KR20120039698A - 금속 나노 입자를 이용한 접합재 및 접합 방법 - Google Patents

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도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
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Abstract

나노 입자를 이용한 접합재나 접합 방법에서는, 마이크로 입자와의 혼합 사용이 제안되고 있는데, 나노 입자와 마이크로 입자의 균일한 혼합은 용이하지 않다는 과제가 있었다. 본 발명은, 평균 입경 100㎚ 이하이며 표면에 탄소수 6~8의 유기물이 피복된 금속 나노 입자와, 상기 금속 나노 입자에 의한 분말에 대해 5~20질량%의 극성 용매로 이루어진 접합재를 이용하며, 접합재를 개재시킨 접합 대상물끼리 가압한 상태에서, 200℃~350℃의 온도로 소성한다. 이에 따라, 금속 나노 입자는 용융하여 벌크 재료로 되돌아가, 벌크 재료의 접합층을 융점 이하의 낮은 온도에서 형성할 수 있다.

Description

금속 나노 입자를 이용한 접합재 및 접합 방법{BONDING MATERIAL AND BONDING METHOD EACH USING METAL NANOPARTICLES}
본 발명은, 금속 나노 입자를 사용한 물품의 접합재와 그것을 이용한 접합 방법에 관한 것이다.
고체 물질의 크기가 나노미터(10-9m) 오더(order)가 되면, 시인(視認)할 수 있는 정도의 크기를 가지는 물체(이하, 「벌크 재료」라고 함)와 비교하여, 특성이 크게 변화하는 것으로 알려져 있다(이하, 나노미터 오더의 금속 입자를 「금속 나노 입자」라고 함). 특히, 금속 입자 분말의 경우는, 융점이 벌크 재료인 것에 비해 극적으로 저하하는 것으로 알려져 있다.
그 때문에, 벌크 재료 상태에서는 고온에서밖에 용융하지 않던 것이어도, 비교적 저온(~350℃ 정도) 가열에 의해, 금속 나노 입자가 용융하여 결합하며, 물질-물질 사이에 금속 접합을 형성하는 것이 기대되고 있다.
이 기술에서 특필해야 할 점은, 금속 나노 입자가 일단 용융하면, 벌크 재료가 되며, 접합 처리 시에 주어진 온도에서는 다시 용융하여, 박리하지 않는 것에 있다. 즉, 원래 벌크 재료로서 융점이 높은 금속을, 나노미터 오더의 입자로서 용융 접합에 이용하면, 접합 처리 시에는 저온에서 접합할 수 있는 동시에, 처리 후에서의 접합부의 융점은 벌크 재료의 융점 부근이 되므로, 사용 환경이 고온에 노출되었다고 해도 높은 접합 안정성을 가진 접합체를 얻을 수 있게 된다. 게다가, 금속종이 이온화 경향이 낮은 물질이면, 산화에 대한 경년(經年) 열화의 문제도 발생하기 어려우므로, 높은 신뢰성이 요구되는 용도에서도 높은 수요가 있다.
이 분야에서 개시된 기술로서는, 산화은 마이크로 입자를 미리스틸 알코올(myristyl alcohol) 중에 분산시키고, 대기 중에서의 가열에 의해 물질 간 접합을 행하는 문헌이 있다(비특허문헌 1 참조). 이는, 산화은이 대기중의 가열만으로 자발적으로 환원되어, 금속이 되는 성질을 알코올에 의해 촉진한 것이다. 또한, 특허문헌 1에는, 이 접합 방법의 구체예가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 입경이 상이한 입자를 혼합한 후, 가압하면서 가열하여 접합하는 방법에 의해, 실용성이 있는 접합 강도를 얻는 것이 개시되어 있다.
일본국 공개특허공보 제2008-166086호 일본국 공개특허공보 제2008-161907호
모리타 등　「산화은 마이크로 입자를 이용한 접합 기술」 일렉트로닉스 실장 학회지　p.110　Vol.12　No.2　(2009)
특허문헌 2에 기재된 기술에 의하면, 입자 직경이 큰 은 입자의 주위에 탄소수 2~8의 유기 화합물로 피복된 은 입자와 입자 직경이 상이한 은 입자를 병용하고 나노미터 오더와 마이크로 미터 오더의 입자를 병용하여 접합을 행하는 것이 개시되어 있는 것으로, 금속 나노 입자를 단독 사용해도 충분한 접합은 얻어지지 않는다.
이는, 작은 입자 단독보다, 큰 입경의 입자 틈새에 작은 입경의 입자를 비집고 들어가게 하는 구성으로 하는 것이, 접합에 이용하는 입자의 충전 밀도를 올릴 수 있어, 접합을 효율적으로 발생시킬 수 있기 때문이라고 사료된다. 즉, 종래 기술에서 높은 접합 강도를 얻기 위해서는, 마이크로 미터 오더 입자와 나노 입자의 병용이 추천되고 있다고 할 수 있다.
그러나, 마이크로 미터 오더의 입자(이하, 「마이크로 입자」라고 함)와 나노 입자는 제조 방법에 차이가 있고, 동일 반응로에서, 각각의 입자를 소망하는 비율로 동시에 제작하는 것은 용이하지 않다. 또한, 마이크로 입자와 나노 입자를 소망하는 비율로 혼합하는 경우, 마이크로 입자를 핵으로 하여 나노 입자의 응집이 발생하는 등, 안정하게 혼합하기에 용이하지 않은 경우도 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 나노 입자 단독으로도, 높은 접합 강도를 확보할 수 있는 접합재를 얻는 것에 있다.
상기 과제를 감안하여 본 발명은, 표면에 탄소수 6~8의 유기물을 피복시킨 은나노 입자를 이용한 접합재와, 그것을 이용한 접합 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은, 평균 입경(粒徑) 100㎚ 이하이며 표면에 탄소수 6~8의 유기물이 피복된 금속 나노 입자와, 상기 금속 나노 입자에 대해 5~20질량%의 극성 용매로 이루어지는 접합재를 제공한다.
또한, 이 접합재에는, 분산제가 더 첨가되어 있어도 된다.
또한, 금속 나노 입자는 다른 유기물로 피복된 2종류 이상의 금속 나노 입자가 혼합된 것이어도 된다. 즉, 특정 유기물로 피복된 금속 나노 입자와, 다른 유기물로 피복된 금속 나노 입자를 소정의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 유기물 중 하나는 불포화 지방산인 것이 바람직하다. 이유는 분명하지 않지만, 제작했을 때 이중 결합 부분이 나노 입자의 촉매 기능에 의해 어긋나, 이중 결합끼리 결합함으로써, 정연하게 나노 입자를 유지할 수 있는 것으로 사료된다.
또한, 본 발명의 접합 방법은, 평균 입경이 100㎚ 이하이며, 표면에 탄소수가 6~8인 유기물이 피복된 금속 나노 입자를 극성 용매 중에 분산한 접합재를 접착면에 도포하는 공정과,
접착 대상물을 상기 접착면에 가압접촉하면서, 금속 나노 입자의 소결 온도 이하로 가열하는 제 1 가열 공정과,
가열 온도를 200℃ 이상 350℃ 이하로 가열하는 제 2 가열 공정을 가지는 접합 방법을 제공한다. 다만, 이때 접합재는 피(被)접합물, 접합물 중 어느 하나, 혹은 그들 양방(兩方)에 도포되어도 상관없다.
또한, 본 발명의 접합 방법은, 평균 입경 100㎚ 이하이며, 표면에 탄소수가 6~8인 유기물이 피복된 금속 나노 입자를 극성 용매 중에 분산한 접합재를 접착면 및 피접착면에 도포하는 공정과,
상기 접합면과 피접합면을 상기 금속 나노 입자의 소결 온도 이하에서 건조하는 공정과,
상기 접합면 및 피접합면을 맞대어, 가압하면서 200℃ 이상 350℃ 이하로 가열하는 가열 공정을 가지는 접합 방법이다.
또한, 본 발명의 접합 방법은, 제 1 가열 공정의 유지 시간이 30초 이상 30분 이하이며, 상기 제 2 가열 공정의 유지 시간이 30초 이상 60분 이하인 접합 방법이다.
게다가, 금속 나노 입자는 은나노 입자인 상술한 구성에 기재된 접합 방법이다.
본 발명의 접합재는, 평균 입경이 100㎚ 이하인 금속 나노 입자만을 이용하고 있어, 벌크 재료의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 용융하며, 금속 결합을 형성할 수 있으므로, 접합체를 형성시킬 수 있다. 또한, 표면을 피복하는 유기물을 비교적 탄소수가 적은 것을 사용하고 있기 때문에, 저온에서 분해?증발되므로, 소성 후는 벌크 재료로 제작한 접합층과 동일한 강도의 접합층을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 접합 과정을 도시하는 모식도이다.
도 2는 분산제와 접착 강도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 이용한 금속 나노 입자의 TG-DTA 차트이다.
도 4는 실시예 4에 이용한 금속 나노 입자의 TG-DTA 차트이다.
본 발명에서 이용하는 금속 나노 입자는, 투과형 전자 현미경 사진으로부터 산출되는 평균 일차 입자 직경으로 100㎚ 이하, 바람직하게는 60㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 30㎚이다. 이 범위이면, 평균 입자 직경이 상이한 복수의 입자를 병용해도 지장 없다.
금속 나노 입자는, 대단히 활성이 높아, 표면이 노출되면, 인접하는 입자끼리 접착하거나, 공기 중에서는 산화하거나 하기도 한다. 따라서, 금속 나노 입자의 표면을 유기 화합물로 피복함으로써, 입자의 보존 안정성을 높이는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 그 경우에 있어서, 표면을 피복하는 유기 화합물의 분자량이 큰 것을 사용하면, 저온으로 가열해도 분해 혹은 증산(蒸散)하기 어려워진다. 그러한 경우, 접합층 중의 탄소를 충분히 제거할 수 없게 되므로, 결과적으로 접합 강도를 저하시키는 원인이 된다.
반대로 표면을 피복하는 유기물의 분자량이 너무 작으면, 입자가 안정하게 존재하기 어려워져 버리므로, 취급이 어려워진다. 따라서, 금속 나노 입자에서의 입자의 안정성과 저온 소결성을 양립할 수 있는 분자량을 가지는 유기물을 사용하여, 입자 표면을 피복할 필요가 있다. 그러한 요청 하에, 본 발명자 등이 검토한 바에 따르면, 그러한 특성의 양립을 도모하기 위해서는, 탄소수가 6~8 정도인 카르복시산(carboxylic acid)을 이용하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 또한, 이러한 유기물이면, 특별히 구조에는 제약은 없으며, 방향족 고리(벤젠 고리)나, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 특히, 본 발명자 등의 검토 결과에 의하면, 직쇄(直鎖)의 지방산이며, 또한 불포화 결합을 가지는 유기물에 의해 표면을 피복한 것을 이용함으로써, 접착 강도를 보다 높일 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명에서는, 지방산 중에서도 특히 탄소수가 6~8인 카르복시산, 또한 방향족 화합물로서는, 카르복시산을 일부에 가지고 있으면 충분하므로, 예를 들면 벤조산의 수소 중 하나가 히드록실기로 치환된 것이어도 된다. 구체적으로 예시하면, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 소르빈산, 벤조산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산 정도의 입체 장해 효과를 가지는 유기물인 것이 특히 바람직함을 알 수 있었다. 또한, 이러한 유기물이 피복된 입자, 예를 들면 헥산산이나 소르빈산이 피복된 입자이면, 반응에 따라서는 분말상으로 주어지므로, 보존 안정성 및 다른 나노 입자에 첨가하는데도 바람직한 것을 얻을 수 있게 된다. 덧붙여, 본 명세서에서는, 금속 나노 입자의 집합체를 분말 혹은 입자 분말이라고 하는 경우도 있다.
또한, 본 발명에서는, 1종류의 유기물로 피복된 금속 나노 입자뿐만 아니라, 다른 유기물로 피복된 금속 나노 입자들을 혼합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 포화형 지방산으로 표면에 피복된 금속 나노 입자와 불포화형 지방산으로 표면에 피복된 금속 나노 입자를 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 접합재로서는, 표면이 유기물로 피복된 금속 나노 입자를 극성 용매에 분산시킨 것으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 극성 용매를 사용하는 바람직한 이유로서는, 동일한 온도를 가했을 때 비극성인 것과 비교하여, 증기압이 낮아져 취급에 적합하기 때문이다.
금속 나노 입자는 용이하게 응집해 버리므로, 안정된 분산 상태로 하기 위하여 분산제를 별도로 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 여기서 말하는 분산제에는 특별히 정해진 것은 없고, 통상 알려져 있는 분산제를 첨가하면 된다.
또한, 본 발명의 접합재는, 페이스트상으로 제공하는 것이 바람직하며, 적당한 점도를 가지고 있는 것이, 접합 부분에 대한 도포가 용이해진다. 또한, 금속 나노 입자의 소결 온도를 내리는 효과를 가지는 재료가 점도 조정의 효과도 가지고 있으면, 더욱 바람직하다. 최종적으로 본 발명의 접합재는 상온에서 10~250Pa?s(25℃, 5rpm, C(콘): 65/2에서의 값)의 점도로 제공된다.
다음으로, 본 발명의 접합재를 이용한 접합 방법에 대해 개략적으로 설명한다. 접합부에는 각종 인쇄법, 예를 들면 메탈 마스크, 디스펜서 혹은 스크린 인쇄법에 의해, 두께로서 10~200㎛ 정도로 접합재를 도포한다. 통상의 접착제나 땜납과 달리, 본 발명의 접합재는, 소결 후는 벌크와 동일한 융점을 가지는 금속이므로, 접합 계면을 얇게 할 필요성은 별로 없다. 접합층은 벌크의 금속과 동등한 경도를 가지기 때문이다.
그러나, 본 발명의 접합재에는 금속 나노 입자의 표면에 유기물이 피복되어 있으므로, 이들 유기물이 탈리(脫離)나 분해할 때 가스가 발생한다. 도 1은, 본 발명의 접합재를 이용한 경우의 접합 과정을 모식적으로 도시하는 것이다. 도 1의 (a)에서는, 접합 대상물(1 및 2) 사이에 접합재(3)가 도포된 상태를 도시하고 있다. 덧붙여, 접합 대상물의 표면에는 젖음성(wettability)을 높이기 위한 박막층이 형성되어 있어도 된다. 박막층은 예를 들면 도금이나 증착, 혹은 스퍼터링 등으로 형성할 수 있으며, 특별히 피복하는 금속종에 제한은 없다. 예를 들면, 구리판의 표면에 은을 피복한 것을 사용할 수도 있다.
이것에 열을 가하면, 접합재 중에 유기물의 분해나 탈리에 의해 발생한 가스가 기포(4)가 되어 발생한다(도 1의 (b) 참조). 이 기포를 남긴 그대로의 상태가 되어 버리면, 상술한 이유에 의해, 접합층의 강도가 저하된다. 따라서, 접합 대상물을 가압(5)하면서 가열함으로써, 이러한 가스를 배출하여(도 1의 (c) 참조), 접합 대상물 사이에 벌크 상태의 접합층(6)을 형성한다(도 1의 (d) 참조). 이 벌크 상태로 된 접합층(6)이 높은 밀착성과 접합 강도를 발휘한다. 덧붙여, 가압할 때에는 가열하지 않아도 되다.
이때의 가압 방법은 단순하게 상하로부터 하중을 가하는 것도 충분하지만, 경우에 따라, 회전 혹은 진동시키면서 상하로부터 압력을 가하면, 기포가 배출되기 쉬워져 밀착성이 향상하기도 하므로, 적당히 변경하는 것이 가능하다. 이때의 구성으로서, 가압면의 단부 중 어느 하나에 공기의 배출로를 작성해 두는 것도, 기포를 제거한다는 관점에서는 바람직하다.
또한, 이때의 압력은, 통상 높으면 높을수록 바람직하지만, 본원 발명의 경우에서는, 필요 이상으로 가할 필요는 없다. 이는, 상기와 같은 입자의 구성으로 함으로써 표면을 피복하는 유기물이 용이하게 분해하여, 금속으로 변화하기 쉬운 것에 따른다. 접합 대상이 금속끼리이면, 5MPa 정도로 충분하다.
다음으로, 예비 소성 공정을 행한다. 이는, 페이스트상의 접합재의 용매를 증발시키는 것이 목적이다. 그러나, 금속 나노 입자 표면의 유기물도 분해되어 소결할 우려가 있기 때문에, 분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 분해 온도 그 자체는, TG 측정에 의해 용이하게 확인할 수 있기 때문에, 미리 소성 온도를 측정해 두는 것이 바람직하다. 금속 나노 입자의 소결 예비 소성 공정은, 접합재 사이에 압력을 가한 상태로 금속의 소결이 생기기 시작하지 않는 온도, 즉 금속의 소결 온도 이하로 가열한다. 유지 시간은 접합 부분의 면적에도 의존하지만, 10분 정도여도 되고, 또한 30초 정도의 단시간이어도 된다. 덧붙여, 소성 온도란, 금속 나노 입자가 용융하여 벌크 상태가 되는 온도를 말한다.
예비 소성 공정으로부터, 본 소성 공정에 이르는 동안에 온도 상승 공정을 구비해도 된다. 이때의 온도 상승 속도는 1~5℃/s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 소성 공정을 행한다. 본 소성 공정은 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도로, 압력을 가한 상태로, 10분 정도 유지한다. 이와 같이 예비 소성 공정과 본 소성 공정을 분리함으로써, 본 소성 시간을 단축할 수 있다. 본 소성 시간은, 용융 전후의 유지 시간을 포함해도 60분 이하이며, 접합 대상물에 따라서는 10분 이하, 또한 30초와 같은 단시간이어도 충분한 접착 강도가 얻어지게 된다.
이하, 본 발명의 접합재에 대해, 보다 상세하게 제조 방법 및 접합 방법을 설명한다.
＜입자의 합성 방법＞
본 발명에 이용하는 미소 은 입자 함유 조성물은, 탄소수 6~8의 카르복시산, 혹은 그 유도체와 결합한 은나노 입자로 이루어진다. 이러한 구성에 의해, 건조 시나 극성 용매에 대한 분산 시에 해당 조성물 중의 미소 은 입자가 응집하지 않고 안정하게 존재할 수 있다.
여기서, 탄소수 6~8의 카르복시산은, 보호제로서 기능한다. 이 보호제는, 은 입자의 표면에 부착하여, 입자끼리의 결합을 저해함으로써 안정된 미소 은 입자를 얻는 효과가 있다. 상술한 바와 같이, 헥산산, 헵탄산, 펜탄산, 소르빈산, 벤조산 혹은 히드록시벤조산 정도의 입체 장해 효과를 가지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 미소 은 입자 함유 조성물에 있어서는, 극성 용매를 함유하며, 상기 극성 용매에 미소 은 입자를 분산시켜도 된다. 이러한 극성 용매로서는, 물 또는 극성기를 가지는 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물, 알코올, 폴리올, 1-메틸피롤리디논, 피리딘, 테르피네올(terpineol), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트γ-부틸락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 황산에틸, 1-옥타놀 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 이용하는 미소 은 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 미소 은 입자의 제조 방법에서는, 대표적으로는, 원료액 및 환원액을 조정하는 조 액(調液) 공정, 온도를 상승시키는 승온(昇溫) 공정, 원료액을 환원액에 첨가하여 반응을 진행시키는 반응 공정, 액 중의 금속 입자(특히, 은 입자)를 성장시키는 숙성 공정, 여과?세정?분산을 반복하여 여분의 유기 물질을 제거하는 세정 공정, 및 건조에 의해 액 중의 수분을 제거하는 건조 공정이 행해진다.
본 발명에서는, 환원액의 조액 공정, 은 반응 공정, 세정 공정을 이하와 같이 행한다. 구체적으로는, 상기 환원액 조액 공정에서 이용하는 환원액에는, 물과 암모니아수와 헥산산(혹은, 소르빈산 등)과 히드라진 수화 수용액을 포함한다. 상기 은 반응 공정에서는, 질산은 수용액을 상기 환원액에 첨가하여 반응시킨다. 상기 세정 공정에서는, 반응 공정에서 얻어진 생성물을 물로 세정한다.
이러한 공정에 의해, 은 입자는, 물을 포함하는 극성 용매 중에서도 안정하게 존재하게 되어, 100㎚ 이하의 은나노 입자가 얻어진다. 덧붙여, 환원액에 포함하는 암모니아수는, 물 중에 산을 용해시키기 위한 안정화제로서 첨가한다.
상기 은 반응 공정에서는, 반응조 중의 반응액을 40℃ 내지 80℃의 범위로 승온하여 반응시키는 것이 좋다. 덧붙여, 40℃ 미만에서는, 금속의 과포화도가 상승하여, 핵 발생이 촉진되기 때문에, 입도 분포가 불균일해지기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 80℃를 초과하면 핵 발생은 억제되지만, 입자 성장을 제어하기가 곤란해지므로, 무질서하게 큰 입자나 작은 입자가 존재하게 되어, 역시 바람직하지 않다.
또한, 상기 은 반응 공정에서는, 용액 내의 균일 반응을 실현하는 관점에서, 첨가해야 할 질산은 수용액을 한꺼번에 첨가하는 것이 바람직하다. 한꺼번에 첨가하지 않으면 용액 내가 불균일계가 되어, 핵 발생과 입자 응집이 동시 병행적으로 일어나게 되며, 결과적으로 입도(粒度) 분포가 큰, 불균일한 은 입자가 얻어지는 경우가 있다. 따라서, 여기서 말하는 「한꺼번에 첨가한다」는 것은, 환원제나 보호제의 농도 혹은 pH, 온도와 같은 반응 요인이, 질산은 수용액의 첨가 시기에 의해 실질적으로 변화하지 않는 양태라면, 특히 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 히드라진 수화물은, 환원제로서 금속을 환원 가능한 것이면 된다. 히드라진 수화물 이외의 환원제, 구체적으로는, 히드라진, 수소화붕소알칼리염(NaBH4 등), 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4), 아스코르빈산, 제 1급 아민, 제 2급 아민, 제 3급 아민 등을 병용할 수도 있다.
또한, 최종적인 입자의 형상을 제어하기 위하여, 액 중에 약간의 Cu를 첨가하는 것도 바람직한 양태이다. 이 첨가량은 너무 적으면 효과를 볼 수 없지만, 많이 가해도 형상에 큰 영향을 주지 않고, 불순물이 계 내에 많이 존재하게 될 뿐이므로 바람직하지 않다. 이때의 Cu의 첨가량은 0.5ppm 이상 1000ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이상 500ppm 미만인 것이 좋다.
다음으로, 본 발명의 미소 은 입자를 포함하는 조성물의 제조 방법에서는, 상술한 환원액의 조액 공정, 은 반응 공정, 세정 공정을 행한 후에, 극성 용매 중에 해당 미소 입자를 분산시키는 공정을 행한다. 여기서 분산이란, 극성 용매 중에 미소 입자가 안정하게 존재하는 상태를 말하며, 정치한 결과, 미립자의 일부가 침전해도 된다. 또한, 분산액 중에 분산제를 첨가하여, 나노 입자가 분산하기 쉽게 해도 된다.
이러한 공정을 행함으로써, 분산제와 함께 극성 용매 중에 100㎚ 이하의 미소 은 입자 분말을 분산시킨 조성물이 얻어진다.
이상 설명한 본 발명의 미소 은 입자의 제조 방법 및 이를 포함하는 조성물의 제조 방법에서는, 반응조로서, 교반의 균일성이 얻어지는 형상 및 구조의 것을 사용하는 것이 좋다. 이는, 미소 은 입자는 환원 반응에 의해 얻어지는데, 얻고자 하는 입자의 사이즈가 매우 작기 때문에, 국소적인 농도나 pH의 분포가 입도 분포에 크게 영향을 미치기 때문이다.
계속해서, 본 발명의 미소 은 입자의 제조 방법의 일 실시형태에 대해, 반응의 흐름에 따라 각 제조 공정을 설명한다.
＜조액 공정＞
본 공정에서는, 액을 2종 준비한다. 하나는 환원성을 가지는 물질을 용해시킨 액(I, 이하 환원액이라고 함)이며, 다른 하나는 원료인 금속염(특히, 은염)이 용해된 액(II; 이하 원료액이라고 함)이다. 환원액은, 상술한 환원제를 순수에 용해시키는 동시에, 보호제 및 안정화제의 암모니아수를 각각 첨가하여, 균일하게 될 때까지 혼합함으로써 얻는다. 또한, 원료액은 금속염의 결정을 순수에 용해시킴으로써 얻어진다. 덧붙여, 보호제의 용해성 등에 따라, 첨가 순서를 전후로 해도 특별히 문제는 되지 않는다.
＜승온 공정＞
액을 각각 준비한 후에, 워터 배스(water bath) 혹은 히터를 이용하여 액을 승온하고, 반응 온도까지 상승시킨다. 이때, 환원액과 원료액은 동일하게 가열해 두면, 온도차에 의한 대류에 의해 한꺼번에 혼합할 수 없게 된다는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 온도의 차이에 의해 발생하는, 반응의 불균일이 방지되는 효과도 있어, 입자의 균일성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 이때에 승온시키는 목적의 온도(이하, 반응 온도)는, 40~80℃의 범위이다.
＜반응 공정＞
액이 모두 목적 온도까지 상승하면, 환원액에 대해 원료액을 첨가한다. 첨가는 돌비(突沸)에 주의한 후에, 한꺼번에 행하는 것이 반응의 균일성의 면에서 바람직하다.
＜숙성 공정＞
반응액을 혼합한 후, 10~30분 정도 교반을 계속하여, 입자의 성장을 완결시킨다. 이때의 반응은, 샘플링한 반응액에 대해, 히드라진을 적하(滴下)함으로써, 미(未)환원 은의 반응이 발생하는지 여부를 확인하는 것에 의해, 종점(終點)을 판단한다.
＜세정 공정＞
얻어진 슬러리는 원심 분리기를 이용하여 입자를 강제적으로 침강시켜 고액분리를 행한다. 원심 분리는 회전수 3000rpm에서 30분간 처리함으로써 행한다. 고액 분리 후 상청액을 폐기하고, 순수를 가하여 초음파 분산기로 10분간 분산한다. 원심 분리, 상청액 폐기, 순수 첨가, 초음파 분산이라는 공정을 3회 행함으로써, 입자에 부착되어 있던 여분의 유기 물질을 제거한다.
＜건조 공정＞
얻어진 금속 응집체(은 응집체)를, 60℃에서 12시간, 대기 중에서 건조함으로써, 건조한 금속 입자 응집체가 얻어진다.
＜페이스트화＞
상술한 바와 같은 방법을 이용하여 얻어진 금속 입자 응집체를, 극성 용매인, 물, 알코올, 폴리올, 글리콜에테르, 1-메틸피롤리디논, 피리딘, 테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 텍사놀, 페녹시프로판올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 분산매에 첨가함으로써 분산액을 작성한다.
상기한 분산액에 대해 경우에 따라, 소결 온도의 저하나 밀착을 촉진하는 물질을 첨가하는 것도 바람직하다. 이들 첨가제는, 점도 조정 기능을 가지고 있어도 된다. 이때에 첨가되는 첨가물은, 수용화 수지나 수성 분산 수지일 수 있는데, 구체적으로는 아크릴 수지, 말레인산 수지, 푸말산 수지, 스티렌?말레인산 공중합 수지의 고산가(高酸價) 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 혹은 초산비닐계 에멀젼, 아크릴 에멀젼, 합성고무 라텍스, 에폭시 수지, 페놀 수지, DAP 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올 등을 첨가할 수 있으며, 무기 바인더로서는, 실리카 졸, 알루미나 졸, 지르코니아 졸, 티타니아 졸과 같은 것을 예시할 수 있다. 다만, 이러한 수지의 과도한 첨가는, 금속의 순도를 저하시키는 결과가 되므로 바람직하지 않다. 어디까지나 첨가물 정도로 하는 것이 바람직하다.
구체적 명칭을 들면 다음과 같은 것이 알려져 있지만, 상술한 성질을 가지는 경우에는, 본란에 기재의 것 이외의 것의 사용을 배제하는 것은 아니다. 아크릴 수지로서는, BR-102, BR-105, BR-117, BR-118, BR-1122, MB-3058(미츠비시 레이온 가부시키가이샤 제품), 알프론 UC-3000, 알프론 UG-4010, 알프론 UG-4070, 알프론 UH-2041, 알프론 UP-1020, 알프론 UP-1021, 알프론 UP-1061(도아 고세 가부시키가이샤 제품), 폴리에스테르 수지로서는, 바이론 220, 바이론 500, 바이론 UR1350(도요 보세키 가부시키가이샤 제품), 마르키드 No1(아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 에폭시 수지로서는, 아데카 레진 EP-4088S, 아데카 레진 EP-49-23(가부시키가이샤 아데카 제품), 871(재팬 엑폭시 레진 가부시키가이샤 제품), 페놀 수지로서는, 레지톱 PL-4348, 레지톱 PL-6317(군에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 페녹시 수지로서는, 1256, 4275(재팬 엑폭시 레진 가부시키가이샤 제품), 타마놀 340(아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), DAP 수지로서는, 다프 A, 다프 K(다이소 가부시키가이샤 제품), 우레탄 수지로서는, 밀리오네이트 MS-50(니혼 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 제품), 에틸셀룰로오스로서는, 에토셀 STANDARD4, 에토셀 STANDARD7, 에토셀 STANDARD20, 에토셀 STANDARD100(닛신 카세 가부시키가이샤 제품), 폴리비닐알코올로서는, RS-1713, RS-1717, RS-2117(가부시키가이샤 쿠라레 제품)과 같은 것을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 나노 입자는 미소하기 때문에, 입자끼리 응집하기 쉽다. 그 때문에, 입자를 분산시키기 위해 분산제를 첨가하는 것도 바람직하다. 그 성질로서는, 입자 표면과 친화성을 가지는 동시에, 분산매에 대해서도 친화성을 가지는 것이면, 시판 범용의 것이어도 충분하다. 또한, 단독의 종류뿐만 아니라, 병용 사용해도 상관없다.
이러한 성질을 가지는 분산제로서는, 지방산염(비누), α-술포 지방산 에스테르염(MES), 알킬벤젠술폰산염(ABS), 직쇄 알킬벤젠술폰산염(LAS), 알킬황산염(AS), 알킬에테르황산에스테르염(AES), 알킬황산트리에탄올과 같은 저분자 음이온성(아니온성) 화합물, 지방산 에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(AE), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(APE), 소르비톨, 소르비탄과 같은 저분자 비(非)이온계 화합물, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬피리디늄클로라이드와 같은 저분자 양이온성(카티온성) 화합물, 알킬카르복실베타인, 술포베타인, 레시틴과 같은 저분자 양성계(兩性系) 화합물이나, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌 술폰산염, 폴리아크릴산염, 비닐 화합물과 카르복시산계 단량체의 공중합체염, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등으로 대표되는 고분자 수(水)계 분산제, 폴리아크릴산 부분 알킬에스테르, 폴리알킬렌폴리아민과 같은 고분자 비(非)수계 분산제, 폴리에틸렌이민, 아미노알킬메타크릴레이트 공중합체와 같은 고분자 카티온계 분산제가 대표적인 것이지만, 본 발명의 입자에 바람직하게 적용되는 것이면, 여기에 예시한 바와 같은 형태의 것 이외의 구조를 가지는 것을 배제하지 않는다.
분산제로서, 구체적 명칭을 들면 다음과 같은 것이 알려져 있다. 플로렌 DOPA-15B, 플로렌 DOPA-17(코에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 솔 플러스 AX5, 솔 플러스 TX5, 솔 스퍼스 9000, 솔 스퍼스 12000, 솔 스퍼스 17000, 솔 스퍼스 20000, 솔 스퍼스 21000, 솔 스퍼스 24000, 솔 스퍼스 26000, 솔 스퍼스 27000, 솔 스퍼스 28000, 솔 스퍼스 32000, 솔 스퍼스 35100, 솔 스퍼스 54000, 솔 식스 250, (니혼 루브리졸 가부시키가이샤 제품), EFKA4008, EFKA4009, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4060, EFKA4080, EFKA7462, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4340, EFKA6220, EFKA6225, EFKA6700, EFKA6780, EFKA6782, EFKA8503(에프카 애디티브즈사 제품), 아지스퍼 PA111, 아지스퍼 PB711, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PN411, 페이멕스 L-12(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 제품), TEXAPHOR-UV21, TEXAPHOR-UV61(코그니스 재팬 가부시키가이샤 제품), DisperBYK101, DisperBYK102, DisperBYK106, DisperBYK108, DisperBYK111, DisperBYK116, DisperBYK130, DisperBYK140, DisperBYK142, DisperBYK145, DisperBYK161, DisperBYK162, DisperBYK163, DisperBYK164, DisperBYK166, DisperBYK167, DisperBYK168, DisperBYK170, DisperBYK171, DisperBYK174, DisperBYK180, DisperBYK182, DisperBYK192, DisperBYK193, DisperBYK2000, DisperBYK2001, DisperBYK2020, DisperBYK2025, DisperBYK2050, DisperBYK2070, DisperBYK2155, DisperBYK2164, BYK220S, BYK300, BYK306, BYK320, BYK322, BYK325, BYK330, BYK340, BYK350, BYK377, BYK378, BYK380N, BYK410, BYK425, BYK430(빅케미?재팬 가부시키가이샤 제품), 디스팔론 1751N, 디스팔론 1831, 디스팔론 1850, 디스팔론 1860, 디스팔론 1934, 디스팔론 DA-400N, 디스팔론 DA-703-50, 디스팔론 DA-725, 디스팔론 DA-705, 디스팔론 DA-7301, 디스팔론 DN-900, 디스팔론 NS-5210, 디스팔론 NVI-8514L, 힙라드 ED-152, 힙라드 ED-216, 힙라드 ED-251, 힙라드 ED-360(쿠스모토 카세 가부시키가이샤 제품), FTX-207S, FTX-212P, FTX-220P, FTX-220S, FTX-228P, FTX-710LL, FTX-750LL, 프타젠트 212P, 프타젠트 220P, 프타젠트 222F, 프타젠트 228P, 프타젠트 245F, 프타젠트 245P, 프타젠트 250, 프타젠트 251, 프타젠트 710FM, 프타젠트 730FM, 프타젠트 730LL, 프타젠트 730LS, 프타젠트 750DM, 프타젠트 750FM(가부시키가이샤 네오스 제품), AS-1100, AS-1800, AS-2000(도아 고세 가부시키가이샤 제품), 카오세라 2000, 카오세라 2100, KDH-154, MX-2045L, 호모게놀 L-18, 호모게놀 L-95, 레오돌 SP-010V, 레오돌 SP-030V, 레오돌 SP-L10, 레오돌 SP-P10(카오 가부시키가이샤 제품), 에반 U103, 시아놀 DC902B, 노이겐 EA-167, 브라이서프 A219B, 브라이서프 AL(다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤 제품), 메가팩 F-477, 메가팩 480SF, 메가팩 F-482(DIC 가부시키가이샤 제품), 실페이스 SAG503A, 다이놀 604(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), SN 스파스 2180, SN 스파스 2190, SN 레벨러 S-906(산노프코 가부시키가이샤 제품), S-386, S420(AGC 세이미 케미칼 가부시키가이샤 제품)과 같은 것을 예시할 수 있다.
이때, 첨가하는 분산제는 전체에 대해 5.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 첨가량이 0.1질량% 미만이면 첨가 효과가 없어, 용액 중에서 나노 입자끼리 응집해버리므로 바람직하지 않다. 또한, 5.0질량% 이상 가하면, 접합 시에 있어서 미소성부가 남는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 분산액의 조제 시에는 적절한 기계적 분산 처리를 이용할 수도 있다. 기계적 분산 처리에는 입자의 현저한 개질을 수반하지 않는다는 조건 하에서, 공지된 어느 방법도 채용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 초음파 분산, 디스퍼스(disperse), 3본(本) 롤밀(roll mill), 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill), 2축 니더(kneader), 자공전(自公轉)식 교반기 등을 예시할 수 있으며, 이들은 단독 혹은 복수를 병용하여 사용할 수도 있다.
다음으로 접합 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 접합 방법에 의하면, 접합 대상물은 특별히 재질에 영향을 받지 않지만, 본 방법의 특징으로부터, 국소적인 가압에 대해 내구성이 있는 재질인 것이 바람직하다. 예를 들면, 세라믹, 금속판 등을 예시할 수 있으며, 또한 세라믹이나 금속판의 표면에 각종 도금을 실시한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 접합에 일반적으로 언급되는 것이지만, 접합면을 청정하게 해 두는 것은 금속 나노 입자가 벌크 재료로 되돌아갈 때에 젖음성을 확보하는데 있어서 중요하다.
[압착(접착) 공정]
상기 공정을 거쳐 얻어진 접합재를 접착면에 도포하고, 상하로부터 가압하면서 가온하여, 금속 접착면의 접합재를 금속화한다. 가압 압력은 접합하는 물질이 파괴되지 않는 한 높게 하는 것이 좋다.
＜예비 가열 공정＞
다음으로, 가압한 상태에서, 전체를 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만으로 가열한다. 이 가열은 접합재의 용매를 증발시키는 목적이 있다. 따라서, 접착 대상물 전체를 접합재에 이용한 용매의 비점보다 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도에도 의존하지만, 30초~30분이 좋다.
＜소성공정＞
상기 공정을 거쳐 얻어진 접합재를 접착면에 도포하고, 시험편을 장착한 후, 0.5N으로 가압한 후, 100℃에서 10분간 건조한 후에 상하로부터 10N으로 가압하면서 350℃에서 5분간 가온하여, 금속 접착면의 접합재를 금속화하였다.
＜접착 강도의 평가＞
접합 강도는, JISZ-03918-5:2003의 「무연 땜납 시험 방법 제 5 부 땜납 이음매의 인장 및 전단 시험 방법」에 기재된 방법에 준하여 행하였다. 즉, 다이본딩된 피접합체를 수평 방향으로 가압하여, 가압되는 힘에 견디지 못하고 접합면이 파단할 때의 힘을 산출하는 방법이다. 시험편은 2㎜□의 구리칩을 이용하여 행하였다. 본 실시예에서는 DAGE사 제품 본드 테스터를 사용하여 시험을 행하였다. 전단(shear) 높이는 200㎛, 시험 속도는 5㎜/min, 측정은 실온에서 행하였다.
＜평균 일차 입자 직경의 평가＞
세정 후의 나노 입자 2질량부를 시클로헥산 96질량부와 올레인산 2질량부의 혼합 용액에 첨가하여, 초음파에 의해 분산시켰다. 분산 용액을 지지막이 부착된 Cu 마이크로 그리드에 적하하여, 건조시킴으로써 TEM 시료로 하였다. 작성한 마이크로 그리드를 투과형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤 제품: JEM-100CXMark-II형)을 사용하여, 100kV의 가속 전압으로, 명시야(明視野)에서 입자를 관찰한 상(像)을, 배율 300000배로 촬영하였다.
일차 입자 평균 직경의 산출에는, 화상 해석 소프트웨어(아사히 카세 엔지니어링 가부시키가이샤 제품 A상군(등록상표))을 이용하였다. 이 화상 해석 소프트웨어는 색 농담으로 개개의 입자를 식별하는 것으로, 300000배의 TEM상에 대해 「입자의 명도」를 「암(暗)」, 「잡음 제거 필터」를 「유(有)」, 「원형 임계값」을 「20」, 「중복도」를 「50」의 조건으로 원형 입자 해석을 행하여 200개 이상의 입자에 대해 일차 입자를 측정하며, 그 수평균 직경을 측정하였다. 덧붙여, TEM상 중에 응결 입자나 이형(異形) 입자가 다수 존재하는 경우는, 측정 불능으로 하였다.
이하 본 발명의 접합재의 성능을 실시예의 결과를 이용하여 설명한다.
실시예
(은나노 입자의 제작)
본 실시예에 공통으로 이용하는 은나노 입자를 다음과 같이 하여 제작하였다. 반응조로 5L 반응조를 사용하였다. 또한, 교반을 위해 날개가 부착된 교반봉을 반응조 중심에 설치하였다. 반응조에는 온도를 모니터링하기 위한 온도계를 설치하며, 또한 용액에 하부로부터 질소를 공급할 수 있도록 노즐을 설치하였다.
우선, 반응조에 물을 3400g 넣고, 잔존 산소를 제거하기 위해 반응조 하부로부터 질소를 3000mL/분의 유량으로 600초간 흘렸다. 그 후, 반응조 상부로부터 3000mL/분의 유량으로 공급하여, 반응조 내를 질소 분위기로 하였다. 그리고, 반응조 내의 용액 온도가 60℃가 되도록 교반하면서 온도 조정을 행하였다. 그리고, 암모니아로서 28질량% 함유하는 암모니아수 7g을 반응조에 투입한 후, 액을 균일하게 하기 위하여 1분간 교반하였다.
다음으로 보호제로서 헥산산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 45.5g(은에 대해 몰비로 1.98에 해당함)을 첨가하고, 보호제를 용해하기 위해 4분간 교반하였다. 그 후, 환원제로서 50질량%의 히드라진 수화물(오오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 수용액을 23.9g(은에 대해 4.82당량에 해당함) 첨가하여, 이를 환원제 용액으로 하였다.
다른 용기에 질산은 결정(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 33.8g을 물 180g에 용해한 질산은 수용액을 준비하여, 이를 은염 수용액으로 하였다. 이 은염 수용액 중에 질산구리 삼수화물(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 0.00008g(구리 환산으로 은에 대해 1ppm에 해당함)이 되는 양을 더 첨가하였다. 덧붙여, 일반적으로 판매되고 있는 칭량 천칭에서는 측정되지 않는 양이므로, 이 질산구리 삼수화물의 첨가는, 어느 정도 고농도의 질산구리 삼수화물 수용액을 제작하여, 그것을 희석한 액을 구리가 목표 첨가량 분만큼 들어가도록 첨가하였다. 또한, 은염 수용액은 반응조 내의 환원제 용액과 동일한 60℃로 온도 조정을 행하였다.
그 후, 은염 수용액을 환원제 용액에 한꺼번에 첨가함으로써 혼합하여, 환원 반응을 개시시켰다. 이때, 슬러리의 색은 환원 반응 개시로부터 10초 정도에서 변화가 침정화(沈靜化)하였다. 교반은 연속하여 행하고, 그 상태로 10분간 숙성시켰다. 그 후, 교반을 정지하고, 흡인 여과에 의한 고액(固液) 분리, 순수에 의한 세정, 및 40℃에서 12시간 건조를 거치고, 미소 은 입자 분말을 얻었다. 이때의 분말 중에서의 은 비율은 가열에 의한 잔존량의 확인 시험으로부터 97질량%로 산출되었다. 잔부(殘部)는 헥산산, 혹은 그 유도체로 이루어져 있다고 사료된다.
본 실시예에서는, 보호제를 헥산산 뿐만이 아니라, 소르빈산을 이용한 실시예도 준비하였다. 구체적으로는, 상기의 은나노 입자를 제작할 때, 보호제를 헥산산을 변경하여, 소르빈산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제품)을 44.78g으로 한 것 이외에는 헥산산의 경우와 동일하게 하여, 미소 은 입자 분말을 얻었다. 이때의 분말의 은 비율은 99질량%로 산출되었다. 잔부는 소르빈산, 혹은 그 유도체로 이루어져 있다고 사료된다.
(실시예 1)
얻어진 헥산산 피복 은 입자 분말(평균 입자 직경: 13.9㎚, X선 결정자 직경(가부시키가이샤 리가쿠(Rigaku) 제품 X선 회절 장치: RINT-2100, Co 튜브(管球)에 의해 Co-Kα의 특성 X선에 의해 관찰하여, Ag(111) 면의 회절선으로부터 셰러(Scherrer)의 식을 이용하여 산출: 9.6㎚) 80g을, 테르피네올(구조 이성체 혼합/와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 15g, 습윤 분산제로서 DisperBYK(등록상표)-2020(빅케미?재팬 가부시키가이샤 제품) 5g을 혼합하여, 접합재를 작성하였다. 얻어진 접합재를 인쇄법에 의해 유리 기판 위에 도포하였다. 이때의 조건은 메탈 마스크(마스크 두께 50㎛t)로서, 메탈 스퀴지(metal squeegee)는 수동으로 실시하였다.
덧붙여, 해당 입자의 TG 차트를 도 3에 도시한다. 측정 장치는, 에스아이아이?나노테크놀로지 가부시키가이샤 제품 시차열 열중량 동시 측정 장치　EXSTAR　TG/DTA6300를 사용하였다. 측정 조건은, 대기 중에서 승온 속도는 10℃/min로 하고 있다. 횡(橫)축은 온도이며, 좌측 종(縱)축은 중량 변화 곡선(TG 곡선), 우측 종축은 시차열 곡선(DTA 곡선)이다. 소결점은, TG곡선의 하강 시이며, DTA 곡선 피크의 값으로 하였다. 이로부터 해당 입자의 소결점은 171℃로 하였다.
그 후, 예비 가열 공정으로서 대기 분위기 중에서 100℃, 10분간의 가열을 행하였다. 100℃로부터 본 소성 온도(350℃)까지는 3.0℃/s의 승온 속도로 승온 하여, 350℃에 도달한 시점으로부터, 5분간의 본 소성 공정을 행하였다. 본 실시예의 경우, 접합층에는, 소성 불균일이 없는 금속 광택을 나타낸 것이 얻어졌다.
얻어진 접합재로 무산소 구리 기판과 구리칩의 접합 시험을 행하였다. 금속편의 하부에 본 발명의 접합재를 도포하여, 구리 기판 위에 배치한다. 그 후, 상술한 압착 공정을 거쳐, 접합체를 형성시켰다. 얻어진 접합체를 다이(die) 전단 테스트법에 의해 평가하였다. 얻어진 접합 강도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
헥산산 피복 은 입자 분말, 테르피네올, 분산제 양을 질량 비율로 90:8.6:1.4로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접합재를 작성하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 접합 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(실시예 3)
헥산산 피복 은 입자 분말, 테르피네올, 분산제 양을 질량 비율로 80:18.6:1.4로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접합재를 작성하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 접합 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(실시예 4)
헥산산 피복 은 입자 분말을 변경하여, 소르빈산 피복 은 입자 분말(평균 입자 직경: 35.7㎚, X선 결정자 직경/Ag(111): 30.2㎚)(덧붙여, 해당 입자의 TG 차트를 도 4에 도시함. 이로부터 해당 입자의 소결점은 194℃로 함.)을 사용하였다. 소르빈산 피복 은 입자 분말, 테르피네올, 분산제 양을 질량 비율로 90:8.6:1.4로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접합재를 작성하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 접합 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 덧붙여, 해당 접합재는 광택이 있으며, 전성(展性)이 우수한 접합재인 것으로 확인되었다.
(실시예 5)
소르빈산 피복 은 입자 분말, 테르피네올, 분산제 양을 질량 비율로 90:9.3:0.7로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접합재를 작성하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 접합 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(실시예 6)
헥산산 피복 은 입자 분말, 소르빈산 피복 은 입자 분말, 테르피네올, 분산제 양을 45:45:8.6:1.4로 한 은나노 입자 접합재를 작성하여, 실시예 1과 동일하게 하여 접합재를 작성하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 접합 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(비교예 1)
금속 나노 입자 분말을 변경하여, 평균 입자 직경 0.60㎛인 구 형상 은 분말(은 마이크로 입자)을 이용하여, 구 형상 은 분말, 테르피네올, 분산제를 90:8.6:1.4의 비율로 한 접합재를 제작하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 접합 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(비교예 2)
접합 대상물의 접합을 시판의 고온 납 땜납 페이스트(일본 스페리아 가부시키가이샤 제품 SN515　RMA　A　M　Q　M-293T)로 행하였다. 접합 방법은, 실시예의 경우와 같다. 예비 가열은 150℃에서 2분간 행하며, 소성 공정에서의 온도는 350℃에서 40초간 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(비교예 3)
접합 대상물의 접합을 시판의 무연 땜납 페이스트(센쥬우 킨조쿠 고교 가부시키가이샤 제품 M705-K2-V)로 행하였다. 접합 방법은, 실시예의 경우와 같다. 예비 가열은 150℃에서 2분간 행하며, 소성 공정에서의 온도는 250℃에서 40초간 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[표 1]]
Figure pct00001
표 1을 참조하여, 다이 전단 테스트법에 의한 접착 강도의 시험에서는, 비교예 2 및 3의 땜납에 의한 접합 강도가 하나의 기준으로 고려된다. 납 땜납 및 무연 땜납의 접합 강도는 각각, 36.7MPa와 40.0MPa였다. 또한, 비교예 1은 은 마이크로 입자에 의해 제작한 접합재이지만, 접합 강도는 2.8MPa로 매우 약하였다. 재료로서 동일한 은이지만, 마이크로 입자는 350℃의 소성 온도에서 벌크 재료는 되지만, 접합 계면에서의 접합 강도가 충분한 것이라고는 할 수 없다.
한편, 실시예는 실시예 1(32.7MPa)을 제외하고, 비교 대상으로 한 땜납보다 높은 접착 강도를 얻을 수 있었다. 특히 불포화 지방산인 소르빈산을 은나노 입자 표면에 피복시킨 페이스트를 이용한 실시예 5에서는 49.7MPa라는 높은 접합 강도를 얻을 수 있었다. 또한, 소르빈산 피복 입자 분말과 헥산산 피복 입자 분말을 절반씩 혼합한 실시예 6은, 50.4MPa로, 보다 높은 접합 강도를 얻을 수 있었다.
도 2에는, 분산제(DisperBYK-2020)의 질량%와 접합 강도의 관계를 플롯한 그래프를 도시한다. 종축은 접합 강도(MPa)를 나타내며, 횡축은 분산제 첨가량(mass%)을 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 6은 검은 동그라미로 나타내고, 비교예 1을 하얀 동그라미로 나타낸다. 37MPa 부근에서부터 40MPa에 걸친 사선의 영역은 땜납의 접합 강도를 나타내고 있다. 본원의 실시예를 나타내는 검은 동그라미는, 분산제의 첨가량이 많아짐에 따라, 접합 강도가 저하하는 것이 확인되었다. 경향으로부터 추측하면, 대개 분산제의 첨가량이 3질량% 이상이 되면, 땜납의 접합 강도 이하가 된다고 추측된다. 따라서, 본 발명의 접합재인 실시예 1은, 분산제의 첨가량이 5.0질량%로 많았기 때문에, 접합 강도가 비교적 작아졌다고도 생각할 수 있다.
덧붙여, 본 실시예에서는, 접합 대상물의 접합면에 접합재를 도포하고, 가압하면서 가열했지만, 유기물 등의 분해에 의해 발생한 기포는, 소성된 금속 나노 입자가 용융할 때 배출시키면 되므로, 접합 대상물의 접합면에 접합재를 도포해 두고, 접합면끼리 맞대지 않으며, 소성 온도 이하의 온도에서 건조 혹은 예비 가열을 행하여, 접합면이 건조하고 나서, 접합면끼리 맞대어 가열하는 방법을 채용해도 된다.
산업상 이용 분야
본원 발명에 따른 접합은, 비절연형 반도체 장치, 베어칩(bare chip) 실장 조립 기술에 대한 응용, 파워 디바이스(정류 다이오드, 파워 트랜지스터, 파워 MOSFET, 절연 게이트 바이폴라(bipolar) 트랜지스터, 사이리스터(thyristor), 게이트 턴오프 사이리스터(gate turn-off thyristor), 트라이액(triac)의 제조시의 접합 공정에 대한 응용도 가능하다. 또한, 표면을 크롬 처리한 유리 위에 대한 접합재로서도 가능하며, LED를 사용한 조명 장치의 전극이나 프레임의 접합재로서도 이용 가능하다.

Claims (8)

  1. 평균 입경(粒徑) 100㎚ 이하이며 표면에 탄소수 6~8의 유기물이 피복된 금속 나노 입자와,
    상기 금속 나노 입자에 의한 분말에 대해 5~20질량%의 극성 용매로 이루어지는, 접합재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분산제가 더 첨가되는, 접합재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 상이한 유기물로 피복된 적어도 2종류 이상의 금속 나노 입자가 혼합된 것인, 접합재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물 중 하나는 불포화 지방산인, 접합재.
  5. 평균 입경 100㎚ 이하이며, 표면에 탄소수가 6~8인 유기물이 피복된 금속 나노 입자를 극성 용매 중에 분산한 접합재를 접착면 혹은 피(被)접착면, 혹은 그 쌍방(雙方)에 도포하는 공정과,
    접착 대상물을 상기 접착면에 가압접촉하면서, 금속 나노 입자의 소결 온도 이하로 가열하는 제 1 가열 공정과,
    가열 온도를 200℃ 이상 350℃ 이하로 가열하는 제 2 가열 공정을 가지는, 접합 방법.
  6. 평균 입경 100㎚ 이하이며, 표면에 탄소수가 6~8인 유기물이 피복된 금속 나노 입자를 극성 용매 중에 분산한 접합재를 접착면 및 피접착면에 도포하는 공정과,
    상기 접합면과 피접합면을 상기 금속 나노 입자의 소결 온도 이하에서 건조하는 공정과,
    상기 접합면 및 피접합면을 맞대어 가압하면서, 200℃ 이상 350℃ 이하로 가열하는 가열 공정을 가지는, 접합 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 가열 공정의 유지 시간이 30초 이상 30분 이하이며,
    상기 제 2 가열 공정의 유지 시간이 30초 이상 60분 이하인, 접합 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 은나노 입자인, 접합 방법.
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