KR20120051578A - 고체 전해질 캐퍼시터 소자 - Google Patents

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Abstract

전기적 성능의 상당한 저하 없이 레이져 용접을 견딜 수 있는 고체 전해질 캐퍼시터 소자가 제공된다. 상기 캐퍼시터 소자는 애노드 몸체, 유전체, 및 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질을 상기 캐퍼시터의 제조 동안 일어날 수 있는 손상으로부터 보호하기 위하여, 적어도 상기 고체 전해질의 일 부분에 놓이는 다층 보호 코팅이 본 발명에서 사용된다. 더욱 특별하게는, 상기 보호 코팅은 상기 고체 전해질 위에 놓이는 광 반사층 및 상기 광 반사층 위에 놓이는 응력 소실층을 포함한다. 상기 광 반사층은, 예를 들어, 레이져 용접 동안 상기 캐퍼시터를 향하여 우연히 이동하는 빛을 반사하도록 도울 수 있다. 이것은, 레이져와 상기 고체 전해질의 감소된 접촉 및 그에 따라 탄화에 의해 형성될 수 있는 상기 전해질의 결함을 최소화하는 결과를 발생시킨다. 마찬가지로, 상기 응력 소실층은 응력들이 상기 고체 전해질에 손상의 원인이 되지 않도록 하기 위하여, 캐퍼시터(예를 들어, 인캡슐레이션, 리플로우 동안 등)에 의해 나타나는 응력을 소실할 수 있게 도울 수 있다. 상기 응력 소실층은 또한 습기를 캐퍼시터에 모아서 상기 고체 전해질로 달리 전이될 수도 있는 압력을 약화시키고 회피할 수 있도록, 사실상 상대적으로 다공질일 수 있다.

Description

고체 전해질 캐퍼시터 소자{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR ELEMENT}
본 발명은 고체 전해질 캐퍼시터 소자에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 상기 캐퍼시터 소자는 애노드 몸체, 유전체, 및 고체 전해질을 포함하며, 적어도 상기 고체 전해질의 일 부분에 놓이는 다층 보호 코팅이 본 발명에서 사용되고, 상기 보호 코팅은 상기 고체 전해질 위에 놓이는 광 반사층 및 상기 광 반사층 위에 놓이는 응력 소실층을 포함하여, 상당한 전기적 성능 저하 없이 레이져 용접을 견딜 수 있는 고체 전해질 캐퍼시터 소자에 관한 발명이다.
종래의 고체 전해질 캐퍼시터는 애노드 몸체, 유전체층, 및 고체 전해질을 포함한다. 애노드 와이어는 단자에 상기 애노드 몸체를 전기적으로 연결하기 위하여 상기 캐퍼시터 표면으로부터 돌출된다. 상기 단자에 애노드 와이어를 연결하기에 때때로 사용되는 유용한 기술의 하나는 레이져 용접이다. 레이져는 일반적으로 유도 방출에 의하여 광양자를 방출할 수 있는 레이져 매질, 및 상기 레이져 매질의 소자를 자극하는 에너지 원인 공명기를 포함한다. 상기 에너지 원은 연속적인 레이져 빔을 방출하기 위하여 상기 레이져 매질에 연속적인 에너지 또는, 펄스된 레이져 빔을 방출하기 위한 에너지 방출을 제공한다. 적합한 레이져의 일 형태는 네오디뮴 (Nd) 및 들뜬 입자인 네오디뮴 이온 Nd3 +로 도핑된 알루미늄 및 이트륨 가넷(YAG)으로 구성된 레이져 매질이다. 상기 레이져는 일반적으로 적외선 스펙트럼에서 약 1064 나노미터의 파장의 빛을 방출한다. 불행하게도, 작은 케이스 크기에서 레이져 용접된 캐퍼시터를 실시할 경우, 종종 문제가 발생한다. 즉, 상기 작은 케이스 사이즈는 상기 레이져가 상기 애노드 와이어 및 단자의 위치에 비교적 가깝게 위치되는 것을 요구한다. 그러나, 상기 가까운 위치에서, 상기 레이져는 상기 와이어 또는 애노드 단자에 의하여 손쉽게 방향이 전환 되어질 수 있으며, 상기 캐퍼시터의 고체 전해질과 접촉할 수 있다. 상기 레이져의 높은 에너지 때문에, 방향이 전환된 레이져 빔은 한 지점에서 상기 고체 전해질의 온도를 상당히 증가 시킬 수 있다. 상기 지점은 탄화되기 시작한다. 결과적으로 형성된 캐퍼시터에서, 상기 고체 전해질의 탄화된 부분은 유전체 층과 접촉하며, 따라서 약한 전기적 물성(예를 들어, 높은 누설 전류)를 유도할 수 있다.
상기와 같이, 레이져 용접될 수 있고, 뛰어난 물성을 포함하는 고체 전해질 캐퍼시터를 위한 필요가 존재한다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로써, 본 발명은 상대적으로 낮은 ESR 및 낮은 누설 전류의 수행 특성을 가지는 고체 전해질 캐퍼시터 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상당한 전기적 성능 저하 없이 레이져 용접을 견딜 수 있는 고체 전해질 캐퍼시터 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따라서, 밸브 금속 조성물을 포함하는 애노드 몸체, 상기 애노드 몸체 위에 놓이는 유전체, 상기 유전체 위에 놓이는 고체 전해질, 및 광 반사층 및 응력 소실 층을 포함하는 다층 보호 코팅을 포함하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자가 공개된다. 상기 광 반사층은 상기 고체 전해질 위에 놓이고, 상기 응력 소실츠은 상기 광 반사층 위에 놓인다. 상기 광 반사층은 복수의 비금속 반사 입자를 포함한다.
한 실시예에서, 상기 캐퍼시터 소자는 또한 고체 전해질 및 다층 보호 코팅 사이에 위치한 외부 코팅(예를 들어, 탄소질층 및 은층)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 형태 및 측면은 아래에서 더욱 자세하게 설명된다.
본 발명에 따른 고체 전해질 캐퍼시터 소자는 상대적으로 낮은 ESR 및 낮은 누설 전류의 수행 특성을 가지는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체 전해질 캐퍼시터 소자는 상당한 전기적 성능 저하 없이 레이져 용접을 견딜 수 있는 장점이 있다.
기술분야에서 일반적인 기술의 하나로부터 유도되는, 최상의 형태를 포함하는 상기 발명의 전체 및 가능한 공개는, 첨부된 도면에서 언급한 상세한 설명의 나머지 부분에서 더욱 특별하게 제시된다.
도 1은 본 발명의 고체 전해질 캐퍼시터 소자의 일 실시예의 투시도이다.
도 2는 도 1의 캐퍼시터의 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 고체 전해질 캐퍼시터 소자의 다른 실시예의 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 고체 전해질 캐퍼시터 소자의 또 다른 실시예의 종단면도이다.
도 5는 애노드 단자에 레이져 용접된 도 1의 캐퍼시터 소자의 일 실시예를 도식적으로 나타낸다.
도 6은 케이싱 안에 압축된 도 1의 캐퍼시터 소자의 횡단면도이다.
상세한 설명 및 도면의 참조 문자의 반복적인 사용은 상기 발명의 같거나 유사한 형태 또는 구성요소를 나타내기 위함이다.
기술분야의 일반적인 기술 중 하나에 의하여 이해되는 현재 논의는 바람직한 실시예의 설명이며, 바람직한 구조에 포함되는 광범위한 측면의 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 아니다.
일반적으로 말해서, 본 발명은 상당한 전기적 성능 저하 없이 레이져 용접을 견딜 수 있는 고체 전해질 캐퍼시터 소자에 관한 것이다. 상기 캐퍼시터 소자는 애노드 몸체, 유전체, 및 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질을 상기 캐퍼시터의 제조 동안 일어날 수 있는 손상으로부터 보호하기 위하여, 적어도 상기 고체 전해질의 일 부분에 놓이는 다층 보호 코팅이 본 발명에서 사용된다. 더욱 상세하게는, 상기 보호 코팅은 상기 고체 전해질 위에 놓이는 광 반사층 및 상기 광 반사층 위에 놓이는 응력 소실층을 포함한다. 상기 광 반사층은, 예를 들어, 레이져 용접 동안 상기 캐퍼시터를 향하여 우연히 이동하는 빛을 반사하도록 도울 수 있다. 이것은, 레이져와 상기 고체 전해질의 감소된 접촉 및 그에 따라 탄화에 의해 형성될 수 있는 상기 전해질의 결함을 최소화하는 결과를 발생시킨다. 마찬가지로, 상기 응력 소실층은 응력들이 상기 고체 전해질에 손상의 원인이 되지 않도록 하기 위하여, 캐퍼시터에 의해 나타나는 응력(예를 들어, 인캡슐레이션, 리플로우 동안 등)을 소실할 수 있게 도울 수 있다. 상기 응력 소실층은 또한 습기를 캐퍼시터에 모아서 상기 고체 전해질로 달리 전이될 수도 있는 압력을 약화시키고 회피할 수 있도록, 사실상 상대적으로 다공질일 수 있다. 따라서, 결과적으로 형성되는 캐퍼시터는 상대적으로 낮은 ESR 및 낮은 누설 전류의 수행 특성에 의하여 특징 지어진다.
본 발명의 다양한 실시예는 지금부터 더욱 상세하게 설명된다.
I. 애노드
상기 고체 전해질 캐퍼시터의 상기 애노드는 약 2,000 ㎌*V/g 내지 약 700,000 ㎌*V/g, 약 5,000 내지 300,000㎌*V/g 또는 그 이상의 실시예, 및 약 20,000 내지 200,000 ㎌*V/g의 실시예인 넓은 범위의 비전하를 가지는 밸브 금속 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 밸브 금속 조성물은 탄탈륨, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 그들의 합금, 그들의 산화물, 그들의 질화물 등 밸브 금속(즉, 산화 가능한 금속) 또는 밸브 금속 기반의 복합체를 포함한다. 예를 들어, 상기 밸브 금속 조성물은 1:1.0±1.0의 니오븀 대 산소의 비, 1:1.0±0.3의 니오븀 대 산소의 비 실시예, 1.0±0.1 니오븀 대 산소의 비 실시예, 1:1.0±0.05 니오븀 대 산소의 비 실시예와 같은 전기적으로 전도성 산화 니오븀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 니오븀은 NbO0 .7, NbO1 .0, NbO1 .1, 및 NbO2일 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 조성물은 심지어 고온에서 소결 후에도 화학적으로 안정하게 남아 있을 수 있는 전도성 산화 니오븀인NbO1 .0을 포함한다. 상기와 같은 밸브 금속 산화물의 예는 미국 특허 제 6,322,912호 (파이프); 제 6,391,275호 (파이프 외); 제 6,416,730호 (파이프 외); 제 6,527,937호 (파이프); 제 6,576,099호(킴멜 외); 제 6,592,740호(킴멜 외); 및 제 6,639,787호 (킴멜 외); 및 제 7,220,397호 (킴멜 외), 뿐만 아니라, 미국 공개 특허 제 2005/0019581호 (슈니터); 제 2005/0103638호(슈니터 외); 제 2005/0013765호 (토마스 외)에 기재되어 있으며, 상기 모든 밸브 금속 산화물은 모든 목적을 위하여 앞의 참고 문헌에 의해 본 명세서에 포함된다.
종래의 제조 과정이 일반적으로 상기 애노드 몸체를 형성하기 위하여 활용 될 수 있다. 일 실시예로, 산화 탄탈륨 또는 산화 니오븀 분말은 우선 선택되는 어떠한 입자 크기를 가진다. 예를 들어, 상기 분말 입자는 얇은 조각이나, 각이 지거나, 구상 및 이들의 혼합물 일 수 있다. 상기 분말은 또한 일반적으로 적어도 약 60 메시(mesh), 약 60 내지 325 메시의 실시예, 약 100 내지 200 메시의 실시예의 스크린 사이즈 분포를 가진다. 나아가, 비표면적은 약 0.1 내지 약 10.0 m2/g, 0.5 내지 5.0 m2/g의 실시예, 1.0 내지 2.0 m2/g의 실시예의 표면적을 갖는다. "비표면적"은 물리적 기체 흡착 (B.E.T.) 법(브루너, 엠멧, 및 텔러, 미국 화학 사회, 60호, 1983, p.309, 흡착 기체로서의 질소)에 의하여 정의되는 표면적을 말한다. 마찬가지로, 큰(또는 스콧) 밀도는 일반적으로 약 0.1 내지 5 g/cm3, 0.2 내지 4.0 g/cm3의 실시예, 및 0.5 내지 3.0 g/cm3의 실시예이다.
상기 애노드 몸체의 제조를 용이하게 하기 위하여, 다른 구성요소가 상기 전기적으로 전도성 입자에 추가될 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드 몸체를 형성하기 위하여 압력이 가해질 때, 상기 전기적으로 전도성 입자가 적절하게 서로 붙는 것을 가능하게 하도록, 바인더 및/또는 윤활제가 사용될 수 있다. 적절한 바인더는 캠퍼, 스테아르 및 다른 비누화 지방산, 카르보왁스(유니언 카바이드), 글립탈(제네랄 일렉트릭), 나프탈렌, 식물성 왁스, 및 마이크로 왁스(정제된 파라핀), 고분자 바인더 (예를 들어, 폴리바이닐알콜, 폴리(에틸-2-옥사졸린) 등) 등을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 용매에 용해되고 분산될 수 있다. 바람직한 솔벤트는 물, 알코올 등을 포함할 수 있다. 활용될 때, 바인더 및/또는 윤활제의 백분율은 전체 질량의 약 0.1 내지 8 중량%에서 달라질 수 있다. 그러나, 상기 바인더 및 윤활제는 본 발명에서 필요 되지 않을 수 있다는 점이 이해되어야 한다.
결과적으로 형성된 분말은 어떠한 종래의 프레스 몰드를 사용하여 압축 성형될 수 있다. 예를 들어, 상기 프레스 몰드는, 다이 및 하나 또는 복수의 펀치를 사용하는 단일 스테이션 다짐 프레스일 수 있다. 선택적으로, 오직 다이 및 단일 하부 펀치를 사용하여 쓰이는 앤빌-형 다짐 프레스일 수 있다. 단일 스테이션 다짐 프레스 몰드는 단일 작동(single action), 이중 작동(double action), 부유 금형(floating die), 이동식 테이블(movable platen), 오포즈드 램(opposed ram), 스크류(screw), 충격(impact), 열간 프레싱(hot pressing), 코이닝(coining), 또는 사이징(sizing)과 같이 다양한 활용과 함께, 다양한 캠(cam), 토글/너클(toggle/knuckle) 및 익센트릭/크랭크(eccentric/crank) 프레스와 같은 여러 가지 기본적 타입에 이용 가능하다. 만일 원한다면, 어떠한 바인더/윤활제가 어떤 온도(예를 들어 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 몇 분 동안 진공 하에서, 펠릿의 가열에 의한 압착 후 제거 될 수 있다. 선택적으로, 상기 바인더/윤활제는 모든 목적을 위하여 앞의 참고 문헌에 의해 본 명세서에 포함되는 미국특허 제 6,197,252호(비숍 등)에 기술된 바와 같이, 수용액에서 팰릿과의 접촉에 의하여 제거될 수 있다.
압축된 애노드 몸체의 두께는 약 4 밀리 미터 또는 그보다 적은, 약 0.05 내지 2 밀리미터의 실시예, 약 0.1 내지 1밀리미터의 실시예와 같이, 비교적 얇을 수 있다. 상기 애노드 몸체의 형태는 또한 상기 결과적으로 형성된 캐퍼시터의 전기적 물성을 향상시키기 위하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드 몸체는 곡선, 사인 곡선, 직사각형, U-형태, V-형태 등의 형태를 가질 수 있다. 상기 애노드 몸체는 또한 ESR을 최소화 하기 위한 부피 비의 표면을 증가시키고 정전용량의 주파수 응답을 연장하기 위한 하나 또는 그 이상의 고랑(furrows), 그루브(grooves), 함몰(depressions), 또는 자국(indentations)을 포함하는 "홈이 새겨진" 모양일 수 있다. 상기 "홈이 새겨진" 애노드는, 예를 들어, 모든 목적을 위하여 앞의 참고 문헌에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제 6,191,936 호(웨버 외); 제 5,949,639호(마에다 외); 및 제3,345,545호(보거트 외), 뿐만 아니라, 미국 공개 특허 제 2005/0270725호(한 외)에 기술되어 있다.
만일 원한다면, 애노드 리드 또한 상기 애노드 몸체에 부착될 수 있다. 상기 애노드 리드는 와이어, 시트 등의 형태일 수 있으며, 탄탈륨, 니오븀, 산화 니오븀 등과 같은 밸브 금속 화합물로부터 형성될 수 있다. 상기 리드의 부착은 상기 몸체에 상기 리드를 용접 또는 형성하는 동안, 상기 애노드 몸체 안에 매립과 같이 알려진 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 애노드는 또한 유전체로 코팅된다. 상기 유전체 층이 상기 애노드 위 및/또는 내부에 형성되도록, 상기 유전체는 양극적으로 산화되고("양극 처리") 소결된 애노드에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄탈륨(Ta)은 탈탈륨 펜톡사이드(Ta2O5)로 양극 처리될 수 있다. 일반적으로, 양극 산화는 전해질에 애노드를 침지함에 의한 것과 같이, 상기 애노드에 용액을 초기에 적용함에 의하여 수행될 수 있다. 물(예를 들어, 탈 이온수)과 같이, 용매는 일반적으로 사용될 수 있다. 이온 전도도를 강화하기 위하여, 이온을 형성하기 위해 용매에서 분리 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 예는, 예를 들어, 상기 전해질에 대하여 하기에 기술된 것과 같은 산을 포함한다. 예를 들어, 산(예를 들어, 인산)은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 0.05 중량% 내지 0.8 중량%의 실시예, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 실시예의 양극 처리된 용액을 구성할 수 있다. 만일 원한다면 산의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
전류는 상기 유전체 층을 형성하기 위하여 양극 처리된 용액을 통하여 흘러간다. 형성 전압의 값은 상기 유전체 층의 두께를 결정한다. 예를 들어, 전원 장치는 요구되는 전압에 도달할 때가지 정전류 모드로 초기에 설정될 수 있다. 그 후에, 상기 전원 장치는, 원하는 유전체의 두께가 상기 애노드 표면 전체 위로 형성되는 것이 가능하게 하기 위하여, 정전위 모드로 전환될 수 있다. 물론, 펄스 또는 스텝 정전위 방식과 같이, 다른 알려진 방법들도 사용될 수 있다. 양극 산화가 일어날 때의 전압은 일반적으로, 약 4 내지 250V, 및 약 9 내지 200V의 실시예, 및 약 20 내지 150V의 실시예의 범위이다. 산화 동안, 상기 양극 처리된 용액은 약 30℃ 또는 그 이상, 약 40 ℃ 내지 약 200℃의 실시예, 약 50℃ 내지 약 100℃의 실시예와 같이 높은 온도로 유지될 수 있다. 양극적 산화는 또한 주위 온도 또는 그보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 상기 결과적으로 형성된 유전체 층은 상기 애노드 표면 및 그것의 기공 안에 형성될 수 있다.
II . 캐소드
위에 나타난 바와 같이, 고체 전해질은 일반적으로 상기 캐퍼시터의 캐소드로 기능하는 상기 유전체 위에 놓인다. 상기 고체 전해질은 무기 물질(예를 들어, 이산화 망간) 또는 유기 물질 (예를 들어, 전도성 고분자, 7,7', 8,8'-테트라시아노퀴노디메탄 ("TCNQ" 복합체 등)과 같이, 기술 분야에서 알려진 다양한 물질로부터 형성될 수 있다. 한 특별한 실시예로, 전도성 고분자가 고체 전해질로 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 전도성 고분자(들)은 π-결합되며, 산화 후 적어도 약 1㎲*cm-1의 전기 전도성과 같이, 산화 또는 환원 후에 내인성 전기 전도성을 가진다. 상기 π-결합된 전도성 고분자의 예는, 예를 들어, 폴리헤테로싸이클 (예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 등), 폴리 아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등을 포함한다. 특별히 적합한 전도성 고분자는 다음의 일반 구조를 가지는 폴리티오펜으로 구성된다.
Figure pat00001
상기 T는 산소(O) 또는 황(S);
D는 임의로 치환된 C1 내지 C5의 알킬렌 라디칼(예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, 등);
R7은 선형 또는 가지형의, 임의로 치환된 C1 내지 C18의 알킬 라디칼 (예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n- 또는 이소-, sec-, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 등) ;
임의로 치환된 C5 내지 C12의 시클로알킬 라디칼 (예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 등);
임의로 치환된 C6 내지 C14의 아릴 라디칼 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 등);
임의로 치환된 C7 내지 C18의 아랄킬 라디칼 (예를 들어, 벤질, o-, m-, p-토일, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자이릴, 메시틸, 등);
임의로 치환된 C1 내지 C4의 하이드록시알킬 라디칼 또는 하이드록실 라디칼;
0 내지 2, 및 0의 실시예와 같이, q는 0부터 8사이의 정수; 및
4 내지 2,000, 및 5 내지 1,000의 실시예와 같이, n은 2부터 5000사이의 정수이다.
라디칼 "D" 또는 "R7"을 위한 치환기의 예는, 예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디술파이드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스터, 카르복실산, 카르보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란, 및 알콕시실란 그룹, 카르복실아마이드 그룹, 등을 포함한다.
"D"에 특별히 적합한 티오펜 고분자는 임의로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌 라디칼이다. 예를 들어, 상기 고분자는 다음의 일반 구조를 가지는 임의로 치환된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)일 수 있다.
Figure pat00002
상기한 바와 같이, 전도성 고분자를 형성하기 위한 방법은 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 모든 목적을 위하여 앞의 참고 문헌에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제 6,987,663호(머커 외)에는 단량체 전구체로부터 치환된 폴리티오펜을 형성하기 위한 다양한 기술이 기술된다. 상기 단량체 전구체는, 예를 들어, 다음의 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00003
상기 T, D, R7, 및 q는 위에서 정의되었다. "D"에 특별히 적합한 티오펜 단량체는 임의로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌 라디칼이다. 예를 들어, 아래의 일반 구조를 가지는 임의로 치환된, 3,4-알킬렌디옥시티오펜이 사용될 수 있다.
Figure pat00004
상기 R7 및 q는 위에서 정의되었다. 일 실시예로, q는 0이다. 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 하나의 상업적으로 적합한 예는 CLEVIOS™ M 라는 명칭으로, H.C. Starck GmbH사로부터 구입 가능하다. 다른 적합한 단량체는 또한 모든 목적을 위하여 앞의 참고 문헌에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제 5,111,327호(브롬 외), 및 제 6,635,729호(그로에넨달 외)에 기술되어 있다. 또한, 단량체의 유도체, 예를 들어, 상기 단량체들의 이량체 또는 삼량체가 사용될 수 있다. 상기 단량체들의 고분자량 유도체, 예를 들어, 테트라머, 펜타머 등은 본 발명에 있어서 사용에 적합하다. 상기 유도체는 동일하거나 또는 다른 단량체 유닛으로 구성될 수 있고, 순수한 형태로 사용될 수 있으며, 상기 단량체와 함께 및/또는 서로 혼합된 형태일 수 있다. 이러한 전구체들의 산화 또는 환원된 형태 또한 쓰일 수 있다.
상기 티오펜 단량체들은 산화력 있는 촉매의 존재 하에서 화학적으로 중합되어 있다. 상기 산화력 있는 촉매는 암모늄, 소듐, 금, 철(III), 동(II), 크롬(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII), 또는 루테늄(III) 양이온을 포함하는 무기 또는 유기 산과 같은 전이 금속 염일 수 있다. 특별히 적합한 전이 금속 염은 할로겐화물(예를 들어, FeCl3 또는HAuCl4); 다른 무기 산의 염(예를 들어, Fe(ClO4)3, Fe2(SO4)3, (NH4)2S2O8, 또는 Na3Mo12PO40); 및 유기 라디칼을 포함하는 유기 산 및 무기 산의 염을 포함한다. 유기 라디칼이 있는 무기산의 염의 예는, 예를 들어, C1 내지 C20 알칸올의 황산 모노에스테르의 철(III)염 (예를 들어, 라우릴 황산 철(III)염)을 포함한다. 마찬가지로, 유기산의 염의 예는, 예를 들어, C1 내지 C20 알칸 황산의 철(III)염 (예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 또는 도데칸 황산); 지방족 퍼플로오로황산의 철(III)염 (예를 들어, 트리플로오로메탄 황산, 퍼플로오로부탄 황산, 또는 퍼플로오로옥탄 황산); 지방족 C1 내지 C20 카르복실 산의 철(III)염 (예를 들어, 2-에틸헥실카르복실산); 지방족 퍼플로오로카르복실산의 철(III)염 (예를 들어, 트리플로오로아세틱 산 또는 퍼플로오로옥탄 산); C1 내지 C20 알킬 그룹이 임의로 치환된 방향족 황산 철(III)염 (예를 들어, 벤젠 황산, o-톨루엔 황산, p-톨루엔 황산, 또는 도데시클로벤젠 황산); 시클로알칸 황산의 철(III)염 (예를 들어, 캠퍼 황산); 등을 포함한다. 이러한 상기 언급된 염들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
만일 원한다면, 상기 단량체의 중합은 전구체 용액 내에서 일어날 수 있다. 물, 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시다이글리콜, 디프로필렌글리콜 등); 글리콜 에테르 (예를 들어, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 이소프로필 글리콜 에테르, 등); 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 및 부탄올); 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르 (예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에텔린 글리콜 에테르 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등); 아마이드 (예를 들어, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아마이드 및 N-알킬피롤리돈); 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어, 디메틸 술폭사이드(DMSO) 및 술포란); 페놀 화합물 (예를 들어, 톨루엔, 자이렌 등), 등과 같은 용매 (예를 들어 극성 양성자성 또는 비극성)가 용액에 사용될 수 있다. 물은 특별히 상기 반응을 위한 적합한 용매이다. 사용될 때, 상기 전구체 용액 내의 전체 용매의 양은 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 약 50 중량% 내지 약 85 중량%의 실시예, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 실시예일 수 있다.
상기 티오펜 단량체의 중합은 일반적으로 약 10℃ 내지 약 100℃, 약 15℃ 내지 약 75℃의 실시예의 온도에서 일어난다. 상기 반응의 완료 시, 알려진 여과기술이 어떠한 염 불순물을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 세척 단계 또한 상기 분산의 정제를 위하여 사용될 수 있다.
상기 애노드 부분에 상기 고체 전해질을 적용하기 위하여 다양한 방법이 활용될 수 있다. 일 실시예로, 상기 부분에 일어나는 인 시튜 중합 반응 후, 아니면 함께, 산화제 및 단량체 전구체가 적용될 수 있다. 적합한 적용 기술은 스크린-프린팅, 침지, 전기 영동 코팅, 및 스프레이를 포함하며, 전도성 고분자 코팅을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 예로, 상기 단량체 전구체(예를 들어, 3,4-에틸렌다이옥시-티오펜)는 용액을 형성하기 위하여 초기에 산화제와 혼합될 수 있다. 한 적절한 산화제는 철 III 톨루엔-술포네이트인 CLEVIOS™ C이다. CLEVIOS™ C는 3-4에틸렌 다이옥시티오펜, PEDT 단량체인 CLEVIOS™ M을 위한 상업적으로 이용 가능한 촉매이다. 혼합물이 형성될 때, 다음에 애노드 부분은 상기 애노드 부분의 표면 위에 고분자를 형성하기 위하여 상기 용액 속으로 침지된다. 또한 선택적으로, 상기 산화제 및 전구체는 상기 애노드 부분에 각기 적용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예로 상기 산화제는 유기 용매(예를 들어, 부탄올)에 용해되고, 다음에 침지된 용액에 의하여 상기 애노드 부분에 적용된다. 상기 애노드 부분은 그것으로부터 상기 용매를 제거하기 위하여 건조될 수 있다. 그 후, 상기 애노드 부분은 적절한 단량체를 함유한 용액 속으로 침지된다.
인 시튜 적용에 추가적으로, 상기 고체 전해질은 미리 중합된 고체 전도성 고분자 입자의 분산의 형태로 상기 부분에 적용될 수 있다. 비록 그들의 크기는 다양할 수 있지만, 상기 입자는 상기 애노드 부분에 접착 가능한 표면적을 증가시키기 위하여 작은 직경을 가지는 것이 요구된다. 예를 들어, 상기 입자는 약 1 내지 200 나노미터, 2 내지 100 나노미터의 실시예, 4 내지 50 나노미터의 실시예의 평균 직경을 가진다. 상기 입자의 직경은 초원심 분리기, 레이저 회절 등과 같이, 알려진 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 상기 입자의 모양은 마찬가지로 다양할 수 있다. 하나의 특별한 실시예로, 예를 들어, 상기 입자는 구형이다. 그러나, 판, 로드, 디스크, 바, 튜브, 불규칙적인 형태 등과 같이, 다양한 모양 또한 본 발명에 의해 고려될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 상기 분산내의 상기 입자의 농도는 상기 분산의 원하는 점도에 다양하게 의존할 수 있으며, 상기 분산의 특별한 방법이 상기 캐퍼시터에 적용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 입자는 상기 분산의 약 0.1 내지 10 중량%, 약 0.4 내지 5 중량%의 실시예, 및 약 0.5 내지 4 중량%의 실시예를 구성한다.
만일 원한다면, 미립자 형태로 상기 전도성 고분자의 형성은 대전된 전도성 고분자(예를 들어, 폴리티오펜)를 중화하기 위한 분리된 반대이온(counterion)을 사용함에 의하여 강화될 수 있다. 고체 전해질에서 사용되는 상기 전도성 고분자(예를 들어, 폴리티오펜 또는 그 유도체)는 일반적으로 중성 또는 양성(양이온)인 주 고분자 사슬에 전하를 가진다. 예를 들어, 폴리티오펜 유도체는 일반적으로 주 고분자 사슬에 양 전하를 운송한다. 어떠한 경우, 상기 고분자는 주 사슬에 위치한 양 전하 및 술포네이트 또는 카르복실레이트 그룹과 같은 라디칼 "R"의 치환체에 임의로 위치한 음 전하와 함께, 양 또는 음 전하를 구조적 유닛 안에 가질 수 있다. 상기 주 사슬의 양 전하는 라디칼"R"에 음이온 그룹의 임의적 존재와 함께 부분적 또는 전체적으로 포화될 수 있다. 전체적 관점에서, 이러한 경우, 상기 폴리티오펜은 양이온의, 중성 또는 심지어 음이온일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 폴리티오펜 주 사슬이 양 전하를 가지고있기 때문에 그들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 간주될 수 있다.
상기 반대이온은 단량의 또는 중합의 음이온일 수 있다. 예를 들어, 중합의 음이온은 중합의 카르복실산 (예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리말레산 등); 중합의 황산 (예를 들어, 폴리스티렌 황산("PSS", 폴리바이닐 황산 등); 및 등의 음이온일 수 있다. 상기 산은 또한 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합 가능한 단량체와 함께, 바이닐 카르복실 및 바이닐 황산 공중합체와 같은 공중합체일 수 있다. 마찬가지로, 적합한 단량의 음이온은, 예를 들어, C1 내지 C20 알칸 황산 (예를 들어, 도데칸 황산); 알리파틱 퍼플로오로황산 (예를 들어, 트리플로오로메탄 황산, 퍼플로오로부탄 황산 또는 퍼플로오로옥탄 황산); 알리파틱 C1 내지 C20 카르복실 산 (예를 들어, 2-에틸-헥실카르복실산); 알리파틱 퍼플로오로카르복실산 (예를 들어, 트리플로오로아세트산 또는 퍼플로오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬 그룹에 의해 임의로 치환된 방향족 황산 (예를 들어, 벤젠 술폰 산, o-톨루엔 황산, p-톨루엔 황산 또는 도데실 벤젠 황산); 시클로알칸 황산 (예를 들어, 캠퍼 황산 또는 테트라플로오로붕산염, 헥사플로오로인산염, 과염소산염, 헥사플로오로안티몬산염 또는 헥사클로로안티몬산염); 및 등을 포함한다. 특별히 적합한 반대이온은 중합의 카르복실 또는 황산 (예를 들어, 폴리스티렌 황산("PSS")과 같은, 중합의 음이온이다. 상기 중합의 음이온의 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000, 약 2,000 내지 약 500,000의 실시예의 범위이다.
사용될 때, 상기 고체 전해질의 주어진 층의 전도성 고분자에 대한 상기 반대이온의 중량비는 일반적으로 약 0.5:1 내지 약 50:1, 약 1:1 내지 30:1의 실시예, 및 약 2:1 내지 20:1의 실시예이다. 상기 전기적 전도성 고분자의 중량은, 중합 동안 완결된 반응이 일어난다는 가정하에, 위에 언급된 중량비가 나타내는, 사용되는 상기 단량체의 중량비에 대응된다.
전도성 고분자(들) 및 임의의 반대이온(들)에 추가적으로, 상기 분산은 또한 상기 고분자 층의 접착 환경을 더 강화하고, 또한 분산안의 입자의 안전성을 증가하기 위하여 하나 또는 그 이상의 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 피롤리돈, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리바이닐 아세테이트, 폴리바이닐 부틸레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아마이드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타아크릴산 아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 바이닐 아세테이트/아크릴산 에스테르, 및 에틸렌/바이닐 에세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭사이드 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오즈와 같이, 유기 환경일 수 있다. 또한, 상기 바인더의 접착 능력을 강화하기 위하여 가교제가 사용될 수 있다. 상기 가교제는, 예를 들어 멜라민 화합물, 마스킹된 이소시아네이트 또는 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라에톡시실란 가수분해물과 같은 작용성 실란 또는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀, 및 추후 가교되는 가교성 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질의 형성 및 상기 애노드 부분에 그것의 적용 능력을 용이하게 하기 위하여 분산제가 사용될 수 있다. 적합한 분산제는 알리파틱 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올), 알리파틱 케톤 (예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 알리파틱 카르복실산 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 아로마틱 하이드로카본 (예를 들어 톨루엔 및 자이렌), 알리파틱 하이드로카본 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 및 시클로헥산), 염소 처리한 하이드로 카본 (예를 들어, 디클로로메탄 및 디클로로에탄), 알리파틱 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴), 알리파틱 설폭사이드 및 술폰 (예를 들어, 디메틸술폭사이드 및 술포란), 알리파틱 카르복실산 아마이드 (예를 들어, 메틸아세트아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드), 알리파틱 및 아르알리파틱 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르 및 아니솔), 물 및 어떠한 선행 용매의 혼합물과 같은, 용매를 포함한다.
위에 언급된 것에 추가적으로, 여전히 다른 구성요소 또한 상기 분산에 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 100 마이크로미터, 약 50 나노미터 내지 50 마이크로미터의 실시예, 약 100 나노미터 내지 약 30 마이크로미터의 실시예의 크기를 가지는 종래의 충전제가 사용될 수 있다. 상기 충전제의 예는 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 실리카, 칼슘 또는 바륨 설페이트, 알루미늄 하이드록시드, 유리 섬유 또는 구근, 나무 가루, 셀룰로오스 분말 카본 블랙, 전기적으로 전도성 고분자 등을 포함한다. 상기 충전제는 분말 형태의 상기 분산 속으로 주입될 수 있으나, 또한 섬유와 같이, 다른 형태로 존재할 수 있다.
이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 표면-활성 물질 또한 상기 분산에 사용될 수 있다. 더 나아가, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-메캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타시록시프로필트리메톡시실란, 바이닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란인 유기기능성 실란 또는 그들의 가수분해물과 같은 접착제가 사용될 수 있다. 상기 분산은 또한 에테르 그룹 함유 화합물 (예를 들어, 테트라히드로푸란), 락톤 그룹 함유 화합물 (예를 들어, γ-부티롤락톤 또는 γ-발레로락톤), 아마이드 또는 락탐 그룹 함유 화합물 (예를 들어, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 또는 피롤리돈), 술폰 및 술폭사이드 (예를 들어, 술포란(테트라메틸렌술폰) 또는 디메틸술폭사이드(DMSO)), 당 또는 당 유도체(예를 들어, 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스), 당 알코올 (예를 들어, 소비톨 또는 마니톨), 퓨란 유도체 (예를 들어, 2-퓨란카르복실산 또는 3-퓨란카르복실산), 알코올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜)과 같은, 전도성을 증가시키는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 중합의 분산은 스핀 코팅, 함침, 배출, 적상 적용, 주입, 스프레이, 닥터 블레이딩, 솔질, 프린팅 (예를 들어, 잉크-젯, 스크린, 또는 패드 프린팅), 또는 침지와 같이, 다양한 알려진 기술을 사용하는 상기 부분에 의하여 적용될 수 있다. 비록 그것이 쓰여지는 적용 기술에 다양하게 의존될 수 있지만, 상기 분산의 점도는 일반적으로 약 0.1 내지 100 mPas(100 s-1의 전단속도에서 관측된), 약 1 내지 10,000 mPas의 실시예, 약 10 내지 약 1,500 mPas의 실시예, 약 100 내지 약 1000 mPas의 실시예이다. 적용 되었을 때, 상기 층은 건조되고 세척될 수 있다.
전도성 고분자 입자의 분산의 이용의 장점은, 상기된 바와 같이, 상기 유전체에 접촉 및 접착을 증가시키기 위하여 상기 캐퍼시터 몸체의 가장자리 영역을 뚫고 들어갈 수 있다는 것이다. 더 기계적으로 튼튼한 부분에 있어서 이러한 결과는, 등가 직렬 저항 및 누설 전류를 감소시킬 것이다. 상기 분산은 또한 이온 이동으로 인한 높은 전기장 하에서 절연 파괴의 원인이 될 수 있는, 인 시튜 중합 동안 생성된 이온종 (예를 들어 Fe2 + 또는 Fe3 +)의 존재를 최소화할 것이다. 따라서, 인 시튜 중합 동안 분산에 상기 전도성 고분자의 적용에 의하여, 결과적으로 형성된 캐퍼시터는, 누설 전류가 1mA에 도달할 때까지 3볼트 증가의 인가 전압 증가에 의해 결정되기 때문에, 100 볼트 또는 그 이상, 120 볼트 내지 200 볼트의 실시예와 같이 비교적 높은 "파괴 전압" (캐퍼시터 실패 시 전압)을 나타낸다.
만일 원한다면, 상기 고체 전해질은 하나 또는 복수의 층으로부터 형성될 수 있다. 복수의 층이 사용될 때, 하나 또는 그 이상의 층은 인 시튜 중합 및/또는 분산에 의하여 형성된 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 그러나, 매우 높은 파괴 전압(예를 들어, 약 120 내지 200볼트)에 도달하기를 원할 때, 상기 고체 전해질이 주로 위에 기술된 전도성 고분자로부터 일반적으로 형성되며, 일반적으로 인 시튜 중합을 통하여 형성된 전도성 고분자가 존재하지 않는다는 것을 발견했다. 사용되는 층의 개수에 상관없이, 결과적으로 형성된 고체 전해질은 일반적으로 약 1 마이크로 미터(㎛) 내지 200㎛, 2 ㎛ 내지 50 ㎛의 실시예, 약 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 실시예의 전체 두께를 가진다.
상기 고체 전해질은 애노드 부분에 적용에 따라 임의로 회복될 수 있다. 회복은 각 고체 전해질 층의 적용 후에 일어나거나 복수의 층이 쓰여 진다면 전체 코팅의 적용 후에 일어날 수 있다. 예를 들어, 어떠한 실시예로, 상기 고체 전해질은 펠릿을 산 용액과 같은 전해질 용액에 침지에 의하여 회복될 수 있고, 그 후에, 전류가 미리 선택된 수준으로 감소될 때까지 상기 용액에 일정 전압을 적용한다. 위에 기술된 일부 또는 전부의 층의 적용 후에, 결과적으로 형성된 부분은 다음으로, 다양한 부산물, 및 과산화제 등을 제거하길 원한다면 세척될 수 있다. 나아가, 어떠한 예로, 건조가 위에 기술된 침지 작용의 일부 또는 전부 후에 활용될 수 있다. 예를 들어, 건조는 산화제 적용 후 및/또는 추후 침지 단계 동안 액체를 받을 수 있도록 상기 부분의 기공을 열기 위한 펠릿의 세척 후에 적용될 수 있다.
또한 상기 고체 전해질에 추가적으로, 상기 캐소드는 기술분야에서 잘 알려진 다양한 다른 층을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐퍼시터는 상기 고체 전해질 위에 놓이는 금속층을 사용할 수 있다. 상기 금속층은 결합할 수 있는 전도체, 접촉층, 및/또는 전하 집진기로 활동 할 수 있으며, 동, 니켈, 은, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 동, 알루미늄, 몰리브데늄, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 그들의 합금과 같은 전도성 금속으로부터 형성될 수 있다. 은은 상기 층에 사용을 위하여 특별히 적합한 전도성 금속이다. 만일 원한다면, 탄소질층이 캐소드에 포함되어 질 수 있으며, 상기 금속층 및 상기 고체 전해질 사이에서 접촉을 제한하기 위하여 (그렇지 않으면 상기 캐퍼시터의 저항이 증가할 것이다), 상기 고체 전해질 및 금속층 사이에 위치 되어질 수 있다. 상기 탄소질 층은 흑연, 활성 탄소, 카본 블랙 등과 같이, 알려진 다양한 탄소질 물질로부터 형성된다. 상기 탄소질 층의 두께는 일반적으로 약 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 약 2 ㎛ 내지 30 ㎛의 실시예, 약 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 실시예의 범위 내이다. 마찬가지로, 상기 금속층의 두께는 일반적으로 약 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 실시예, 약 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 실시예의 범위 내이다.
III . 다층 보호 코팅
본 발명의 상기 캐퍼시터는 적어도 하나의 광 반사층 및 적어도 하나의 응력 소실층을 포함하는 다층 보호 코팅을 포함한다. 상기 광 반사층은 상기 고체 전해질 위에 놓이며, 상기 응력 소실층은 상기 광 반사층 위에 놓인다. 여기서 "놓인다"라는 용어의 사용은 단순히 앞선 층 후에 적용되는 특별한 코팅 또는 층을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 상기 코팅 또는 층의 어떤 부분은 상기 코팅 또는 층이 앞선 코팅 또는 층 전부를 완전히 덮지 못하는 것처럼, 상기 앞선 층을 통하여, 섞이거나 흐를 수 있다. 예를 들어, 상기 광 반사층의 어떤 부분은 고체 전해질이 위치하지 않은 상기 애노드 몸체의 기공 속으로 통과할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 광 반사층은 여전히 상기 고체 전해질 위에 놓인다. 더 나아가, "놓인다"라는 용어는 앞선 층 사이에 추가적인 층의 사용을 불가능하게 하지 않는다. 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 층은 상기 고체 전해질 및 상기 보호 코팅 사이에 적용될 수 있으나, 상기 코팅은 여전히 상기 고체 전해질 위에 놓여지도록 고려된다. 특별한 실시예에 있어서, 상기한 바와 같이, 외부 코팅(예를 들어, 탄소질 및 금속층)이 고체 전해질 및 보호 코팅 사이에 위치된다.
A. 광 반사층
상기 광 반사층은 잠재적인 탄화를 제한하기 위하여 실질적으로 고체 전해질에 접촉하지 않게 하기 위하여, 어떠한 형태의 입사광(예를 들어, 레이져 빛)을 반사할 수 있도록 설정된다. 상기 광 반사층은 일반적으로 약 1.7 또는 그 이상, 약 2.0 또는 그 이상의 실시예, 약 2.2 또는 그 이상의 실시예, 약 2.4 또는 그 이상의 실시예와 같이 비교적 고 반사율을 가지는 입자를 포함한다. 상기 캐퍼시터의 전기적 물성을 최적화 하기 위하여, 일반적으로 상기 광 반사층이 비금속 및 임의로, 비전도성일 것이 또한 요구된다. 이 점에서, 상기 반사 입자는 일반적으로 예를 들어 탄산칼슘(calcium carbonate) 탄산마그네슘(magnesium carbonate), 탄산바륨 (barium carbonate), 황산마그네슘(magnesium sulfate), 황산바륨(barium sulfate), 황산칼슘(calcium sulfate), 산화아연(zinc oxide), 황산아연(zinc sulfide), 산화마그네슘(magnesium oxide), 산화칼슘(calcium oxide), 산화티타눔(titanium oxide), 알루미나(alumina), 수산화 알루미늄(aluminum hydroxide), 수산화 인회석(hydroxyapatite), 실리카(silica), 운모(mica), 활석(talc), 고령토(kaolin), 클레이(clay), 유리분말(glass powder), 제오라이트(zeolite) 등 무기 입자; 유기입자; 등과 같이, 유전체 물질로 부터 형성된다. 상기 광 반사층에 사용을 위하여 특별히 적합한 유전체 입자는 루틸 이산화티탄(약 2.73의 굴절률), 아나타제 이산화티탄(약 2.55의 굴절률), 황산아연(약 2.32의 굴절률), 및 산화아연(2.0의 굴절률)을 포함한다.
상기 반사 입자는 광 흡수 능력을 최소화하기 위하여, 일반적으로 낮은 농도의 바나듐, 철, 니오븀, 동, 및 망간과 같은 착색 소자를 가진다. 예를 들어, 5ppm 또는 그보다 작은 농도의 바나듐을 가지는 이산화 티타늄이 사용될 수 있다. 상기 입자는 티타늄 테트라클로라이드를 형성하기 위하여, 산화 티타늄을 주성분으로 구성된 루틸 광석이 약 1,000 ℃의 고온 오븐에서 염소 기체와 함께 반응하는 염소 공정에 의하여 생산될 수 있다. 그 다음, 상기 티타늄 테트라클로이드는 고순도의 산화 티타늄을 형성하기 위하여 산소와 함께 연소된다. 비록 일반적으로 낮은 농도의 착색 소자를 가지지만, 상기 입자는 그럼에도 불구하고 다른 물성(예를 들어, 분산성)을 향상시키기 위한 처리에 적용될 수 있다. 상기 처리의 예가 지방산(예를 들어, 스테아르산), 지방 산 에스테르 등을 포함한다.
상기 반사 입자의 입자 크기는 상기 층의 광 산란을 최적화하기 위하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 고 굴절율 입자를 위하여 최대 산란력이 보여질 때, 상기 입자 크기(D)는 다음의 식에 의해 계산될 수 있다.
Figure pat00005
상기 λ는 상기 입사광의 파장
n1은 상기 입자의 굴절률, 및
n2는 상기 층의 연속상의 굴절율(예를 들어, 물의 굴절률은 약 1.33)이다. 예를 들어, Nd:YAG레이져는 적외선 스펙트럼에서 일반적으로 1064 nm의 파장과 함께 빛을 방출한다. 이 파장에서, 루틸 및 아나타제 이산화티탄을 위한 측정된 최적의 산란 입자 크기는 각각, 약 0.47 ㎛ 및 약 0.55 ㎛이다. 상기한 빛에서, 본 발명의 상기 반사 입자는 약 0.01 내지 약 5 ㎛, 약 0.05 내지 약 2 ㎛의 실시예, 약0.1 내지 1 ㎛의 실시예의 평균입자 크기를 가지도록 선택될 수 있다.
광 반사층을 형성하기 위하여, 상기 반사 입자들은 일반적으로 용매에서 분산된다. 물; 글리콜 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르 (예를 들어, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란); 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 및 메톡시프로필 아세테이트); 아마이드 (예를 들어, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아마이드 및 N-알킬피롤리돈); 나이트릴 (예를 들어, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 부티로나이트릴 및 벤조나이트릴); 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어, 디메틸 술폭사이드(DMSO) 및 술포란); 등과 같은 다양한 용매들의 어떠한 용매도 사용될 수 있다. 사실, 물은 코팅 포뮬레이션에 사용되는 용매의 약 20 중량% 또는 그 이상, 약 50 중량% 또는 그 이상의 실시예, 약 75 중량% 내지 100 중량%의 실시예를 구성할 수 있다.
상기 코팅 포뮬레이션에 사용되는 용매(들)의 전체 농도는 다양할 수 있다. 그런, 일반적으로 상기 코팅 포뮬레이션의 약 10 중량% 내지 약90 중량%, 약 20 중량% 내지 약 85 중량%의 실시예, 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 실시예이다. . 물론, 사용된는 용매(들)의 구체적인 양은 요구되는 상기 코팅 포뮬레이션의 요구되는 고체 함유량 및/또는 점도의 부분에 의존한다. 예를 들어, 상기 고체 함유량은 중량의 약 10% 내지 90%, 더욱 바람직하게는, 중량의 약 15% 내지 약 80%, 및 가장 바람직하게는 중량의 약 20% 내지 60%의 범위일 수 있다. 상기 코팅 포뮬레이션의 고체 함유량을 변화함에 의하여, 상기 코팅 포뮬레이션 내의 상기 광 반사 입자의 존재가 제어될 수 있다. 예를 들어, 더 높은 수준의 광 반사 입자를 포함한 코팅 포뮬레이션을 형성하기 위하여, 더 큰 함량의 입자가 상기 층에 포함되도록, 상기 포뮬레이션은 비교적 높은 고체 함유량을 가지고 제조될 수 있다. 추가적으로 상기 코팅 포뮬레이션의 점도 또한 적용 방법 및/또는 사용되는 용매의 형태에 의존하여 변화할 수 있다. 그러나, 상기 점도는 일반적으로, 30rpm 및 25℃ 에서 작동하는 Spindle No. 2 를 사용하는 Brookfield DV-1점도계에 의하여 측정된, 약 5 내지 500 센티포오즈, 약 10 내지 450 센티포오즈의 실시예, 약 50 내지 400 센티포오즈의 실시예이다. 만일 원한다면 두께 또는 다른 점도 개선제들이 점도를 증가 또는 감소시키기 위하여 상기 코팅 포뮬레이션에 사용될 수 있다.
상기 코팅 포뮬레이션은 또한 상기 코팅 포뮬레이션으로부터 상기 용매가 제거된 후 상기 캐퍼시터에 광 반사 입자를 보유하도록 하기 위하여 바인더를 사용할 수 있다. 비록 어떠한 바인더도 사용될 수 있으나, 유기 바인더들이 본 발명의 사용에 특히 적합하다. 예를 들어, 상기 바인더의 예는 폴리(바이닐 부티랄); 폴리(바이닐 아세테이트); 폴리(바이닐 알코올); 폴리(바이닐 피롤리돈); 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드로에틸셀룰로오즈, 및 메틸하이드록시에틸셀룰로오즈와 같은 셀롤로오스 고분자; APP(atactic polypropylene); 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 다우 케미칼 사의 카르보왁스); 폴리(메틸 실록산), 폴리(메틸페닐 실록산); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 폴리아크릴아마이드와 같은 실리콘 고분자; 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 폴리테트라플로오로에틸렌, 폴리바이닐리덴 플르오라이드, 및 플르오로올레핀 공중합체와 같은 불소중합체; 및 소듐폴리아크릴레이트, 폴리(로어 알킬 아크릴레이트), 폴리(로어 알킬 메타크릴레이트) 및 로어 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체와 같은 아크릴 폴리머;를 포함할 수 있다. 상기 코팅 포뮬레이션에 사용을 위하여 특별히 적합한 바인더는, 결과적으로 형성된 코팅 포뮬레이션의 유연성이 실질적으로 제한되지 않기 위하여, 약 50℃ 또는 그 보다 작은 유리전이온도를 가지는 라텍스 폴리머 바인더이다. 더 나아가, 상기 라텍스 폴리머는 또한 일반적으로 그것의 점착성을 최소화 하기 위하여, 약 -35℃ 또는 그 이상의 유리전이온도를 가진다. 본 발명에 활용될 수 있는 몇몇 적합한 고분자 격자는, 제한되지는 않지만, 스티렌-부타디엔 중합체, 폴리바이닐 아세테이트 단독중합체, 바이닐-아세테이트 에틸렌 중합체, 바이닐-아세테이트 아크릴 또는 메타크릴 중합체, 에틸렌-바이닐 클로라이드 중합체, 에틸렌-바이닐 클로라이드-바이닐 아세테이트 중합체, 폴리바이닐 클로라이드 중합체, 나이트릴 중합체 및 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 라텍스 폴리머와 같은 고분자에 기초할 수 있다.
바인더에 추가적으로, 코팅 포뮬레이션은 또한 상기 캐퍼시터에 상기 광 반사 입자의 적용을 용이하게 하는 다른 구성요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 분산제가 서스펜션의 표면 장력을 감소시키기 위하여 코팅 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 적합한 분산제의 한 종류는 그들의 산 기 또는 염을 가지는 음이온성 고분자를 포함한다. 예를 들어, 상기 고분자는 일반적으로 단량체를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 산 및 임의의 적어도 하나의 불포화 비이온 단량체를 함유한다. 적절한 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 및 모노부틸 푸마레이트; 말레 무수물 및 이타콘 무수물과 같은 무수물; 또는 그들의 조합물과 같이 카르복실 산 기를 가지는 단량체를 포함한다. 적절한 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르; 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시프로필 메트크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 하이드록시 에스테르; 스티렌 및 a-메틸스티렌과 같은 방향족 단량체; 및 di-이소부틸렌과 같은 알켄을 포함한다.
습윤제 또는 계면활성제가, 원하는 퍼짐성을 가지는 균일한 코팅 포메이션의 형태를 용이하게 하기 위하여 상기 코팅 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비이온 계면활성제는 긴 사슬 알킬기 또는 알킬화된 아릴기와 같은 소수성 염기, 및 에톡시 및/또는 프로폭시 부분의 어떠한 숫자(예를 들어, 1 내지 30)를 포함하는 친수성 사슬을 가질 수 있다. 사용될 수 있는 비이온 계면활성제의 몇몇 종류의 예는, 제한되지는 않지만, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화 및 프로폭실화된 지방 알코올, 메틸 글루코즈의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 소르비톨의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 지방(C8-C18) 산의 에톡실화된 에스테르, 에틸렌 옥사이드와 긴 사슬 아민 또는 아마이드의 축합 생성물, 및 에틸렌 옥사이드와 알코올의 축합 생성물, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 특별히 적합한 비이온 계면활성제는 약 5 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드와 함께 직사슬 또는 가지사슬 알킬 기에 약 8 내지 18 탄소 원자를 함유하는 1몰의 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물을 포함 할 수 있다. 알킬 페놀 에톡시레이트의 구체적인 예는 노닐 페놀의 몰 당 약 9,5 몰의 에틸렌 옥사이드가 축합된 노닐, 페놀 몰 당 약 12몰의 에틸렌 옥사이드가 축합된 디노닐 페놀, 페놀 몰 당 약 15몰의 에틸렌 옥사이드가 축합된 디노닐 페놀 및 페놀 몰 당 약 15몰의 에틸렌 옥사이드가 축합된 디이소옥틸페놀을 포함한다. 상기 화합물들은 미시간 주 미들랜드의 다우 화학 사로부터 구입된 Triton™ CF-100에서 상업적으로 이용 가능하다.
상기 코팅 포뮬레이션의 필름 형성 특성을 강화하기 위하여 상기 코팅 포뮬레이션에 가소제를 또한 사용할 수 있다. 가소제는 잘 알려져 있으며, 넓은 범위의 가소제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 가소제는 미네랄유; 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜; 디옥틸 프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트와 같은 프탈릭 에스터; 및 올레산 및 스테아르산과 같은 긴사슬 알리파틱산; 및 그들의 혼합물을 포함한다.
상기 코팅 포뮬레이션의 각 구성요소의 농도는, 활용되는 적용 방법의 웨트 픽업(wet pick-up) 등, 원하는 열의 양에 다양하게 의존할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 포뮬레이션 안의 광 반사 입자의 양은 약 10 중량% 내지 80 중량%, 약 20 중량% 내지 75 중량%의 실시예, 약 25 중량% 내지 50 중량%의 실시예의 범위 일 수 있다. 바인더(들)은 또한 상기 코팅 포뮬레이션의 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 15 중량%의 실시예, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 실시예를 구성할 수 있다. 분산제, 계면활성제, 가소제 등 다른 구성요소는 각각 상기 코팅 포뮬레이션의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3중량%의 실시예를 구성할 수 있다.
상기 코팅 포뮬레이션이 형성되는 특별한 방법에 상관없이, 상기 코팅 포뮬레이션은 침지, 스프레이, 프린팅, 몰딩, 압축 등 알려진 방법을 사용하여 상기 캐퍼시터 소자의 표면에 증착된다. 예를 들어, 상기 캐퍼시터는 원하는 수준으로 상기 코팅 포뮬레이션 속으로 간단히 침지될 수 있다. 그 다음 상기 코팅된 캐퍼시터는, 비록 전부는 아닐지라도, 상기 용매가 제거되기 위하여, 주변 상태 하에서 아니면 가열 공정에서 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 캐퍼시터는 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 60℃ 내지 약 200℃의 실시예, 약 70℃ 내지 약150℃의 실시예의 온도에서 하나 또는 그 이상의 공정에 있어서 가열될 수 있다. 가열은 공기 중에서, 또는 제어된 환경(예를 들어, 진공)에서 일어날 수 있다. 마지막으로 건조된 코팅은 일반적으로 약 80 중량% 내지 100중량%, 약 85중량% 내지 99.9중량%의 실시예, 약 90중량% 내지 약 99중량%의 실시예의 양의 반사 입자를 가진다. 그것의 반사율을 최적화 하기 위하여, 상기 코팅은 또한 약 100 mm 또는 그보다 적은, 약 20 내지 80mm 의 실시예, 및 약 30 내지 60mm 의 실시예와 같이, 일반적으로 비교적 얇은 두께를 가진다.
B. 응력 소실층
상기 보호 코팅의 상기 응력 소실층은, 다른 것들 사이에서, 응력들이 상기 고체 전해질에 손상의 원인이 되지 않도록 하기 위하여, 캐퍼시터(예를 들어, 인캡슐레이션, 리플로우 동안 등)에 의해 나타나는 응력을 소실할 수 있게 도울 수 있다. 상기 응력 소실층은 또한 습기를 캐퍼시터(예를 들어, 고체 전해질)에 모아서 상기 고체 전해질로 달리 전이될 수도 있는 압력을 약화시키고 회피할 수 있도록, 사실상 상대적으로 다공질일 수 있다. 또한, 일반적으로 응력 소실층은 단자, 다른 캐퍼시터 소자 등에 전도성 부착을 강화하기 위하여 전기적으로 전도성일 것이 요구된다. 이들 및 다른 기능을 수행하기 위하여, 상기 응력 소실층은 일반적으로 다수의 전기적 전도성 금속 입자를 포함한다. 상기 입자의 형성에 사용을 위한 적합한 금속의 예는, 예를 들어, 니켈, 동, 금, 은, 동이 코팅된 은, 니켈 코팅된 은, 주석, 납, 팔라듐, 알루미늄 등, 뿐만 아니라 그들의 합금을 포함한다. 은은 본 발명의 사용에 특히 적합하다. 상기 입자는 상기 캐퍼시터 소자에, 상기 캐퍼시터 소자의 표면에 적용되는(예를 들어, 코팅된, 침지된, 스프레이 된, 프린트되는 등) 페이스트의 형태와 같이, 기술분야에서 알려진 어떠한 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 상기 입자는 그 다음 그 안에 존재하는 어떠한 용매를 제거하기 위하여 보존되고 건조될 수 있다.
상기 금속 입자는 그들이 상기 캐퍼시터의 체적 효율에 반대로 영향을 주지 않기 위하여 충분히 작을 수 있으나, 상기 층이 요구되는 응력 소실을 달성하기 위하여 필요한 최소한의 두께를 이루고, 다른 부분에 믿을 수 있는 기계적 연결을 보장하는 것을 돕기에 충분하도록 클 수 있다. 따라서 대부분의 실시예에서, 상기 금속 입자는 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 0.2 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 실시예, 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 실시예의 직경의 중간치를 가진다. "D50"의 입자 크기 용어는 여기에서 상기 입자의 "D50" 입자 크기 분포를 의미하는 것으로 사용된다. 기술분야에 잘 알려진 것처럼, "D50"은 나타난 크기를 가지는 적어도 50%의 입자를 의미한다. 마찬가지로, 결과적으로 형성된 응력 소실층의 두께는 일반적으로 약 1 내지 100㎛, 약 10 내지 약70㎛의 실시예, 약 20 내지 약 50㎛의 실시예이다. 상기 다층 보호 코팅의 전체 두께는 또한 약10㎛ 내지 약300㎛, 약 30 내지 약200㎛의 실시예, 약 50 내지 150㎛의 실시예의 범위 일 수 있다.
일반적으로 말해서, 상기 다층 보호 코팅은 입사광(예를 들어, 레이져)의 상기 고체 전해질의 접촉을 감소 시킬 수 있도록, 상기 캐퍼시터의 어떠한 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 보호 코팅은 상기 캐퍼시터의 상부면, 바닥면, 및/또는 측면에 위치할 수 있다. 마찬가지로, 상기 보호 코팅은 상기 캐퍼시터의 전면 및/또는 후면에 위치할 수 있다. 상기 광 반사층은 그것이 적용되는 표면의 전체 영역 또는 오직 일부에 덮힐 수 있다. 일 실시예로, 예를 들어, 상기 보호 코팅은 그것이 적용되는 상기 캐퍼시터 표면의 약 30% 또는 그 이상, 약 40% 또는 그 이상의 실시예, 약 50% 또는 그 이상의 실시예를 덮는다.
도 1, 도 2에 나타나듯이, 예를 들어, 일반적인 직사각형 모양이고 전면(36), 후면(38), 상부면(37), 바닥면(39), 제1측면(32a), 및 제2측면(32b)을 포함하는 캐퍼시터(30)의 일 실시예가 도시된다. 애노드 와이어(34)는 수직 방향(y"방향)에 있어서, 상기캐퍼시터(30)의 상기 전면(36)으로부터 연장한다. 비록 도시되지는 않았으나, 상기 캐퍼시터(30)는 양극적으로 산화된 애노드 몸체 및 고체 전해질, 상기 고체 전해질 위에 놓이는 흑연 층, 및 상기 흑연 층 위에 놓이는 은층을 포함하는 캐소드를 포함한다. 일반적으로 상기 고체 전해질은 상기 캐퍼시터(30)의 표면 각각 즉, 전면(36), 후면(38), 상부면(37), 바닥면(39), 및 측면(32a 및 32b)에서 상기 애노드 몸체 위에 놓인다. 나아가, 상기 흑연 및 은층은 일반적으로 전면(36)을 제외하고, 상기 캐퍼시터(30)의 각 표면에서 상기 고체 전해질 위에 놓인다. 따라서, 이러한 실시예에서, 상기 전면(36)은 상기 고체 전해질을 포함하나, 일반적으로 흑연 및 은층이 존재하지 않는다. 물론, 상기 층은 상기 캐퍼시터의 어떤 층에 적용될 수 있으며, 도시된 방법에 의해 적용될 필요가 없다는 것은 이해되어야 한다.
상기 캐퍼시터(30)은 또한 본 발명에 따라 형성된 광 반사층(60) 및 응력 소실층(65)를 포함하는 보호 코팅(63)을 포함한다. 특별한 실시예에 있어서, 상기 보호 코팅(63)은 후면(38), 상부면(37), 바닥면(39), 제1측면(32a), 및 제2측면(32b)에서 상기 고체 전해질 위에 놓인다. 물론, 상기 보호 코팅(63)은 상기 캐퍼시터(30)의 표면 위에 위치되어야 할 필요가 없다는 것이 이해되어야 한다. 도 3에 나타나듯이, 예를 들어, 광 반사층(160) 및 응력 소실층(165)으로부터 형성된 보호 코팅(163)을 포함하는 캐퍼시터(130)가 도시된다. 특별한 실시예에 있어서, 상기 보호 코팅(163)은 오직 상기 캐퍼시터(130)의 제1측면(32a) 및 제2측면(32b) 에 위치된다.
그것이 위치하는 장소에 상관없이, 상기 보호 코팅은 상기 표면의 어떠한 원하는 부분을 덮을 수 있다. 예를 들어, 도 1 내지 도 3의 실시예에서, 상기 보호 코팅(63 및 163)은 약 90% 또는 그 이상, 약 95% 또는 그 이상의 실시예와 같이 실질적으로 그들이 위치한 표면의 전부를 덮는다. 예를 들어, 도 4에 나타나듯이, 광 반사층(260) 및 응력 소실층(265)로부터 형성된 보호 코팅(263)을 포함하는 캐퍼시터(230)의 일 실시예가 도시된다. 특별한 실시예에 있어서, 상기 코팅(263)은 오직 각 측면(32a 및 32b)의 약 40%의 영역을 덮는다. 심지어 오직 상기 표면의 부분만을 덮을 때에도, 본 발명자들은 보호 코팅이 여전히 상기 캐퍼시터에 원하는 물성을 제공하는 것을 도울 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 캐퍼시터의 적어도 하나의 표면에 상기 다층 보호 코팅이 사용되는 동안, 상기 코팅의 개별적인 층은 상기 캐퍼시터의 다른 위치에 각기 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 어떠한 실시에 있어서, 광 반사층은 응력 소실층 없이 사용될 수 있다. 이것은 광 반사율이, 응력 소실, 습기 포획 등 전체적인 보호 코팅에 의하여 다루어지는 문제보다 더 큰 관심사인 상기 캐퍼시터의 영역에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 도 2 내지 도 4에서 도시되는 실시예에 있어서, 제 2광 반사층(91)은 또한 상기 캐퍼시터의 전면(36)에 위치되어 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 광 반사층(91)은, 상기 전면(36)의 약 90% 또는 그 이상, 약 90% 또는 그 이상의 실시예와 같이, 실질적으로 상기 전면(36)의 전부를 덮는다. 도 4에 나타나는 실시예에 있어서, 광 반사층(92 및 93)은 또한, 전체 보호 코팅(263)이 위치되지 않은 위치에서, 측면(32a 및 32b)에 각각 사용될 수 있다. 만일 원한다면, 상기 응력 소실층은, 광 반사층 없이, 개별적인 층으로 사용될 수 있는 보호 코팅에 사용될 수 있다. 예를 들어, 후면이 일반적으로 제조 동안 입사광과 접촉하지 않기 때문에, 광 반사층이 필요하지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 응력 소실층에 의해 전달된 물성(예를 들어, 응력 소실)은 여전히 요구된다. 따라서, 도 3, 도4에서 도시된 실시예에서, 제2응력 소실층(95)은 상기 캐소드에 직접적으로 인접하여, 상기 캐퍼시터의 후면(38)에 위치될 수 있다.
상기 캐퍼시터 소자가 형성되는 특별한 방법에 상관없이, 그것은 기술분야에서 잘 알려진 기술에 의하여 단자에 연결될 수 있다. 예를 들어, 애노드 및 캐소드 단자는 상기 애노드 및 캐소드 와이어에 각각, 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 단자의 특별한 배치는 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 매우 다양할 수 있다. 도 5에 나타나듯이, 예를 들어, 애노드 단자(70) 및 캐소드 단자(80)를 포함하는 일 실시예가 도시된다. 이러한 특별한 실시예에 있어서, 상기 캐소드 단자는 제2부분(84)에 실질적으로 수직하여 위치하는 제1부분(82)를 포함한다. 제1부분(82)은 상기 캐퍼시터(30)(도 1)의 하부면(39)에 전기적으로 연결되며, 제2부분(84)는 상기 캐퍼시터(30)의 후면(38)에 전기적으로 연결된다. 상기 캐퍼시터(30)를 상기 캐소드 단자(80)에 부착하기 위하여, 기술분야에서 잘 알려진 전도성 접착제가 사용될 수 있다. 상기 전도성 접착제는, 예를 들어, 수지 조성물이 포함된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 금속 입자는 은, 동, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무트 등일 수 있다. 상기 수지 조성물은 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지), 경화제(예를 들어, 산무수물), 및 가교제(예를 들어, 실란 커플링제)를 포함한다. 적합한 전도성 접착제는 모든 목적을 위하여 앞의 참고 문헌에 의해 본 명세서에 포함된 미국 공개 특허 제 2006/0038304호 (오사코 등)에 기재되어 있다.
상기 애노드 단자(70)는 실질적으로 제2부분(74)에 수직으로 위치한 제1부분(76)을 포함한다. 제2부분(74)은 상기 애노드 와이어(34)를 이동하는 영역을 포함한다. 도시된 실시예에서, 영역(51)은 와이어(34)의 표면 접촉 및 기계적 안정성을 강화하기 위하여 "U-형태"를 가진다. 상기 애노드 와이어(34)는 상기 영역(51)에 레이져(90)로 용접된다. 도 5에 도시된 바와 같이, 레이져 빔의 접촉은 상기 캐퍼시터(30)를 향하여 빛의 반사를 초래할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 보호 코팅의 존재 때문에 상기 빛은 상기 고체 전해질에 상당한 손상을 주거나 또는 탄화시킬 수 없다.
상기 캐퍼시터가 상기 단자에 부착될 때, 그것은 실리카 또는 어떠한 다른 알려진 밀봉 물질로 채워질 수 있는 수지질의 케이싱 안에 에워 쌓여진다. 상기 케이스 의 너비 및 길이는 의도되는 적용에 의존하여 다를 수 있다. 그러나, 상기 케이싱의 전체 두께는, 결과적으로 형성된 어셈블리가 낮은 프로파일 제품(예를 들어"IC 카드")로 손쉽게 포함될 수 있도록, 일반적으로 작다. 예를 들어 상기 케이싱의 두께는 약 4.0 밀리미터 또는 그보다 적은, 약 0.1 내지 2.5 밀리미터의 실시예, 약 0.15 내지 약 2.0 밀리미터의 실시예의 범위일 수 있다. 적합한 케이싱은, 예를 들어, "A", "B", "H", 또는 "T" 케이스 (AVX Corporation)를 포함할 수 있다. 도 6에 나타나듯이, 예를 들어, 캐퍼시터 어셈블리를 위한 밀봉 케이스의 한 특별한 실시예가 소자(88)로 도시된다. 상기 밀봉 케이스(88)는 캐퍼시터 어셈블리(100)를 위하여 추가적인 구조 및 열 보호를 제공한다. 인캡슐레이션 후, 애노드 및 캐소드 단자 각각의 노출된 부분은 노화되고, 차단되고, 잘라내질 수 있다. 만일 원한다면, 상기 노출된 부분은 임의로 상기 케이싱(88)의 외부를 따라 두번 구부러질 수 있다.(예를 들어, 거의 90°각도에서)
본 발명의 결과에 따라, 캐퍼시터는 뛰어난 전기적 물성을 나타내도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 캐퍼시터는 일반적으로 약 1000 밀리옴(mohms) 보다 작은, 약 500 mohms 보다 작은 실시예, 약 100 mohms보다 작은 실시예의 ESR을 가진다. 캐퍼시터의 등가 직렬 저항은 일반적으로 전자 회로에서 충전 및 방전 시 캐퍼시터가 저항처럼 행동하는 크기를 나타내며, 보통 상기 캐퍼시터에 직렬로 연결된 저항으로 표현된다. 추가적으로, 일반적으로 절연체를 통하여 한 전도체에서 인접하는 전도체로 흐르는 전류를 나타내는 결과적으로 형성되는 누설 전류는 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 캐퍼시터의 정규화된 누설 전류는 약 0.1 ㎂/㎌*V 보다 더 작은, 약 0.01 ㎂/㎌*V 보다 더 작은 실시예, 약 0.001 ㎂/㎌*V보다 더 작은 실시예이다. (상기㎂는 마이크로앰프, ㎌*V는 캐퍼시턴스 및 정격 전압의 생산량이다.)
본 발명은 다음의 실험예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
누설 전류:
누설 전류(" DCL "은 약 25℃ 의 온도에서의 누설 전류 측정 및 최소 60초 후의 정격전압을 측정하는 누설 시험을 사용하여 측정되었다. 누설 전류는 또한 종래의 납이 첨가되지 않은 리플로우 프로필 전도 후 측정되었고, 정격 전압에서 및 25℃ 의 온도에서의 휴식 후 측정되었다.
실험예 1
150　mF의 액체 전해질에서, 1.8 mm x 2.4 mm x 1.2 mm크기의 탄탈륨 애노드가 16V에서 양극화 되었다. 다음으로 전도성 고분자 코팅이 상기 애노드를 철(III)톨루엔설포네이트(Clevios™ C, H.C. Starck) 속으로 5분 동안 침지하고, 결과적으로 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) (Clevios™ K, H.C. Starck) 속으로 침지에 의하여 형성되었다. 45분 중합 후, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)의 얇은층이 상기 유전체의 표면에 형성된다. 상기 부분은 반응 부산물을 제거하기 위하여 메탄올에서 세척되고, 액체 전해질에서 양극화되며, 메탄올에서 다시 세척된다. 중합 싸이클은 12회 반복되었다. 상기 부분은 흑연 및 은에 의하여 코팅되며, 리드프레임 포켓 속으로 상기 애노드를 접착, 절단, 상기 애노드 와이어를 상기 리드프레임 업스탠드속으로 레이져 용접, 및 상기 캐퍼시터에 몰딩에 의하여 결집된다.
실험예 2
150　㎌의 액체 전해질에서, 1.8 mm x 2.4 mm x 1.2 mm의 크기인 탄탈륨 애노드가 120V에서 양극화 되었다. 다음으로 전도성 고분자 코팅이 상기 애노드를 5분 동안 철(III) 톨루엔술포네이트의 부탄올 용액 (Clevios™ K, H.C. Starck) 속으로 및 그 결과 1분 동안 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(Clevios™ K, H.C. Starck) 속으로 침지에 의해 형성되었다. 45분의 중합 후, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)의 얇은층이 유전체 표면 위에 형성되었다. 상기 부분은 반응 부산물을 제거하기 위하여 메탄올에서 세척되고, 액체 전해질에서 양극화되며, 메탄올에서 다시 세척된다. 상기 중합 싸이클은 12회 반복된다. 다음으로, 상기 부분은 흑연 및 은에 의하여 코팅된다.
다음으로 상기 파트는 다층 보호 코팅으로 덮혀진다. 광 반사층을 형성하기 위하여, 58.5 중량% 물, 38.5 중량% 이산화티탄, 0.31 중량% 하이드록시에틸셀룰로오스, 1.24 중량% 폴리바이닐아세테이트 분산, 0.12 중량% 소듐 폴리설페이트, 0.87중량% 폴리아크릴산 염, 0.3 중량% 안정화제, 및 0.19 중량% 소포제를 포함하는 조성물이 Primalex a.s.(체코 공화국)으로부터 얻어진다. 상부 표면을 모두 덥기 위하여 상기 부분은 상기 조성물 속으로 침지되었다. 반사 코팅의 적용 후 2분 이내에, 상기 부분은 3회 종이로 닦이며, 30분 동안 125℃에서 건조되었다. 응력 소실층을 형성하기 위하여, 72 중량% 은, 10 중량% 아크릴 수지, 및 18중량% 부틸아세테이트(25℃에서 500cps의 점도 및 25℃ 에서 1.10-4의 부피저항)을 함유하는 Thermoset™의 조성물 K611-14가 Lord Co. (USA)로부터 얻어진다. 상기 부분은 상기 조성물 속으로 침지되며, 60분 동안 주위 온도가 유지되고, 최종적으로 30분 동안 125℃에서 건조된다. 상기 부분은 흑연 및 은에 의하여 코팅되며, 리드프레임 포켓 속으로 상기 애노드를 접착, 절단, 상기 애노드 와이어를 상기 리드프레임 업스탠드 속으로 레이져 용접, 및 상기 캐퍼시터에 몰딩에 의하여 결집된다.
실험예 1 및 2의 완성된 캐퍼시터는 다음으로 누설 전류의 전기적 성능을 위해 테스트 된다. 또한, 리플로우 후의 전기적 성능의 품질을 결정하기 위하여, 상기 누설 전류가 재측정되었다. 누설 전류의 내부 결과가 아래에 나타난다.(몰딩 전 및 후)
DCL [mA]
몰딩 전		 DCL [mA]
@ 몰딩 및 어닐링 후		 첫번째 리플로우 후 부분 불량의 갯수 (DCL>180mA)
[ppm]		 두번째 리플로우 후 부분 불량의 갯수 (DCL>180mA)
[ppm]
실험예 1 2.2 6.8 >500 >500
실험예 2 2.3 5.5 <100 <10
본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이, 이들 및 본 발명의 다른 수정 및 변화가 기술분야의 일반적 기술에 의하여 수행될 수 있다. 추가적으로, 다양한 실시예의 측면이 전체 또는 부분 모두에 교체될 수 있다는 점이 이해되어야 한다. 더 나아가, 상기 기술 분야의 일반적 기술은 앞서 말한 상세한 설명의 예로서 인식될 것이며, 첨부된 청구항에 기술된 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다
30, 130, 230 : 캐퍼시터
32a : 제1측면 32b : 제2측면
34 : 애노드 와이어
36 : 전면 37 : 상부면
38 : 후면 39 : 바닥면
51 : 영역
60, 160, 260 : 광 반사층
63, 163, 263 : 보호 코팅
65, 165, 265 : 응력 소실층
70 : 애노드 단자
80 : 캐소드 단자
76, 82 : 제1 부분
74, 84 : 제2 부분
88 : 밀봉 케이스
90 : 레이져
91, 92, 93 : 제2 광 반사층
95 : 제2 응력 소실층
100 : 캐퍼시터 어셈블리

Claims (33)

  1. 고체 전해질 캐퍼시터 소자에 있어서,
    상기 고체 전해질 캐퍼시터 소자는 애노드 몸체, 유전체, 고체 전해질, 및 다층 보호 코팅을 포함하며;
    상기 애노드 몸체는 밸브 금속 조성물을 포함하고;
    상기 유전체는 상기 애노드 몸체 위에 놓이고;
    상기 고체 전해질은 상기 유전체 위에 놓이고;
    상기 다층 보호 코팅은 광 반사층 및 응력 소실 층을 포함하며;
    상기 광 반사층은 상기 고체 전해질 위에 놓여 있고, 상기 응력 소실층은 상기 광 반사층 위에 놓여 있으며, 상기 광 반사층은 복수의 비금속 반사 입자를 포함하고, 상기 응력 소실층은 복수의 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 약 1.7 또는 그 이상의 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기 입자는 이산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이산화티탄은 루틸 이산화티탄, 아나타제 이산화티탄, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질 캐퍼시터 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반사 입자는 약 0.1 내지 약 1 ㎛의 평균 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반사 입자는 상기 광 반사층의 약 80 중량% 내지 100중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광 반사층은 약 20 내지 약 80 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 응력 소실층은 약 1 내지 약 100 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 입자는 약 0.1 내지 약 50 ㎛의 평균 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 캐퍼시터 소자는 외부 코팅을 더 포함하며;
    상기 외부 코팅은 상기 고체 전해질 및 상기 다층 보호 코팅 사이에 위치되며;
    상기 외부 코팅은 탄소 함유층 및 금속층을 포함하고, 상기 탄소 함유층은 상기 고체 전해질 위에 놓이며, 상기 금속층은 상기 탄소 함유층 위에 놓이는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속층은 은 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 캐퍼시터 소자는 전면, 후면, 및 상기 전면과 후면 사이에서 연장하는 적어도 하나의 측면을 포함하는 것을 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 보호 코팅은 상기 측면에 위치되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 보호 코팅은 실질적으로 상기 측면 전체를 덮는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 보호 코팅은 오직 상기 측면의 일부를 덮는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 보호 코팅은 오직 상기 측면의 일부를 덮는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  19. 제14항에 있어서,
    추가적인 응력 소실층이 상기 캐퍼시터 소자의 상기 후면에 위치하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  20. 제14항에 있어서,
    애노드 리드는 상기 캐퍼시터 소자의 상기 전면으로부터 연장하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    애노드 단자는 상기 애노드 리드에 레이저 용접되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 밸브금속 조성물은 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 전기적으로 도전성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 도전성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 치환된 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 치환된 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 미리 중합된 도전성 고분자 입자의 분산으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 고체 전도체는 반대이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 입자는 상기 유전체와 접촉하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  29. 고체 전해질 캐퍼시터 소자에 있어서,
    상기 고체 전해질 캐퍼시터 소자는 애노드 몸체, 유전체, 고체 전해질, 및 보호 코팅을 포함하며;
    상기 애노드 몸체는 밸브 금속 조성물을 포함하고, 상기 밸브 금속 조성물은 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 이들의 전기적으로 도전성 산화물을 포함하며;
    상기 유전체는 상기 애노드 몸체 위에 놓이며;
    상기 고체 전해질은 상기 유전체 위에 놓이고, 상기 고체 전해질은 치환된 폴리티오펜을 포함하며;
    상기 보호 코팅은 광 반사층 및 응력 소실층을 포함하고, 상기 광 반사층은 상기 고체 전해질 위에 놓이고, 상기 응력 소실층은 상기 광 반사층위에 놓이고, 상기 광 반사층은 복수의 무기 산화물 입자를 포함하고, 상기 응력 소실층은 복수의 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 치환된 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 미리 중합된 치환된 폴리티오펜 입자의 분산으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자는 이산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
  33. 제29항에 있어서,
    상기 금속 입자는 은 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐퍼시터 소자.
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