KR20120025003A - 전기 절연 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20120025003A
KR20120025003A KR1020127002382A KR20127002382A KR20120025003A KR 20120025003 A KR20120025003 A KR 20120025003A KR 1020127002382 A KR1020127002382 A KR 1020127002382A KR 20127002382 A KR20127002382 A KR 20127002382A KR 20120025003 A KR20120025003 A KR 20120025003A
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하루히코 나루사와
아츠시 나카지마
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도요 보세키 가부시키가이샤
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Abstract

회전 전기 기계, 변압기 등의 정지 전기 기기나 전선 케이블 등에서 요구되는, 내열성, 전기 절연성, 수지ㆍ절연유의 함침성, 기계적 강도, 치수 안정성이 우수한 전기 절연 시트를 제공한다. 폴리에스테르 섬유 및/또는 폴리페닐렌설파이드 섬유를 포함하는 직포 또는 부직포를 지지체로 하는 전기 절연 시트로서, 지지체의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 내열성 수지로 채워져 있는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 절연 시트 및 그 제조 방법{ELECTRICALLY INSULATING SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 회전 전기 기계, 변압기 등의 정지 전기 기기나 전선 케이블 등에 이용되며, 내열성, 전기 절연성, 수지ㆍ절연유의 함침성, 기계적 강도, 치수 안정성이 우수한 전기 절연 시트에 관한 것이다.
회전 전기 기계, 변압기 등의 정지 전기 기기나 전선 케이블 등에 이용되는 전기 절연 시트에는, 각 용도에 따라서, 내열성, 전기 절연성, 기계적 강도, 치수 안정성, 수지ㆍ절연유의 함침성, 내약품성이 요구된다. 이 때문에, 이러한 전기 절연 시트의 재료로서는, 종래 폴리에스테르나 폴리이미드의 필름, 또는 셀룰로오스계나 아라미드계의 종이ㆍ부직포가 이용되어 왔다. 특히 내열 용도에서는, 폴리이미드 필름이나 아라미드계의 종이ㆍ부직포가 이용되고 있지만, 폴리이미드 필름은 전기 절연성, 내열성, 인장 강도, 치수 안정성이 우수하지만, 수지ㆍ절연유의 함침성이 없고, 인열 강도가 부족하다는 문제가 있었다. 한편, 아라미드계의 종이ㆍ부직포는, 내열성, 인열 강도가 우수하지만, 습도하에서의 치수 안정성이나 단독으로는 전기 절연성이 부족하다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 극복하기 위해, 특허문헌 1에는, 아라미드 부직포 시트와 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어진 라미네이트가 제안되어 있다. 이 라미네이트는, 우수한 파단 신도와 인열 하중을 나타내지만, 치밀한 폴리에스테르 수지층이 있기 때문에, 수지ㆍ절연유의 함침성이 부족하다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 2에는, 폴리에스테르 수지 섬유 부직포로 이루어진 기재에 이미드기를 갖는 내열성 수지 용액을 함침시켜 담지시켜 베이킹되어 이루어진 내열성 필름이 제안되어 있다. 이 필름은, 가요성 프린트 배선 기판(FPC) 등에 실사용 가능한 레벨의 인장 강도와 내열성을 갖지만, 절연 파괴 전압이 280 V 밖에 되지 않아, 전기 절연성이 결정적으로 부족하다는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 3에는, 방향족 폴리아미드 섬유를 주체로 하는 섬유 매트에, 이미드계 수지를 습식 응고에 의해 부착시켜 이루어진 내열성 부직포가 제안되어 있다. 이 부직포에서는, 이미드계 수지는, 섬유 매트의 섬유 표면만을 피복하도록 존재하며, 섬유간 공극을 채우지 않기 때문에, 기계적 강도, 치수 안정성이 부족하고, 높은 전기 절연성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공표 제2006-501091호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평 1-229625호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 소 61-146861호 공보
본 발명은, 이러한 종래 기술의 현재 상황을 감안하여 창안된 것으로, 회전 전기 기계, 변압기 등의 정지 전기 기기나 전선 케이블 등에 이용되는 전기 절연 시트에 요구되며, 내열성, 전기 절연성, 수지ㆍ절연유의 함침성, 기계적 강도, 치수 안정성이 우수한 전기 절연 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해, 전기 절연 시트의 적합한 구조에 관해 예의 검토한 결과, 특정한 종류의 섬유를 포함하는 직포 또는 부직포를 지지체로 하고, 이 지지체의 섬유간 공극을, 연속 기공을 갖는 내열성 수지로 채움으로써, 전술한 특성이 우수한 전기 절연 시트를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 의하면, 폴리에스테르 섬유 및/또는 폴리페닐렌설파이드 섬유를 포함하는 직포 또는 부직포를 지지체로 하는 전기 절연 시트로서, 지지체의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 내열성 수지로 채워져 있는 것을 특징으로 하는 전기 절연 시트가 제공된다.
본 발명의 전기 절연 시트의 바람직한 양태에 의하면, 내열성 수지가, 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리아미드이미드 수지이며, 연속 기공의 평균 구멍 직경이 0.1?10 ㎛이다.
또, 본 발명에 의하면, 내열성 수지의 용액을 조제하고, 폴리에스테르 섬유 및/또는 폴리페닐렌설파이드 섬유를 포함하는 직포 또는 부직포에 상기 내열성 수지 용액을 함침시켜 상기 직포 또는 부직포의 섬유간 공극을 내열성 수지의 용액으로 채우고, 상기 직포 또는 부직포 중의 내열성 수지의 용액에 응고액을 접촉시켜 내열성 수지의 용액 중의 용제를 응고액으로 치환하여, 내열성 수지 내에 연속 기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 상기 전기 절연 시트의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 전기 절연 시트의 제조 방법의 바람직한 양태에 의하면, 연속 기공을 형성시킨 후, 상기 직포 또는 부직포를 100?400℃에서 열압 처리한다.
본 발명의 전기 절연 시트는, 폴리에스테르 섬유 및/또는 폴리페닐렌설파이드 섬유를 포함하는 직포 또는 부직포를 지지체로 하고, 이 지지체의 섬유간 공극이, 다수의 연속 기공을 갖는 내열성 수지로 채워져 있기 때문에, 내열성, 전기 절연성, 수지ㆍ절연유의 함침성 뿐만 아니라, 기계적 강도, 치수 안정성도 우수하다.
도 1은, 본 발명의 전기 절연 시트의 일례의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 도 1의 사진의 일부를 확대한 것이다.
도 3은, 도 1의 사진의 내열성 수지의 부분을 절단하여, 그 단면을 확대한 것이다.
도 4는, 비교예 4의 시트의 레이저 현미경 사진이다.
우선, 본 발명의 전기 절연 시트에 관해 설명한다.
본 발명의 전기 절연 시트는, 폴리에스테르 섬유 및/또는 폴리페닐렌설파이드 섬유를 포함하는 직포 또는 부직포를 지지체로 하고, 이 지지체의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 내열성 수지로 채워져 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 절연 시트에 사용하는 지지체는, 기계적 강도와 치수 안정성의 확보의 점에서 직포 또는 부직포이다.
지지체가 직포인 경우, 직포를 구성하는 실은, 모노필라멘트사, 멀티필라멘트사, 스테이플사의 어느 것을 이용해도 좋다. 전기 절연 시트의 기계적 특성의 점에서, 실의 인장 강도는 2.0 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 섬구성으로서는, 섬조직, 실번수, 실밀도에 특별히 지정은 없다.
지지체가 부직포인 경우, 부직포의 제법으로는, 습식 초지 방식, 워터 펀치 방식, 케미컬 본드 방식, 서멀 본드 방식, 스펀 본드 방식, 니들 펀치 방식, 스티치 본드 방식 등의 여러가지 제법을 사용할 수 있지만, 내열성, 기계적 특성, 내용제성의 점에서, 자기 용융 섬유에 의한 서멀 본드 방식이나 스펀 본드 방식이 바람직하다.
직포 또는 부직포의 단위 중량은 5?500 g/㎡인 것이 바람직하고, 두께는 0.01?7.5 mm인 것이 바람직하다. 단위 중량, 두께가 상기 하한 미만이면 기계적 강도가 떨어질 우려가 있고, 상기 상한을 넘으면 전기 절연 시트의 가요성이 부족해질 우려가 있다. 또, 직포 또는 부직포의 공극률은 40?95%인 것이 바람직하다. 공극률이 상기 하한 미만이면, 섬유간 공극이 내열성 수지로 충분히 채워지지 않아 내열성이 떨어질 우려가 있고, 상기 상한을 넘으면, 전기 절연 시트의 섬유 함유량이 부족하여 기계적 강도가 떨어질 우려가 있다.
지지체의 재료로서는, 폴리에스테르 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 이들 섬유는, 저비용이면서, 기계적 강도, 내열성, 전기 절연성, 내용제성이 우수하기 때문이다.
본 발명의 전기 절연 시트는, 전술한 지지체의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 내열성 수지로 채워져 있는 것을 최대의 특징으로 한다. 본 발명의 이 특징을 도 1?도 3에 구체적으로 나타낸다. 도 1은, 본 발명의 전기 절연 시트의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 1에 점재하는 대략 타원형의 작고 검은 부분은 지지체의 섬유이고, 그 이외의 다공질 부분은 내열성 수지이다. 또, 도면 중에 매우 작게 보이는 다수의 둥근 것이 내열성 수지의 기공이다. 도 2는 도 1의 사진의 부분 확대도이다. 도 2에서는, 지지체의 섬유(대략 타원형의 검은 부분)가 거의 중앙에 있고, 그 주위에 다공질의 내열성 수지가 있다. 도 3은, 도 1의 사진의 내열성 수지의 부분을 절단하여, 그 단면을 확대한 것이다. 도 3에서 내열성 수지의 연속 기공의 상태를 잘 알 수 있다. 도 1 및 도 2에서 이해되는 바와 같이, 본 발명의 전기 절연 시트에서는, 내열성 수지는, 단순히 지지체의 섬유 표면만을 피복하는 것이 아니라, 지지체의 섬유간 공극을 채우고 있다. 그리고, 도 3에서 이해되는 바와 같이, 내열성 수지에는 다수의 미소한 연속 기공이 형성되어 있다. 연속 기공이란 각 구멍끼리가 연결되어 이어져 있는 것을 의미하지만, 반드시 모든 구멍이 연결되어 있을 필요는 없고, 부분적으로나마 구멍끼리가 연결되어 있는 것도 포함한다. 이들 연속 기공은, 시트의 내열성, 전기 절연성, 수지ㆍ절연유의 함침성을 종래에는 없는 레벨까지 높이는 역할을 갖는다.
내열성 수지 중의 연속 기공의 평균 구멍 직경은, 0.05?20 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1?10 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 연속 기공의 평균 구멍 직경이 상기 하한 미만이면, 수지ㆍ절연유의 함침성이 부족해질 우려가 있고, 상기 상한을 넘으면, 전기 절연성이 부족해질 우려가 있다. 또, 연속 기공의 최대 구멍 직경은 특별히 한정되지 않지만, 전기 절연성의 점에서 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 연속 기공의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 5,000?2,000,000개/㎟인 것이 바람직하고, 10,000?1,000,000개/㎟인 것이 더욱 바람직하다. 연속 기공의 구멍 직경 및 밀도의 제어는, 후술하는 바와 같이 제조 조건을 조절함으로써 용이하게 행할 수 있다.
전기 절연 시트 중의 내열성 수지의 함유율은 20?80 중량%인 것이 바람직하다. 내열성 수지의 함유율이 상기 하한 미만이면, 내열성이 떨어질 우려가 있고, 상기 상한을 넘으면, 전기 절연 시트의 섬유 함유량이 부족하여, 기계적 강도가 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 전기 절연 시트에서 사용하는 내열성 수지로는, 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 합성 수지라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 폴리머, 방향족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 이미드계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 특성 및 전기 절연성이 우수하다는 점에서, 폴리아미드이미드 수지가 특히 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지는 종래 공지의 방법으로 제조될 수 있지만, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제 또는 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제 중에서, 원료 모노머를 60?200℃로 가열하면서 교반함으로써 용이하게 중합할 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 분자량은, 대수점도로 0.4 dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 dl/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 dl/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 대수점도가 상기 하한 미만이면 폴리아미드이미드 수지가 취약해져, 내열성이나 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 대수점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 수지를 용액으로 한 경우의 유동성의 점에서 2.0 dl/g 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 전기 절연 시트의 제조 방법에 관해 설명한다.
우선 처음에 내열성 수지의 용액을 조제한다. 용액의 용제로는, 내열성 수지를 5 중량% 이상 용해할 수 있고, 또한 후술하는 응고액과 용이하게 혼합할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 내열성 수지가 폴리아미드이미드인 경우, 용제로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제 또는 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는, 전술한 폴리아미드이미드 수지의 중합에 사용할 수 있는 용제와 공통되기 때문에, 폴리아미드이미드 수지를 이들 용제 중에서 중합한 후, 얻어진 용액(중합된 폴리아미드이미드 수지가 중합 용제에 용해되어 있는 용액)을 그대로 내열성 수지의 용액으로서 사용해도 좋다.
용액 중의 내열성 수지의 농도는 5?40 중량%인 것이 바람직하다. 내열성 수지의 농도가 상기 하한 미만이면, 지지체에의 내열성 수지의 함침량이 부족하여 내열성이 떨어질 우려가 있고, 상기 상한을 넘으면, 용액의 유동성이 저하되어 지지체에의 함침이 어려워질 우려가 있다.
또, 용제를 응고액에 용출할 때의 응고 속도를 조절하기 위해, 내열성 수지의 용액에, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알콜류, 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 첨가해도 좋다. 이들 알콜류나 케톤류의 첨가량은, 용액 중의 농도로 0?40 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 이와 같이 하여 조제한 내열성 수지의 용액을, 지지체가 되는 직포 또는 부직포에 함침시켜 이 직포 또는 부직포의 섬유간 공극을 내열성 수지의 용액으로 채운다. 함침의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 바코트법, 롤코트법, 딥코트법 등의 주지의 코팅법을 채택할 수 있다. 함침후 필요에 따라 맹글롤 사이를 통과시키거나 하여 과잉의 수지 용액을 제거한다.
다음으로, 직포 또는 부직포 중의 내열성 수지의 용액에 응고액을 접촉시킨다. 응고액으로서는, 물 또는 물을 주성분으로 하는 용액(예를 들어, 물과, 내열성 수지의 용제와의 혼합액)을 사용하는 것이 바람직하다. 응고액의 접촉 방법은 특별히 한정되지 않고, 내열성 수지의 용액이 함침된 직포 또는 부직포를 응고액에 침지하는 방법이나, 내열성 수지의 용액이 함침된 직포 또는 부직포에 응고액을 분무하는 방법 등을 채택할 수 있다. 직포 또는 부직포의 섬유간 공극에 채워진 내열성 수지의 용액에 응고액이 접촉하면, 내열성 수지의 용액 중의 용제가 응고액과 치환되어 용제가 응고액에 유출되기 때문에, 용액으로부터 내열성 수지가 상분리하여 다공질상으로 응고하여 내열성 수지 내에 연속 기공이 형성된다. 이 때, 응고액의 온도나 응고액 첨가제의 성분(예를 들어, 전술한 내열성 수지의 용제), 응고액 첨가제의 농도를 조절함으로써, 형성되는 연속 기공의 구멍 직경 및 밀도를 제어할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 물로 세정하고 건조시켜 수분을 제거한다.
이상과 같이 하여 제조된 전기 절연 시트는, 그대로도 사용할 수 있지만, 두께당 전기 절연성이나 기계적 강도를 더욱 향상시키기 위해, 100?400℃에서 열압 처리하는 것이 바람직하다. 열압 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 평판 프레스를 사용하는 방법, 캘린더롤을 사용하는 방법 등의 주지의 프레스 방법을 채택할 수 있다. 필요에 따라, 열압 처리에 앞서 예열 장치로 시트를 승온시켜 놓아도 좋다. 열압 처리의 온도는 100?400℃이고, 바람직하게는 120?300℃, 보다 바람직하게는 150?300℃이다. 열압 처리의 온도가 상기 하한 미만이면, 내열성 수지는 딱딱한 채로 있어 열압 처리의 효과가 보이지 않을 우려가 있고, 상기 상한을 넘으면, 시트의 표면이 거칠어져 보풀이 증가할 뿐만 아니라, 시트 표면의 연속 기공이 폐색되어 수지ㆍ절연유의 함침성이 손상될 우려가 있다. 또, 열압 처리의 선압은 10?500 kg/cm인 것이 바람직하다. 선압이 상기 하한 미만이면, 프레스의 효과가 충분하지 않을 우려가 있고, 상기 상한을 넘으면, 시트 표면의 연속 기공이 폐색되어 수지ㆍ절연유의 함침성이 손상될 우려가 있다.
이상과 같이 하여 제조된 본 발명의 전기 절연 시트는, 10 N/15 mm 이상의 파단 하중, 0.5 N 이상의 인열 하중, 1 kV 이상의 절연 파괴 전압, 100?50,000 초/100 ml의 투기 저항도, 6% 이상의 파단 신도를 나타내고, 회전 전기 기계, 변압기 등의 정지 전기 기기나 전선 케이블 등에 사용하기에 충분한 우수한 내열성, 전기 절연성, 수지ㆍ절연유의 함침성, 기계적 강도, 치수 안정성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중의 「부」는 「중량부」를 의미한다. 또, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법으로 측정했다.
1. 대수점도
폴리아미드이미드 수지 0.5 g을 100 ml의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 용해한 용액을 이용하여, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정했다.
2. 유리 전이 온도
폴리아미드이미드 수지의 용액을, 두께 100 ㎛의 폴리에스테르 필름 상에 막두께가 약 30 ㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 10분 건조시킨 후, 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여 금속 틀에 고정하고, 250℃에서 1시간 더 건조시켰다. 얻어진 필름을 이용하여 아이티케이소쿠세이교사 제조의 동적 점탄성 측정 장치로, 승온 속도 5℃/분, 주파수 110 Hz의 조건에서 손실 탄성율을 측정하여, 그 변곡점을 유리 전이 온도로 했다.
3. 단위 중량(단위면적당 질량)
얻어진 시트로부터 면도날로 20 cm×20 cm의 시험편을 3장 채취하고, JIS L1096에 기재된 방법에 따라서 단위면적당 질량을 측정하여, 3장의 시험편의 평균치를 산출했다.
4. 두께
JIS C2111에 기재된 방법에 준하여, 카부시키가이샤 미츠토요사 제조의 시크니스 게이지를 이용하여 두께를 측정했다.
5. 기공 직경 및 기공 밀도
얻어진 시트의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을, 기공 구멍 직경 및 기공 밀도에 따라서 1,000?10,000배로 촬영하여, 사진에 나타나는 모든 가장 앞에서 관찰되는 기공의 구멍 직경을 측정하여, 평균 구멍 직경 및 최대구멍 직경을 구했다. 기공이 대략 원형이 아닌 경우에는, 긴 직경과 짧은 직경을 더하여 2로 나눈 값을 기공의 구멍 직경으로 했다. 또, 사진의 촬영 면적 중에 포함되는 기공의 갯수를 측정하여, 기공의 갯수를 촬영 면적(㎟)으로 나눔으로써 기공 밀도를 계산했다.
6. 파단 하중 및 파단 신도
얻어진 시트로부터 면도날로 폭 15 mm, 길이 150 mm의 시험편을 절단하고, 카부시키가이샤 오리엔테크사 제조 텐실론 만능 재료 시험기를 이용하여, 23℃, 50% RH 분위기하에 시험 속도를 200 mm/min로 하여, JIS C2111(시험편을 접어 구부리지 않고 측정하는 경우)에 준하여 파단 하중 및 파단 신도를 구했다.
7. 인열 하중
얻어진 시트로부터 면도날로 폭 50 mm, 길이 150 mm의 시험편을 절단하여, 시험편의 중앙에 길이 75 mm의 칼자국을 넣고, 카부시키가이샤 오리엔테크사 제조 텐실론 만능 재료 시험기를 이용하여, 23℃, 50% RH 분위기하에 시험 속도를 200 mm/min로 하여, JIS L1096의 A1법에 준하여 인열 하중을 구했다.
8. 절연 파괴 전압
ASTM D149에 기재된 방법에 따라서, 내압 시험기(기쿠스이덴시고교 제조)를 이용하여 절연 파괴 전압을 측정했다. 구체적으로는, 공기 중에서 시험편의 두께 방향으로, 60 Hz의 전압을 0.1 kV/초의 속도로 인가했을 때의 파괴 전압을 판독했다. 판독한 파괴 전압으로부터 두께당 절연 파괴 전압을 구했다.
9. 투기 저항도
얻어진 시트로부터 사방 50 mm의 시험편을 절취하고, 거얼리식 덴소미터(테스터산교 제조)를 이용하여, JIS P8117의 거얼리법으로 투기 저항도를 구했다.
(내열성 수지의 합성)
내열성 수지로서, 2종류의 폴리아미드이미드 수지 A 및 B를 이하와 같이 하여 합성했다.
(폴리아미드이미드 수지 A의 합성)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 부착된 4구 플라스크에, 원료 모노머로서, 트리멜리트산무수물(TMA) 0.98 몰, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 1 몰, 디아자비시클로운데센(DBU) 0.01 몰을 고형분 농도가 20%가 되도록, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 넣고, 교반하면서 120℃로 승온하여 약 3시간 반응시켜 폴리아미드이미드 수지 A를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 A는, NMP 중에 용해된 용액의 상태로 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 A의 대수점도는 0.90 dl/g이고, 유리 전이 온도는 280℃였다.
(폴리아미드이미드 수지 B의 합성)
폴리아미드이미드 수지 A의 합성에 이용한 것과 동일한 장치를 이용하고, 원료 모노머로서, TMA 0.99 몰, MDI 0.8 몰, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 0.2 몰, 디아자비시클로운데센(DBU) 0.01 몰을, 고형분 농도가 20%가 되도록, 용제로서의 NMP와 함께 넣고, 교반하면서 120℃에서 약 2시간 반응시켜 폴리아미드이미드 수지 B를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 B는, NMP 중에 용해된 용액의 상태로 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 B의 대수점도는 0.75 dl/g이고, 유리 전이 온도는 300℃였다.
실시예 1
전술한 바와 같이 하여 조제된 폴리아미드이미드 수지 A의 용액 100부에 에틸렌글리콜을 20부 배합하고, 이 용액을, 지지체로서 폴리에스테르 직포(니뽄토쿠슈패브릭 카부시키가이샤 제조, 메쉬 필터용 직물, 단위 중량 30 g/㎡, 두께 0.095 mm, 실직경 55 ㎛)에 함침시켜 직포의 섬유간 공극을 폴리아미드이미드 수지 A의 용액으로 채운 후 맹글롤 사이를 통과시켜, 과잉의 수지 용액을 제거했다. 다음으로, 20℃로 유지한 70/30의 중량비의 물/N-메틸-2-피롤리돈의 응고욕에 침지하여 폴리아미드이미드 수지 A를 응고시킨 후, 이온 교환수에 1시간 침지하여 물로 세정했다. 물로 세정한 후 이온 교환수를 닦아 내고, 100℃로 유지한 열풍 건조기에 10분간 보관하여 수분을 제거하여, 전기 절연 시트를 얻었다. 얻어진 전기 절연 시트의 구조를 주사형 전자 현미경으로 확인한 결과, 도 1?3에 나타낸 바와 같이, 직포의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 폴리아미드이미드 수지 A로 채워져 있었다. 얻어진 전기 절연 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
지지체로서 폴리에스테르 직포(도카이서모 카부시키가이샤 제조, 접착심지 기포(基布), 단위 중량 32 g/㎡, 두께 0.160 mm)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연 시트를 얻었다. 얻어진 전기 절연 시트의 구조를 주사형 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 직포의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 폴리아미드이미드 수지 A로 채워져 있었다. 얻어진 전기 절연 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
폴리아미드이미드 수지 A의 용액 대신 폴리아미드이미드 수지 B의 용액을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 전기 절연 시트를 얻었다. 얻어진 전기 절연 시트의 구조를 주사형 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 직포의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 폴리아미드이미드 수지 B로 채워져 있었다. 얻어진 전기 절연 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
지지체로서 폴리에스테르 부직포(토요보사 제조, 폴리에스테르 스펀 본드, 단위 중량 30 g/㎡, 두께 0.125 mm)를 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 전기 절연 시트를 얻었다. 얻어진 전기 절연 시트의 구조를 주사형 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 부직포의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 폴리아미드이미드 수지 B로 채워져 있었다. 얻어진 전기 절연 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
지지체로서 폴리페닐렌설파이드 부직포(토요보사 제조, 폴리페닐렌설파이드 스펀 본드, 단위 중량 34 g/㎡, 두께 0.140 mm)를 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 전기 절연 시트를 얻었다. 얻어진 전기 절연 시트의 구조를 주사형 전자 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 부직포의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 폴리아미드이미드 수지 B로 채워져 있었다. 얻어진 전기 절연 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 3에서 얻어진 전기 절연 시트를, 직경 20cm, 200℃로 승온해 놓은 캘린더롤로, 선압 100 kg/cm, 이송 속도 5 m/분으로 처리하여, 열압 처리된 전기 절연 시트를 얻었다. 얻어진 전기 절연 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 4에서 얻어진 전기 절연 시트를, 직경 20cm, 240℃로 승온해 놓은 캘린더롤로, 선압 100 kg/cm, 이송 속도 5 m/분으로 처리하여, 열압 처리된 전기 절연 시트를 얻었다. 얻어진 전기 절연 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
폴리아미드이미드 수지 A의 용액 100부에 에틸렌글리콜을 20부 배합하고, 이 용액을 폴리에스테르 필름(토요보사 제조, E-5100) 상에 어플리케이터를 이용하여 막두께가 약 60 ㎛가 되도록 도포했다. 다음으로, 20℃로 유지한 70/30의 중량비의 물/N-메틸-2-피롤리돈의 응고욕에 침지하여 폴리아미드이미드 수지 A를 응고시킨 후, 이온 교환수에 1시간 침지하여 물로 세정했다. 물로 세정한 후 이온 교환수를 닦아 내고, 100℃로 유지한 열풍 건조기에 30분간 보관하여 수분을 제거했다. 그 후, 폴리에스테르 필름을 박리하여, 폴리아미드이미드 수지 A만을 포함하는 전기 절연 시트를 얻었다. 얻어진 전기 절연 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
폴리아미드이미드 수지 A의 용액 대신 폴리아미드이미드 수지 B의 용액을 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지 B만을 포함하는 전기 절연 시트를 얻었다. 얻어진 전기 절연 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
폴리에스테르 부직포(토요보사 제조, 스펀 본드, 단위 중량 45 g/㎡, 두께 0.175)를, 직경 20cm, 200℃로 승온해 놓은 캘린더롤로, 선압 100 kg/cm, 이송 속도 5 m/분으로 처리하여, 열압 처리된 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 4
폴리아미드이미드 수지 B의 용액을 폴리에스테르 부직포(토요보사 제조, 폴리에스테르 스펀 본드, 단위 중량 30 g/㎡, 두께 0.125 mm)에 함침시킨 후, 맹글롤 사이를 통과시켜 과잉의 수지 용액을 제거했다. 다음으로, 금속 틀에 고정하여, 100℃로 유지한 열풍 건조기로 10분간 예비 건조시키고, 200℃로 유지한 열풍 건조기로 5분간 더 건조시켜, 내열성 수지를 베이킹하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 구조를 카부시키가이샤 기엔스사 제조 레이저 현미경에 의해 200배로 확인한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 부직포의 섬유간 공극에, 내열성 수지 용액이 건고되어 생겼다고 보이는 구멍 직경 50?100 ㎛의 구멍이 다수 존재하였다. 또, 이들 구멍은, 독립 관통 기공이라고 생각되며, 연속 기공은 아니었다. 얻어진 시트의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에서 이해되는 바와 같이, 실시예 1?7의 전기 절연 시트는, 절연 파괴 전압, 투기 저항도, 파단 하중, 파단 신도, 인열 하중이 높아, 전기 절연성, 수지ㆍ절연유의 함침성, 기계적 강도, 치수 안정성이 우수하다. 이에 비해, 지지체를 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 전기 절연 시트에서는, 파단 신도가 높지만 파단 하중이나 인열 강도가 낮아, 기계적 강도나 치수 안정성이 떨어진다. 또, 내열성 수지를 사용하지 않은 비교예 3의 시트에서는, 절연 파괴 전압이나 투기 저항도가 낮아, 전기 절연성이 떨어진다. 또, 내열성 수지를 습식 제막하지 않고 베이킹한 비교예 4의 시트에서는, 시트에 큰 구멍이 형성되어 있기 때문에, 내열성 수지를 사용하고 있음에도 불구하고 절연 파괴 전압이나 투기 저항도가 낮아, 전기 절연성이 떨어진다.
본 발명의 전기 절연 시트는, 내열성, 전기 절연성, 수지ㆍ절연유의 함침성, 기계적 강도, 치수 안정성의 밸런스가 우수하기 때문에, 회전 전기 기계, 변압기 등의 정지 전기 기기나 전선 케이블 등의 재료로서 매우 유용하다.

Claims (5)

  1. 폴리에스테르 섬유 및/또는 폴리페닐렌설파이드 섬유를 포함하는 직포 또는 부직포를 지지체로 하는 전기 절연 시트로서, 지지체의 섬유간 공극이, 연속 기공을 갖는 내열성 수지로 채워져 있는 것을 특징으로 하는 전기 절연 시트.
  2. 제1항에 있어서, 내열성 수지가, 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것을 특징으로 하는 전기 절연 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속 기공의 평균 구멍 직경이 0.1?10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기 절연 시트.
  4. 내열성 수지의 용액을 조제하고, 폴리에스테르 섬유 및/또는 폴리페닐렌설파이드 섬유를 포함하는 직포 또는 부직포에 상기 내열성 수지 용액을 함침시켜 상기 직포 또는 부직포의 섬유간 공극을 내열성 수지의 용액으로 채우고, 상기 직포 또는 부직포 중의 내열성 수지의 용액에 응고액을 접촉시켜 내열성 수지의 용액 중의 용제를 응고액으로 치환하여, 내열성 수지 내에 연속 기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연 시트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 연속 기공을 형성시킨 후, 상기 직포 또는 부직포를 100?400℃에서 열압 처리하는 것을 특징으로 하는 전기 절연 시트의 제조 방법.
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