JP5664739B2

JP5664739B2 - 金属ナノ粒子ペースト

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Publication number: JP5664739B2
Application number: JP2013218292A
Authority: JP
Inventors: 雅志古川; 柴田　義範; 義範柴田; 徳次郎小西; 敏孝石崎; 尚史高尾; 大島　正; 正大島; 良介五味; 吉田　貴司; 貴司吉田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: JP2014065971A

Description

本発明は、金属ナノ粒子ペースト、金属ナノ粒子ペーストを用いた接合方法、金属ナノ粒子ペーストにより接合された接合体、及び金属ナノ粒子ペーストを用いて形成された配線を有する電子基板に関する。

従来、接合材料としてはんだが使用されていたが、動作温度の高い炭化ケイ素や窒化ガリウムなどのパワーデバイス素子に対して使用することは困難であった。そのため、現在では接合材料として耐熱性の高い金属微粒子ペーストが使用されてきている。例えば、特許文献１では銀ナノ粒子と、炭酸銀又は酸化銀と、カルボン酸とを含有する接合材料が開示されている。また、特許文献２では有機被覆層を有する複合金属ナノ粒子と、金属ナノフィラー粒子と、金属フィラー粒子とを含有する複合ナノ金属ペーストが開示されており、特許文献３では金属微粉末、有機バインダー、有機溶剤、及びリン酸化物を含有する導電性ペーストが開示されている。

ペースト中に金属微粒子、特に金属ナノ粒子を使用した場合、金属微粒子が凝集し、ペーストの粘度が過度に増加する。その結果、取り扱い性において問題が生じるため、金属微粒子の凝集を防止するために分散剤を使用することが報告されている（例えば、特許文献４）。

特開２００９−２７９６４９号公報特開２０１１−２１２５５号公報特開平６−１１９８０８号公報特開２００７−２１４７５号公報

上記の通り、ペースト中に金属微粒子を使用した場合には、金属微粒子の凝集によってペーストの粘度が高くなる。この場合、有機溶媒の量を増加させることにより、粘度を低下させることができるが、一方で接合強度、及び電気・熱伝導率が低下してしまう。金属微粒子の凝集を防止するために、例えば、特許文献４では分散剤を使用しているが、有機溶媒も大量に使用されており、ペースト中の金属含有量は６０％程度に留まっている（実施例、表１）。

そのため、金属微粒子を高い比率で含有しながらも低粘度である、取り扱い性、接合強度、及び電気・熱伝導率に優れた金属微粒子ペーストが必要とされている。

本発明者らが鋭意検討した結果、リン酸系分散剤を使用することによって、金属ナノ粒子を高い比率で含有し、低粘度の金属ナノ粒子ペーストを製造できることを見出した。

即ち、本発明は以下を包含する。
（１）金属ナノ粒子と、親水性部を有するリン酸系分散剤と、極性溶媒とを含有する金属ナノ粒子ペーストであって、前記金属ナノ粒子の含有量が７０重量％以上１００重量％未満である前記金属ナノ粒子ペースト。
（２）金属ナノ粒子の含有量が９０重量％以上９９重量％未満である、（１）に記載の金属ナノ粒子ペースト。
（３）金属ナノ粒子の含有量が９５重量％以上９９重量％未満である、（２）に記載の金属ナノ粒子ペースト。
（４）粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペースト。
（５）親水性部がポリエチレングリコールである、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペースト。
（６）極性溶媒がアルコール溶媒である、（１）〜（５）のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペースト。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペーストを被接合部材に適用することを含む接合方法。
（８）無加圧条件下で被接合部材を接合する、（７）に記載の接合方法。
（９）（７）又は（８）に記載の接合方法により得られる接合体。
（１０）せん断強度が８０〜１１０ＭＰａである、（９）に記載の接合体。
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペーストにより形成された配線を有する電子基板。

本発明によれば、高い比率で金属ナノ粒子を含有する低粘度の金属ナノ粒子ペーストを提供することができる。

本発明の銀ナノ粒子ペーストの粘度結果を示す。せん断強度試験に使用する試験片の概略図を示す。左図が試験片を側方から見た図であり、右図が試験片を上方から見た図である。せん断強度試験の概略図を示す。せん断強度試験の結果を示す。比較例における金属ナノ粒子ペーストの粘度と試験片の接合強度とを示す。接合界面におけるＴＥＭ画像を示す。接合界面における元素分析結果を示す。

１．金属ナノ粒子ペースト
本発明は金属ナノ粒子と、親水性部を有するリン酸系分散剤と、極性溶媒とを含有し、前記金属ナノ粒子の含有量が７０重量％以上１００重量％未満である金属ナノ粒子ペーストに関する。本発明の金属ナノ粒子ペーストは低粘度でありながら、金属ナノ粒子を高い比率で含有することができるため、取り扱い性、接合強度、及び電気・熱伝導率に優れている。

金属ナノ粒子として使用される金属の種類は特に限定されず、貴金属及び卑金属のいずれも使用することができる。貴金属としては、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などを挙げることができる。卑金属としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ニッケルなどを挙げることができる。使用する金属の種類は１種でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。金属ナノ粒子は電気・熱伝導性を維持している限り、金属酸化物や金属塩の形態であってもよい。本発明では、特に限定するものではないが、電気伝導性及び熱伝導性の観点から銀を使用することが好ましい。

金属ナノ粒子の粒径はナノレベルであれば特に限定されない。しかし、粒径が小さくなるほど粒子同士の接触面積が増大し接合強度や電気・熱伝導率が向上するため、粒径は小さいほど好ましい。例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましく１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を使用する。金属ナノ粒子は特定の粒径範囲のものを単独で使用してもよいし、異なる粒径範囲のものを複数組み合わせて使用してもよい。

金属ナノ粒子ペースト中の金属ナノ粒子の含有量は７０重量％以上１００重量％未満（例えば、９９重量％未満）であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９３重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。

リン酸系分散剤はリン酸基と親水性部とを有している。一般的に、金属ナノ粒子は凝集を防止するために有機保護膜（例えば、脂肪酸）で覆われているが、金属への配位力が強いリン酸基は有機保護膜と置き換わることができ、更に親水性部により極性溶媒へ分散性が向上する。これにより、金属ナノ粒子の凝集を防止することができる。

リン酸系分散剤はリン酸基及び親水部を有するものであれば特に限定されない。例えば、リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸系分散剤などを挙げることができる。リン酸基は塩の形態であってもよい。親水性部としては、例えば、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、ポリグリセリンなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、親水性部としてポリエチレングリコールを有していることが好ましい。

また、以下の構造：

[式中、
ｘは６〜２０の整数（好ましくは６〜１４の整数）であり、
ｙは０〜５の整数（好ましくは０〜２の整数）であり、
ｚは０〜５の整数（好ましくは０〜２の整数）であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは６〜３０の整数（好ましくは６〜１８の整数）である]
を有するリン酸系分散剤を挙げることもできる。

金属ナノ粒子ペースト中のリン酸系分散剤の含有量は特に限定されないが、金属ナノ粒子の含有量を多くするために、可能な限り少量であることが好ましい。例えば、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜２重量％であることが特に好ましい。

極性溶媒はリン酸系分散剤の親水性部と親和性のものであれば特に限定されない。例えば、水やアルコールなどのプロトン性極性溶媒、アミド（例えばジメチルアセトアミド）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、ケトン（例えばアセトン）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン）などの非プロトン性極性溶媒などを使用することができる。特に限定するものではないが、アルコール（例えば、Ｃ１〜１８アルコールなど）を使用することが好ましく、具体的には、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソボルニルシクロヘキサノール、テルピネオール、オクタンジオール、デカノール、ノナノール、ウンデカノールなどを挙げることができる。

金属ナノ粒子ペースト中の極性溶媒の含有量は特に限定されないが、金属ナノ粒子の含有量を多くするために、可能な限り少量であることが好ましい。例えば、０．５〜１０重量％であることが好ましく、１〜７重量％であることがより好ましく、３〜５重量％であることが特に好ましい。

金属ナノ粒子ペーストは金属ナノ粒子とリン酸系分散剤と極性溶媒とを混合することに調製することができる。金属ナノ粒子は凝集しやすいため、脂肪酸などの有機保護膜で被覆していることが好ましい。混合順序に特に限定はないが、リン酸分散剤と極性溶媒とを混合した後に金属ナノ粒子を添加することが好ましい。

本発明の金属ナノ粒子ペーストは金属ナノ粒子を高い比率で含有していながら、粘度を低く維持することができる。例えば、金属ナノ粒子ペーストの粘度は３００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましく１００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１〜１００Ｐａ・ｓ）である。なお、本明細書において特段明示しない限り、粘度の値は実施例に示すようにコーン／プレート型粘度計を使用し、回転速度１０ｒｐｍ及び温度２０℃の条件下において測定した値を意味する。

また、金属ナノ粒子の含有量Ｘ（重量％）と粘度Ｙ（Ｐａ・ｓ）との間に式（１）の関係が成立していることが好ましく、式（２）の関係が成立していることがより好ましく、式（３）の関係が成立していることが特に好ましい：
０＜Ｙ≦３Ｘ式（１）
０＜Ｙ≦２Ｘ式（２）
０＜Ｙ≦１Ｘ式（３）

２．接合方法
本発明は金属ナノ粒子ペーストを用いて被接合部材を接合する方法、及び前記方法により得られる接合体にも関する。本発明の金属ナノ粒子ペーストは高い比率で金属ナノ粒子を含有しているため、せん断強度に優れた接合体を製造することができる。

被接合部材としては特に限定されず、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料などを使用することができる。金属材料としては、例えば、銅基板、金基板、アルミ基板などを挙げることができる。プラスチック材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。セラミック材料としては、例えば、ガラス、シリコンなどを挙げることができる。

また、被接合部材として電子素子を使用することもできる。特に、金属ナノ粒子として耐熱性の高い金属を使用する場合には、炭化ケイ素や窒化ガリウムなどのパワーデバイス素子を被接合部材として使用することができる。パワーデバイス素子を使用することにより自然冷却が可能となるため、冷却器が不要となり、コストを大幅に削減することが可能となる。

被接合部材は金属ナノ粒子ペーストを適用（例えば、塗布）し、焼成することにより接合することができる。従来の金属ペーストでは金属含有量が少ないため、加圧条件下で焼成しないとボイドが形成してしまい強固に接合することが困難であった。一方、本発明の金属ナノ粒子ペーストでは金属ナノ粒子の含有量が極めて多いため、無加圧条件下で強固に被接合部材を接合することが可能である。ここで、「無加圧条件」とは、機械などを用いて高い圧力をかけることを必要としないという意味であり、人の手によって被接合部材を押し付ける程度の圧力を除外するものではない。無加圧条件下で被接合部材を接合できることにより、接合体の製造コストを大幅に削減することが可能である。

本発明の金属ナノ粒子ペーストで接合された接合体は高いせん断強度を有する。本明細書においてせん断強度とは、実施例に示すせん断強度試験において得られるせん断強度を意味するものである。例えば、本発明の接合体は２０〜１２０ＭＰａ、好ましくは６０〜１１５ＭＰａ、特に好ましくは８０〜１１０ＭＰａのせん断強度を有する。

本発明の接合体においては、金属ナノ粒子ペーストの成分組成は変化している。ペーストの成分である極性溶媒は自然蒸発、及び接合時の焼成により減少するため、金属ナノ粒子の含有量は相対的に上昇する。また、リン酸系分散剤も接合時の焼成により分解する可能性があり、金属ナノ粒子の含有量に影響を与える可能性がある。

本発明の接合体では、焼成した金属ナノ粒子ペーストの箇所と被接合部材との接合界面付近においてリン酸系分散剤に由来するリンが偏析する傾向がある（図５Ａ及び５Ｂ）。従って、本発明の接合体では前記接合界面付近においてリンの濃度が相対的に高く、その他の部分においてリンの濃度が相対的に低くなる。

本発明の金属ナノ粒子ペーストは電子基板の配線を形成するために使用することも可能である。従って、本発明は金属ナノ粒子ペーストにより形成された配線を有する電子基板にも関する。本発明の金属ナノ粒子ペーストは低粘度であり、また、粒径の小さい金属ナノ粒子を多量に含有するため、微細な配線を形成することが可能である。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

１．金属ナノ粒子ペーストの調製
金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子（〜５０ｎｍ）、銀ナノフィラー（１００〜２００ｎｍ）、及び銀フィラー（３００ｎｍ）、リン酸系分散剤として、ＤＩＳＰＥＲ−ＢＹＫ１１１（ＢＹＫ社製）、並びに極性溶媒として、イソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学社製）、及びオクタノールを以下の表に示す割合で混合し、銀含有量が９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、及び９５重量％の銀ナノ粒子ペーストを調製した。

２．粘度測定
コーン／プレート型粘度計（コーンロータ：３°×Ｒ９．７）（ＴＶ２５型粘度計、東機産業株式会社製）を用い、各種回転速度（ｒｐｍ）及び測定温度２０℃で上記銀ナノ粒子ペーストの粘度を測定した。結果を図１に示す。

３．せん断強度試験
３ｍｍ×３ｍｍの銅板に上記銀ナノ粒子ペーストを塗布し、５０ｍｍ×１０ｍｍの銅板に貼り付けた（図２Ａ）。その後、無加圧条件下、２５０℃で１時間焼成し、接合して試験片を作成した。続いて、プッシュプルゲージＲＸ−１００（アイコーエンジニアリング株式会社製）を用い、試験片のせん断強度を測定した（図２Ｂ）。試験は各銀含有量について５回行った。結果を図３に示す。

比較のため、銀ナノ粒子（３２．７％）、銀ナノフィラー（４２．１％）、銀フィラー（１４％）、イソボルニルシクロヘキサノール（４．７％）、及びオクタノール（６．５％）を含む金属ナノ粒子ペーストを用い、無加圧条件下、３５０℃で１時間焼成した試験片のせん断強度も測定した。前記ペーストの粘度と試験片の接合強度とを図４に示す。

４．元素分析
本発明の銀ナノ粒子ペーストを用いて作成した試験片における銀部分と銅部分との接合界面付近における元素の存在比率をＴＥＭ−ＥＤＳにより分析した。図５Ｂに示すように、接合界面付近にリン酸系分散剤に由来するリンが偏在していることが示された。

１．銅板：□３ｍｍ（ｔ＝０．５ｍｍ）
２．接合部：□３ｍｍ
３．銅板：（ｔ＝１．０ｍｍ）
４．せん断治具
５．銅板
６．接合部（銀）
７．銅板
８．接合界面
９．銀部分
１０．銅部分

Claims

金属ナノ粒子と、親水性部を有するリン酸系分散剤と、極性溶媒とを含有し、無加圧条件下で被接合部材を接合する金属ナノ粒子ペーストであって、前記金属ナノ粒子の含有量が９１重量％以上１００重量％未満である前記金属ナノ粒子ペースト。
金属ナノ粒子の含有量が９１重量％以上９５重量％未満である、請求項１に記載の金属ナノ粒子ペースト。
金属ナノ粒子が異なる粒径範囲のものを複数組み合わせたものである、請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子ペースト。