KR20110139230A - 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물, 촬상 렌즈, 및 촬상 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물, 촬상 렌즈, 및 촬상 렌즈의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

260 ℃ 이상의 리플로우 처리에 있어서의 내열성, 및 렌즈 사이의 밀착성이 우수한 접합형 렌즈가 제조 가능함과 함께, 렌즈 제조에 있어서의 비용 삭감, 및 렌즈의 경량화를 도모할 수 있는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 제공한다. (a) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 (b) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
Figure pct00037

[일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z1 은 2 개의 탄소 원자 및 황 원자와 함께 고리 구조를 나타낸다]

Description

접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물, 촬상 렌즈, 및 촬상 렌즈의 제조 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION FOR CEMENTED LENSES, IMAGE PICK-UP LENS, AND PROCESS FOR PRODUCITON OF IMAGE PICK-UP LENS}
본 발명은 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물, 촬상 렌즈, 및 촬상 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라를 내장한 휴대 전화가 널리 사용되고 있다. 이러한 휴대 전화의 제조에 있어서, 광학 소자나 전자 부품 등의 배선 기판에 대한 접속에는, 실장 비용을 억제하기 위해, 리플로우 처리가 이용되는 경우가 많다. 그 때문에, 휴대 전화에 장착되는 촬상 렌즈에는, 리플로우 처리에 있어서 열변형되지 않을 정도의 내열성이 요구된다.
이러한 촬상 렌즈로는, 물체측으로부터 이미지측을 향하여, 경화성 수지 재료로 형성된 제 1 렌즈, 고연화 온도의 광학 유리 재료로 형성된 제 2 렌즈, 및 경화성 수지 재료로 형성된 제 3 렌즈가 이 순서로 배열됨과 함께, 각 렌즈끼리가 접착제에 의해 접착되어 이루어지는 접합형 복합 렌즈를 갖는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1∼3 에 기재된 촬상 렌즈에 의하면, 리플로우 공정에서의 고온 열환경에서도, 또한, 휴대 전화기 등에 충전되어, 승용차내 등의 일시적으로 고온 환경이 되는 환경에 놓인 경우에도, 광학 성능이 열화되지 않는다는 내열성이 보증된 촬상 렌즈를 제공할 수 있다고 되어 있다. 특허문헌 1∼3 에서는, 제 1 렌즈 및 제 3 렌즈에 사용되는 경화성 수지 재료로서, 투명 고경도 실리콘 수지가 바람직하다고 되어 있다.
또한, 최근, 다수 개의 렌즈를 1 장의 웨이퍼 상에 접착함으로써, 먼저, 렌즈와 웨이퍼의 접합체를 제조하고, 이어서, 이 접합체를 다이스 컷함으로써, 1 개의 렌즈와 웨이퍼의 접합체를 포함하는 광학 부품을, 다수 개 동시에 제조하는 기술이 알려져 있다. 이러한 기술에 의하면, 다수 개의 광학 부품을 제조할 때에 있어서의 조립 공정이 대폭 간략화된다 (이하, 이 수법으로 제조된 렌즈를, 본 명세서에서는 웨이퍼 레벨 렌즈라고도 한다).
예를 들어 특허문헌 4 에는, 다수의 오목부가 형성된 제 1 기재 (基材) 의 당해 오목부의 각각에, 변형 가능한 복사 재료를 배치하고, 이어서, 제 1 기재의 오목부에 진입 가능하고, 또한, 렌즈 형상에 대응한 형상을 갖는 복사부를 다수 개 갖는 복사 지그를 상기 제 1 기재에 가압하고, 또한, 복사 재료를 경화시킴으로써, 제 1 기재 상에 다수 개의 렌즈를 동시에 제조하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에서는, 변형 가능한 복사 재료로서, 자외선 경화형 에폭시 수지가 기재되어 있다. 이와 같이, 복사 지그에 있어서의 복사부의 형상을 복사 재료에 전사하고, 전사된 형상을 갖는 복사 재료를 경화시킴으로써, 원하는 형상의 광학 부재를 얻는 수법은, 임프린트법으로서 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2008-287005호 일본 공개특허공보 2008-287006호 일본 공개특허공보 2008-287007호 미국특허출원공개 2008/0230934호 명세서 일본 특허 제3299542호 명세서 일본 특허 제4153031호 명세서
Macromolecules, 1994, 27, 7935. Macromolecules, 1996, 29, 6983. Macromolecules, 2000, 33, 6722. J. Polym. Sci. : Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202.
렌즈 재료로는, 종래부터, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지가 사용되고, 렌즈를 포함하는 광학 소자가 배선 기판에 납땜되어 있다. 그러나, 최근 많이 사용되어 온 납프리 땜납은 종래의 땜납에 비해 용융 온도가 높으므로, 리플로우 처리 온도는 통상 260 ℃ 이상으로 되어 있다. 이러한 온도에서 리플로우 처리를 실시한 경우, 종래의 열가소성 수지를 사용한 렌즈에서는 변형이 일어나거나, 고온 때문에 황변되기도 한다는 문제점이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1∼3 에서 사용되고 있는 투명 고경도 실리콘 수지를 사용해도, 260 ℃ 이상의 리플로우 처리에 있어서는, 상기 문제를 해결하기에는 불충분하다. 또한, 투명 고경도 실리콘 수지는 광학 유리 재료에 대한 밀착성이 낮고, 특허문헌 1∼3 에 기재된 바와 같은 접합형 복합 렌즈를 제조하는 경우에 있어서는, 렌즈끼리를 접착하기 위한 접착제가 필요하게 되므로, 촬상 렌즈의 제조 비용이 증대된다는 문제도 있다.
또한, 특허문헌 1∼3 에서 사용되고 있는 투명 고경도 실리콘 수지 및 특허문헌 4 에 기재되어 있는 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 형성된 렌즈는 굴절률이 낮으므로, 렌즈 제조에 있어서의 비용 삭감, 및 렌즈의 경량화를 도모하기 위해 수지의 양을 저감시키는 것은, 원하는 렌즈 성능이 잘 얻어지지 않게 된다는 이유에서 어려웠다.
또한, 비특허문헌 1∼4 및 특허문헌 5, 6 에는, 고리형 알릴술파이드 모노머가 개시되어 있고, 이러한 모노머는 중합 사이의 수축을 최소한으로 하기 위해 사용될 수 있으므로, 광학 렌즈에 있어서 응용할 수 있다는 취지가 특허문헌 5, 6 에 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌 1, 2, 3, 4 및 특허문헌 5, 6 에는, 상기한 바와 같은 접합형 복합 렌즈 및 웨이퍼 레벨 렌즈는 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 렌즈 사이의 밀착성, 및 260 ℃ 이상의 리플로우 처리에 있어서의 내열성이 우수한 접합형 렌즈를 제조할 수 있음과 함께, 원하는 형상의 접합형 렌즈를 고정밀도로 제조할 수 있고, 나아가서는, 렌즈 제조에 있어서의 비용 삭감, 및 렌즈의 경량화를 도모할 수 있는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 렌즈 사이의 밀착성, 및 260 ℃ 이상의 리플로우 처리에 있어서의 내열성이 우수한 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기와 같은 우위성을 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈의 다수 개를 저비용으로 제조할 수 있는 촬상 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 구성으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) (a) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과
(b) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z1 은 2 개의 탄소 원자 및 황 원자와 함께 고리 구조를 나타낸다]
상기 (1) 의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 접합형 렌즈는, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 중합체의 260 ℃ 이상에서의 내열성이 높으므로, 리플로우 처리 (특히 납프리 땜납을 사용한 경우) 에 있어서의 내열성이 우수하다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 중합에 있어서의 체적 수축의 정도가 작고, 또한, 이것에 의해, 경화 수지의 내부 응력도 저감시킬 수 있다. 따라서, 원하는 형상의 접합형 렌즈를 고정밀도로 제조할 수 있는 데다가, 접합형 렌즈로 한 경우, 타부재로부터 박리하고자 하는 응력이 저감되기 때문에, 밀착성이 높은 접합형 렌즈로 할 수 있다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 중합체는 타부재 (특히 유리 재료) 에 대한 밀착성이 높으므로, 이것에 의해서도, 접합형 렌즈로 한 경우에 렌즈 사이의 밀착성이 우수하다. 따라서, 렌즈 사이를 접착시키기 위한 접착제를 특별히 필요로 하지 않기 때문에, 렌즈 제조에 있어서의 비용을 삭감할 수 있다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 중합체는, 사용하는 수지의 양을 동일하다고 한 경우, 종래부터 알려져 있는 실리콘 수지나 에폭시 수지와 비교하여, 굴절률이 높으므로, 렌즈를 제조하기 위한 수지의 양을 줄일 수 있다. 따라서, 렌즈의 경량화를 도모할 수 있다 (예를 들어, 렌즈를 박형화할 수 있고, 이것에 의해 렌즈의 복굴절률을 감소시킬 수 있다). 또한, 수지의 양을 줄임으로써, 렌즈가 리플로우 처리에 의해 데미지를 받기 어려워진다는 효과도 발현시킬 수 있다.
(2) 추가로, (c) 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
실리콘 수지로 형성된 상기 종래의 렌즈는, 흡수율이 높고, 이것에 의해서도 원하는 렌즈 성능을 얻기 어려워진다는 문제도 있었는데, 상기 (2) 의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 경화 수지는, 흡수성을 높이는 것으로 생각되는 실리콘 부위 (하이드로실릴화 반응에 의해, 규소 화합물로부터 도입된 부위) 를 갖고 있음에도 불구하고, 흡수성이 낮다는 성능도 갖는다. 따라서, 상기 (2) 의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 의해, 흡수율이 낮은 접합형 렌즈를 제조할 수 있다.
또한, 몰드 내에 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 흘려 넣고, 이어서, 이 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 접합형 렌즈를 제조하는 경우, 상기 (2) 의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물은 경화 전에 있어서의 유동성이 높으므로, 몰드의 형상에 대한 추종성이 높고, 또한, 경화 후에 있어서는, 경화 수지의 경화도가 높으므로, 얻어진 원하는 형상이 변형되기 어렵다. 따라서, 이 이유에 의해서도, 상기 (2) 의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 의하면, 원하는 형상의 접합형 렌즈를 보다 고정밀도로 제조할 수 있다.
(3) 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (II) 중, R1 은 일반식 (I) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. R12 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아미노기, 아실기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다]
(4) 일반식 (II) 중, R1 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노기 또는 아실기를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
(5) 일반식 (II) 중, R1 및 R12 는 모두 수소 원자를 나타내고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타내고, m 은 1 을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
(6) 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식 (III) 중, R1 은 일반식 (I) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. R23, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아미노기, 아실기 또는 할로겐기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다]
(7) 일반식 (III) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노기 또는 아실기를 나타내는 상기 (6) 에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
(8) 일반식 (III) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타내고, n 은 0 을 나타내는 상기 (6) 에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
(9) (c) 의 성분이 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (2)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
(10) 추가로 (d) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (2)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
(11) 제 1 렌즈와, 상기 제 1 렌즈에 접합된 제 2 렌즈를 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈로서, 물체측으로부터 이미지측을 향하여 상기 제 1 렌즈와 상기 제 2 렌즈가 배열됨과 함께, 상기 제 1 렌즈가 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로 형성되고, 상기 제 2 렌즈가 유리 재료로 형성된 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
상기 (11) 의 촬상 렌즈가 구비하는 접합형 렌즈는 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 중합체의 260 ℃ 이상에서의 내열성이 높으므로, 리플로우 처리 (특히 납프리 땜납을 사용한 경우) 에 있어서의 내열성이 우수하다.
또, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 중합체는 중합에 있어서의 체적 수축의 정도가 작고, 또한, 이것에 의해, 경화 수지의 내부 응력도 저감시킬 수 있다. 따라서, 원하는 형상의 접합형 렌즈를 고정밀도로 제조할 수 있는 데다가, 접합형 렌즈로 한 경우, 타부재로부터 박리하고자 하는 응력이 저감되기 때문에, 밀착성이 높은 접합형 렌즈로 할 수 있다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 중합체는 타부재 (특히 유리 재료) 에 대한 밀착성이 높으므로, 이것에 의해서도, 접합형 렌즈로 한 경우에 렌즈 사이의 밀착성이 우수하다.
또한, 제 1 렌즈가 상기 (2) 의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로 형성됨으로써, 특히 흡수율이 낮은 접합형 렌즈를 구비한 촬상 렌즈를 제조할 수 있다.
(12) 상기 제 2 렌즈가 평행 평면 유리판으로서, 상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 볼록면을 향하게 한, 평볼록 렌즈인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 에 기재된 촬상 렌즈.
(13) 상기 제 2 렌즈가 평행 평면 유리판으로서, 상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 오목면을 향하게 한, 평오목 렌즈인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 에 기재된 촬상 렌즈.
(14) 상기 제 2 렌즈가 양 볼록 유리판으로서, 상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 볼록면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 에 기재된 촬상 렌즈.
(15) 상기 제 2 렌즈가 양 볼록 유리판으로서, 상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 오목면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 에 기재된 촬상 렌즈.
(16) 상기 제 2 렌즈가 양 오목 유리판으로서, 상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 볼록면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 에 기재된 촬상 렌즈.
(17) 상기 제 2 렌즈가 양 오목 유리판으로서, 상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 오목면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 에 기재된 촬상 렌즈.
(18) 상기 접합형 렌즈가, 상기 제 2 렌즈의 상기 이미지측에, 상기 제 2 렌즈에 접합된 제 3 렌즈를 추가로 갖고, 또한, 상기 제 3 렌즈가 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 상기 (11), (14)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 촬상 렌즈.
(19) 상기 제 3 렌즈가 상기 제 3 렌즈의 이미지측면에 볼록면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 상기 (18) 에 기재된 촬상 렌즈.
(20) 상기 접합형 렌즈가, 상기 제 2 렌즈의 상기 이미지측에, 추가로 제 3 렌즈를 갖고, 또한, 상기 제 3 렌즈가, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로 형성됨과 함께, 상기 제 3 렌즈의 이미지측면에 볼록면을 향하게 한 평볼록 렌즈인 것을 특징으로 하는 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 촬상 렌즈.
(21) 상기 제 1 렌즈의 물체측면, 및 제 3 렌즈의 이미지측면이 비구면인 것을 특징으로 하는 상기 (18) 에 기재된 촬상 렌즈.
(22) 상기 제 2 렌즈 중 적어도 일방의 면이 코팅 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (18) 에 기재된 촬상 렌즈.
(23) 제 1 렌즈와, 상기 제 1 렌즈에 접합된 제 2 렌즈를 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈의 제조 방법으로서,
일방 면에 복수의 제 1 오목부가 형성된 제 1 기재와, 그 복수의 제 1 오목부에 각각 진입 가능한 복수의 전사부를 갖는 제 1 복사 지그를 준비하고, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을, 상기 제 1 기재의 제 1 오목부 및 상기 제 1 복사 지그의 전사부 사이에 배치하는 공정과,
상기 제 1 복사 지그를 상기 제 1 기재의 상기 일방 면에 대하여 맞닿게 하여, 상기 제 1 복사 지그의 전사부의 형상을 상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 전사하는 공정과,
상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하여 상기 제 1 렌즈를 제조하는 공정과,
상기 제 1 복사 지그를 상기 제 1 기재에 대하여 상대적으로 이탈시켜, 상기 제 1 기재와 복수의 상기 제 1 렌즈를 갖는 접합체를 제조하는 공정과,
상기 복수의 제 1 렌즈의 각각을 포함하는 영역이 분단되도록 상기 접합체를 두께 방향으로 절단함으로써, 상기 제 1 렌즈에 접합된 상기 제 2 렌즈를 상기 제 1 기재로부터 얻음으로써, 상기 접합형 렌즈를 형성하는 공정을 갖는 촬상 렌즈의 제조 방법.
상기 (23) 의 촬상 렌즈의 제조 방법 (임프린트법) 에 의하면, 상기와 같은 우위성을 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈의 다수 개를 저비용으로 제조할 수 있다.
(24) 상기 제 2 렌즈에 접합된 제 3 렌즈를 추가로 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 상기 (23) 에 기재된 촬상 렌즈의 제조 방법으로서,
상기 제 1 기재의 타방 면의, 상기 복수의 제 1 오목부의 각각에 대응하는 위치에, 복수의 제 2 오목부가 추가로 형성됨과 함께,
상기 제조 방법은 상기 접합체를 두께 방향으로 절단하는 상기 공정 전에, 추가로
그 복수의 제 2 오목부에 각각 진입 가능한 복수의 전사부를 갖는 제 2 복사 지그를 준비하고, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을, 상기 제 1 기재의 제 2 오목부 및 상기 제 2 복사 지그의 전사부 사이에 배치하는 공정과,
상기 제 2 복사 지그를 상기 제 1 기재의 상기 타방 면에 대하여 맞닿게 하여, 상기 제 2 복사 지그의 전사부의 형상을 상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 전사하는 공정과,
상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하여 상기 제 3 렌즈를 제조하는 공정과,
상기 제 2 복사 지그를 상기 제 1 기재에 대하여 상대적으로 이탈시켜, 상기 접합체에 추가로 복수의 상기 제 3 렌즈를 형성하는 공정을 포함하고,
상기 복수의 제 1 렌즈의 각각을 포함하는 영역이 대응하는 상기 제 3 렌즈를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈의 제조 방법.
(25) 상기 접합체가 그 접합체의 제 1 렌즈측의 면에 접합된 판상 부재를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (23) 또는 (24) 에 기재된 촬상 렌즈의 제조 방법.
(26) 상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하는 공정이 광조사 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (23)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 촬상 렌즈의 제조 방법.
(27) 상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하는 공정이 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (23)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 촬상 렌즈의 제조 방법.
(28) 상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하는 공정이 광조사 공정과 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (23)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 촬상 렌즈의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 렌즈 사이의 밀착성, 및 260 ℃ 이상의 리플로우 처리에 있어서의 내열성이 우수한 접합형 렌즈를 제조할 수 있음과 함께, 원하는 형상의 접합형 렌즈를 고정밀도로 제조할 수 있고, 나아가서는, 렌즈 제조에 있어서의 비용 삭감, 및 렌즈의 경량화를 도모할 수 있는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 렌즈 사이의 밀착성, 및 260 ℃ 이상의 리플로우 처리에 있어서의 내열성이 우수한 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기와 같은 우위성을 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈의 다수 개를 저비용으로 제조할 수 있는 촬상 렌즈의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈를 사용한 촬상 장치의 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 촬상 렌즈를 사용한 촬상 장치의 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 촬상 렌즈를 사용한 촬상 장치의 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 촬상 렌즈를 사용한 촬상 장치의 개략 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 촬상 렌즈를 사용한 촬상 장치의 개략 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 촬상 렌즈를 사용한 촬상 장치의 개략 단면도이다.
도 7 은 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조에 사용되는 유리 기재의 부분 사시도이다.
도 8 은 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조에 사용되는 판상 부재의 부분 사시도이다.
도 9 는 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조를 설명하는 개략 단면도이다.
도 10 은 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조를 설명하는 개략 단면도이다.
도 11 은 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조를 설명하는 개략 단면도이다.
도 12 는 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조를 설명하는 개략 단면도이다.
도 13 은 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조를 설명하는 개략 단면도이다.
도 14 는 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조를 설명하는 개략 단면도이다.
도 15 는 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조를 설명하는 개략 단면도이다.
도 16 은 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조를 설명하는 개략 단면도이다.
도 17 은 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 촬상 렌즈의 제조를 설명하는 개략 단면도이다.
도 18 은 실시예 및 비교예의 접합형 렌즈의 제조에 사용되는 몰드의 개략 단면도이다.
도 19 는 실시예 및 비교예의 접합형 렌즈의 형상을 나타내는 개략 단면도이다.
도 20 은 실시예 및 비교예의 접합형 렌즈의 형상을 나타내는 개략 단면도이다.
[접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물]
본 발명의 제 1 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물은
(a) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과
(b) 라디칼 중합 개시제를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z1 은 2 개의 탄소 원자 및 황 원자와 함께 고리 구조를 나타낸다]
본 발명의 제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물은
(a) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과
(b) 라디칼 중합 개시제와
(c) 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 포함한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z1 은 2 개의 탄소 원자 및 황 원자와 함께 고리 구조를 나타낸다]
본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물이란, 광조사, 방사선 조사, 가열, 라디칼 중합 개시제의 사용 등에 의해, 함유되는 중합성 성분의 중합 반응을 일으킬 수 있는 조성물을 말하는 것으로 한다.
<(a) 일반식 (I) 로 나타내는 화합물>
[화학식 6]
Figure pct00006
[일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z1 은 2 개의 탄소 원자 및 황 원자와 함께 고리 구조를 나타낸다]
일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 고리형 알릴술파이드 모노머 또는 고리형 알릴술파이드 화합물이라고 이후 칭한다. 고리형 알릴술파이드 모노머는 중합성 성분으로서 기능할 수 있고, 바람직하게는, 가열에 의해, 또는 광조사에 의해 직접 또는 라디칼 중합 개시제의 작용에 의해 라디칼 중합을 일으키는 화합물이다. 개환 중합에 의해 2 중 결합을 갖는 폴리머로 변화된다. 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 경화에 의한 체적 수축이 작고, 형성된 경화물의 변형을 작게 할 수 있음과 함께, 경화 수지의 내부 응력도 저감시킬 수 있다. 따라서, 매우 치수 안정성이 높은 경화 수지가 되기 때문에, 원하는 형상의 접합형 렌즈를 고정밀도로 제조할 수 있는 데다가, 접합형 렌즈로 한 경우, 타부재로부터 박리하고자 하는 응력이 저감되기 때문에, 밀착성이 높은 접합형 렌즈로 할 수 있다. 또한, 이 폴리머는, 수소 결합 등을 발현하는 극성 관능기를 갖고 있지 않아도, 타부재 (특히 유리 재료) 에 대한 밀착성이 예상 외로 강하고, 이 이유에 의해서도, 높은 접합형 렌즈의 밀착성은 우수하다.
또한, 상기 2 중 결합은 하이드로실릴레이션에 대하여 활성이 있고, 반응성 폴리머로 부를 수도 있다. 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 경화에 의한 체적 수축이 작고, 형성된 경화물의 변형을 작게 할 수 있음과 함께, 경화 수지의 내부 응력도 저감시킬 수 있다. 따라서, 특히 제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화 수지는 매우 치수 안정성이 높은 경화 수지가 되기 때문에, 매우 유용하다.
또한, 제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화 수지는 흡수성을 높일 것으로 생각되는 실리콘 부위 (하이드로실릴화 반응에 의해, 규소 화합물로부터 도입된 부위) 를 갖고 있음에도 불구하고, 흡수성이 낮다는 성능도 갖는다.
중합 반응은 이하의 식과 같이 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[상기 반응식 중, R1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z1 은 2 개의 탄소 원자 및 황 원자와 함께 고리 구조를 나타낸다. Z2 는 Z1 이 개환한 경우의 2 개의 탄소 원자 및 황 원자 이외의 원자단에 의해 형성된 연결기를 나타낸다. l 은 반복 단위의 수를 나타낸다]
본 발명의 고리형 알릴술파이드 모노머는 성장 라디칼이 S 라디칼인 것과, S 원자의 α 위치의 수소 (이웃하는 탄소의 수소) 원자를 갖기 때문에, 티올렌 반응에 보이는 산소 중합 저해를 받지 않는다는 특징을 갖는 것을, 발명자는 확인하고 있다. 그 때문에, 범용적인 라디칼 중합성 모노머인 메타크릴레이트나, 아크릴레이트 모노머보다 산소 존재하, 혹은 용존 산소 존재하에 있어서도 중합 반응이 진행되기 쉽다는 특징을 갖는다. 접합형 렌즈용 경화 수지 조성물을 구성했을 때에도, 범용 모노머를 사용한 경우에는, 용존 산소에 의해 어느 정도의 중합 저해를 받는다. 그것에 대하여, 고리형 알릴술파이드 모노머를 사용했을 때에는 중합 저해를 받기 어렵기 때문에 적은 라디칼 개시제량으로 경화가 가능하다.
일반식 (I) 중, Z1 은 2 개의 탄소 원자 및 황 원자와 함께 고리 구조를 나타낸다. Z1 에 의해 형성되는 고리 구조의 구성 요소로는 메틸렌 탄소를 들 수 있고, 메틸렌 탄소 이외에, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산소 원자나, 황 원자 등 2 가의 유기 연결기를 들 수도 있고, 이들 조합에 의해 상기 고리 구조가 구성된다. 그 고리 원자수는 6∼9 인 것이 바람직하고, 6∼8 인 것이 보다 바람직하고, 7∼8 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 고리 구조의 메틸렌 탄소수는 3∼7 인 것이 바람직하고, 4∼6 인 것이 보다 바람직하고, 4∼5 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1 로 나타내는 알킬기로는 직사슬이어도 되고, 분기를 갖고 있어도 되고, 또한 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 1∼20 인 것이 바람직하고, 1∼10 인 것이 보다 바람직하고, 1∼3 인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 어떤 기에 대해 「탄소수」란, 치환기를 갖는 기에 대해서는, 그 치환기를 포함하지 않는 부분의 탄소수를 말하는 것으로 한다.
R1 로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 2,3-디브로모프로필기, 아다만틸기, 벤질기, 4-브로모벤질기 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (I) 중에 있어서, R1 로 나타내는 기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아실기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기, 술폰아미드기, 시아노기, 카르복시기, 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기가 특히 바람직하다. 또한, 치환기로서 일반식 (I) 의 고리형 알릴술파이드 화합물이 치환된 경우에는, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 다관능체를 나타낸다.
일반식 (I) 중에 있어서, R1 이 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한 Z1 로 나타내는 고리 구조의 고리 원자수가 6∼9 이고, 또한 Z1 로 나타내는 고리 구조가 2 개의 탄소 원자 및 황 원자 이외에 메틸렌 탄소 이외에, 카르보닐기, 산소 원자 또는 황 원자 중 어느 것, 혹은 그들의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, R1 이 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한 Z1 로 나타내는 고리 구조의 고리 원자수가 6∼8 이고, 또한 Z1 로 나타내는 고리 구조가 2 개의 탄소 원자 및 황 원자 이외에 메틸렌 탄소 이외에 카르보닐기와 산소 원자의 조합, 또는 황 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, R1 이 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한 Z1 로 나타내는 고리 구조의 고리 원자수가 7∼8 이고, 또한 Z1 로 나타내는 고리 구조가 2 개의 탄소 원자 및 황 원자 이외에 메틸렌 탄소 이외에 황 원자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 중에서도, R1 이 수소 원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (I) 은 하기에 나타내는, 일반식 (II), 또는 일반식 (III) 인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식 (II), 및 (III) 에 관해서 설명한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[일반식 (II) 중, R1 은 일반식 (I) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. R12 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아미노기, 아실기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다]
일반식 (II) 중, R1, R12, R13, R14, R15 로 나타내는 알킬기의 상세한 것은 상기 서술한 일반식 (I) 중의 알킬기의 설명과 동일하다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 아릴기로는, 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 6∼30 인 것이 바람직하고, 6∼20 인 것이 특히 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 헤테로 고리기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수 4∼14 의 헤테로 고리기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 의 헤테로 고리기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 의 헤테로 고리기인 것이 특히 바람직하다. R13, R14, R15 로 나타내는 헤테로 고리기의 구체예로는, 피리딘 고리, 피페라진 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리를 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 헤테로 고리 중에서도 피리딘 고리가 특히 바람직하다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 알콕시기는 직사슬이어도 되고, 분기를 갖고 있어도 되고, 또한, 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 1∼30 인 것이 바람직하고, 1∼20 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 노르말프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 노르말부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 2,3-디브로모프로필옥시기, 아다만틸옥시기, 벤질옥시기, 4-브로모벤질옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 아릴옥시기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 6∼30 인 것이 바람직하고, 6∼20 인 것이 특히 바람직하다. 구체예로는, 예를 들어 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트라닐옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 알킬티오기는 직사슬이어도 되고, 분기를 갖고 있어도 되고, 또한, 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 1∼30 인 것이 바람직하고, 1∼20 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬티오기로는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 노르말프로필티오기, 이소프로필티오기, 노르말부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 시클로펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 옥타데실티오기, 2,3-디브로모프로필티오기, 아다만틸티오기, 벤질티오기, 4-브로모벤질티오기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 아릴티오기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 6∼30 인 것이 바람직하고, 6∼20 인 것이 특히 바람직하다. 구체예로는, 예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기, 안트라닐티오기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 알콕시카르보닐기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 2∼30 인 것이 바람직하고, 2∼20 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알콕시카르보닐기로는, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 노르말프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 노르말부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 아릴옥시카르보닐기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 7∼30 인 것이 바람직하고, 7∼20 인 것이 특히 바람직하다. 구체예로는, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 안트라닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 아실옥시기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 2∼30 인 것이 바람직하고, 2∼20 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 아실옥시기로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 노르말프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 노르말부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 헵틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, tert-옥틸카르보닐옥시기, 2-에틸헥실카르보닐옥시기, 데실카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 아릴카르보닐옥시기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 7∼30 인 것이 바람직하고, 7∼20 인 것이 특히 바람직하다. 구체예로는, 예를 들어 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기, 안트라닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 아실아미노기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 2∼30 인 것이 바람직하고, 2∼20 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 아실아미노기로는, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 술포닐아미노기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 1∼30 인 것이 바람직하고, 1∼20 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 술포닐아미노기로는, 메틸술포닐아미노기, 에틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 아미노기는 1 치환 아미노기이어도 되고, 2 치환의 아미노기이어도 되고, 2 치환의 아미노기가 바람직하다. 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 1∼30 인 것이 바람직하고, 1∼20 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 아미노기로는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 아실기는 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 2∼30 인 것이 바람직하고, 2∼20 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 아실기로는, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R13, R14, R15 로 나타내는 할로겐 원자로는, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등을 들 수 있고, 브로모기가 바람직하다.
일반식 (II) 중, R1, R12, R13, R14, R15 로 나타내는 기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아실기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기, 술폰아미드기, 시아노기, 카르복시기, 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기가 특히 바람직하다.
또한, 치환기로서 일반식 (II) 로 나타내는 고리형 알릴술파이드 화합물이 치환된 경우에는, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물은 다관능체를 나타낸다. 즉, 일반식 (II) 는 "R1 및 R12∼R15 중 어느 기" 와 "단결합 또는 2 가의 기" 로 이루어지는 연결기를 개재한 2 량체, 또는 "R1 및 R12∼R15 중 어느 기" 와 "t 가의 기" 로 이루어지는 연결기를 개재한 t 량체를 형성해도 된다. t 는 3 이상의 정수를 나타내고, 3∼6 인 것이 바람직하다. 여기서, 2 가의 기 및 t 가의 기는, 복수 개의 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 서로 연결할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
또, 상기 R1 및 R12∼R15 중 어느 기가 수소 원자인 경우, 상기 2 량체에 있어서의 연결기를 구성하는 단결합 또는 2 가의 기, 및 상기 t 량체에 있어서의 연결기를 구성하는 t 가의 기는, 상기 수소 원자를 치환하는 형태로, 일반식 (II) 에 있어서의 고리형 알릴술파이드의 고리에 직접적으로 결합하는 것을 의미한다. 일반식 (II) 가 다량체인 경우, 일반식 (II) 는 2 량체 또는 3 량체인 것이 바람직하다.
일반식 (II) 중, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. m 은 1 인 것이 바람직하다.
R1 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 바람직한 양태로는, R1 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다. R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노기 또는 아실기를 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R13 은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R14 는 복수의 경우에는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R15 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기인 것이 바람직하고, 알킬기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기인 것이 보다 바람직하고, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
보다 바람직한 양태로는, 일반식 (II) 중, R1 및 R12 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R13, R14 및 R15 가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노기, 아실기이고, 이 양태에 있어서, R15 가 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기이고, 또한 m 이 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 양태로는, 일반식 (II) 중, R1 및 R12 가 수소 원자 또는 메틸기이고, R13 및 R14 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R15 가 알킬기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기이고, 또한 m 이 0 또는 1 인 화합물을 들 수 있다. 보다 더 바람직한 양태로는, 일반식 (II) 중, R1 및 R12 가 모두 수소 원자이고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기이고, m 이 1 인 화합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 양태로는, R1 및 R12 가 모두 수소 원자이고, R13, R14 가 수소 원자이고, R15 가 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기이고, 또한 m 이 1 인 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[일반식 (III) 중, R1 은 일반식 (I) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. R23, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아미노기, 아실기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다]
일반식 (III) 중, R1, R23, R24, R25 로 나타내는 알킬기의 상세한 것은 상기 서술한 일반식 (I) 중의 알킬기의 설명과 동일하다.
일반식 (III) 중, R23, R24, R25 로 나타내는 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아미노기, 아실기 또는 할로겐 원자의 상세한 것은 상기 서술한 일반식 (II) 중의 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아미노기, 아실기 또는 할로겐 원자의 설명과 동일하다.
일반식 (III) 중, R1, R23, R24, R25 로 나타내는 기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아실기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기, 술폰아미드기, 시아노기, 카르복시기, 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기가 특히 바람직하다. 또한, 치환기로서 일반식 (III) 으로 나타내는 고리형 알릴술파이드 화합물이 치환된 경우에는, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은 다관능체를 나타낸다. 즉, 일반식 (III) 은 "R1 및 R23∼R25 중 어느 기" 와 "단결합 또는 2 가의 기" 로 이루어지는 연결기를 개재한 2 량체, 또는, "R1 및 R23∼R25 중 어느 기" 와 "t 가의 기" 로 이루어지는 연결기를 개재한 t 량체를 형성해도 된다. t 는 3 이상의 정수를 나타내고, 3∼6 인 것이 바람직하다. 여기서, 2 가의 기 및 t 가의 기는, 복수 개의 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 서로 연결할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
또, 상기 R1 및 R23∼R25 중 어느 기가 수소 원자인 경우, 상기 2 량체에 있어서의 연결기를 구성하는 단결합 또는 2 가의 기, 및 상기 t 량체에 있어서의 연결기를 구성하는 t 가의 기는, 상기 수소 원자를 치환하는 형태로, 일반식 (III) 에 있어서의 고리형 알릴술파이드의 고리에 직접적으로 결합하는 것을 의미한다. 일반식 (III) 이 다량체인 경우, 일반식 (III) 은 2 량체 또는 3 량체인 것이 바람직하다.
일반식 (III) 중, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. n 은 0 인 것이 바람직하다.
R23 은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R24 는 복수인 경우에는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R25 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 양태로는, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23, R24, R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노기 또는 아실기를 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 양태로는, 일반식 (III) 중, R1 이 수소 원자 또는 메틸기이고, R23 및 R24 가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노기 또는 아실기이고, R25 가 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기이고, 또한 n 이 0 또는 1 인 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직한 양태로는, 일반식 (III) 중, R1 이 수소 원자 또는 메틸기이고, R23 및 R24 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R25 가 수소 원자, 알킬기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기이고, 또한 n 이 0 또는 1 인 화합물을 들 수 있다. 보다 더 바람직한 양태로는, 일반식 (III) 중, R1 이 수소 원자 또는 메틸기이고, R23, R24, R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기이고, n 이 0 인 화합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 양태로는, R1 이 메틸기이고, R23, R24 가 수소 원자이고, R25 가 수소 원자이고, 또한 n 이 0 인 화합물을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물은, 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III) 으로 나타내는 구조 중에, 높은 흡수를 갖는 색소 구조 부위를 가져도 된다. 특히, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 200∼1000 ㎚ 범위의 흡수 스펙트럼에 있어서, 몰 흡광 계수가 5,000 mol·ℓ·cm-1 이상이 되는 파장 λ1㎚ 를 갖고 있어도 된다. 화합물의 흡수와 굴절률의 관계는 크라머스 크로니히의 관계에 나타내는 바와 같이, 파장 λ1㎚ 보다 장파장의 영역에, 굴절률이 높은 영역을 갖기 때문에, 특정한 파장의 레이저광이 투과되는 용도로서 유용하다.
상기 몰 흡광 계수는 10,000 mol·ℓ·cm-1 이상인 것이 바람직하다. 그 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 200,000 mol·ℓ·cm-1 정도이다.
상기에서 나타낸 레이저는 파장 405 ㎚ 또는 532 ㎚ 의 레이저광이 특히 바람직하다. 그리고, 투과율의 향상을 위해서는, 레이저 파장에 있어서 본 발명의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물이 흡수를 갖지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「흡수를 갖지 않는다」란, 경화성 수지 조성물의 몰 흡광 계수가 100 mol·ℓ·cm-1 이하인 것, 바람직하게는 50 mol·ℓ·cm-1 이하인 것, 가장 바람직하게는 0 mol·ℓ·cm-1 인 것을 말한다.
이하에 그들에 관한 구체적 구조에 대해서 기술한다.
본 발명의 고리형 알릴술파이드 화합물은 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III) 으로 나타내고, 또한 전술한 흡수 특성을 갖는 것이 바람직한데, 전술한 흡수 특성을 얻기 위해서는, 하기 일반식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5) 또는 (C-6) 으로 나타내는 부분 구조를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고리형 알릴술파이드 화합물에 포함되는 상기 부분 구조의 수는 1 분자 중에 적어도 1 개인데, 전술한 흡수 특성이 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 전술한 흡수 특성을 갖는 본 발명의 고리형 알릴술파이드 화합물은 하기 일반식 (C-1)∼(C-6) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것에 한정되는 것은 아니다. 부분 구조로서 포함한다는 것은 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에 일반식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5) 또는 (C-6) 으로 나타내는 부분 구조가 동일 분자로서 포함되는 것을 나타낸다. 구체적으로는, 일반식 (I) 에 있어서의 R1 및 Z1, 일반식 (II) 에 있어서의 R1, R12, R13, R14, R15, 일반식 (III) 에 있어서의 R1, R23, R24, R25 의 치환기로서, 일반식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5) 또는 (C-6) 으로 나타내는 구조가 연결되어 있는 상태이다. 일반식 (II) 에 관해서는, R13, R14, R15 의 치환기로서 연결되어 있는 것이 바람직하고, R15 의 치환기로서 연결되어 있는 경우가 특히 바람직하다. 일반식 (III) 에 관해서는, R23, R24, R25 의 치환기로서 연결되어 있는 것이 바람직하고, R25 의 치환기로서 연결되어 있는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「몰 흡광 계수」란, 예를 들어 본 발명의 고리형 알릴술파이드 화합물을, 염화메틸렌, 클로로포름, 메탄올, 아세토니트릴 등의 모노머가 용해되는 용매에 용해하여 얻은 용액의 몰 흡광 계수를, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정한 값을 말하는 것으로 한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[상기 식 중, R31, R32, R33, R34 및 R37 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 술포닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아미노기, 아실옥시기, 아실아미노기, 수산기, 카르복실산기, 술폰산기, 할로겐 원자 또는 연결기를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -CR43R44-, -O-, -NR45-, -S-, 또는 C(=O)- 을 나타내고, R43, R44, R45 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 연결기를 나타낸다. R35 및 R36 은 각각 독립적으로 전자 구인성의 치환기 또는 연결기를 나타내고, R35 및 R36 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. R38, R39 및 R40 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 연결기를 나타내고, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 아실기, 술포닐기 또는 연결기를 나타낸다. 부분 구조 (C-1)∼(C-6) 은 각각 1 개 이상의 연결기를 포함한다]
일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에 일반식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5) 또는 (C-6) 으로 나타내는 구조가 연결된 경우에는, 그 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -S-, -CO-, -NR45- 에서 선택되는 기 또는 그들의 2 종 이상의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다. R45 는 상기한 것과 동일한 의미이다. 그 중에서도 알킬렌기, -O-, -S-, -CO- 또는 그들의 2 종 이상의 조합이 바람직하고, 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 그들의 2 종 이상의 조합이 보다 바람직하고, 알킬렌기, -O- 또는 그들의 조합이 특히 바람직하고, -(OCH2CH2)- 의 구성 단위를 갖는 에틸렌옥사이드 사슬이 가장 바람직하다.
이하에, 일반식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5) 또는 (C-6) 으로 나타내는 부분 구조에 관해서 설명한다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45 로 나타내는 알킬기의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 알킬기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37, R41, R42, R43, R44, R55 로 나타내는 아릴기의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 아릴기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37, R41, R42 로 나타내는 헤테로 고리기의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 헤테로 고리기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 알콕시기의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 알콕시기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 아릴옥시기의 상세한 것은 일반식 (I) 의 아릴옥시기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 알콕시카르보닐기의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 알콕시카르보닐기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 아릴옥시카르보닐기의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 아릴옥시카르보닐기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37, R41, R42 로 나타내는 아실기로는, 탄소수 2∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 노르말프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, 노르말부틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, tert-부틸카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 헵틸카르보닐기, 옥틸카르보닐기, tert-옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 데실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37, R41, R42 로 나타내는 술포닐기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 노르말프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 노르말부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 시클로펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, tert-옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데실술포닐기, 도데실술포닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 카르바모일기로는, 탄소수 1∼12 의 카르바모일기가 바람직하고, 탄소수 1∼6 의 카르바모일기가 보다 바람직하다. 이러한 카르바모일기로는, 예를 들어 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 노르말프로필카르바모일기, 이소프로필카르바모일기, 노르말부틸카르바모일기, 이소부틸카르바모일기, tert-부틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다. 그 카르바모일기는 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 술파모일기로는, 탄소수 1∼12 의 술파모일기가 바람직하고, 탄소수 1∼6 의 술파모일기가 보다 바람직하다. 이러한 술파모일기로는, 예를 들어 메틸술파모일기, 에틸술파모일기, 노르말프로필술파모일기, 이소프로필술파모일기, 노르말부틸술파모일기, 이소부틸술파모일기, tert-부틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다. 그 술파모일기는 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 아미노기의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 아미노기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 아실옥시기의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 아실옥시기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 아실아미노기의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 아실아미노기의 설명과 동일하다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R31, R32, R33, R34, R37 로 나타내는 할로겐 원자의 상세한 것은 일반식 (I) 중의 할로겐 원자의 설명과 동일하다.
상기 식 (C-1)∼(C-6) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -CR43R44-, -O-, -NR45-, -S-, 또는 C(=O)- 을 나타낸다. A1 및 A2 는 바람직하게는 -CR43R44-, -O-, -NR45-, 또는 S- 이고, 보다 바람직하게는 -O-, -NR45-, 또는 S- 이고, 더욱 바람직하게는 -NR45-, 또는 S- 이다.
A1 과 A2 의 구체적인 조합으로는, A1, A2 중 어느 일방과 타방의 조합이 (CR43R44-, -NR45-), (-S-, -S-), (-NR45-, -S-), (-O-, -NR45-), (-NR45-, -NR45-), (-C(=O)-, -NR45-) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (-S-, -S-), (-NR45-, -S-), (-O-, -NR45-), (-NR45-, -NR45-) 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (-NR45-, -S-), (-O-, -NR45-) 이고, 가장 바람직하게는 (-NR45-, -S-) 이다.
일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R35, R36 으로 나타내는 전자 구인성 치환기란, 하멧의 치환기 상수 σp 값이 정 (正) 의 값인 치환기이고, 바람직하게는, σp 값이 0.2 이상, 1.0 이하인 치환기이다. σp 값이 0.2 이상인 전자 구인성기의 구체예로는, 아실기, 포르밀기, 아실옥시기, 아실티오기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디알킬포스피닐기, 디아릴포스피닐기, 포스포릴기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 이미노기, N 원자로 치환된 이미노기, 카르복시기 (또는 그 염), 적어도 2 개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 적어도 2 개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기, 적어도 2 개 이상의 할로겐 원자로 치환된 아릴옥시기, 아실아미노기, 적어도 2 개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬아미노기, 적어도 2 개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬티오기, σp 값이 0.2 이상인 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 헤테로 고리기, 할로겐 원자, 아조기, 셀레노시아네이트기 등을 들 수 있다. 하멧의 σp 값에 관해서는, Hansch, C. ; Leo, A. ; Taft, R. W. Chem. Rev. 1991, 91, 165-195 에 상세하게 기재되어 있다. 이 중에서도 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 술포닐기가 바람직하다.
R35 로 나타내는 치환기와 R36 으로 나타내는 치환기는 다양한 조합을 취할 수 있다. 바람직한 조합으로는, 하기 조합 1∼9 를 들 수 있다. 조합 2, 3 및 4 에 있어서, R35 로 나타내는 치환기와 R36 으로 나타내는 치환기는 동일해도 되고, 상이한 기이어도 된다.
(조합 1) R35 : 시아노기, R36 : 시아노기
(조합 2) R35 : 아실기, R36 : 아실기
(조합 3) R35 : 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, R36 : 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기
(조합 4) R35 : 술포닐기, R36 : 술포닐기
(조합 5) R35 : 시아노기, R36 : 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기
(조합 6) R35 : 시아노기, R36 : 아실기
(조합 7) R35 : 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, R36 : 아실기
(조합 8) R35 : 아실기, R36 : 술포닐기
(조합 9) R35 : 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, R36 : 술포닐기
상기 조합 중, 조합 1, 3, 4, 5, 9 가 보다 바람직하고, 조합 5 가 가장 바람직하다. 또한, 일반식 (C-1)∼(C-6) 중, R35 및 R36 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. R35 및 R36 이 결합하는 경우에 있어서의 결합기는 탄소 사슬이어도 된다. 또, 당해 결합기는 N, O, S 원자 등을 포함해도 된다.
전술한 바와 같이 일반식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5) 또는 (C-6) 은 일반식 (I), (II) 또는 (III) 으로 나타내는 화합물의 부분 구조이기 때문에, 부분 구조 중에 적어도 1 개의 연결기를 포함한다. 즉, R31, R32, R33, R34, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45 로 나타내는 어느 기가 연결기로서 존재하고, 일반식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5) 또는 (C-6) 은 상기 연결기에 의해 결합하고, 일반식 (I), (II) 또는 (III) 으로 나타내는 화합물에 포함된다. 각 부분 구조에는 1 개 연결기가 포함되면 된다. 연결기의 상세한 것은 전술한 바와 같다.
이하에, 일반식 (I), (II) 및 (III) 으로 나타내는 고리형 알릴술파이드 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
또, C6H13 및 C4H9 는 분기가 없는 구조를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
이상 설명한 일반식 (I)∼(III) 으로 나타내는 화합물의 합성 방법은 예를 들어 Macromolecules, 1994, 27, 7935., Macromolecules, 1996, 29, 6983., Macromolecules, 2000, 33, 6722. 나 J. Polym. Sci. : Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202. 등에 상세하게 기재되어 있다.
상기 고리형 알릴술파이드 화합물은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 제 1 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 고리형 알릴술파이드 화합물의 함유량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 1∼99 질량% 가 바람직하고, 30∼98 질량% 가 보다 바람직하고, 50∼98 질량% 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 고리형 알릴술파이드 화합물의 함유량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 1∼90 질량% 가 바람직하고, 30∼80 질량% 가 보다 바람직하고, 50∼70 질량% 가 더욱 바람직하다.
<(b) 라디칼 중합성 개시제>
본 발명의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 개시제로는, 광, 방사선 또는 열에 대하여 라디칼을 생성하는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 반응의 효율 면에서는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-29960호의 단락 번호 [0038] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열라디칼 중합 개시제로는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V-65), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 디메틸2,2'-아조비스(2-메톡시프로피오네이트), 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 AIBN, V-65 이고, 보다 바람직하게는 AIBN 이다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 바람직한 광라디칼 중합 개시제로는, CI-HABI (2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸) 을 들 수 있다.
또한, 바람직한 광라디칼 중합 개시제로는, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (IV) 중, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고, X 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
이하에, 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 상세를 설명한다.
Ra, Rb 및 Rc 로 나타내는 알킬기로는 직사슬이어도 되고, 분기를 갖고 있어도 되고, 또한, 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 1∼30 인 것이 바람직하고, 1∼20 인 것이 보다 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc 로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 2,3-디브로모프로필기, 아다만틸기, 벤질기, 4-브로모벤질기 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도, 구핵성 화합물, 예를 들어 물이나 알코올 등에 대한 안정성 면에서, 이소프로필기, 또는 tert-부틸기가 특히 바람직하고, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
일반식 (IV) 중, Ra, Rb 및 Rc 로 나타내는 아릴기로는, 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수는 6∼30 인 것이 바람직하고, 6∼20 인 것이 특히 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (IV) 중, Ra, Rb 및 Rc 로 나타내는 헤테로 고리기는 고리 원자수 4∼8 이 바람직하고, 고리 원자수 4∼6 이 보다 바람직하고, 고리 원자수 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 구체예로는, 피리딘 고리, 피페라진 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리를 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 헤테로 고리 중에서도 피리딘 고리가 특히 바람직하다.
일반식 (IV) 중, Ra, Rb 및 Rc 로 나타내는 기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아실기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기, 술폰아미드기, 시아노기, 카르복시기, 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기가 특히 바람직하다.
일반식 (IV) 중, X 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
Ra 는 아릴기인 것이 바람직하고, 그 아릴기는 2 위치 또는 2 위치 및 6 위치에 상기 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 2 위치에 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 갖는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 2 위치에 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 갖는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 또한, 2 위치 및 6 위치에 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 갖는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 갖는 아릴기인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어 Ra 는 2-메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,6-트리플루오로메틸페닐기인 것이 바람직하고, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,6-디메톡시페닐기인 것이 특히 바람직하고, 2,6-디메톡시페닐기인 것이 가장 바람직하다. 2 위치, 또는 2 위치 및 6 위치에 상기 치환기를 갖는 것이 바람직한 이유로는, 예를 들어 Jacobi, M. ; Henne, A. Polymers Paint Colour Journal 1985, 175, 636. 에 기재되어 있는 바와 같이 구핵성 화합물, 예를 들어 물이나 알코올 등에 대한 안정성이 향상되는 것을 들 수 있다.
Rb 는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. Rb 로서 구체적으로는, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 피리딜기가 바람직하고, 광분해 효율 면에서, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
Rc 는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하다. Rb 로서 구체적으로는, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 피리딜기가 바람직하고, 광분해 효율 면에서, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기가 보다 바람직하고, 이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 바람직한 양태로는, Ra 가 2 위치에 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 갖는 아릴기이고, Rb 가 아릴기이고, Rc 가 알킬기이고, X 가 산소 원자 또는 황 원자인 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 양태로는, Ra 가 2 위치 및 6 위치에 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 갖는 아릴기이고, Rb 가 아릴기이고, Rc 가 알킬기이고, X 가 산소 원자인 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직한 양태로는, Ra 가 2,6-디메톡시페닐기 또는 2,6-디클로로페닐기이고, Rb 가 페닐기이고, Rc 가 에틸기 또는 이소프로필기이고, X 가 산소 원자인 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 양태로는, Ra 가 2,6-디메톡시페닐기이고, Rb 가 페닐기이고, Rc 가 이소프로필기이고, X 가 산소 원자인 화합물을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
이상 설명한 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 합성 방법은 예를 들어 DE2830927A1 등에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여 0.01∼5 질량% 가 바람직하고, 1∼3 질량% 가 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 (a) 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 대한 사용 비율은 0.001∼0.1 몰 등량인 것이 바람직하고, 0.005∼0.05 몰 등량인 것이 바람직하다.
<(c) 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물>
본 발명의 제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물은 추가로 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 함유한다.
수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물에 관해서 설명한다. 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물이면, 특별히 제한은 되지 않지만, 아웃 가스의 문제가 발생하기 어렵다는 관점에서는 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 또한, 경화 수지 내에 가교 구조가 도입됨으로써, 강도가 높아진다는 효과도 있다.
본 발명에 있어서의, 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물은 예를 들어, 국제공개 제96/15194호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 또한 구체적으로는 트리에틸실란, 트리부틸실란, 트리페닐실란, 디페닐실란, 디에틸실란, 1,1,3,3-테트라메틸실록산, 펜타메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 저분자도 이용할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 2008-274270호에 기재된 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물도 들 수 있다. 또한 Gelest 사의 카탈로그에 기재된 화합물, 수소 말단화 폴리디메틸실록산 (상품명 DMS-H03, DMS-H11, DMS-H21, DMS-H25, DMS-H31, DMS-H41) 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체 (상품명 HMS-013, HMS-031, HMS-064, HMS-071, HMS-082, HMS-151, HMS-301, HMS-501), 트리메틸실록산 말단화 폴리메틸하이드로실록산 (상품명 HMS-991, HMS-992, HMS-993), 수소 말단화 메틸하이드로실록산-페닐메틸실록산 공중합체 (상품명 HPM-502) 등을 들 수 있다.
상기 중에서, 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 유기 규소 화합물로는, 예를 들어 디페닐실란, 디에틸실란, 1,1,3,3-테트라메틸실록산, 펜타메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 바람직하게 들 수 있고, 1,1,3,3-테트라메틸실록산, 펜타메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 보다 바람직하다.
수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 다른 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물과 병용해도 된다.
수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 혼합 비율은 특별히 제한은 없는데, 본 발명에 의해 얻어지는 경화 수지의 강도를 생각한 경우, 일반식 (I), (II), (III) 에 의해 나타내는 화합물의 첨가량과 동량 이하가 바람직하다.
<(d) 하이드로실릴화 반응 촉매>
본 발명의 제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물은 추가로 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응 촉매로는, 하이드로실릴화 반응의 촉매 활성이 있으면, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 백금의 단체 ; 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체에 고체 백금을 담지시킨 것 ; 염화백금산 ; 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착물 ; 백금-올레핀 착물 (예를 들어, Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2, Pt(CH2=CH2)2Cl2) ; 백금-비닐실록산 착물 (예를 들어, Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)a, Pt[(MeViSiO4)4]b) ; 백금-포스핀 착물 (예를 들어, Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4) ; 백금-포스파이트 착물 (예를 들어, Pt[P(OPh)3]4, P[P(OBu)3]4) (식 중 Me 는 메틸기, Bu 는 부틸기, Vi 는 비닐기, Ph 는 페닐기를 나타내고, a, b 는 정수를 나타낸다) ; 디카르보닐디클로로백금, 카르스테드 (Karstedt) 촉매 ; 애슈비 (Ashby) 의 미국특허 제3159601호 및 제3159662호 명세서 중에 기재된 백금-탄화수소 복합체 ; 라모로 (Lamoreaux) 의 미국특허 제3220972호 명세서 중에 기재된 백금 알코올레이트 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 모딕 (Modic) 의 미국특허 제3516946호 명세서 중에 기재된 염화백금-올레핀 복합체도 본 발명에 있어서 유용하다.
또한, 백금 이외의 촉매의 예로는 RhCl(PPh)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 촉매 활성 면에서, 염화백금산, 백금-올레핀 착물, 백금-비닐실록산 착물 등이 바람직하다. 또한, 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
하이드로실릴화 반응 촉매 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물에 대하여 백금 금속 원자로서 질량 환산으로 500∼0.1 ppm 이 되는 양이 바람직하고, 100∼1 ppm 이 보다 바람직하고, 50∼5 ppm 이 가장 바람직하다.
또한, 상기 촉매에는 조촉매를 병용하는 것이 가능하다. 조촉매로는, 예를 들어 단체 황 등의 황계 화합물, 트리에틸아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
조촉매의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 하이드로실릴화 촉매 1 몰에 대하여, 하한 10-2 몰, 상한 102 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한 10-1 몰, 상한 10 몰의 범위이다.
(d) 하이드로실릴화 반응 촉매의 (a) 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 대한 사용 비율은 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 하한 10-10 몰, 상한 10-1 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한 10-9 몰, 상한 10-4 몰의 범위이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 개량할 목적으로 중합 금지제나 산화 방지제를 첨가해도 된다.
상기 중합 금지제 또는 산화 방지제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-29960호의 단락 번호 [0046] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 중합 금지제 또는 산화 방지제의 첨가량은 고리형 알릴술파이드 화합물의 전체량에 대하여 3 질량% 이하가 바람직하다. 상기 첨가량이 3 질량% 를 초과하면, 중합이 느려지거나, 현저한 경우에는 중합하지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물로서, 경도를 높게 하기 위해, 본 발명의 고리형 알릴술파이드 화합물과 함께 다른 중합성 모노머를 포함할 수도 있다. 본 발명의 고리형 알릴술파이드 화합물과 다른 중합성 모노머와 병용하는 경우, 전체 경화성 조성물 중의 병용하는 중합성 모노머량은 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
병용하는 다른 모노머로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-195616호의 단락 번호 [0063] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 필러를 첨가해도 된다. 무기 필러를 첨가하면, 재료의 고강도화나 난연성 향상 등에 효과가 있다. 무기 필러로는, 미립자상인 것이 바람직하고, 알루미나, 수산화알루미늄, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카, 소수성 초미분 실리카, 탤크, 황산바륨 등을 들 수 있다. 필러를 첨가하는 방법으로는 예를 들어, 알콕시실란, 아실옥시실란, 할로겐화실란 등의 가수분해성 실란 모노머 또는 올리고머나, 티탄, 알루미늄 등의 금속의 알콕사이드, 아실옥사이드 또는 할로겐화물 등을, 본 발명의 경화성 조성물에 첨가하여, 조성물 중 또는 조성물의 부분 반응물 중에서 반응시키고, 조성물 중에서 무기 필러를 생성시키는 방법 등도 들 수 있다. 전체 경화성 조성물 중의 무기 필러의 양은 10 질량%∼60 질량% 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접합형 렌즈용 경화성 조성물로서, 경도를 높게 하기 위해, 본 발명의 고리형 알릴술파이드 화합물과 함께 변성 에폭시 재료를 포함할 수도 있다. 그들의 구체적인 화합물로는 일본 공개특허공보 2008-255295호나 2008-266485호에 상세하게 기재되어 있다. 전체 경화성 조성물 중의 변성 에폭시 재료의 양은 10 질량%∼70 질량% 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접합형 렌즈용 경화성 조성물로서, 경도를 높게 하기 위해, 본 발명의 고리형 알릴술파이드 화합물과 함께 비닐기에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 포함할 수도 있다. 그들의 구체적인 화합물로는 일본 공개특허공보 2008-227119호에 상세하게 기재되어 있다. 또한 상기 서술한 Gelest 사의 카탈로그에 기재되어 있는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 (상품명 DMS-V00, DMS-V03, DMS-V05, DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V31, DMS-V33, DMS-V35) 을 들 수 있다. 전체 경화성 조성물 중의 비닐기에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 양은 1 질량%∼30 질량% 인 것이 바람직하다.
[경화 수지의 제조 방법]
본 발명의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 경화 수지를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 광조사 (예를 들어, 자외선 조사 등) 및 열조사 중 적어도 일방을 실시하는 방법을 들 수 있다. 즉, 광조사 및 열조사 (가열) 중 어느 일방만을 실시함으로써 반응시킬 수도 있고, 예를 들어 광조사를 실시한 후에 추가로 가열함으로써 반응시킬 수도 있다.
가열에 의해 경화 반응시키는 경우에는, 한번에 높은 온도까지 상승시켜도 되는데, 낮은 온도에서 일정 시간 유지하고, 열라디칼 중합을 완결시키는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합을 일으키는 파장에 관해서는, 광라디칼 중합 개시제가 반응하는 파장이면 어느 것이어도 된다. 레이저와 같은 특정한 파장을 조사해도 되고, 할로겐 크세논 램프와 같이 브로드한 광을 조사해도 된다. 특히 렌즈 등의 용도에 사용되는 경우에는 투과율이 문제가 되기 때문에, 단파광으로 중합을 일으킬 수 있는 개시제를 사용한 것이 바람직하다.
라디칼 중합 반응의 반응 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 광라디칼 중합이면 실온에 가까운 온도이면 되고, 열라디칼 중합인 경우에는, 50∼120 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물이 제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물인 경우, 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 경화는, 경화성 수지 조성물에 대하여, 라디칼 중합을 실시한 후에, 바람직하게는 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 공정을 포함한다. 이하에 그 모델 스킴을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[상기 반응식 중, R1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z1 은 2 개의 탄소 원자 및 황 원자와 함께 고리 구조를 나타낸다. Z2 는 Z1 이 개환한 경우의 2 개의 탄소 원자 및 황 원자 이외의 원자단에 의해 형성된 연결기를 나타낸다. l 은 반복 단위의 수를 나타낸다]
제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 있어서, 가열에 의해 경화 반응시키는 경우에는, 한번에 높은 온도까지 상승시켜도 되는데, 낮은 온도에서 일정 시간 유지하고, 열라디칼 중합을 완결시킨 후에, 고온에서 하이드로실릴화를 완결시키는 것이 바람직하다. 또한, 저온에서 광을 조사하여 광라디칼 중합을 실시한 후에, 고온에서 하이드로실릴화를 실시하는 것도 바람직하다.
하이드로실릴화의 반응 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 하한 100 ℃, 상한 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 하한 120 ℃, 상한 260 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
경화 반응은 일정한 온도에서 실시해도 되는데, 필요에 따라 다단계, 또는 연속적으로 온도를 변화시켜도 된다. 일정한 온도에서 실시하는 것보다, 다단계, 또는 연속적으로 온도를 상승시키면서 반응시킨 것이, 변형이 없고, 균일한 경화 수지가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.
[촬상 렌즈]
도 1 의 개략 구성도에 나타내는 바와 같이, 촬상 장치 (110) 는, 광축 (Z) 을 중심으로 하여, 물체측으로부터 이미지측을 향하여, 조리개 (S) 와 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈 (100) 와 CCD 등의 촬상 소자 (I) 를 갖고 있다.
촬상 렌즈 (100) 는 접합형 렌즈 (10) 를 구비하고 있고, 이 접합형 렌즈 (10) 는 물체측의 제 1 렌즈 (L11) 와 이미지측의 제 2 렌즈 (L21) 가 접합되어 이루어진다.
제 1 렌즈 (L11) 는, 제 1 렌즈 (L11) 의 물체측면이 물체측에 볼록면을 향하게 한, 평볼록 렌즈로 되어 있고, 전술한 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 경화 수지에 의해 형성되어 있다. 이 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 중합체가 유리 재료에 대하여 높은 밀착성을 갖기 때문에, 접착제를 사용하지 않아도, 제 1 렌즈 (L11) 와 제 2 렌즈 (L21) 의 접합은 충분히 유지된다.
제 2 렌즈 (L21) 는 평행 평면 유리판에 의해 형성되어 있다. 유리 재료는 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있는데, 리플로우 처리에 노출되는 것을 감안하면, 연화 온도가 높은 것 (예를 들어, 500 ℃∼850 ℃) 이 바람직하고, 예를 들어 주식회사 오하라 제조의 광학 유리 (BK7) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 평행 평면 유리판은 렌즈라고는 불리지 않는 경우도 있는데, 렌즈면의 곡률 반경이 무한대인 경우에 상당하는 것으로 생각되고, 본 명세서에 있어서는, 렌즈라는 개념에 포함되는 것으로 한다.
접합형 렌즈 (10) 는 예를 들어 제 2 렌즈 (L21) 에 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 제 1 렌즈 (L11) 의 형상에 대응하는 몰드 내에, 제 2 렌즈 (L21) 에 도포된 경화성 수지 조성물을 수용한 상태에서, 전술한 경화 처리 (상기 [경화 수지의 제조 방법] 을 참조) 를 실시함으로써 얻을 수 있다. 또는, 몰드를 사용하지 않는 방법으로는, 제 2 렌즈 (L21) 에 도포된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화한 후, 경화 수지를 제 1 렌즈 (L11) 의 형상이 되도록 연마하는 방법을 들 수 있다.
제 1 렌즈 (L11) 및 제 2 렌즈 (L21) 의 형상은, 촬상 렌즈 (100) 의 용도에 따라, 적절히 변경 가능하다. 이하, 촬상 렌즈 (100) 의 변형예를 나타내는데, 이미 상기한 도면을 참조하여 설명한 부재 등에 관해서는, 도면 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 또는 생략한다. 또, 이하의 변형예에 있어서, 접합형 렌즈의 제조 방법은 도 1 의 실시형태에서 서술한 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
도 2 의 개략 구성도에 나타내는 바와 같이, 촬상 장치 (111) 는, 광축 (Z) 을 중심으로 하여, 물체측으로부터 이미지측을 향하여, 조리개 (S) 와 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈 (101) 와 촬상 소자 (I) 를 갖고 있다.
촬상 렌즈 (101) 는 접합형 렌즈 (11) 를 구비하고 있고, 이 접합형 렌즈 (11) 는 물체측의 제 1 렌즈 (L12) 와 이미지측의 제 2 렌즈 (L21) 가 접합되어 이루어진다.
제 1 렌즈 (L12) 는 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 오목면을 향하게 한, 평오목 렌즈로 되어 있고, 전술한 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 경화 수지에 의해 형성되어 있다.
도 3 의 개략 구성도에 나타내는 바와 같이, 촬상 장치 (112) 는, 광축 (Z) 을 중심으로 하여, 물체측으로부터 이미지측을 향하여, 조리개 (S) 와 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈 (102) 와 촬상 소자 (I) 를 갖고 있다.
촬상 렌즈 (102) 는 접합형 렌즈 (12) 를 구비하고 있고, 이 접합형 렌즈 (12) 는 물체측의 제 1 렌즈 (L13) 와 이미지측의 제 2 렌즈 (L22) 가 접합되어 이루어진다.
제 1 렌즈 (L13) 는 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 볼록면을 향하게 한 렌즈로 되어 있고, 전술한 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 경화 수지에 의해 형성되어 있다.
제 2 렌즈 (L22) 는 양 볼록 유리판에 의해 형성되어 있다. 유리 재료는 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있는데, 상기한 바와 같이, 리플로우 처리에 노출되는 것을 감안하면, 연화 온도가 높은 것이 바람직하다.
도 4 의 개략 구성도에 나타내는 바와 같이, 촬상 장치 (113) 는 광축 (Z) 을 중심으로 하여, 물체측으로부터 이미지측을 향하여, 조리개 (S) 와 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈 (103) 와 촬상 소자 (I) 를 갖고 있다.
촬상 렌즈 (103) 는 접합형 렌즈 (13) 를 구비하고 있고, 이 접합형 렌즈 (13) 는 물체측의 제 1 렌즈 (L14) 와 이미측의 제 2 렌즈 (L22) 가 접합되어 이루어진다.
제 1 렌즈 (L14) 는 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 오목면을 향하게 한 렌즈로 되어 있고, 전술한 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 경화 수지에 의해 형성되어 있다.
도 5 의 개략 구성도에 나타내는 바와 같이, 촬상 장치 (114) 는 광축 (Z) 을 중심으로 하여, 물체측으로부터 이미지측을 향하여, 조리개 (S) 와 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈 (104) 와 촬상 소자 (I) 를 갖고 있다.
촬상 렌즈 (104) 는 접합형 렌즈 (14) 를 구비하고 있고, 이 접합형 렌즈 (14) 는 물체측의 제 1 렌즈 (L15) 와 이미지측의 제 2 렌즈 (L23) 가 접합되어 이루어진다.
제 1 렌즈 (L15) 는 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 볼록면을 향하게 한 렌즈로 되어 있고, 전술한 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 경화 수지에 의해 형성되어 있다.
제 2 렌즈 (L23) 는 양 오목 유리판에 의해 형성되어 있다. 유리 재료는 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있는데, 상기한 바와 같이, 리플로우 처리에 노출되는 것을 감안하면, 연화 온도가 높은 것이 바람직하다.
도 6 의 개략 구성도에 나타내는 바와 같이, 촬상 장치 (115) 는 광축 (Z) 을 중심으로 하여, 물체측으로부터 이미지측을 향하여, 조리개 (S) 와 본 발명의 실시형태에 관련된 촬상 렌즈 (105) 와 촬상 소자 (I) 를 갖고 있다.
촬상 렌즈 (105) 는 접합형 렌즈 (15) 를 구비하고 있고, 이 접합형 렌즈 (15) 는 물체측의 제 1 렌즈 (L16) 와 이미지측의 제 2 렌즈 (L23) 가 접합되어 이루어진다.
제 1 렌즈 (L16) 는 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 오목면을 향하게 한 렌즈로 되어 있고, 전술한 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 경화 수지에 의해 형성되어 있다.
또한, 도 1∼도 6 의 각각에 있어서 점선으로 나타낸 바와 같이, 접합형 렌즈 (10∼15) 가 제 2 렌즈 (L21∼L23) 의 이미지측에, 추가로 제 3 렌즈 (L31∼L33) 를 가져도 된다. 제 3 렌즈 (L31∼L33) 는 제 3 렌즈의 이미지측면에 볼록면을 향하게 한 렌즈로 되어 있고, 전술한 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 경화 수지에 의해 형성되어 있다. 그 중에서도, 접합형 렌즈 (10, 11) 에 있어서는, 제 3 렌즈 (L31) 는 제 3 렌즈의 이미지측면에 볼록면을 향하게 한 평볼록 렌즈로 되어 있다.
또한, 이상에 설명한 실시형태에 있어서, 제 1 렌즈의 물체측면, 및 제 3 렌즈의 이미지측면이 비구면이어도 된다.
또한, 제 2 렌즈의 적어도 일방의 면이 코팅 처리되어 있어도 된다. 코팅 처리는 공지된 것을 모두 채용할 수 있는데, 예를 들어 제 1 렌즈 (및/또는 제 3 렌즈) 와의 계면에서의 광반사를 저감시키기 위한 코팅 처리를 실시해도 된다.
또, 상기한 실시형태에서는, 촬상 렌즈 (100, 101, 102, 103, 104, 105) 가 각각 접합형 렌즈 (10, 11, 12, 13, 14, 15) 자체인데, 이와 같이, 본 발명의 촬상 렌즈는 촬상 렌즈가 접합형 렌즈 자체인 형태를 포함하는 것이다.
한편, 본 발명의 촬상 렌즈는 접합형 렌즈 이외의 공지된 부재 (예를 들어, 다른 렌즈나 케이싱 등) 를 추가로 갖는 모듈이어도 된다.
[임프린트법에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조]
본 발명은 상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 사용한, 임프린트법에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
이 방법에 있어서는, 먼저, 복수의 오목부가 형성된 제 1 기재와, 복수의 전사부를 갖는 복사 지그를 준비한다.
예를 들어, 도 7 의 부분 사시도에 나타내는 바와 같이, 유리 기재 (20) (제 1 기재) 의 일방 면 (20A) 에는, 다수 개의 원주 형상을 갖는 오목부 (21) (제 1 오목부) 가 소정 간격으로 배열되어 있다. 오목부 (21) 는 전술한 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 수용하기 위한 것이다.
유리 기재 (20) 의 두께는 특별히 한정은 없고, 접합형 렌즈의 용도에 따라 적절히 결정되는 것인데, 예를 들어 접합형 렌즈를 휴대 전화에 탑재하는 것을 의도하는 경우, 통상 0.3 ㎜∼0.5 ㎜ 의 범위 내이다.
오목부 (21) 의 깊이는 접합형 렌즈의 제 1 렌즈의 크기에 따라 결정되는 것인데, 예를 들어 도 7 에 있어서는, 유리 기재 (20) 두께의 절반 정도로 되어 있다.
또한, 도 8 의 부분 사시도에 나타내는 바와 같이, 판상 부재 (30) (제 1 복사 지그) 의 일방의 면 (30A) 에는, 다수 개의 원주 형상을 갖는 돌기부 (31) (전사부) 가 상기한 소정 간격과 동일한 간격으로 배열되어 있다. 여기서, 복사 지그 (30) 의 돌기부 (31) 는 돌기부 (31) 가 유리 기재 (20) 의 오목부 (21) 에 진입 가능하게 형성되어 있다. 돌기부 (31) 의 높이는 예를 들어 오목부 (21) 깊이의 절반 정도로 되어 있다.
판상 부재 (30) 의 재질은 후술하는 임프린트법을 달성할 수 있는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속, 세라믹, 또는 경화 수지에 대한 밀착성이 그다지 높지 않은 자외선 투과 재료 등이 적절히 선택된다.
돌기부 (31) 의 상면의 형상은 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로 형성되는 렌즈의 형상에 대응하고 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 접합형 렌즈 (10) 를 얻기 위해, 돌기부 (31) 의 상면 (31A) 의 중심 영역에는, 제 1 렌즈 (L11) 의 물체측면에 대응하도록, 오목부 (31A) 가 형성되어 있다.
이어서, 전술한 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을, 유리 기재 (20) 의 오목부 (21) 와 판상 부재 (30) 의 돌기부 (31) 사이에 배치한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 도 9 의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 소정량의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물 (40) 을 유리 기재 (20) 의 오목부 (21) 내에 배치한다. 또는, 소정량의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물 (40) 이 판상 부재 (30) 의 오목부 (31A) 에 의해 유지될 수 있는 경우에는, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물 (40) 을 판상 부재 (30) 의 오목부 (31A) 에 배치해도 된다.
그 후, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 판상 부재 (30) 를 유리 기재 (20) 에 대하여 맞닿게 하여, 판상 부재 (30) 의 돌기부 (31) 의 형상을 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물 (40) 에 전사하고, 이 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물 (40) 에 전술한 경화 처리 (상기 [경화 수지의 제조 방법] 을 참조) 를 실시하여, 제 1 렌즈 (L11) 를 제조한다.
경화 처리로서 광조사를 채용하는 경우로서, 판상 부재 (30) 로서 경화 수지에 대한 밀착성이 그다지 높지 않은 자외선 투과 재료를 사용하는 경우, 자외선을, 판상 부재 (30) 의 타방의 면 (30B) (면 (30A) 과는 반대측의 면) 및 유리 기재 (20) 의 타방의 면 (20B) (면 (20A) 과는 반대측의 면) 의 적어도 일방을 향하여 조사하는 것이 바람직하다. 한편, 판상 부재 (30) 로서 자외선을 투과하지 않는 재료를 사용하는 경우, 자외선을, 유리 기재 (20) 의 면 (20B) 을 향하여 조사하는 것이 바람직하다.
경화 처리로서 열조사를 채용하는 경우, 판상 부재 (30) 의 재료, 및 열조사의 방향은 특별히 한정되지 않지만, 판상 부재 (30) 로서 전열성이 높은 재료 (금속, 세라믹 등) 를 사용함과 함께, 적어도, 판상 부재 (30) 의 면 (30B) 을 향하여 열조사를 실시함으로써, 보다 효율적으로 경화 반응을 실시할 수 있는 경우가 있다.
경화 처리로서 광조사와 열조사의 양방을 채용하는 방법으로는, (1) 광조사를 실시한 후에 열조사를 실시하는 방법, (2) 열조사를 실시한 후에 광조사를 실시하는 방법, (3) 광조사와 열조사를 동시에 실시하는 방법을 들 수 있다.
방법 (1), (2) 에 있어서의 광조사 및 열조사의 각각에 관해서는, 상기한 바와 같이 실시할 수 있다.
방법 (3) 으로는, 광조사 및 열조사의 양방을, 판상 부재 (30) 의 면 (30B), 및 유리 기재 (20) 의 면 (20B) 중 어느 일방을 향하여 실시하는 방법, 또는 광조사를 면 (30B) 및 면 (20B) 의 일방을 향하여 실시함과 함께, 열조사를 면 (30B) 및 면 (20B) 의 타방을 향하여 실시하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법에 있어서, 판상 부재 (30) 로서 전열성이 높은 재료 또는 자외선을 투과하지 않는 재료를 사용하는 경우, 광조사를 면 (20B) 을 향하여 실시함과 함께, 열조사를 면 (30B) 을 향하여 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 유리 기재 (20) 로부터 판상 부재 (30) 를 상대적으로 이탈시켜, 유리 기재 (20) 와 다수의 제 1 렌즈 (L11) 를 갖는 접합체 (50) 를 제조한다. 그 후, 제 1 렌즈 (L11) 의 각각을 포함하는 영역 (예를 들어, 영역 (R)) 이 분단되도록 접합체 (50) 를 두께 방향 (점선 (35) 을 따른 방향) 으로 절단함으로써, 도 13 에 나타내는 바와 같이, 제 1 렌즈 (L11) 에 접합된 제 2 렌즈 (L21) 를 유리 기재 (20) 로부터 얻음으로써, 접합형 렌즈 (10) 를 구비하는 촬상 렌즈 (100) 를, 동시에 다수 개 제조한다.
또한, 이 유리 기재 (20) 대신에, 도 14 에 나타내는 유리 기재 (20') 를 사용할 수도 있다. 유리 기재 (20') 는, 유리 기재 (20) 와 동일하게, 일방 면 (20A') 에 다수 개의 원주 형상을 갖는 오목부 (21') (제 2 오목부) 가 소정 간격으로 배열되어 있는데, 이것에 더하여, 타방 면 (20B') 에 있어서도, 상기 오목부 (21') 의 각각에 대응하는 위치에, 복수의 오목부 (21') 가 형성되어 있다.
이 유리 기재 (20') 를 사용하는 경우, 판상 부재 (30) (제 1 복사 지그) 와 동일 또는 동종의 판상 부재 (제 2 복사 지그) (도시하지 않음) 를 사용하여, 유리 기재 (20) 의 타방 면 (20B') 에 있어서의 오목부 (21') 에 대해서도, 도 9∼도 11 을 참조하여 설명한 조작을 동일하게 실시함으로써, 유리 기재 (20') 의 일방 면 (20A') 에 다수의 제 1 렌즈 (L11) 가 형성됨과 함께, 타방 면 (20B') 에도 다수의 제 3 렌즈 (L31) 가 형성되어 이루어지는 접합체 (60) 를 제조할 수 있다.
이어서, 제 1 렌즈 (L11) 의 각각을 포함하는 영역 (예를 들어, 영역 (R). 또, 영역 (R) 은 대응하는 제 3 렌즈 (L31) 도 포함하고 있다) 이 분단되도록 접합체 (50) 를 두께 방향 (점선 (35) 을 따른 방향) 으로 절단함으로써, 도 15 에 나타내는 바와 같이, 제 1 렌즈 (L11) 및 제 3 렌즈 (L31) 에 접합된 제 2 렌즈 (L21) 를 유리 기재 (20) 로부터 얻음으로써, 접합형 렌즈 (10) 를 구비하는 촬상 렌즈 (100) 를 동시에 다수 개 제조할 수 있다.
또한, 접합체 (50, 60) 는, 접합체의 절단 공정 전에, 접합체 (50, 60) 의 제 1 렌즈측의 면 (접합체 (60) 에 있어서는, 제 1 렌즈측 (L11) 의 면 및 제 3 렌즈 (L31) 측의 면의 적어도 일방) 에 접합된 판상 부재를 추가로 가져도 된다.
예를 들어, 도 16 에 나타내는 바와 같이, 접합체 (50) 는 제 1 렌즈측 (L11) 의 면에 접합된, 판상 부재로서의 유리 기재 (70) 를 추가로 갖고 있다.
그 후, 이 접합체를 점선 (35') 을 따른 방향으로 절단함으로써, 도 17 에 나타내는 바와 같이, 접합형 렌즈 (10) 를 구비하는, 모듈상의 촬상 렌즈 (100') 를 동시에 다수 개 제조할 수 있다.
또, 판상 부재는, 접합체에 접합할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 별도의 접합체 (50) 나 접합체 (60) 를 판상 부재로 해도 된다.
전술한 실시형태에 있어서 예시한 각종 부재의 재질, 형상, 형태, 수, 배치 개소 등은 본 발명을 달성할 수 있는 것이면 임의이며, 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니다.
<일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (모노머) 의 합성>
예시 화합물 M-17, M-18, M-34, M-36, M-44, M-45, M-46, MD-1, 및 MD-2 를, J. Polym. Sci. : Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202 에 기재된 방법에 준하여, 하기 스킴 (R 은, M-17 및 M-44 합성시에는 메틸기, M-18 합성시에는 페닐기, M-34 및 M-36 합성시에는 수소 원자, M-45 합성시에는 2-브로모페닐, M-46 합성시에는 2,4-디클로로페닐) 에 의해 합성하였다. 출발 원료를 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의해 합성하였다. 출발 원료의 치환기를 변경함으로써, 다양한 치환기를 갖는 고리형 알릴술파이드 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
DMAP : 4-디메틸아미노피리딘
WSC : 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염
이하에 얻어진 물성 데이터를 기술한다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
<시료 1-101 : 본 발명의 제 1 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 조제>
·고리형 알릴술파이드 화합물 : M-17 (합성품) 50 g
·라디칼 중합 개시제 : AIBN (와코 준야쿠사 제조) 1 g
상기 조성으로, 글로브 박스 내에서 질소 분위기하에서 혼합하고, 본 발명의 제 1 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로서 시료 1-101 을 제조하였다. 또한, 표 1 에 기재한 바와 같이 고리형 알릴술파이드 화합물을 등질량 치환함으로써, 시료 1-102 및 1-103 을 조제하였다.
Figure pct00029
<시료 1-104 : 비교예의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물 (실리콘계)>
비교예의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물 (실리콘계) 인 시료 1-104 로는, SMX-7852 (후지 고분자 공업 주식회사 제조) 를 사용하였다.
<시료 1-105 : 비교예의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물 (실리콘계)>
비교예의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물 (실리콘계) 인 시료 1-105 로는, VSM-4500 (주식회사 도시바 제조) 을 사용하였다.
<접합형 렌즈의 제조>
(실시예 1-1)
광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 일방의 면에 시료 1-101 을 도포하였다. 그것에 대하여 감압한 상태에서, 안에 기포가 들어가지 않도록 석영제 몰드가 갖는 구면을 따른 형상의 오목부를 압착하였다. 보다 구체적으로는, 도 18 의 상기 오목부의 중심을 지나는 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 일방의 면 (80A) 에 구면상의 오목부 (81) (면 (80A) 에서의 직경 R=1.029 ㎜, 중심 깊이 D=0.0929 ㎜) 가 형성된 몰드 (80) 를 사용하였다. 몰드의 타방 면 (80B) 으로부터 KEYENECE 제조 하이파워 UV-LED (UV-400) 에 의해, 자외선을 40000 mJ/㎠ 조사하였다. 광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 타방 면에 대해서도, 동일한 조작을 실시함으로써, 도 19 의 개략 단면도에 나타내는 바와 같은, 제 2 렌즈 (L201) 로서의 광학 유리 (BK7) 에 제 1 렌즈 (L101) 와 제 3 렌즈 (L301) 가 장착되어 이루어지는 실시예 1-1 의 접합형 렌즈 (10') 를 제조하였다.
(실시예 1-2)
광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 일방 면에 시료 1-101 을 도포하였다. 그것에 대하여 감압한 상태에서, 안에 기포가 들어가지 않도록, 몰드 (80) 의 오목부 (81) 를 압착하였다. 몰드의 타방 면 (80B) 으로부터 KEYENECE 제조 하이파워 UV-LED (UV-400) 에 의해, 자외선을 충분히 조사하였다. 또한 150 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 경화 반응을 종료시켰다. 광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 타방 면에 대해서도, 동일한 조작을 실시함으로써, 도 19 에 나타내는 바와 같은, 제 2 렌즈 (L201) 로서의 광학 유리 (BK7) 에 제 1 렌즈 (L101) 와 제 3 렌즈 (L301) 가 장착되어 이루어지는 실시예 1-2 의 접합형 렌즈 (10') 를 제조하였다.
(실시예 1-3)
시료 1-101 을, 시료 1-102 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 실시예 1-3 의 접합형 렌즈 (10') 를 제조하였다.
(실시예 1-4)
시료 1-101 을, 시료 1-103 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 실시예 1-4 의 접합형 렌즈 (10') 를 제조하였다.
(비교예 1-1)
광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 일방 면에 시료 1-104 를 도포하였다. 그것에 대하여 감압한 상태에서, 안에 기포가 들어가지 않도록, 몰드 (80) 의 오목부 (81) 를 압착하였다. 150 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 경화 반응을 실시하였다. 광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 타방 면에 대해서도, 동일한 조작을 실시함으로써, 도 19 에 나타내는 바와 같은, 제 2 렌즈 (L201) 로서의 광학 유리 (BK7) 에 제 1 렌즈 (L101) 와 제 3 렌즈 (L301) 가 장착되어 이루어지는 비교예 1-1 의 접합형 렌즈 (10') 를 제조하였다.
(비교예 1-2)
시료 1-104 를 시료 1-105 로 변경한 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 비교예 1-2 의 접합형 렌즈 (10') 를 제조하였다.
실시예 1-1∼1-4, 비교예 1-1 및 1-2 의 접합형 렌즈의 각 렌즈에 있어서의 재료, 굴절률, 아베수를 정리한 것을 표 2 에 나타낸다.
<평가>
(초점 거리)
상기와 같이 하여 얻어진 각 접합형 렌즈에 대하여, 물체측으로부터 KEYENECE 제조 하이파워 UV-LED (UV-400) 를 조사하여 초점 거리를 결정하였다. 비교예 1-1 의 접합형 렌즈의 초점 거리를 기준값으로 하고, 이것에 대한 비율을, 실시예 1-1∼1-4 및 비교예 1-2 의 접합형 렌즈의 각각에 관해서 산출하였다. 당해 비율이 1 배 미만인 것 (즉, 초점 거리가 비교예 1-1 의 접합형 렌즈에 비하여 작은 것) 의 평가를 ○ 로 하고, 1 배 초과인 것 (즉, 초점 거리가 비교예 1-1 의 접합형 렌즈에 비하여 큰 것) 의 평가를 × 로 하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
(밀착성 시험 : 히트사이클 시험)
광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 일방의 면에, 실시예 1-1 에 대응하는 제 1 렌즈 (L101) 를, 실시예 1-1 의 상기한 방법에 기초하여, 25 개 접합하였다. 즉, 1 장의 유리 기판의 편면에, 각각 실시예 1-1 의 제 1 렌즈 (L101) (볼록 렌즈) 가 25 개 접합되어 이루어지는 실시예 1-1 의 접합체를 제조하였다.
동일한 수법으로, 각각 실시예 1-2∼1-4, 비교예 1-1 및 1-2 의 제 1 렌즈 (L101) (볼록 렌즈) 가 25 개 접합되어 이루어지는 실시예 1-2∼1-4, 비교예 1-1 및 1-2 의 접합체를 제조하였다.
각 접합체를, 270 ℃ 의 오븐에 10 분 유지하고, 실온에서 30 분 냉각시킨다는 히트사이클을 10 회 반복하고, 박리된 볼록 렌즈의 개수를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00030
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1-1 및 1-2 와 비교하여, 실시예 1-1∼1-4 의 접합 렌즈에 있어서의 제 1, 제 3 렌즈는 굴절률이 높으므로, 초점 거리가 짧다. 따라서, 본 발명에 의하면, 렌즈를 제조하기 위한 수지의 양을 줄이는 것도 가능하고, 렌즈의 경량화가 가능한 것을 알았다 (렌즈를 제조하기 위한 수지의 양을 줄이면, 예를 들어 휴대 전화에 실장된 촬상 렌즈가 휴대 전화의 제조 공정 중에 있어서의 리플로우 처리에 의해 데미지를 받기 어려워진다는 효과도 발현시킬 수 있다).
또한, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1-1 및 1-2 와 비교하여, 실시예 1-1∼1-4 의 접합 렌즈에 있어서의 제 1 렌즈는, 270 ℃ 의 히트사이클 시험에 있어서도, 렌즈의 박리수가 적고, 접착제를 사용하지 않아도, 유리재에 대한 밀착성이 높다. 따라서, 본 발명에 의하면, 렌즈 사이의 밀착성, 및 리플로우 처리에 있어서의 내열성이 우수한 접합형 렌즈를 얻을 수 있는 것을 알았다.
<시료 2-101 : 본 발명의 제 2 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 조제>
·고리형 알릴술파이드 화합물 : M-17 (합성품) 50 g
·라디칼 중합 개시제 : AIBN (와코 준야쿠사 제조) 1 g
·수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물 : DMS-H31 (Gelest 사 제조) 50 g
·하이드로실릴화 반응 촉매 : Pt (ViMe2SiOSiMe2Vi (알드리치사 제조) 조성물에 대하여 백금 금속 원자로서 질량 환산으로 20 ppm 이 되는 양
상기 조성으로, 글로브 박스 내에서 질소 분위기하에서 혼합하고, 본 발명의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로서 시료 2-101 을 제조하였다. 또한, 표 3 에 기재한 바와 같이 고리형 알릴술파이드 화합물 및 중합 개시제를 등질량 치환함으로써, 시료 2-102∼2-106 을 조제하였다.
Figure pct00031
Cl-HABI : 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸
<시료 2-107 : 비교예의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물의 조제>
·수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물 : DMS-H31 (Gelest 사 제조) 40 g
·비닐기에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물 : DMS-V31 (Gelest 사 제조) 60 g
·하이드로실릴화 반응 촉매 : Pt (ViMe2SiOSiMe2Vi (알드리치사 제조) 조성물에 대하여 백금 금속 원자로서 질량 환산으로 20 ppm 이 되는 양
상기 조성으로, 글로브 박스 내에서 질소 분위기하에서 혼합하고, 비교예의 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로서 시료 2-107 을 제조하였다.
<접합형 렌즈의 제조>
(실시예 2-1)
광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 일방의 면에 시료 2-101 을 도포하였다. 그것에 대하여 감압한 상태에서, 안에 기포가 들어가지 않도록, 석영제 몰드가 갖는 구면을 따른 형상의 오목부를 압착하였다. 보다 구체적으로는, 도 18 의 상기 오목부의 중심을 지나는 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 일방의 면 (80A) 에 반구상의 오목부 (81) (면 (80A) 에서의 직경 R=1.029 ㎜, 중심 깊이 D=0.0929 ㎜) 가 형성된 몰드 (80) 를 사용하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 1 시간, 180 ℃ 에서 1 시간 단계적으로 가열하고, 도 20 의 개략 단면도에 나타내는 바와 같은, 제 2 렌즈 (L201') 로서의 광학 유리 (BK7) 에 제 1 렌즈 (L101') 가 장착되어 이루어지는 실시예 2-1 의 접합형 렌즈 (10'') 를 제조하였다.
(실시예 2-2)
시료 2-101 을, 시료 2-102 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 실시예 2-2 의 접합형 렌즈 (10'') 를 제조하였다.
(실시예 2-3)
시료 2-101 을, 시료 2-103 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 실시예 2-3 의 접합형 렌즈 (10'') 를 제조하였다.
(실시예 2-4)
광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 일방 면에 시료 2-104 를 도포하였다. 그것에 대하여 감압한 상태에서, 안에 기포가 들어가지 않도록, 몰드 (80) 의 오목부 (81) 를 압착하였다. 몰드의 타방 면 (80B) 으로부터 KEYENECE 제조 하이파워 UV-LED (UV-400) 에 의해, 자외선을 40000 mJ/㎠ 조사하였다. 이어서, 150 ℃ 에서 1 시간, 180 ℃ 에서 1 시간 단계적으로 가열하고, 도 20 에 나타내는 바와 같은, 제 2 렌즈 (L201') 로서의 광학 유리 (BK7) 에 제 1 렌즈 (L101') 가 장착되어 이루어지는 실시예 2-4 의 접합형 렌즈 (10'') 를 제조하였다.
(실시예 2-5)
시료 2-104 를, 시료 2-105 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 조작을 실시함으로써, 실시예 2-5 의 접합형 렌즈 (10'') 를 제조하였다.
(실시예 2-6)
시료 2-104 를, 시료 2-106 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 조작을 실시함으로써, 실시예 2-6 의 접합형 렌즈 (10'') 를 제조하였다.
(비교예 2-1)
시료 2-104 를, 시료 2-107 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 조작을 실시함으로써, 비교예 2-1 의 접합형 렌즈 (10'') 를 제조하였다.
<평가>
(경화성 수지 조성물 (경화 전) 의 유동성)
광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 일방의 면에 시료 2-101 이 25 ℃ 에서 도포된 샘플을 수평으로부터 90 도로 기울이고, 높은 유동성을 갖는 것은 ◎, 낮은 유동성을 갖는 것은 ○, 유동성이 그다지 없는 것을 △ 로 하여 평가하였다. 시료 2-101 을 시료 2-102∼2-107 의 각각으로 치환하고, 동일한 시험 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(경화 수지 (경화 후) 의 경화 상태)
실시예 2-1∼2-6, 비교예 2-1 의 접합형 렌즈 (10'') 각각의 제 1 렌즈 (L101') 에 대하여, PET (500 μ×1 ㎝×1 ㎝) 의 파편을 가압하고, 택감의 유무를 평가하였다. 보다 구체적으로는, 표면이 단단하고 점착성이 없는 경우 (택프리) 를 ◎, 약간 표면에 점착성이 있는 것 (택키) 을 ○, 유동성이 있는 것은 × 로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(초점 거리)
상기와 같이 하여 얻어진 각 접합형 렌즈에 대하여, 물체측으로부터 KEYENECE 제조 하이파워 UV-LED (UV-400) 를 조사하여 초점 거리를 결정하였다. 비교예 2-1 의 접합형 렌즈의 초점 거리를 기준값으로 하고, 이것에 대한 비율을, 실시예 2-1∼2-6 의 접합형 렌즈의 각각에 관해서 산출하였다. 당해 비율이, 1 배 미만인 것 (즉, 초점 거리가 비교예 2-1 의 접합형 렌즈에 비하여 작은 것) 의 평가를 ○ 로 하고, 1 배 초과인 것 (즉, 초점 거리가 비교예 2-1 의 접합형 렌즈에 비하여 큰 것) 의 평가를 × 로 하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
(밀착성 시험 : 히트사이클 시험)
광학 유리 (BK7) (주식회사 오하라 제조) 의 일방의 면에, 실시예 2-1 에 대응하는 제 1 렌즈 (L101') 를, 실시예 2-1 의 상기한 방법에 기초하여, 25 개 접합하였다. 즉, 1 장의 유리 기판의 편면에, 각각 실시예 2-1 의 제 1 렌즈 (L101') (볼록 렌즈) 가 25 개 접합되어 이루어지는 실시예 2-1 의 접합체를 제조하였다.
동일한 수법으로, 각각 실시예 2-2∼2-6 및 비교예 2-1 의 제 1 렌즈 (L101') (볼록 렌즈) 가 25 개 접합되어 이루어지는 실시예 2-2∼2-6 및 비교예 2-1 의 접합체를 제조하였다.
각 접합체를, 270 ℃ 의 오븐에 10 분 유지하고, 실온에서 30 분 냉각시킨다는 히트사이클을 10 회 반복하고, 박리된 볼록 렌즈의 개수를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00032
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 비교예인 시료 2-107 과 비교하여, 본 발명의 시료 2-101∼2-106 은 경화 전에 있어서의 유동성이 높다. 또한, 본 발명의 시료 2-101∼2-106 은, 경화 후에 있어서는, 경화 수지의 경화 상태가 양호하다 (즉, 경화도가 높다). 따라서, 상기와 같이, 몰드 내에서 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 접합형 렌즈를 제조하는 방법에 있어서는, 경화 전에 있어서는 몰드의 형상에 대한 추종성이 높고, 또한, 경화 후에 있어서는 얻어진 원하는 형상이 변형되기 어렵기 때문에, 원하는 형상의 접합형 렌즈를 고정밀도로 제조할 수 있는 것을 알았다.
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 2-1 과 비교하여, 실시예 2-1∼2-6 의 접합 렌즈에 있어서의 제 1 렌즈는 굴절률이 높으므로, 초점 거리가 짧다. 따라서, 본 발명에 의하면, 렌즈를 제조하기 위한 수지의 양을 줄이는 것도 가능하고, 렌즈의 경량화가 가능한 것을 알았다 (렌즈를 제조하기 위한 수지의 양을 줄이면, 예를 들어 휴대 전화에 실장된 촬상 렌즈가, 휴대 전화의 제조 공정 중에서의 리플로우 처리에 의해 데미지를 받기 어려워진다는 효과도 발현시킬 수 있다).
또한, 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 2-1 과 비교하여, 실시예 2-1∼2-6 의 접합 렌즈에 있어서의 제 1 렌즈는, 270 ℃ 의 히트사이클 시험에 있어서도, 렌즈의 박리수가 적고, 접착제를 사용하지 않아도, 유리재에 대한 밀착성이 높다. 따라서, 본 발명에 의하면, 렌즈 사이의 밀착성, 및 리플로우 처리에 있어서의 내열성이 우수한 접합형 렌즈를 얻을 수 있는 것을 알았다.
(흡수율의 평가)
M-17 5 g 에 AIBN 0.1 g 을 녹인 경화성 수지 조성물 (시료 2-108) 에 있어서, 열라디칼 중합을 일으킴으로써, 고리형 알릴술파이드 화합물의 폴리머 (실시예 2-7) 를 얻었다.
상기 실시예 2-1, 2-4 및 비교예 2-1 의 제 1 렌즈 (L101'), 및 참고예의 고리형 알릴술파이드 화합물의 폴리머의 각각으로부터, 경화 수지를 0.2 g 칭량하고, 온도 25 ℃, 습도 85 % 의 항온층에 3 주간 방치하고, 그들의 흡수율을 칼피셔 수분계 (AQ-2100ST, 히라누마 산업 주식회사 제조) 로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00033
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 2-1, 2-4 의 흡수율은, 흡수성을 높이는 것으로 생각되는 실리콘 부위 (하이드로실릴화 반응에 의해, 규소 화합물로부터 도입된 부위) 의 분율이 큼 (약 50 질량%) 에도 불구하고, 실리콘 부위를 갖지 않는 실시예 2-7 의 고리형 알릴술파이드 화합물의 폴리머의 흡수율과 동등하고, 매우 작은 값이다. 이것에 의해, 본 발명에 의하면, 흡수율이 낮은 접합형 렌즈를 얻을 수 있는 것을 알았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 렌즈 사이의 밀착성, 및 260 ℃ 이상의 리플로우 처리에 있어서의 내열성이 우수한 접합형 렌즈를 제조할 수 있음과 함께, 원하는 형상의 접합형 렌즈를 고정밀도로 제조할 수 있고, 나아가서는, 렌즈 제조에 있어서의 비용 삭감, 및 렌즈의 경량화를 도모할 수 있는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 렌즈 사이의 밀착성, 및 260 ℃ 이상의 리플로우 처리에 있어서의 내열성이 우수한 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기와 같은 우위성을 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈의 다수 개를 저비용으로 제조할 수 있는 촬상 렌즈의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2009 년 3 월 23 일 출원의 일본출원 (일본 특허출원 2009-0699932호) 및 2009 년 3 월 23 일 출원의 일본출원 (일본 특허출원 2009-069936호) 에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
10, 10', 10'', 11, 12, 13, 14, 15 : 접합형 렌즈
20, 20' : 유리 기재 (제 1 기재)
20A, 20A' : 면 (제 1 기재의 일방 면)
20B, 20B' : 면 (제 1 기재의 타방 면)
21 : 오목부 (제 1 오목부)
21' : 오목부 (제 2 오목부)
30 : 판상 부재 (제 1 복사 지그)
31 : 돌기부 (전사부)
40 : 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물
50, 60 : 접합체
70 : 유리 기재 (판상 부재)
100, 100', 101, 102, 103, 104, 105 : 촬상 렌즈
L11, L12, L13, L14, L15, L16, L101, L101' : 제 1 렌즈
L21, L22, L23, L201, L201' : 제 2 렌즈
L31, L32, L33, L301 : 제 3 렌즈
R : 영역

Claims (28)

  1. (a) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과
    (b) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00034

    [일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z1 은 2 개의 탄소 원자 및 황 원자와 함께 고리 구조를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (c) 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00035

    [일반식 (II) 중, R1 은 일반식 (I) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. R12 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아미노기, 아실기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    일반식 (II) 중, R1 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노기 또는 아실기를 나타내는 것을 특징으로 하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    일반식 (II) 중, R1 및 R12 는 모두 수소 원자를 나타내고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타내고, m 은 1 을 나타내는 것을 특징으로 하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00036

    [일반식 (III) 중, R1 은 일반식 (I) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. R23, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아미노기, 아실기 또는 할로겐기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (III) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노기 또는 아실기를 나타내는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (III) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타내고, n 은 0 을 나타내는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 의 성분이 수소 원자에 결합한 규소 원자를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
  10. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (d) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 렌즈와, 상기 제 1 렌즈에 접합된 제 2 렌즈를 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈로서,
    물체측으로부터 이미지측을 향하여 상기 제 1 렌즈와 상기 제 2 렌즈가 배열됨과 함께, 상기 제 1 렌즈가 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로 형성되고, 상기 제 2 렌즈가 유리 재료로 형성된 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 렌즈가 평행 평면 유리판으로서,
    상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 볼록면을 향하게 한 평볼록 렌즈인 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 렌즈가 평행 평면 유리판으로서,
    상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 오목면을 향하게 한 평오목 렌즈인 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 렌즈가 양 볼록 유리판으로서,
    상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 볼록면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 렌즈가 양 볼록 유리판으로서,
    상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 오목면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 렌즈가 양 오목 유리판으로서,
    상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 볼록면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 렌즈가 양 오목 유리판으로서,
    상기 제 1 렌즈가 상기 제 1 렌즈의 물체측면이 물체측에 오목면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  18. 제 11 항, 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접합형 렌즈가 상기 제 2 렌즈의 상기 이미지측에, 상기 제 2 렌즈에 접합된 제 3 렌즈를 추가로 갖고, 또한, 상기 제 3 렌즈가 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 3 렌즈가 상기 제 3 렌즈의 이미지측면에 볼록면을 향하게 한 렌즈인 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  20. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 접합형 렌즈가 상기 제 2 렌즈의 상기 이미지측에, 추가로 제 3 렌즈를 갖고, 또한, 상기 제 3 렌즈가 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물로 형성됨과 함께, 상기 제 3 렌즈의 이미지측면에 볼록면을 향하게 한 평볼록 렌즈인 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 렌즈의 물체측면, 및 제 3 렌즈의 이미지측면이 비구면인 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 렌즈 중 적어도 일방의 면이 코팅 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈.
  23. 제 1 렌즈와, 상기 제 1 렌즈에 접합된 제 2 렌즈를 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈의 제조 방법으로서,
    일방 면에 복수의 제 1 오목부가 형성된 제 1 기재와, 그 복수의 제 1 오목부에 각각 진입 가능한 복수의 전사부를 갖는 제 1 복사 지그를 준비하고, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을, 상기 제 1 기재의 제 1 오목부 및 상기 제 1 복사 지그의 전사부 사이에 배치하는 공정과,
    상기 제 1 복사 지그를 상기 제 1 기재의 상기 일방 면에 대하여 맞닿게 하여, 상기 제 1 복사 지그의 전사부의 형상을 상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 전사하는 공정과,
    상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하여 상기 제 1 렌즈를 제조하는 공정과,
    상기 제 1 복사 지그를 상기 제 1 기재에 대하여 상대적으로 이탈시켜, 상기 제 1 기재와 복수의 상기 제 1 렌즈를 갖는 접합체를 제조하는 공정과,
    상기 복수의 제 1 렌즈의 각각을 포함하는 영역이 분단되도록 상기 접합체를 두께 방향으로 절단함으로써, 상기 제 1 렌즈에 접합된 상기 제 2 렌즈를 상기 제 1 기재로부터 얻음으로써, 상기 접합형 렌즈를 형성하는 공정을 갖는 촬상 렌즈의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 2 렌즈에 접합된 제 3 렌즈를 추가로 갖는 접합형 렌즈를 구비하는 촬상 렌즈의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 기재의 타방 면의, 상기 복수의 제 1 오목부의 각각에 대응하는 위치에, 복수의 제 2 오목부가 추가로 형성됨과 함께,
    상기 제조 방법은 상기 접합체를 두께 방향으로 절단하는 상기 공정 전에, 추가로
    그 복수의 제 2 오목부에 각각 진입 가능한 복수의 전사부를 갖는 제 2 복사 지그를 준비하고, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을, 상기 제 1 기재의 제 2 오목부 및 상기 제 2 복사 지그의 전사부 사이에 배치하는 공정과,
    상기 제 2 복사 지그를 상기 제 1 기재의 상기 타방 면에 대하여 맞닿게 하여, 상기 제 2 복사 지그의 전사부의 형상을 상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물에 전사하는 공정과,
    상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하여 상기 제 3 렌즈를 제조하는 공정과,
    상기 제 2 복사 지그를 상기 제 1 기재에 대하여 상대적으로 이탈시켜, 상기 접합체에 추가로 복수의 상기 제 3 렌즈를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 복수의 제 1 렌즈의 각각을 포함하는 영역이 대응하는 상기 제 3 렌즈를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈의 제조 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 접합체가 그 접합체의 제 1 렌즈측의 면에 접합된 판상 부재를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈의 제조 방법.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하는 공정이 광조사 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈의 제조 방법.
  27. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하는 공정이 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈의 제조 방법.
  28. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접합형 렌즈용 경화성 수지 조성물을 경화하는 공정이 광조사 공정과 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상 렌즈의 제조 방법.
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