thereby, when the obtained photocurable transfer layer is pressure-bonded to the uneven surface of a mold such as a stamper, it can have flexibility to closely follow the uneven surface even at room temperature.
  • the glass transition temperature when the glass transition temperature is in the range of 15 ° C. to ⁇ 50 ° C., and further in the range of 0 ° C. to ⁇ 40 ° C., the followability becomes high. If the glass transition temperature is too high, a high pressure and a high pressure are required at the time of bonding, leading to a decrease in workability. If it is too low, sufficient hardness after curing cannot be obtained.
  • the photocurable transfer layer is designed so that the glass transition temperature after 300mJ / cm ⁇ 2 > ultraviolet irradiation may be 65 degreeC or more.
  • the photocurable transfer sheet of the present invention is obtained by uniformly mixing the components of the above-mentioned photocurable composition and kneading them with an extruder, a roll, etc., and then by a film forming method such as a calendar, roll, T-die extrusion, inflation, etc. It can be manufactured by forming a film into a predetermined shape. Preferably, it forms into a film on the surface of the easily bonding layer of a transparent film, and forms a photocurable transfer layer. More preferably, the photocurable adhesive film-forming method of the present invention is obtained by uniformly mixing and dissolving each constituent component in a good solvent, and then applying this solution to a separator precisely coated with silicone or fluororesin. , A gravure roll method, a Myer bar method, a lip die coating method or the like, and a method of forming a film by drying on a solvent and drying a solvent.
  • the thickness of the photocurable transfer sheet is preferably 1 to 1200 ⁇ m, particularly preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 5 to 300 ⁇ m (preferably 150 ⁇ m or less). If the thickness is less than 1 ⁇ m, the sealing property is inferior. On the other hand, if the thickness is more than 1000 ⁇ m, the thickness of the obtained molded body increases, which may cause problems in housing, assembly, and the like of the molded body.
  • the thickness of the photocurable transfer layer is preferably 1 to 300 ⁇ m, particularly 3 to 100 ⁇ m.
  • the polymer film 12b of the transparent film 12 may be anything as long as it has transparency and physical properties that can be used for the photocurable transfer sheet 10 of the present invention.
  • a polyester film is preferred. This polyester is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • polyesters examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), and the like. These copolymers or blends thereof with other resins as subcomponents (less than 50 mol%) may also be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethylene-2,6-naphthalate polyethylene isophthalate
  • polyethylene isophthalate polyethylene isophthalate
  • polybutylene terephthalate poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)
  • poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclo
  • the thickness of the polymer film 12b is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 3 to 400 ⁇ m, still more preferably 6 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 12 to 250 ⁇ m.
  • the easy adhesion layer 12a of the transparent film 12 may be omitted, but it is preferable to provide the easy adhesion layer 12a in order to strengthen the adhesion between the polymer film 12b and the photocurable transfer layer 11. . It is preferable that the easy-adhesion layer 12a is easy-adhesion which consists of a 1 type, or 2 or more types of mixture of a polyester resin, a polyurethane resin, and an acrylic resin.
  • the thickness of the easy adhesion layer 12a is preferably in the range of 0.01 to 0.3 ⁇ m, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.2 ⁇ m.
  • the release sheet When providing a release sheet on the photocurable transfer layer constituting the photocurable transfer sheet of the present invention, the release sheet generally has a release layer having a low surface tension such as silicone on a plastic film.
  • a release layer composed of a condensation reaction product of a polysiloxane having a hydroxyl group and a hydrogenated polysiloxane, or a polysiloxane having an unsaturated double bond group (preferably a vinyl group) (preferably dimethylpolysiloxane) and hydrogen
  • a release layer formed from a modified polysiloxane preferably dimethylpolysiloxane.
  • plastic film for the release sheet examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6, and polyphthalamide, polyphenylene sulfide, and polythioether.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate
  • polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6, and polyphthalamide
  • polyphenylene sulfide examples include polythioether.
  • ketone resins such as sulfone, sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone, polyether nitrile, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, polyvinyl
  • a transparent resin film mainly composed of an organic resin such as chloride can be used.
  • polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyethylene terephthalate films can be suitably used, and polyethylene terephthalate films are particularly preferable.
  • the thickness is preferably 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the photocurable transfer sheet of the present invention is preferably annealed.
  • the annealing treatment is preferably performed by storing the transfer sheet at a temperature of 30 to 100 ° C., particularly 40 to 70 ° C., for 1 hour to 30 days, particularly 10 hours to 10 days.
  • the transfer sheet is preferably annealed in a roll state (a wound state).
  • any photocurable resin composition may be used as a product for forming a concavo-convex pattern using the photocurable transfer sheet of the present invention as an intermediate stamper.
  • a liquid composition that can be used in the nanoimprint process method is preferred.
  • the viscosity is preferably 10 to 10,000 cps.
  • the photocurable resin composition is preferably a composition containing a photocurable resin and a photoinitiator.
  • photocurable resin examples include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, epoxy resin, imide-based oligomer, and polyene / thiol-based oligomer.
  • Urethane acrylates include, for example, diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and poly (propylene oxide).
  • diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and poly (propylene oxide).
  • Polyols such as diol, poly (propylene oxide) triol, poly (tetramethylene oxide) diol, ethoxylated bisphenol A and 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidol dimethacrylate, pentaerythritol tri Hydroxy acrylates such as acrylate Obtained by reacting, those having an acryloyl group and a urethane bond as a functional group in the molecule.
  • polyester acrylate examples include polyester acrylate composed of phthalic anhydride, propylene oxide and acrylic acid, polyester acrylate composed of adipic acid, 1,6-hexanediol and acrylic acid, trimellitic acid, diethylene glycol and acrylic acid. And polyester acrylate.
  • the epoxy acrylate is synthesized by reaction of an epoxy compound such as epichlorohydrin and acrylic acid or methacrylic acid.
  • an epoxy compound such as epichlorohydrin and acrylic acid or methacrylic acid.
  • bisphenol A type epoxy acrylate and bisphenol S synthesized by reaction of bisphenol A, epichlorohydrin and acrylic acid.
  • Bisphenol S-type epoxy acrylate synthesized by reaction of chlorophenol, epichlorohydrin and acrylic acid bisphenol F-type epoxy acrylate synthesized by reaction of bisphenol F, epichlorohydrin and acrylic acid, synthesis by reaction of phenol novolac, epichlorohydrin and acrylic acid And phenol novolac type epoxy acrylate.
  • epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin and the like.
  • examples include novolak-type epoxy resins; aromatic epoxy resins such as trisphenolmethane triglycidyl ether, and hydrogenated products and brominated products thereof.
  • a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable.
  • the photoradical polymerization initiator for example, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-) Propyl) ketone, ⁇ -hydroxy- ⁇ - ⁇ '-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, acetophenone derivatives such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; benzyldimethyl Ketal derivatives such as ketals; halogenated ketones, acyl phosphine oxides, acyl phosphonates, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -N, N-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl)
  • photocationic polymerization initiator examples include iron-allene complex compounds, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, onium salts, pyridinium salts, aluminum complexes / silanol salts, trichloromethyltriazine derivatives, and the like. It is done.
  • Examples of the counter anion of the onium salt or pyridinium salt include SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , tetrakis (pentafluoro) borate, trifluoromethane sulfonate, methane sulfonate, trifluoro Examples include acetate, acetate, sulfonate, tosylate, and nitrate.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator (G) is generally 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable resin.
  • a reactive diluent may be added to the photocurable resin composition.
  • the reactive diluent include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl, and the like.
  • Glycol diacrylate 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate.
  • the photo-curable resin composition further includes photopolymerization initiation assistants, thermal polymerization inhibitors, fillers, adhesion-imparting agents, thixotropic agents, plasticizers, colorants, etc. that are generally added as necessary. May be added.
  • the photocurable transfer sheet and the photocurable resin of the product are cured, many light sources that emit light in the ultraviolet to visible region can be used as the light source, for example, ultrahigh pressure, high pressure, low pressure mercury lamp, Examples thereof include lamps, xenon lamps, halogen lamps, mercury lamps, carbon arc lamps, incandescent lamps, and laser beams.
  • the irradiation time is not generally determined depending on the type of the lamp and the intensity of the light source, but is about 0.1 to several tens of seconds, preferably 0.5 to several seconds.
  • the ultraviolet irradiation amount is preferably 300 mJ / cm 2 or more.
  • the laminate may be preheated to 30 to 80 ° C. and irradiated with ultraviolet rays.
  • the mixture of each photocurable composition was uniformly dissolved and kneaded, and coated on the entire surface of a transparent film (trade name HPE, manufactured by Teijin DuPont Films; width 300 mm, length 300 m, thickness 75 ⁇ m) and dried.
  • a transparent film (trade name HPE, manufactured by Teijin DuPont Films; width 300 mm, length 300 m, thickness 75 ⁇ m) and dried.
  • a 25 ⁇ m thick photocurable transfer layer is formed, a release sheet (trade name A31, manufactured by Teijin DuPont Films; width 300 mm, length 300 m, thickness 50 ⁇ m) is attached to the opposite side of the sheet, and rolled up into a roll shape.
  • a full edge type roll (diameter 260 mm) of a photocurable transfer sheet was obtained.
  • the transparent film comprises an easy-adhesion layer (polyester / acrylic resin mixture, layer thickness 0.2 ⁇ m) on a PET film (75 ⁇ m).
  • Liquid photocurable resin composition (resin PAK-1 for UV nanoimprint (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.)) and photocurable resin composition TMP-A (TMP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) + IRGACURE-651 (mass ratio 99: In each of Examples 1 to 6, before transfer to the photocurable resin layer, the transfer layer of the intermediate stamper was formed on the transfer layer of the intermediate stamper.
  • UV ozone treatment OC-2506 (UV lamp (UV wavelength; 185 nm, 254 nm (on ozone generation) at the treatment time and distance between the UV lamp and the transfer layer surface shown in FIG.
  • UV illuminance intensity
  • UV irradiation amount were measured using an eye ultraviolet ray integrating illuminometer UVPF-A1 (254 nm sensor attached) (eye (Graphics).
  • Comparative Example 1 atmospheric plasma treatment was performed at the treatment time and the distance between the discharge part (parallel plate electrode method) and the transfer layer surface shown in Table 3, and in Comparative Example 2, any treatment was performed on the intermediate stamper. There wasn't. Furthermore, in Comparative Example 3, in order to confirm the effect of only UV irradiation, in the UV ozone treatment described above, the intermediate stamper was placed in a quartz box and the box was purged with nitrogen and treated under the conditions shown in Table 3. .
  • the molding conditions are as follows.
  • Molding device Flat plate press (0.5 MPa x 5 seconds) UV irradiation (UV wavelength: 250 to 400 nm (wavelength effective for reaction of photoinitiator)): 300 mJ / cm 2 ⁇ 10 seconds Mold pattern: 20 mm square
  • Liquid photocurable resin layer formation Spin coating Molding device: Roll laminator UV irradiation: 350 mJ / cm 2 ⁇ 3 seconds Mold pattern: 20 mm square
  • the UV ozone treatment in the present invention decomposes and removes low molecular weight substances on the surface of the transfer layer, which leads to an improvement in releasability. It was shown that it promotes post-curing of the intermediate stamper and does not affect the improvement of mold release.

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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

　ナノインプリントプロセス法において、中間スタンパを用いて光硬化性樹脂に微細な凹凸パターンを形成する方法であって、その中間スタンパと、微細な凹凸パターンが転写された光硬化性樹脂との離型性が向上された方法及びそれに用いる装置を提供する。　加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層３１を有する光硬化性転写シート３０の転写層３１に、表面に微細な凹凸パターンを有する金型３４の当該凹凸パターンを転写し、転写層３１に微細な反転凹凸パターンを形成する工程、及び前記反転凹凸パターンを基板４０上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層４１に転写し、光硬化性樹脂層４１に金型３４と同一の凹凸パターンを形成する工程、を含む凹凸パターンの形成方法において、前記反転凹凸パターンが形成された転写層３１ｃに対してＵＶオゾン処理を行うことを特徴とする凹凸パターンの形成方法。

Description

光硬化性転写シートを用いた凹凸パターンの形成方法、及びその方法に用いる装置
　本発明は、電子デバイス、光学部品、記録媒体等の製造に有利に使用することができる光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法、特に微細加工技術であるナノインプリントに関する。
　光或いは電子線を用いる微細加工技術の進展はめざましく、光では１００ｎｍ、電子線では１０ｎｍの精度で加工が達成されている。しかしながら、それら微細加工装置は高価なため、より安価な加工技術が求められている。このような目的に沿って、ナノインプリント技術によりシリコン基板等に所望の回路パターン等を形成する方法が確立されつつある。ナノインプリント技術は、従来のプレス技術と比較して、より微小な構造を実現するための微細加工の技術である。この技術自体には解像度に限界がなく、解像度はモールド（即ち金型）の作製精度によって決まる。したがって、モールドさえ作製できれば、従来のフォトリソグラフィーより容易に、且つはるかに安価な装置により、極微細構造を形成することが可能である。
　ナノインプリント技術には転写される材料により２種類に大別される。一方は、転写される材料を加熱し、モールド（金型）により塑性変形させた後、冷却してパターンを形成する熱ナノインプリント技術である。もう一方は、基板上に室温で液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、光を照射させることで基板上の樹脂を硬化させパターンを形成する光ナノインプリント技術である。特に光ナノインプリント技術は室温にてパターン形成できるため熱による基板、モールド間の線膨張係数差による歪が発生しにくく、高精度のパターン形成が可能であり、半導体等のリソグラフィ技術の代替技術として注目を集めている。
　ナノインプリントによりパターン成形を安価に行うことができるが、マザースタンパであるモールド（金型）に樹脂が付着し易く、樹脂が付着した場合、そのモールドを補修することは極めて困難である。モールド（金型）が非常に高価なため、製造全体として安価とは言えない場合が多い。
　特許文献１には、２工程によるインプリント法が開示されている。即ち、第１工程で、マイクロメータ又はナノメータのオーダの微細な凹凸のパターンニングがなされた表面を有するテンプレートに、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィン等の熱可塑性ポリマーフォイルの表面と表面が向かい合い接触するように置かれ、インプリント処理により、テンプレート表面のパターンが反転されたものがポリマーフォイルの表面に形成される。そして、第２工程で、得られたポリマースタンパ（中間スタンパ）に、上記と同様な処理がなされ、他の可塑性ポリマーフォイルの表面に第二の反転レプリカ（テンプレートと同一のパターン）が形成される。
　この方法では、製品が中間スタンパを用いて成形されるため、マザースタンパ（テンプレート）には深刻な損傷が発生することはない。しかしながら、中間スタンパの作製に熱可塑性ポリマーを使用しているため、幅広く様々なポリマーを使用することができる反面、成形に加熱、冷却という大きなエネルギーが必要となること、そして成形時間が１分以上の長い時間が必要となることの不利がある。従って、連続製造する場合のタクト（処理に必要な時間）の短縮が困難となる。
　また特許文献１には、中間スタンパ作製時に、光硬化性樹脂を併用する例が記載されているが、光硬化性樹脂は液状物のため、作業性が悪く、また硬化収縮、厚みムラ等も大きいことから、上記タクトの短縮等を含む生産性の向上を図ることができない。さらに、マザースタンパとの剥離性、及び中間スタンパから凹凸パターンが転写された製品である硬化した光硬化性樹脂との剥離性が低いという問題がある。
　一方、特許文献２には、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いて中間スタンパを作製する方法が開示されている。これにより作業性、硬化収縮等については改善されている。また、特許文献２においては、光硬化性組成物が滑剤としてリン原子含有化合物を含むことにより、マザースタンパからの剥離性等が改善されている。
特開２００７－１６５８１２号公報 特開２００７－２９１３３９号公報
　しかしながら、特許文献２の光硬化性転写シートを用いて、上述のような２工程のインプリント法を行う場合、第１工程のマザースタンパからインプリント処理により中間スタンパを得る工程における成型性、離型性は良好であるが、第２工程の中間スタンパから光硬化性樹脂（特に、硬化性が良好なラジカル硬化型の液状紫外線硬化樹脂）への転写においては、中間スタンパに光硬化性樹脂が付着し、精確な凹凸パターンの成型が十分にできない場合がある。
　従って、本発明の目的は、ナノインプリントプロセス法において、光硬化性転写シートを用いて、微細凹凸パターンを有する金型から中間スタンパを作製し、さらに中間スタンパから光硬化性樹脂にその微細な凹凸パターンを転写することにより微細な凹凸パターンを形成する方法であって、光硬化性転写シートにより作製された中間スタンパと、微細な凹凸パターンが転写された光硬化性樹脂との離型性が向上され、且つ微細な凹凸パターンの転写性に優れた方法を提供することにある。
　また、本発明はその微細な凹凸パターンを形成する方法に使用する装置を提供することにある。
　上記目的は、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートの転写層に、表面に微細な凹凸パターンを有する金型の当該凹凸パターンを転写し、前記転写層に微細な反転凹凸パターンを形成する工程、及び前記反転凹凸パターンを、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に転写し、前記光硬化性樹脂層に前記金型と同一の凹凸パターンを形成する工程、を含む凹凸パターンの形成方法において、前記反転凹凸パターンが形成された転写層に対してＵＶオゾン処理を行うことを特徴とする凹凸パターンの形成方法によって達成される。
　これにより、金型の反転凹凸パターンが形成された光硬化性転写シートの転写層と、光硬化性樹脂との離型性が向上するので、前記転写層に光硬化性樹脂の一部が付着することなく、光硬化性樹脂層に欠陥のない金型と同一の凹凸パターンを形成することができる。　
　ＵＶオゾン処理による、転写層と光硬化性樹脂との離型性向上の要因は明らかでないが、ＵＶオゾン処理により、転写層の表面の低分子量物質（即ち、転写層を構成する光硬化性樹脂の未硬化成分）が分解除去され、転写層の表面と光硬化性樹脂との反応が大幅に低減され、これが離型性の向上をもたらしているものと考えられる。
本発明の凹凸パターンの形成方法の好ましい態様は以下の通りである。
［１］下記の工程：
　（１）表面に微細な凹凸パターンを有する金型を、前記光硬化性転写シートの転写層に、当該金型の凹凸パターン面が転写層の表面に接触するように載置、押圧して、前記転写層の表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
　（２）金型を有する積層体の転写層を紫外線照射により硬化させる工程；
　（３）金型を除去することにより、前記転写層の表面に微細な反転凹凸パターンを形成する工程；
　（４）前記反転凹凸パターンが形成された転写層を有する光硬化性転写シート（中間スタンパ）の反転凹凸パターンが形成された転写層の表面に対して、ＵＶオゾン処理を行う工程；
　（５）前記中間スタンパを、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に、当該中間スタンパの反転凹凸パターン面が光硬化性樹脂層の表面に接触するように載置、押圧して、光硬化性樹脂層の表面が反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
　（６）中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程；及び
　（７）中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の微細な凹凸パターンを形成する工程；
を含む。
［２］少なくとも工程（１）で使用される光硬化性転写シートが長尺状の透明フィルムとその上に前記光硬化性転写層とを有する長尺状の光硬化性転写シートである。これにより、本発明の凹凸パターンの形成方法を容易に連続的に行うことができる。
［３］前記ＵＶオゾン処理が、少なくとも１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射できるＵＶランプを用いる。これにより、酸素から効率的にオゾンを生成し、さらに活性酸素を生成させることができＵＶオゾン処理を有効に行うことができる。
［４］前記ＵＶオゾン処理を、ＵＶ照射量３０～３０００ｍＪ／ｃｍ２で行う。これにより、より転写層と光硬化性樹脂との離型性を向上させることができる。
［５］前記光硬化性転写シートの転写層の光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む。
［６］前記基板上に形成された光硬化性樹脂層の光硬化性樹脂組成物が液状である。本発明の方法においては、特に液状の光硬化性樹脂組成物であっても離型性が良好であり、有効である。
［７］前記金型がスタンパである。本発明の方法は、ナノインプリントプロセス法に使用するスタンパを用いた凹凸パターンの形成に有効である。
　また、上記目的は、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する長尺状の光硬化性転写シートを搬送するシート搬送手段、
　搬送された光硬化性転写シートの転写層に、表面に凹凸パターンを有する金型の凹凸パターン面を載置、押圧して、前記転写層の表面に反転凹凸パターンを形成するための第１の押圧手段、及び押圧と同時に紫外線を照射して、前記転写層を硬化するための第１の紫外線照射手段、
　反転凹凸パターンが形成された転写層を有する光硬化性転写シート（中間スタンパ）の反転凹凸パターンが形成された転写層の表面に対してＵＶオゾン処理を行うＵＶオゾン処理手段、並びに
　基板上に形成された光硬化性樹脂層の表面に、前記中間スタンパのＵＶオゾン処理された転写層の反転凹凸パターン面を載置、押圧して、前記光硬化性樹脂層の表面に金型と同一の凹凸パターンを形成するための第２の押圧手段、及び押圧と同時に紫外線を照射して、前記光硬化性樹脂層を硬化させるための第２の紫外線照射手段、を備えることを特徴とする凹凸パターンの形成装置によって達成される。上記装置により、本発明の凹凸パターンの形成方法における好適態様を実施することができる。
　本発明の凹凸パターンの形成方法においては、金型の反転凹凸パターンが形成された光硬化性転写シートの転写層に対してＵＶオゾン処理を行うことで、光硬化性樹脂（特にラジカル硬化型の紫外線硬化樹脂）との離型性が向上している。従って、前記転写層に光硬化性樹脂の一部が付着することなく、製品である光硬化性樹脂層に欠陥のない金型と同一の凹凸パターンを精確に形成することができる。これはＵＶオゾン処理により転写層の表面の低分子量物質（即ち、転写層を構成する光硬化性樹脂の未硬化成分）が分解除去され、転写層の表面と光硬化性樹脂との反応が大幅に低減され、これが離型性の向上をもたらしているものと考えられる。ＵＶオゾン処理は大気中での処理が可能で、設備的にも簡素化できる点で有利である。
　従って、本発明の凹凸パターンの形成方法により、電子ディスプレイリブ、電子デバイス（リソグラフィ、トランジスタ）、光学部品（マイクロレンズアレイ、導波路、光学フィルタ、フォトニックス結晶）、バイオ関連材料（ＤＮＡチップ、マイクロリアクタ）、記録媒体（パターンドメディア、ＤＶＤ）を有利に得ることができる。
図１は本発明に使用する光硬化性転写シートの代表的な一例を示す概略断面図である。 図２は本発明の微細凹凸パターン形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である（図３に続く）。 図３は、図２から続いて、本発明の微細凹凸パターン形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。 図４は本発明に従う微細凹凸パターンの連続形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。
　以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　図１は本発明の凹凸パターンの形成方法に使用する光硬化性転写シートの代表的な一例を示す概略断面図である。光硬化性転写層１１は、加圧により変形可能な光硬化性組成物から形成されている。光硬化性転写層１１には、一方の表面に、易接着層１２ａを有するポリマーフィルム１２ｂからなる透明フィルム１２、及び他方の表面に剥離シート１３が設けられている。透明フィルム１２は、易接着層１２ａにより光硬化性転写層１１に強力に接着されている。従って、易接着層１２ａは、光硬化性転写層１１、硬化後の光硬化性転写層１１及びポリマーフィルム１２ｂと優れた接着性を示す。また、ポリマーフィルム１２ｂにより、光硬化性転写シート１０及び硬化後の光硬化性転写シート１０の膜自立性が付与されている。剥離シート１３は光硬化性転写層を保護するためのシートで、無くても良いが、長尺シートで使用する場合等はハンドリング性の点で設けた方が好ましい。剥離シートは、一般に、プラスチックシート上に剥離層が設けられたものであり、剥離層が光硬化性転写層１１の表面と接触するように設けられており、通常、使用時に除去される。
　本発明における光硬化性転写シートは光硬化性転写層１１を有していれば、どのようなものでも良いが、図１に示したような光硬化性転写シート１０のような構成が好ましい。　
　特に長尺状の透明フィルムとその上に前記光硬化性転写層とを有する長尺状の光硬化性転写シートであれば、本発明の凹凸パターンの形成方法を連続的に実施できるので好ましい。光硬化性転写シートの好ましい態様については後述する。
［凹凸パターン形成方法］
　光硬化性転写シート１０を用いた、本発明の微細凹凸パターンの形成方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。一般にナノインプリントプロセス法もこの微細凹凸パターンの形成方法のように行うことができる。
　図２及び図３は、本発明の微細凹凸パターンの形成方法における実施の形態の代表的な一例を示す概略断面図である。まず光硬化性転写シート１０から、剥離シート１３を除去し、光硬化性転写層１１を露出させる。光硬化性転写層１１は透明フィルム１２のポリマーフィルム１２ｂ上の易接着層１２ａに接着、固定されている。表面に微細な凹凸パターンを有する金型としてスタンパ１４を、その微細凹凸パターン面が光硬化性転写層１１の表面に対向するように配置する（図２（ａ））。続いて、光硬化性転写層１１上に、スタンパ１４を押圧し、光硬化性転写層１１の表面がスタンパ１４の凹凸パターンの表面に沿って密着した積層体を形成する（図２（ｂ）：以上工程（１））。押圧が可能なように、光硬化性転写層１１は必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性転写層１１を、光（ＵＶ）照射することにより硬化させる（工程（２））。押圧しながら光照射することがタクトを短縮できるので好ましい。その後、スタンパ１４を硬化した光硬化性転写層１１ｃから除去する（図２（ｃ）：工程（３））。このようにして、スタンパ１４の微細凹凸パターンが反転した凹凸パターンを光硬化性転写層１１ｃ上に形成する。
　その後、スタンパ１４の微細凹凸パターンが反転した凹凸パターンが形成された光硬化性転写層１１ｃに対してＵＶオゾン処理を行う（図２（ｄ）：工程（４））。ＵＶオゾン処理は、紫外線の作用により酸素から生成するオゾンと紫外線照射の効果で、フィルム等の表面を改質する処理方法で、例えば、大気中で波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を対象物に照射することにより行われる。この処理により、光硬化性転写層１１ｃの表面改質がなされ、離型性及び転写性が向上する。
　次に、図３に示す工程により、基板１５上に形成された光硬化性樹脂層１６の表面に凹凸パターンを形成する。図示の通り、基板１５の表面には液状の光硬化性樹脂組成物が塗布され、光硬化性樹脂層１６が形成されている。基板１５は、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製基板や、ガラス基板等が挙げられる。
　上記で得られた、透明フィルム１２上にスタンパ１４の微細な凹凸パターンが反転した凹凸パターン面が形成された光硬化性転写層１１ｃ（ＵＶオゾン処理済）を備えた中間スタンパ２０を、その反転凹凸パターン面が光硬化性樹脂層１６の表面に対抗するように配置する（図３（ｅ））。次いで、光硬化性樹脂層１６上に中間スタンパ２０を押圧する（図３（ｆ）：以上工程（５））。押圧が可能なように、光硬化性樹脂層１６は、必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性樹脂層１６を、光（ＵＶ）照射することにより硬化させる（工程（６））。押圧しながら光照射することがタクトを短縮できるので好ましい。その後、中間スタンパ２０を凹凸パターン面が形成され且つ硬化した光硬化性樹脂層１６から除去する（図３（ｇ）：工程（７））。このようにして、スタンパ１４の微細凹凸パターンと同じパターンの微細凹凸パターンを光硬化性樹脂層１６上に形成する。本発明の方法においては、光硬化性転写層１１ｃがＵＶオゾン処理されているので、転写性が良く、光硬化性樹脂層１６と中間スタンパ２０との離型性が極めて良好で、光硬化性樹脂層１６の一部が中間スタンパ２０に付着することもない。従って、欠陥のない凹凸パターン（金型と同じ凹凸パターン）を光硬化性樹脂層１６の表面に精確に形成することができる。
　光硬化性樹脂層１６は、光硬化性転写シート１０と同様な加圧変形性のある光硬化性組成物によって形成されていても良いが、基板１５上に薄膜に塗布できる点で液状の光硬化性樹脂組成物が好ましい。特に本発明の方法においては、特に液状の光硬化性樹脂組成物との離型性が改善されるので、有効である。
　一般に、工程（１）～（７）を繰り返して微細凹凸パターンを有する光硬化性樹脂層を形成するが、ＵＶオゾン処理を行った光硬化性転写層１１ｃを有する中間スタンパ２０を用いて、多数の微細凹凸パターンを有する光硬化性樹脂層を作成しても良い。即ち、工程（１）～（４）を行った後、得られた中間スタンパ２０を用いて、工程（５）～（７）を繰り返して行っても良い。
　上記においては、金型としてスタンパを用いて説明したが、他の金型でも同様に行うことができる。微細凹凸パターンを転写することに有利なことから、金型として、ナノインプリントプロセス法等に使用するスタンパが好ましい。材質はどのようなものでも良いが、好ましくはニッケル、チタン、シリコン、石英等が適用できる。特にニッケルが好ましい。
［ＵＶオゾン処理］
　ＵＶオゾン処理は、一般に、紫外線の作用で発生したオゾンから生じる活性酸素により有機汚染物質を揮発性の物質に分解除去する洗浄作用と、紫外線による表面層の有機化合物の低分子化と、オゾンから生じる活性酸素が有機化合物と反応することでＣＯ、ＣＯ（ＯＨ）等の酸素に富む官能基を表面に形成する改質作用が知られている。表面改質の効果として、一般に接着性向上効果が認められているが、本発明においては、離型性向上及び転写性向上に効果があることが見出された。この要因は明らかではないが、転写層の表面の低分子量物質（未反応モノマー等）が分解除去され、転写層の表面と光硬化性樹脂との反応が大幅に低減され、これが離型性の向上をもたらしているものと考えられる。後述の実施例で示すが、このような効果は、表面処理技術として良く知られているプラズマ処理では十分に認められない。プラズマ処理では、物理的作用により、表面のダメージが大きいためと考えられる。ＵＶオゾン処理装置としては、どのようなものを用いても良いが、短波長の紫外線を照射する低圧水銀ランプ、キセノンエキシマランプを備える装置が好ましく、特に波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を効率よく放射することができる低圧水銀ランプを備える装置が好ましい。これにより効率的にオゾンを発生し、更に活性酸素を生じることができる。ＵＶ照度には特に制限はないが、２～３０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、更に７～１５ｍＷ／ｃｍ２ が好ましい。また、ＵＶ照射量は、特に制限は無いが、２０ｍＪ／ｃｍ２より大きい照射量が好ましく、更に３０～３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に６０～６００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。ＵＶ照度（強度）及びＵＶ照射量は、例えば、アイ紫外線積算照度計ＵＶＰＦ－Ａ１（２５４ｎｍセンサー取付け）（アイグラフィックス社製）にて測定できる。
　ＵＶ照度は転写層の表面とＵＶ光源の距離に影響を受けるので、ＵＶ照度を調整するために転写層の表面とＵＶ光源との距離を調整しても良く、そのような距離調整手段を備える装置が好ましい。照射時間に特に制限はなく、ＵＶ照度との関係で自由に設定できるが、連続製造のタクトを考慮すると、１～３００秒が好ましく、２～６０秒が更に好ましい。ＵＶオゾン処理は酸素を含む雰囲気下で行えば良く、酸素濃度２０～１００体積％の雰囲気下で行うことが好ましい。設備の簡素化の点で、大気中で行うことが好ましい。
　図４は、本発明の凹凸パターン形成方法を連続的に行う実施の形態の代表的な１例を示す概略断面図である。まず、送りロール３６ａから長尺状の光硬化性転写シート３０（一般に、幅５０～５００ｍｍ、長さ１００～２０００ｍ）が送り出され（一般に、搬送速度：０．２～２ｍ／分）、剥離シート３３が案内ロール３６ｃを介して、巻き取りロール３６ｂに巻き取られて除去される。透明フィルム３２（ポリマーフィルム及びその上に易接着層を有する）に接着固定されている光硬化性転写層３１は露出され、案内ロール３６ｄを介して矢印方向に搬送され、微細な凹凸パターンを有するスタンパ部３４とＵＶランプ３７を備え、上下に作動するＵＶ透過型圧着部３５の間に来た時、搬送が停止し（一般に、停止時間：１～５秒）、ＵＶ透過型圧着部３５が下方に移動して透明フィルム３２を押し下げ、光硬化性転写層３１をスタンパ部３４に押圧する。押圧後又は押圧と同時にＵＶランプ３７で光照射され、光硬化性転写層３１は硬化する。その後、ＵＶ透過型圧着部３５が上方に移動するとともに、硬化した光硬化性転写層３１ｃはスタンパ部３４から剥離し、光硬化性転写層３１ｃの表面にはスタンパ部３４の微細な凹凸パターンが反転した凹凸パターンが形成されている（中間スタンパ）。
　透明フィルム３２に接着固定された光硬化性転写層３１ｃは、搬送が再開され、ＵＶオゾン処理装置５０内に進入した時、搬送が再び停止される（一般に、停止時間：１～６０秒）。ＵＶオゾン処理装置５０は、光硬化性転写層３１ｃに面して低圧ＵＶランプ５２を備え、更に低圧ＵＶランプ５２と光硬化性転写層３１ｃとの距離を調整するために、精確に低圧ＵＶランプ５２の位置調節が可能な距離調整機５４を備えている。これにより、光硬化性転写層３１ｃに照射されるＵＶ照度を調整することができる。次いで、ＵＶオゾン処理装置５０内で停止した光硬化性転写層３１ｃに対して、低圧ＵＶランプ５２によりＵＶ照射され、所定時間、ＵＶオゾン処理される。
　その後、透明フィルム３２に接着固定されたＵＶオゾン処理された光硬化性転写層３１ｃは、搬送が再開され、液状光硬化性樹脂組成物が塗布されて光硬化性樹脂層４１が形成されている基板４０と、ＵＶランプ４７を備え、上下に作動するＵＶ透過型圧着部４５の間に来た時、搬送が再び停止される（一般に、停止時間：１～５秒）。次いで、ＵＶ透過型圧着部４５が下方に移動し、透明フィルム３２を押し下げ、光硬化性転写層３１ｃを光硬化性樹脂層４１に押圧する。押圧後又は押圧と同時にＵＶランプ４７で光照射され、光硬化性樹脂層４１は硬化する。その後、ＵＶ透過型圧着部４５が上方に移動するとともに、硬化した光硬化性樹脂層４１は光硬化性転写層３１ｃから剥離し、光硬化性樹脂層４１の表面にはスタンパ部３４と同一の微細な凹凸パターンが形成され、製品となる。透明フィルム３２に接着固定された光硬化性転写層３１ｃは中間スタンパとして、更に連続して同様な処理により、複数の光硬化性樹脂層に微細な凹凸パターンを形成しても良い。その後、透明フィルム３２に接着固定された光硬化性転写層３１ｃは案内ロール３６ｅを介して巻き取りロール３６ｆによって巻き取られる。スタンパ部３４から光硬化性転写層３１への転写と光硬化性転写層３１ｃから光硬化性樹脂層４１への転写は連続して行わなくても良い。例えば、透明フィルムに接着固定された光硬化性転写層３１ｃを巻き取りロール３６ｆで巻き取った後、適宜、中間スタンパとして使用して、光硬化性樹脂層４１へ転写して製品製造を行っても良い。
　以下に、本発明の方法に使用する光硬化性転写シートの好ましい態様について述べる。
［光硬化性転写層］
　本発明における光硬化性転写層１１は加圧により変形可能な光硬化性組成物から形成されており、金型（好ましくはスタンパ）の微細な凹凸パターン表面を押圧することにより精確に転写できるとともに、硬化後においてスタンパの剥離性にも優れた層である。
　本発明において、光硬化性転写層１１を形成する光硬化性組成物は、好ましくは、ポリマー、光重合性官能基（一般に炭素－炭素２重結合基、好ましくは（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基を示す。以下同様。））を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）を含み、更に所望により、光重合性開始剤、及び他の添加剤から構成されている。
［ポリマー］
　光硬化性転写層１１を形成する光硬化性組成物のポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上のポリマーであることが好ましい。これにより、金型の微細凹凸パターンが容易に転写でき、硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いＴｇを有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーとしては、重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有することにより、転写層１１にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基の無いポリマーでもある程度有効である。
　本発明におけるポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２－クロロブタジエン－１，３－ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。
　本発明におけるポリマーは、良好な転写性及び優れた硬化性の点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、前述したように、重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。またアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％（特に６０～９０質量％）含むことが、Ｔｇ８０℃以上のアクリル樹脂を得られやすく、また良好な転写性、高速硬化性も得られやすく好ましい。
　本発明において、ポリマーとしてアクリル樹脂を用いる場合は、重合性官能基を有するアクリル樹脂、又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。
　本発明において、重合性官能基を有するアクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレートをモノマー成分とした共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いは重合性官能基を有するカルボン酸をモノマー成分とした共重合体で、且つ当該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートが反応したものである。
　グリシジル（メタ）アクリレート又は重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５～２５質量％、特に５～２０質量％含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる。
　なお、モノマー成分として、他に、メチル（メタ）アクリレートや、アルコール残基が炭素原子数２～１０個の（メタ）アクリル酸エステル、炭素原子数が３～１２個の脂環基（脂環式炭化水素基、脂環式エーテル基を含む）を有する（メタ）アクリル酸エステルを含んでいても良い。アルコール残基が炭素原子数２～１０個（特に３～５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。脂環基を有するアクリル酸エステルとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。他のモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５～３０質量％、特に１０～３０質量％含まれることが好ましい。
　上記の重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。
　１種又は複数種の（メタ）アクリレートモノマーと、グリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート）或いは重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を得る。
　次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）に重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）にグリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジルメタクリレート）を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が１／０．９～１／１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに１／１の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。
　また、本発明において、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、一般にメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２～１０個の（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２～４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０～９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
　アルコール残基が炭素原子数２～１０個（特に３～５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５～３０質量％、特に１０～３０質量％含まれることが好ましい。
　アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２～４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５～２５質量％、特に５～２０質量％含まれることが好ましい。
　なお、モノマー成分として、他に炭素原子数が３～１２個の脂環基（脂環式炭化水素基、脂環式エーテル基を含む）を有する（メタ）アクリル酸エステルを含んでいても良い。脂環基を有するアクリル酸エステルとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる
　本発明において、ポリマーは、数平均分子量が９００００以上、特に９００００～１００００００、そして重量平均分子量が９００００以上、特に９００００～３０００００であることが好ましい。
　また、本発明では、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有するポリマーも使用することができる。このような反応性ポリマーとしては、例えば、主として前記アクリル系モノマーから得られる単独重合体又は共重合体（即ちアクリル樹脂）で、且つ、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性ポリマーは、例えば、メチルメタクリレートと、前記１種以上の（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するポリマーが得られる。
　或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する（メタ）アクリレート（例、２－アミノエチル（メタ）アクリレート）を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有ポリマーを得ることができる。同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有ポリマーも得ることができる。
　本発明では、前記光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。
　上記光重合性官能基を有するポリマーは、光重合性官能基を一般に１～５０モル％、特に５～３０モル％含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
［反応性希釈剤］
　本発明において、光硬化性転写組成物に含まれる光重合性官能基を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）としては以下のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリレートモノマー類としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ｏ－フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。また、（メタ）アクリレートオリゴマー類としては、ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε－カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε－カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
　本発明において、光硬化性組成物のポリマーと反応性希釈剤との質量比は、２０：８０～８０：２０、特に３０：７０～７０：３０の範囲が好ましい。
[光重合開始剤]
　光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物に含まれる、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２－４－ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４－ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物（不揮発分）中に、光重合開始剤を一般に０．１～２０質量％、特に１～１０質量％含むことが好ましい。
　光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンッゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。
　アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
［ジイソシアネート］
　本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物中に硬化剤としてジイソシアネートを添加する場合は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用することができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。
　本発明において、ジイソシアネートは、光硬化性組成物（不揮発分）中に０．２～４質量％、特に０．２～２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、スタンパ等の金型の凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温（一般に２５℃）、２４時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。
[その他]
　本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物には、更に、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。
　他の添加剤として、離型性をさらに向上させるため、滑剤（離型剤）を添加することができる。滑剤としては、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物、リン酸トリアルキルエステル化合物、リン酸塩及びリン酸アミド等のリン原子含有化合物、非変性又は変性ポリシロキサン等のシリコーン系樹脂が挙げられる。滑剤の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１～５質量部である。
　また、他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１～５質量部で十分である。
　また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。　
　また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し０．１～２０質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。
　更に他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα－ピネン、β－ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
　上記炭化水素樹脂等の樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、より好ましくは５～１５質量部である。
　以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム等の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。
　本発明において、光硬化性転写層の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０４～６×１０５Ｐａの範囲であることが好ましい。また８０℃において８×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０４～５×１０５Ｐａの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な転写が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を２０℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパ等の金型の凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃～－５０℃、さらに０℃～－４０℃の範囲にすることにより追随性が高いものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な硬度が得られなくなる。
　また本発明において、光硬化性転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。
　本発明の光硬化性転写シートは、上述の光硬化組成物の構成成分を均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して製造することができる。好ましくは透明フィルムの易接着層の表面に製膜して光硬化性転写層を形成する。より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により易接着層上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。
　また、光硬化性転写シートの厚さは１～１２００μｍ、特に５～５００μｍとすることが好ましい。特に５～３００μｍ（好ましくは１５０μｍ以下）が好ましい。１μｍより薄いと封止性が劣り、一方、１０００μｍより厚いと得られる成形体の厚みが増し、成形体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがある。
光硬化性転写層の厚さは、１～３００μｍ、特に３～１００μｍが好ましい。
［透明フィルム］
　本発明において、透明フィルム１２のポリマーフィルム１２ｂは、本発明の光硬化性転写シート１０に使用可能な透明性や物性があれば、どのようなものでも良い。好ましくはポリエステルフィルムである。このポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
　このようなポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）等を挙げることができ、これらの共重合体又はこれと副成分（５０モル％未満）としての他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特に、ポリエチレン－２，６－ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートに優っており最も好ましい。
　ポリマーフィルム１２ｂの厚さは１～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３～４００μｍ、更に好ましくは６～３００μｍ、特に好ましくは１２～２５０μｍである。
　本発明において、透明フィルム１２の易接着層１２ａは無くてもいが、ポリマーフィルム１２ｂと光硬化性転写層１１との密着性をより強力にするために、易接着層１２ａを設けた方が好ましい。易接着層１２ａは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種又は２種以上の混合物からなる易接着であることが好ましい。
　易接着層１２ａの厚さは、０．０１～０．３μｍの範囲、特に０．０２～０．２μｍの範囲あることが好ましい。
［剥離シート］
　本発明の光硬化性転写シートを構成する光硬化性転写層に剥離シートを設ける場合、剥離シートは一般にプラスチックフィルム上に、シリコーン等の表面張力の低い剥離層を有する。例えば、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる剥離層、或いは不飽和２重結合基（好ましくはビニル基）を有するポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）と水素化ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）から形成される剥離層等を挙げることができる。
　剥離シートのプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂フィルムを用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好適に用いることができ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。厚さは１０～２００μｍが好ましく、特に３０～１００μｍが好ましい。
　本発明の方法において、本発明の光硬化性転写シートは、アニール処理されていることが好ましい。アニール処理は、転写シートを３０～１００℃、特に４０～７０℃の温度で、１時間～３０日間、特に１０時間～１０日間に亘って保管することにより行うことが好ましい。転写シートは、一般にロール状態（巻かれた状態）でアニール処理することが好ましい。このようなアニール処理により、剥離シートの剥離層の剥離を促進する成分（離型成分）の光硬化性転写層への移行が進み、スタンパの除去が容易になると考えられる。
［光硬化性樹脂組成物］
　本発明の方法において、本発明の光硬化性転写シートを中間スタンパとして、凹凸パターンを形成する製品の光硬化性樹脂組成物はどのようなものでも良い。特にナノインプリントプロセス法に使用できる液状組成物が好ましい。液状組成物の場合、粘度は１０～１００００ｃｐｓが好ましい。光硬化性樹脂組成物は光硬化性樹脂と光開始剤を含む組成物が好ましい。
　光硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、イミド系オリゴマー、ポリエン・チオール系オリゴマー等が挙げられる。
　ウレタンアクリレートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類とポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ等のポリオール類と２－ヒドロキシエチルアクリレート２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基とウレタン結合を有するものである。
　ポリエステルアクリレートとしては、例えば、無水フタル酸とプロピレンオキサイドとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、アジピン酸と１，６－ヘキサンジオールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート等が挙げられる。
　エポキシアクリレートは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応により合成されたものであり、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｇ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α－α’－ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体；ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナート、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシドビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（η５－シクロペンタジエニル）－ビス（ペンタフルオロフェニル）－チタニウム、ビス（η５－シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロー３－（１Ｈ－ピリ－１－イル）フェニル］－チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２－クロロチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、鉄－アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。上記オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ６－、ＰＦ６－、ＡｓＦ６－、ＢＦ４－、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｇ）の添加量は、一般に光硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１～１５重量部であり、好ましくは、０．５～１０重量部である。
　上記光硬化性樹脂組成物には、反応性希釈剤が添加されてもよく、反応性希釈剤としては、例えば、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
　上記光硬化性樹脂組成物には、更に、必要に応じて、一般に添加されている光重合開始助剤、熱重合禁止剤、充填剤、接着付与剤、チクソ付与剤、可塑剤、着色剤等が添加されてもよい。
　本発明の方法において、光硬化性転写シート及び製品の光硬化性樹脂を硬化する場合は、光源として紫外～可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、０．１秒～数十秒程度、好ましくは０．５～数秒である。紫外線照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。
　また、硬化促進のために、予め積層体を３０～８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
　以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
［１］光硬化性組成物に用いるポリマーの調製
表１に示したモノマー成分の配合比（モル比）で常法により重合反応を行い、表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）のポリマー１、２を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［２］光硬化性転写シートの作製
　［１］で調製したポリマーを用いて、表２に示した配合の光硬化性転写シート１、２を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　即ち、各光硬化性組成物の混合物を均一に溶解、混練し、透明フィルム（商品名ＨＰＥ、帝人デュポンフィルム社製；幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ）上に全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に剥離シート（商品名Ａ３１、帝人デュポンフィルム社製；幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ５０μｍ）を貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。上記透明フィルムはＰＥＴフィルム（７５μｍ）上に易接着層（ポリエステル／アクリル樹脂混合物、層厚０．２μｍ）からなるものである。
［３］凹凸パターン形成試験
　上記で作製した光硬化性転写シート１、２を用いて、図４に示した凹凸パターン形成工程に従い、実施例１～６、及び比較例１，２を行った。即ち、微細な凹凸パターンを有するニッケル製スタンパ（パターン形状：ライン／スペース＝１μｍ／１μｍ、深さ５００ｎｍ）を用い、各光硬化性転写シートを中間スタンパとして、シリコン基板上に形成した２種類の液状光硬化性樹脂組成物（ＵＶナノインプリント用樹脂ＰＡＫ-1（東洋合成社製）、及び光硬化性樹脂組成物ＴＭＰ－Ａ（ＴＭＰ－Ａ（共栄社化学社製）＋ＩＲＧＡＣＵＲＥ－６５１（質量比９９：１で混合））からなる光硬化性樹脂層にそれぞれ凹凸パターンを形成した。実施例１～６では、光硬化性樹脂層への転写の前に、中間スタンパの転写層に対して、表３に示した処理時間及びＵＶランプと転写層表面間の距離でＵＶオゾン処理（ＯＣ－２５０６（ＵＶランプ（ＵＶ波長；１８５ｎｍ、２５４ｎｍ（オゾン発生に有効な波長））：２５Ｗ×６灯）（アイグラフィックス社製）使用）を行った。ＵＶ照度（強度）及びＵＶ照射量は、アイ紫外線積算照度計ＵＶＰＦ－Ａ１（２５４ｎｍセンサー取付け）（アイグラフィックス社製）にて測定した。
　また、比較例１では表３に示した処理時間及び放電部（平行平板電極方式）と転写層表面間の距離で大気プラズマ処理を行い、比較例２では中間スタンパに対して何れの処理も行わなかった。更に、比較例３ではＵＶ照射のみの効果を確認するため、上記のＵＶオゾン処理において、中間スタンパを石英製ボックス内に入れ、ボックス内を窒素パージした状態で表３に示した条件で処理した。成型条件は以下の通りである。
［中間スタンパへの転写条件］
　成型装置：平板プレス（０．５ＭＰａ×５秒）
　ＵＶ照射（ＵＶ波長；２５０～４００ｎｍ（光開始剤の反応に有効な波長））：３００　ｍＪ／ｃｍ２×１０秒
　モールドパターン：２０ｍｍ角
［光硬化性樹脂層への転写条件］
　液状光硬化性樹脂層形成：スピンコート
　成型装置：ロールラミネーター
　ＵＶ照射：３５０ｍＪ／ｃｍ２×３秒
　モールドパターン：２０ｍｍ角
［４］評価方法
［中間スタンパの評価］
（ｉ）表面状態外観
　上述の表面処理後の中間スタンパの凹凸パターンの表面状態について、凹凸パターンの垂直破断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２万倍）で観察し、以下のように評価した。
○：転写凹凸パターンの深さが全ての箇所で４５０ｎｍ以上である。
△：転写凹凸パターンの深さが４００～４５０ｎｍの箇所がある。
×：転写凹凸パターンの深さが４００ｎｍ以下の箇所がある。
［光硬化性樹脂層への転写の評価］
（ｉ）離型性
　各光硬化性樹脂層の評価
転写成型後、光硬化性転写シートを９０°剥離で引っ張り上げ、２種類の光硬化性樹脂層について以下のように評価した。
○：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が１０ｇｆ／２５ｍｍ以下である。
△：面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が１０ｇｆ／２５ｍｍより上である。
×：剥離時に目視で欠陥が発生。
（ｉｉ）転写性
　離型性の評価が△以上の各光硬化性樹脂層の凹凸パターンの垂直破断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２万倍）で観察し、以下のように評価した。
○：転写凹凸パターンの深さが全ての箇所で４５０ｎｍ以上である。
△：転写凹凸パターンの深さが４００～４５０ｎｍの箇所がある。
×：転写凹凸パターンの深さが４００ｎｍ以下の箇所がある。
［５］評価結果
　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＵＶオゾン処理を行った実施例１～６では、中間スタンパの転写層の表面状態も良く、中間スタンパと各光硬化性樹脂層との離型性、転写性の評価が△以上であった。これに対し、大気プラズマ処理を行った比較例１は金型と中間スタンパの転写層の表面状態が悪く、中間スタンパと光硬化性樹脂層との転写性が不良であった。何れの表面処理を行わなかった比較例２、及びＵＶ照射のみ（窒素パージ下でのＵＶオゾン処理：窒素パージ下で前記実施例に記載のＵＶオゾン処理と同様の処理をすることをいう）の比較例３は光硬化性樹脂層との離型性が不良であった。比較例３の結果により、本発明におけるＵＶオゾン処理により、転写層表面の低分子量物質が分解除去され、これが離型性の向上をもたらしているのであって、ＵＶオゾン処理の際のＵＶ光が中間スタンパの後硬化を促進し、離型性の向上に影響しているものではないことが示された。
　また、ＵＶオゾン処理の時間やランプと転写層表面間の距離によって、離型性及び転写性が特に良好な範囲があり、ＵＶ照射量が２０ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合、より離型性が向上することが認められた。
　なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
１０、３０　　　　　　　光硬化性転写シート
１１、３１　　　　　　　光硬化性転写層
１１ｃ、３１ｃ　 　　　光硬化性転写層（硬化後）
１２、３２　　　　　　　透明フィルム
１２ａ　　　　　　　　　易接着層
１２ｂ　　　　　　　　　ポリマーフィルム
１３、３３　　　　　　　剥離シート
１４　　　　　　　　　　スタンパ
１５、４０　　　　　　　基板
１６、４１　　　　　　　光硬化性樹脂層
２０　　　　　　　　　　中間スタンパ
３４　　　　　　　　　　スタンパ部
３５、４５　　　　　　　ＵＶ透過型圧着部
３６ａ　　　　　　　　　送りロール
３６ｂ、３６ｆ　　　　　巻き取りロール
３６ｃ、３６ｄ、３６ｅ　案内ロール
３７、４７　　　　　　　ＵＶランプ
５０　　　　　　　　　　ＵＶオゾン処理装置
５２　　　　　　　　　　低圧ＵＶランプ
５４　　　　　　　　　　距離調整機

Claims (9)

  1. 　加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートの転写層に、表面に微細な凹凸パターンを有する金型の当該凹凸パターンを転写し、前記転写層に微細な反転凹凸パターンを形成する工程、及び
    　前記反転凹凸パターンを、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に転写し、前記光硬化性樹脂層に前記金型と同一の凹凸パターンを形成する工程、
    を含む凹凸パターンの形成方法において、
    　前記反転凹凸パターンが形成された転写層に対してＵＶオゾン処理を行うことを特徴とする凹凸パターンの形成方法。
  2. 　下記の工程：
    　（１）表面に微細な凹凸パターンを有する金型を、前記光硬化性転写シートの転写層に、当該金型の凹凸パターン面が転写層の表面に接触するように載置、押圧して、前記転写層の表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
    　（２）金型を有する積層体の転写層を紫外線照射により硬化させる工程；
    　（３）金型を除去することにより、前記転写層の表面に微細な反転凹凸パターンを形成する工程；
    　（４）前記反転凹凸パターンが形成された転写層を有する光硬化性転写シート（中間スタンパ）の反転凹凸パターンが形成された転写層の表面に対して、ＵＶオゾン処理を行う工程；
    　（５）前記中間スタンパを、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に、当該中間スタンパの反転凹凸パターン面が光硬化性樹脂層の表面に接触するように載置、押圧して、光硬化性樹脂層の表面が反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
    　（６）中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程；及び
    　（７）中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の微細な凹凸パターンを形成する工程；
    を含む請求項１に記載の方法。
  3. 　少なくとも工程（１）で使用される光硬化性転写シートが長尺状の透明フィルムとその上に前記光硬化性転写層とを有する長尺状の光硬化性転写シートである請求項２に記載の方法。
  4. 　前記ＵＶオゾン処理が、少なくとも１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射できるＵＶランプを用いる請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記ＵＶオゾン処理を、ＵＶ照射量３０～３０００ｍＪ／ｃｍ２で行う請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記光硬化性転写シートの転写層の光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　前記基板上に形成された光硬化性樹脂層の光硬化性樹脂組成物が液状である請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　前記金型がスタンパである請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する長尺状の光硬化性転写シートを搬送するシート搬送手段、
    　搬送された光硬化性転写シートの転写層に、表面に凹凸パターンを有する金型の凹凸パターン面を載置、押圧して、前記転写層の表面に反転凹凸パターンを形成するための第１の押圧手段、及び押圧と同時に紫外線を照射して、前記転写層を硬化するための第１の紫外線照射手段、
    　反転凹凸パターンが形成された転写層を有する光硬化性転写シート（中間スタンパ）の反転凹凸パターンが形成された転写層の表面に対してＵＶオゾン処理を行うＵＶオゾン処理手段、並びに
    　基板上に形成された光硬化性樹脂層の表面に、前記中間スタンパのＵＶオゾン処理された転写層の反転凹凸パターン面を載置、押圧して、前記光硬化性樹脂層の表面に金型と同一の凹凸パターンを形成するための第２の押圧手段、及び押圧と同時に紫外線を照射して、前記光硬化性樹脂層を硬化させるための第２の紫外線照射手段、を備えることを特徴とする凹凸パターンの形成装置。
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