KR20110132459A

KR20110132459A - 저오염성 상온 경화형 도료 조성물

Info

Publication number: KR20110132459A
Application number: KR1020117025046A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 찌다; 신야 무라까미; 스스무 와다
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2011-12-07
Also published as: JPWO2010110166A1; CN102361944B; EP2412772B1; US20120029140A1; EP2412772A1; EP2412772A4; WO2010110166A1; CN102361944A; KR101270397B1; US8710142B2

Abstract

(A) 수산기 함유 수지, (B) 이소시아네이트계 경화제, (C) 유기 규소계 친수화제, (D) 재코팅 개량제 및 (E) 유기 용제를 포함하고, 재코팅 개량제(D)가 적어도 (D1) 아미드기 함유 중합체 및 (D2) 실란 커플링제를 포함하는 저오염성 상온 경화형 도료 조성물이며, 저오염성과 재코팅성이 모두 우수한 저오염성 상온 경화형 도료 조성물을 제공한다.

Description

저오염성 상온 경화형 도료 조성물{NON-FOULING ORDINARY-TEMPERATURE-CURABLE COATING COMPOSITION}

본 발명은 저오염성과 재코팅성(연결 도포성 또는 중복 도포성)이 모두 우수한 저오염성 상온 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.

상온 경화형의 도료 조성물은 가열 등의 경화 처리가 어려운 현장 시공형의 도료, 예를 들어 옥외 건축물의 지붕이나 벽의 도장에 널리 사용되고 있다.

이들 도료에는 도막 형성 성분으로서 발수성인 불소 수지나 아크릴폴리올 수지, 기타 수산기 함유 수지 등이 사용되고 있지만, 오염 방지성을 높이기 위하여 가수분해성 실리케이트 등의 친수화제가 첨가되는 경우가 있다.

그러나, 친수화제로서 가수분해성 실리케이트를 배합한 경우, 오염 방지성은 향상되지만, 재코팅성이 불충분한 면이 있다. 예를 들어, 건축물의 외벽은, 통상 수일에 걸쳐 도장하는데, 전날에 도장한 도막에, 다음날 중복 도장한 경우, 이음매가 박리되어 버리는 경우가 있었다. 이 현상은, 불소 수지를 도막 형성 성분으로 하고, 불소 함유 실리케이트를 친수화제로서 사용하는 경우에 특히 현저하며, 그 개선이 요망되고 있다.

재코팅성의 개선의 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 경화 촉매로서 아민계 촉매를 사용하여 친수화제의 가수분해를 촉진함과 함께, 편말단에 이소시아네이트기를 더 갖는 실란 커플링제를 병용하는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 염소 치환된 알킬 실리케이트를 친수화제로서 사용하는 것이 제안되어 있다.

또한 특허문헌 3에서는, 수성 도료 조성물이지만, 아미노기 함유 실란 커플링제를 배합함으로써, 재코팅성이 개선된다는 것이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 평08-231919호 공보 일본 특허 공개 평10-324845호 공보 일본 특허 공개 제2001-106978호 공보

그러나, 특허문헌 1의 해결 방법으로는, 아민계 촉매에 의한 친수화의 속도가 지나치게 빠르기 때문에 친수화에 의한 오염 방지 효과의 지속성에 문제가 발생하는 것 이외에, 가용 시간이 짧아져 도포 시공 작업성에 문제가 남는다. 또한, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제를 배합하는 것에 의한 재코팅성의 개선 효과는 충분하지 않다.

또한, 특허문헌 2가 제안하는 친수화제로서 염소 치환된 알킬 실리케이트를 사용하는 경우, 불소 함유 실리케이트와 동등한 표면 이행 농축성이나 도막 저오염성을 얻는 것이 어렵다.

또한 특허문헌 3의 아미노기 함유 실란 커플링제를 배합하는 방법은, 특허문헌 1과 마찬가지로, 오염 방지 효과의 지속성의 저하나 가용 시간이 짧아져 도포 시공 작업성이 떨어지는 것 이외에, 재코팅성의 개선 효과도 충분하지 않다.

본 발명은, 저오염성과 재코팅성이 모두 우수한 저오염성 상온 경화형 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명은, (A) 수산기 함유 수지, (B) 이소시아네이트계 경화제, (C) 유기 규소계 친수화제, (D) 재코팅 개량제 및 (E) 유기 용제를 포함하고, 재코팅 개량제(D)가 적어도 (D1) 아미드기 함유 중합체 및 (D2) 실란 커플링제를 포함하는 저오염성 상온 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.

수산기 함유 수지(A)로서는, 수산기 함유 불소 수지(A1)가, 가교한 후에 얻어지는 경화 도막의 내후성, 내약품성, 내용제성, 내열성이 우수하고, 또한 수지의 입수가 용이한 점에서 바람직하다.

또한, 유기 규소계 친수화제(C)로서는, 불소계 혹은 비불소계의 가수분해성기 함유 규소 화합물 또는 그의 올리고머가 바람직하다.

재코팅 개량제(D1)로서는, 아미드기 함유 중합체가 바람직하고, 재코팅 개량제(D2)로서는, NCO 편말단형의 실란 커플링제가 바람직하다.

또한, 각 성분의 배합 비율은, 수산기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여, 이소시아네이트계 경화제(B)를 0.1 내지 100질량부, 유기 규소계 친수화제(C)를 0.1 내지 25질량부 및 재코팅 개량제(D1)를 0.1 내지 25질량부와, 재코팅 개량제(D2)를 0.1 내지 25질량부로 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 수산기 함유 수지(A), 재코팅 개량제(D1) 및 유기 용제(E)를 포함하는 제1 수지 조성물과, 이소시아네이트계 경화제(B), 유기 규소계 친수화제(C), 재코팅 개량제(D2) 및 유기 용제(E)를 포함하는 제2 경화제 조성물을 혼합하는 상기 저오염성 도료 조성물의 제조 방법, 및 수산기 함유 수지(A), 재코팅 개량제(D1) 및 유기 용제(E)를 포함하는 수지 조성물 및 이소시아네이트계 경화제(B), 유기 규소계 친수화제(C), 재코팅 개량제(D2) 및 유기 용제(E)를 포함하는 경화제 조성물에도 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 저오염성과 재코팅성이 모두 우수한 저오염성 상온 경화형 도료 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 저오염성 상온 경화형 도료 조성물은, (A) 수산기 함유 수지, (B)이소시아네이트계 경화제, (C) 유기 규소계 친수화제, (D) 특정한 2종 이상의 재코팅 개량제 및 (E) 유기 용제를 포함한다.

이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

(A) 수산기 함유 수지

도막 형성 성분이며, 수산기 함유 불소 수지(A1), 아크릴폴리올 수지(A2), 기타 수산기 함유 수지(A3) 등의 종래 공지의 상온 경화형 도료에 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있다.

(A1) 수산기 함유 불소 수지

수산기 함유 불소 수지로서는, 종래 공지의 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제94/06870호 팸플릿, 일본 특허 공개 평8-12921호 공보, 일본 특허 공개 평10-72569호 공보, 일본 특허 공개 평4-275379호 공보, 국제 공개 제97/11130호 팸플릿, 국제 공개 제96/26254호 팸플릿 등에 기재된 수산기 함유 불소 함유 수지를 예시할 수 있다.

보다 구체적이고 또한 비한정적인 예로서는, 예를 들어 플루오로올레핀, 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체, 또한 필요하면 이들과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어지는 플루오로올레핀계 불소 함유 수지; 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 일단부에 갖고, 타단부에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체, 수산기 함유 아크릴레이트, 또한 필요하면 이들과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어지는 불소 함유 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

플루오로올레핀으로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 불화비닐리덴(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 특히 이들로부터 얻어지는 플루오로올레핀계 불소 수지의 용제 용해성이나, 얻어지는 도막이 내후성, 내열성, 내약품성 등이 우수한 점에서 TFE, CTFE, VdF 등이 바람직하다.

수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 플루오로올레핀과 라디칼 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합과 수산기를 갖는 것을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르류; 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 글리세린모노알릴에테르 등의 히드록시알릴에테르류; 또한 이들 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체와 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류의 부가물을 들 수 있다.

공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 요구되는 도막 성능에 따라, 종래부터 공지의 단량체로부터 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부틸렌-1, 클로로프렌 등의 α-올레핀류; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류; 페닐비닐에테르, o-, m-, p-트리비닐에테르 등의 알릴비닐에테르류; 아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 카프로산비닐, 이소카프로산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐(예를 들어 CH₂=CHOC=OC₈H₁₇, CH₂=CHOC=OC₉H₁₉ 등), 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 아세트산이소프로페닐, 프로피온산이소프로페닐 등의 지방산이소프로페닐에스테르류를 들 수 있다.

수산기 함유 불소 함유 수지는 카르복실기를 더 포함하고 있어도 좋다. 카르복실기는, 예를 들어 수산기 함유 불소 함유 수지 중의 수산기의 일부와 다염기산 무수물(예를 들어 무수 이타콘산, 무수 숙신산 등)을 부가 반응시킴으로써 도입할 수 있다.

불소 함유 아크릴 수지에 있어서의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 일단부에 갖고, 타단부에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 바람직하게는 퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로이소노닐에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

수산기 함유 아크릴레이트로서는, 바람직하게는 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필 등을 들 수 있다.

불소 함유 아크릴 수지에 있어서의 이들과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 바람직하게는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 단량체류; (메트)아크릴산의 아미드 화합물이나 그의 유도체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴류 등을 들 수 있다.

이들 수산기 함유 불소 함유 수지의 수 평균 분자량은, 약 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 80,000의 범위로 함으로써, 불소 함유 수지가 갖는 도막의 내구성, 내오염성을 유지할 수 있고, 또한, 경화제나 친수화제, 나아가 친수화 촉진 촉매와의 상용성이 좋아, 양호한 도료 저장 안정성을 유지할 수 있다.

또한, 수산기값은 약 20 내지 200mgKOH/g, 바람직하게는 약 50 내지 150mgKOH/g의 범위로 하는 것이 바람직하다. 수산기값이 지나치게 낮거나 지나치게 높거나 하면 도막의 내구성, 내오염성이 저하되거나, 경화성의 저하, 경도의 저하, 기계적 강도의 부족, 내약품성이나 내수성의 저하가 발생하는 경우가 있다.

시판되고 있는 수산기 함유 불소 수지로서는, 루미플론(아사히 글래스(주), 상품명. 이하 마찬가지), 세프랄 코트(센트럴 글래스(주)), 자프론(도아 고세(주)), 젯풀 (다이킨 고교(주)), 푸르오네이트(DIC(주)) 등을 들 수 있다.

(A2) 아크릴폴리올 수지

아크릴폴리올 수지로서는, 예를 들어 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 히드록시비닐에테르, 알릴알코올 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와, 수산기를 포함하지 않는 올레핀류, 비닐에테르, 알릴에테르, 비닐에스테르, 프로페닐 에스테르, (메트)아크릴산에스테르, 비닐 방향족 화합물, (메트)아크릴로니트릴, 카르복실기 함유 불포화 단량체, 에폭시기 함유 불포화 단량체, 아미노기 함유 불포화 단량체 등의 수산기 불함유 불포화 단량체와의 중합체를 들 수 있다.

이렇게 아크릴폴리올 수지는, 수산기 외에, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기를 가져도 된다.

아크릴폴리올 수지의 수산기값으로서는 1 내지 200(mgKOH/g)이며, 1 내지 100(mgKOH/g)인 것이 바람직하다. 상기 수산기값이 적어지면 경화가 불량해지기 쉬운 경향이 있고, 200(mgKOH/g)을 초과하면 도막의 가요성에 문제가 발생하는 경향이 있다.

아크릴폴리올 수지의 산값으로서는, 0 내지 200(mgKOH/g)이며, 0 내지 100(mgKOH/g)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산값이 적어지면 경화가 불량해지기 쉬운 경향이 있고, 200(mgKOH/g)을 초과하면 도막의 가요성에 문제가 발생하는 경향이 있다.

아크릴폴리올 수지로서는, 예를 들어 미쯔비시 레이온(주)제 다이아날, 도에 가세이(주)제 아크리날, DIC(주)제 아크리딕, 히타치 가세이 고교(주)제 히타로이드, 미쯔이 도아쯔 가가꾸(주)제 오레스타 등의 시판품을 사용할 수 있다.

(A3) 기타 수산기 함유 수지

그 밖에, 수산기 함유 아크릴 수지(실리콘 변성 아크릴 수지도 포함한다), 수산기 함유 에스테르 수지, 수산기 함유 우레탄 수지, 수산기 함유 알키드 수지, 수산기 함유 실리콘 수지 등의 비불소계의 경화성 수지를 들 수 있다.

실리콘 변성 아크릴 수지로서는, 예를 들어 1분자 중에, 적어도 1개의 실란기와, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 아크릴실리콘 단량체를 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 중합한 것이면 된다.

실리콘 변성 아크릴 수지로서는, 예를 들어 (주) 가네까제 젬락, 산요 가세이 고교(주)제 구리야마 등의 시판품을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 수산기 함유 불소 수지(A1)가, 특히 재코팅성의 개선 요구가 높아, 본 발명의 효과를 가장 많이 발휘할 수 있다.

(B) 이소시아네이트계 경화제

본 발명에 있어서는, 이소시아네이트계 경화제로서는, 종래 공지의 상온 경화형 도료에 사용되고 있는 이소시아네이트계 화합물을 사용할 수 있다.

구체적인 이소시아네이트계 경화제로서는, 다가 이소시아네이트 화합물이나 그의 블록화물을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은, 상기한 바와 같이, 옥외 건축물에 대한 연결 도포의 도포 시공에 적합하지만, 용도와 목적에 따라, 도포 시공 후에 강제 건조 성막이 필요한 경우는 블록화물을 사용해도 좋다. 다가 이소시아네이트 화합물은, 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 또한 그의 변성체나 다량체로 이루어지는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이어도 좋다. 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 다가 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디이소시아네이트메틸시클로헥산 등의 지환족 다가 이소시아네이트 화합물; 크실릴렌디이소시아네이트 등의 무황변성 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

다가 이소시아네이트 화합물의 변성체나 다량체로서는, 예를 들어 우레탄 변성체, 우레아 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛트 변성체, 알로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있고, 특히 3량체인 이소시아누레이트 변성체나 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과의 반응 생성물인 우레탄 변성체 등이 바람직하다.

유리의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트계 경화제를 사용한 경우, 얻어지는 저오염성 도료 조성물은 상온 경화가 가능하게 되고, 특히 현장 시행에 의한 도장에 있어서 유리하다. 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트계 경화제는 다른 경화제와 마찬가지로, 통상은 가열 경화형의 도료 조성물이 된다.

이소시아네이트계 경화제(B)의 배합량은, 수산기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것이, 상도 도막의 가교성이나 중도 도막/상도 도막간의 접착성 확보 면에서 바람직하다. 특히, 가교성, 내용제성, 도막 경도의 면에서 우수한 효과를 발휘하는 점에서, 1 내지 50질량부, 나아가 5 내지 30질량부가 바람직하다.

(C) 유기 규소계 친수화제

본 발명에서 사용하는 친수화제(C)로서는, 가수분해 작용을 이용하여 도막의 친수화를 달성할 수 있는 종래부터 공지의 유기 규소계 화합물(친수화제)을 사용할 수 있다.

예를 들어 국제 공개 제94/06870호 팸플릿, 일본 특허 공개 평8-12921호 공보, 일본 특허 공개 제2000-160103호 공보, 일본 특허 공개 평11-209690호 공보 등에 기재되어 있는 비불소계의 오르가노실리케이트, 국제 공개 제96/26254호 팸플릿 및 국제 공개 제97/11130호 팸플릿 등에 기재되어 있는 불소 함유계 오르가노실리케이트를 바람직하게 예시할 수 있지만, 도포 시공 시의 표면 이행 농축성, 가수분해와 축합의 속도 및 최종적으로 얻어지는 저오염 성능의 관점에서, 불소 함유계 오르가노실리케이트가 보다 바람직하다.

비불소계 오르가노실리케이트로서는, 예를 들어

(화학식 중 R¹은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 비불소계 탄화수소기)로 표현되는 4관능 실리케이트 또는 그의 올리고머나,

(화학식 중 R²는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 비불소계 탄화수소기; n은 1 또는 2)로 표현되는 2 내지 3관능 실리케이트 또는 그의 올리고머, 나아가 4관능 오르가노실리케이트와 2 내지 3관능 오르가노실리케이트의 공축합물(코올리고머)도 들 수 있다.

이들 비불소계 오르가노실리케이트 또는 그의 코올리고머(이하, 간단히 오르가노실리케이트라고 한다)는 단독이어도 좋고 2종 이상 병용해도 좋지만, 가수분해성(표면 친수화능)이 우수한 점에서, 적어도 4관능 오르가노실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다.

화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R¹ 및 R²로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 비불소계 탄화수소기(이하, 간단히 「탄화수소기」라고 한다. 또한, 불소를 갖는 탄화수소기는 「불소 함유 탄화수소기」라고 하여 구분한다)로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 등이 예시된다. R¹ 및 R²의 탄소수가 10을 초과하면, 가수분해 속도가 느려져 도막의 표면 친수화가 시간적으로도 정도적으로도 불충분해지는 경향이 있다.

탄소수 1 내지 10의 알킬기는, 직쇄상이어도 좋고 분지쇄상이어도 좋은데, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소-헥실, n-옥틸 등을 들 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기가, 가수분해성이 양호한 점에서 적합하다. 또한, 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는, 단환이어도 좋고 다환이어도 좋은데, 예를 들어 치환 또는 비치환의 페닐, 톨루일, 크실릴, 나프틸 등을 들 수 있다.

비불소계의 오르가노실리케이트의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 테트라히드록시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 디메톡시디에톡시실란, 모노메톡시트리에톡시실란, 트리메톡시모노에톡시실란 등의 1종 또는 2종 이상; 이들 중 1종 또는 2종 이상의 (공)축합물을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 일본 특허 공개 평11-209690호 공보 등에 예시되어 있는 분자 중에 종류가 상이한 가수분해성 탈리기, 예를 들어 메톡시기와 탄소수 2 내지 10의 알콕시기를 병유하는 것은, 그 중에서도 메톡시기와 탄소수 2 내지 5의 알콕시기를 병유하는 것은, 양호한 표면 농축성과 신속한 가수분해성이 얻어지기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 오르가노실리케이트의 축합물의 축합도는 2 내지 100, 특히 3 내지 20의 것이 바람직하다. 축합도가 지나치게 커지면 도포 시공 시의 겔화를 유인하여 가용 시간이 손상되기 쉬운 경향이 있다.

불소 함유 오르가노실리케이트로서는,

(화학식 중 Rf¹은 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자, 질소 원자 및/또는 규소 원자가 포함되어 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 불소 함유 탄화수소기; R³은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; m은 1 내지 4의 정수)으로 표현되는 4관능 불소 함유 오르가노실리케이트 또는 그의 올리고머나,

(화학식 중 Rf²는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자, 질소 원자 및/또는 규소 원자가 포함되어 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 불소 함유 탄화수소기; R⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; p는 1 또는 2; q는 1 내지 3; p+q=4)로 표현되는 2 내지 3관능 불소 함유 오르가노실리케이트 또는 그의 올리고머, 나아가 4관능 불소 함유 오르가노실리케이트와 2 내지 3관능 불소 함유 오르가노실리케이트, 필요하면 2 내지 4관능의 비불소 오르가노실리케이트와의 공축합물(코올리고머)도 들 수 있다.

화학식 3 및 화학식 4에 있어서, R³ 및 R⁴로 표현되는 탄화수소기는, 화학식 1 및 2에서 설명한 R¹ 및 R²와 동일한 기가 채용된다.

구체적으로는, 국제 공개 제97/11130호 팸플릿의 7 내지 8페이지에 기재된, 직쇄이어도 좋고 분지쇄이어도 좋은 알킬기, 플루오로알킬기, 플루오로카르보닐기, 플루오로에테르기 등을 들 수 있고, 이들 중 표면 농축성과 가수분해성의 밸런스가 양호한 점에서, 예를 들어 -(CH₂)_mH, -CH(CH₃)₂, -CH₂(CF₂)₂H, -CH₂(CF₂)₃H, -CH₂(CF₂)₄H, -CHFCF₂CF₂H, -CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃, -CH₂(CF₂)₂CF₃, -CH₂CF₂CHFCF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃, -C=OCF₃, -C=OCF₂CF₃, -C=O(CF₂)₆CF₃, -C=O(CF₂)₇CF₃(화학식 중 m은 0 내지 6의 정수) 등이 특히 바람직하다.

불소 함유계의 오르가노실리케이트의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제96/26254호 팸플릿, 국제 공개 제97/11130호 팸플릿에 기재된 상기의 불소 함유 유기기를 갖는 불소 함유 오르가노실리케이트의 1종 또는 2종 이상; 이들 중 1종 또는 2종 이상의 (공)축합물을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 유기 규소계 친수화제(C) 이외에도, 오르가노실리케이트 이외의 가수분해성기를 갖는 공지의 친수화제를 임의로 사용할 수 있다. 이러한 것으로서는, 예를 들어 국제 공개 제97/11130호 팸플릿, 일본 특허 공개 평 10-237364호 공보 등에 기재되어 있는 Ti, B, Ga, In, Sc, Y, La, Ac, Ge, Sn, Pb, Hf, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Co, Pd, Pt 등과 같은 금속의 알콕시드나 그 밖의 가수분해 탈리성기 함유 금속 화합물 및 그들의 올리고머 등을 예시할 수 있고, 이들은 필요에 따라, 유기 규소계 친수화제(C)와 병용 배합하거나, 유기 규소계 친수화제(C) 없이 단독으로 적절히 배합하거나 하여 사용할 수도 있다.

유기 규소계 친수화제(C)는, 도막의 형성 시에 도막 표면에 부상하는 성질을 갖고 있으며, 비교적 소량으로도 표면을 친수화할 수 있다. 또한 그 배합량은, 수산기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부인 것이 바람직하다. 25질량부를 초과하면 재코팅성이 저하되거나, 성막성이나 외관을 손상시키거나, 도막의 취화가 일어나거나 하는 경우가 있고, 또한 0.1질량부 미만에서는 저오염성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 충분한 저오염성, 성막성 등의 도막 성능 확보와 재료 비용의 밸런스의 관점에서 우수한 효과를 발휘하므로, 0.3 내지 20질량부, 나아가 1 내지 10질량부가 바람직하다.

(D) 재코팅 개량제

본 발명에서는, 재코팅 개량제(D)로서, 아미드기 함유 중합체(재코팅 개량제 D1)와 실란 커플링제(재코팅 개량제 D2))를 병용한다. 재코팅 개량제(D1) 단독으로는 재코팅성(연결 도포, 중복 도포 시의 접착성)이 불충분해지고, 또한 재코팅 개량제(D2) 단독으로도 재코팅성이 불충분해진다.

(D1) 아미드기 함유 중합체

재코팅 개량제(D1)는 중합체이며, 특허문헌 1의 아민계 촉매와는 화학 구조, 분자량, 친수화제에 대한 영향의 정도(아민계 촉매쪽이 성막 도중에 친수화제를 열화시키기 쉽다) 면에서 상이하고, 또한, 특허문헌 3의 아미노기 함유 실란 커플링제와는 화학 구조, 분자량, 내수 분해성(아미노기 함유 실란 커플링제는 물에 대하여 불안정하다) 면에서 상이하다.

본 발명에 있어서, 아미드기 함유 중합체는, 구성 단위 중 적어도 1개에, 그 다음의 제1급 아미드기, 제２급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 갖는 중합체이다.

-(Z)-N(X)(Y)

(화학식 중 Z는 카르보닐기 또는 탄소수가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 유기기(-R-CO-, -R-SO-, -R-CS-, -RC(=NH)-, -C₆H₅-CO-, -R-CO-R-, -R-SO-R-, -R-CS-R-, -RC(=NH)-R-, -C₆H₅-CO-R-(R은 수소의 일부가 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기))

제1급 아미드기의 경우, X와 Y는 모두 수소이며, 예를 들어 -CONH₂, -CO-(CH₂)_n-NH₂, -(CH₂)_nCONH₂, -C₆H₁₀CONH₂, -C₆H₄-SO₂NH₂, -CH₂SONH₂, -(CH₂)_nSNH₂, -COCONH₂, -CH₂CSNH₂, -(CH₂)_nC(=S)NH₂, -C₆H₄-C(=S)NH₂, -CH₂C(=NH)NH₂, -C₆H₄C(=NH)NH₂(n은 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 30의 정수) 등을 예시할 수 있다.

제2급 아미드기에서는, X와 Y 중 어느 하나가 수소이며, 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10의 유기기(알킬기, 아실기(-CO-R 또는 -SO-R), 티오아실기(-CS-R), 아미딘기(-C(=NH)R), 페닐기, 치환 페닐기, 수산기)를 갖는 것이며, 예를 들어 -CONHC_nH_2n ₊₁, -(CH₂)_nCONHC_nH_2n ₊₁, -C₆H₄-CONH-C₆H₅, -C₆H₁₀-CONH-C₆H₅, -C₆H₄-SO₂NH-C₆H₅, -CH₂C(=S)NHC_nH_2n+1, -(CH₂)N-C(=S)NHC_nH_2n+1, -C₆H₄-C(=S)NHC_nH_2n+1, -C₆H₄-C(=S)-NH-C₆H₅, -(CH₂)_nCONHOH, -C₆H₁₀-CONHOH, -CONHCOC_nH_2n ₊₁, -CONHCOC_nH_2nC(=NH)-(n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10의 정수) 등을 예시할 수 있다.

제3급 아미드 부분으로서는, X와 Y 모두가 동일하거나 상이해도 좋은 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10의, 2급 아미드에서 예시한 것과 마찬가지의 유기기를 갖는 것이다. 또한 제1급 내지 제3급 아미드기는, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

이들 아미드기를 갖는 중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 2007-107002호 공보(예를 들어 동일 공보의 1페이지에 기재된 화학식 및 단락 번호 [0009] 내지 [0053])에 기재된 아미드 함유 중합체 및 이들의 카르복실산, 인산에스테르 및 술폰산염 등을 들 수 있다. 이들은, 용제 용해성, 입수 및 취급 용이성, 재료 비용 등이 우수한 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 재코팅 개량제(D1)로서 사용하는 바람직한 아미드기 함유 중합체의 수 평균 분자량은 2000 내지 100000, 바람직하게는 3000 내지 70000이며, 질소 함유량은 약 0.5 내지 30질량％, 바람직하게는 1 내지 20질량％이다.

재코팅 개량제(D1)는 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들어 빅 케미(Byk Chemie)사제의 BYK4500, BYK430, BYK431, BYK405, (주) 닛본 쇼꾸바이제의 폴리멘트 NK380, 폴리멘트 NK350 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들에 있어서, BYK4500이 재코팅성 향상 효과가 강하고, 또한 도료 조성물 제조 시의 취급성, 용이 혼화성, 용이 도포 시공성 및 도막 완성 외관, 내후성 등이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

(D2) 실란 커플링제

바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들어 말단에 NCO기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 머캅토기, 할로겐 함유 알킬기 등을 갖는 공지의 실란 커플링제를 들 수 있다.

말단에 NCO기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들어

화학식 (OCN-(CH₂)_n)_m-Si(OR)_4-m

(R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, n은 1 내지 8의 정수; m은 1 내지 3의 정수)으로 표현되는 화합물, 특히 m이 1인 편말단에 NCO기를 갖는 화합물이, 용제 용해성, 재코팅 접착성, 입수 용이성이 양호한 점에서 바람직하다.

구체적으로는, OCN-C₃H₆-Si(OCH₃)₃, OCN-C₃H₆-Si(OC₂H₅)₃, OCN-C₂H₄-Si(OCH₃)₃, OCN-C₄H₈-Si(OCH₃)₃, OCN-C₂H₄-Si(OC₂H₅)₃, OCN-C₄H₈-Si(OC₂H₅)₃, (OCN-C₃H₆-Si)₂(OCH₃)₂, (OCN-C₃H₆-Si)₃(OCH₃), (OCN-C₃H₆-Si)₂(OC₂H₆)₂, (OCN-C₃H₆-Si)₃(OC₂H₆) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 용제 용해성, 가격의 관점에서, OCN-C₃H₆-Si(OCH₃)₃, OCN-C₃H₆-Si(OC₂H₅)₃가 바람직하다.

말단에 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는,

대표식 (RO)_4- _mSi-(Z)_m

(R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, m은 1 내지 3의 정수; Z는 아미노 함유 유기기이며, 예를 들어

-A-N=C(R)₂로 표현되는 케티민 말단형(A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, R은 동일하거나 상이해도 좋은 탄소수 1 내지 8의 알킬기);

-A-NH₂(A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기);

-A-NH-X(A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, X는 페닐기 또는 부분 치환 페닐기이어도 좋다);

-A-NH-B-NH₂(A와 B는 동일하거나 상이해도 좋은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기) 등의 아미노 함유 유기기를 편말단에 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 도포 시공 시의 가용 시간이나 하지 접착성이 양호한 점에서, 상기 케티민 말단(-N=C(R)₂)을 갖는 것이 바람직하고, 구체예로서는, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-N=C(CH₃)(C₄H₈), (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-N=C(CH₃)(C₄H₈) 등을 들 수 있다.

말단에 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로서는, 화학식 (RO)_4- _mSi-(Y)_m(R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, m은 1 내지 3의 정수, Y는 에폭시 함유 유기기)으로 표현되는 것이며, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 편말단에 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 도포 시공 시의 하지 접착성, 입수 용이성이 양호한 점에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

말단에 아크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 아크릴옥시기를 편말단에 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 도포 시공 시의 하지 접착성, 입수 용이성이 양호한 점에서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

말단에 메타크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 메타크릴옥시기를 편말단에 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 도포 시공 시의 하지 접착성, 입수 용이성이 양호한 점에서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

또한, 편말단에 아미노기를 함유하는 실란 커플링제도, 조성물의 제조 시나 저장 시의 이소시아네이트 경화제나 친수화제에 대한 영향이 억제되는 범위, 예를 들어 첨가량을 적게 하거나, 혹은, 경화제 조성물에는 굳이 배합하지 않고, 도포 시공 직전에 첨가하는 방법(3액 사양화)을 채용하는 경우에는 사용해도 좋다.

이들 실란 커플링제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 그 중에서도 NCO기를 편말단에 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이, 용제 용해성, 경화제 조성물의 저장 안정성, 수산기 함유 수지와의 반응성, 도포 시공 시의 하지 접착성, 재코팅 접착성 면에서 특히 우수하므로 바람직하다.

재코팅 개량제(D1)의 배합량은, 수산기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 25질량부인 것이, 재코팅 접착성이 양호한 점에서 바람직하다. 특히, 재코팅 접착성, 내후성, 도막 경도, 도막 강도 등의 도막 성능 밸런스의 관점과, 또한, 본 첨가제를 도료 주제에 배합 시의 저장 안정성의 관점에서 우수한 효과를 발휘하므로, 0.5 내지 15질량부, 나아가 1 내지 8질량부가 바람직하다. (D1) 양이 25질량부를 초과하면, 도료 주제의 저장 안정성, 도포 시공 시의 가용 시간, 성막성, 내후성, 재료 비용에 대한 악영향이 생기기 쉬워진다. 또한, 0.1질량부 미만에서는, 재코팅 접착성을 충분히 얻는 것이 어렵다.

재코팅 개량제(D2)의 배합량은, 수산기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부인 것이, 성막성과 재코팅 접착성이 양호한 점에서 바람직하다. 특히, 재코팅 접착성, 내후성, 도막 경도, 도막 강도 등의 도막 성능과 재료 비용의 밸런스 및 본 첨가제를 경화제 용액에 배합한 경우의 저장 안정성의 관점에서 우수한 효과를 발휘하므로, 0.5 내지 15질량부, 나아가 2 내지 10질량부가 바람직하다. (D2) 양이 25질량부를 초과하면, 경화제 용액의 저장 안정성, 도포 시공 시의 가용 시간, 성막성, 도막 경도, 재료 비용에 대한 악영향이 생기기 쉬워진다. 또한, 0.1질량부 미만에서는, 재코팅 접착성을 충분히 얻는 것이 어렵다.

(E) 유기 용제

유기 용제(E)로서는, 다른 성분의 종류에 따라 선택하면 되지만, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 미네랄 스피릿, 콜타르 나프타, 솔베소 100, 솔베소 200 등의 지방족 탄화수소계 용제; 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등의 알코올계 용제; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산이소부틸, 아세트산디에틸렌글리콜에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜메틸에테르 등의 에스테르계 용제 등을 사용할 수 있다.

유기 용제(E)는, 고형분 농도를 10 내지 95중량％, 바람직하게는 20 내지 70중량％로 하도록 배합하는 것이, 도포 시공성, 친수화제의 표면 농축성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

그 중에서도, 수산기 함유 수지(A), 재코팅 개량제(D1), 재코팅 개량제(D2), 이소시아네이트계 경화제(B), 유기 규소계 친수화제(C) 및 기타 임의의 첨가제의 상용성이나 혼화성이 양호한 점, 도막 외관, 저장 안정성이 양호한 점에서, 에스테르계 용제(예를 들어 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜메틸에테르 등), 케톤계 용제(예를 들어 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등)가 바람직하다.

(F) 다른 도료 성분

본 발명의 도료용 조성물에는, 도료 조성물에서 통상 사용되는 각종 첨가제를 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위의 양으로 배합해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들어 경화 촉매, 자외선 흡수제, 레벨링제, 안료, 염료, 충전제, 광안정제, 흐름 방지제, 소포제, 산화 방지제, 안료 습윤 분산제, 윤활제 등을 들 수 있다.

경화 촉매로서는, 공지의 유기 금속계 경화 촉매나 무기계 경화 촉매로부터 적절한 것을 사용하면 된다.

바람직한 경화 촉매로서는, 입수 용이하고, 용제 용해성과 도료 조성물에 대한 혼합이 용이하며, 수산기 함유 수지(A)와 이소시아네이트계 경화제의 경화 촉진성이 양호하거나 한 점에서, 알루미늄킬레이트 화합물(예를 들어 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등); 티타늄킬레이트 화합물(예를 들어 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄 등); 지르코늄킬레이트 화합물(예를 들어 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리메톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄트리에톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디메톡시디아세틸아세토네이트, 지르코늄디에톡시디아세틸아세토네이트 등); 유기 주석 화합물(예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트 등); 유기 프로톤산류(예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등)를 예시할 수 있다.

그 밖에, 무기계 경화 촉매로서, 예를 들어 ; AlCl₃, Al(C₂H₅)₂Cl, TiCl₄, ZrCl₄, SnCl₄, FeCl₄, BF₃, BF₃:(OC₂H₅)₂ 등의 루이스산류; 메타술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 프로톤산류; 인산, 아인산, 포스핀산, 황산 등의 무기 프로톤산류 또는 그들의 에스테르류; 규산알루미늄 등의 Si-O-Al 결합을 갖는 화합물 등도 사용할 수 있다.

경화 촉매의 배합 비율은, 수산기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.001 내지 30질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부이다.

또한, 적절한 소포제를 배합할 때는, 표면 친수성을 크게는 저해하지 않아 소포성이 향상된다. 적절한 소포제로서는, 예를 들어 장쇄 플루오로알킬기 변성 실록산 등의 실록산계 소포제, FA-600이나 FS-1265(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등의 플루오로실리콘계 소포제, 실리콘 컴파운드계 소포제, 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료 조성물의 제조는, 수산기 함유 수지(A), 재코팅 개량제(D1) 및 유기 용제(E)를 포함하는 제1 수지 조성물과, 이소시아네이트계 경화제(B), 유기 규소계 친수화제(C), 재코팅 개량제(D2) 및 유기 용제(E)를 포함하는 제2 경화제 조성물을 혼합함으로써 행하는 것이, 도장 작업성의 향상이나, 공업적으로 상기 조성물을 각각 제조 시의 저장이 용이한 관점에서 바람직하다.

제1 수지 조성물 및 제2 경화제 조성물에 있어서의 각각의 성분의 배합 비율은, 상기의 본 발명의 저오염성 상온 경화형 도료 조성물에 있어서의 배합이 되는 비율이면 된다. 단, 이들 양쪽 조성물에 있어서, 장기 저장 시나 도포 시공 시의 여러 조건(도포 시공 방법이나 환경)에 의해, 재코팅 개량제(D2)나 유기 규소계 친수화제(C)의 뜻하지 않은 열화가 우려될 때는, 예를 들어 재코팅 개량제(D1), 재코팅 개량제(D2), 유기 규소계 친수화제(C)를 제1 수지 조성물 및 제2 경화제 조성물 제조 시에는 굳이 배합하지 않고, 이들을 도포 시공 직전에 혼화하여 사용해도 좋다.

또한, 충전제, 불투명제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 경화 촉매를 배합하는 경우에는, 저장 안정성 면에서 제1 수지 조성물측에 배합하는 것이 바람직하다.

도막의 형성 방법은, 종래 공지의 방법이어도 좋다. 예를 들어 롤러 코팅법, 브러시 도포법, 스프레이 코팅법 등 현장 시공에서의 도포 시공 방법 외에, 현장 시공 이외의 용도, 원하는 경우, 딥 코팅법, 그라비아 코팅법, 코일 코팅법, 커튼 플로우 코팅법 등에 의해 기재에 도포하여, 주위 온도에서 자연 건조시키거나 가열 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다. 경화제의 종류, 도포량, 사용하는 용제종 등에도 의하지만, 상온 경화 성막시키는 경우에는 주위 온도에서 1시간 내지 10일 정도 방치하면 되고, 강제 건조 성막시키는 경우에는 통상 약 50 내지 200℃에서 1분간 내지 180분간 정도 가열 경화시키는 것이 바람직하다.

얻어진 도막은, 도포 시공 작업성(가용 시간)과 재코팅성(연결 도포 접착성)이 양호하고, 또한 표면 친수화 성능 및 저오염성도 양호하며, 옥외 도포 시공성, 특히 연결 도포성과 저오염성을 용이하게 확보할 수 있다.

도포 기재로서는, 유리, 슬레이트, 콘크리트 등의 무기 기재; 알루미늄, 철강, 아연, 주석, 구리, 스테인리스 등의 금속, 철강 표면에 아연, 주석, 크롬 등을 도금한 금속, 철강 등의 표면을 크롬산, 인산 등으로 처리한 금속 등의 금속 기재; 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, ABS 수지 등의 플라스틱 기재; 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 알루미늄 등의 기재 필름에 접착제층이나 점착제층을 형성하여 이루어지는 테이프, 나아가 이들의 기재에 공지의 프라이머, 중도 도료, 상도 도료를 도포한 기재 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 예를 들어 건축물(빌딩, 화학 플랜트(약품, 수지, 석유, 기타 화학 제품의 제조 시설, 비축 설비), 점포, 축사, 식품·음료의 제조 및 저장 시설, 막재 구축물 등)의 외벽, 지붕 등 이외에, 요업 건축재, 내장재 등의 옥내용 건축재, 자동차, 항공기, 선박, 전철 등의 도료로서 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

(백색 도료의 제조)

수산기 함유 불소 수지 바니시(젯풀 GK-570. 다이킨 고교(주)제의 테트라플루오로에틸렌계 수지의 아세트산부틸 용액. 고형분 함량 약 65질량％. 수산기값 약 63mgKOH/g 수지. 이하, A-1이라고 한다) 32.9질량부, 범용 루틸형 산화티타늄 42.9질량부 및 아세트산부틸 6.4질량부를 샌드 그라인더에 넣고, 또한 유리 비즈를 넣은 후 1000rpm으로 1시간 교반 분산하여, 유리 비즈를 여과 분리했다. 얻어진 산화티타늄 페이스트 82.2질량부에, 상기 수산기 함유 불소 수지 바니시(GK-570) 17.8질량부를 첨가하여 충분히 혼합하여, 기본이 되는 백색 도료를 제조했다.

(제1 수지 조성물의 제조)

상기에서 제조한 백색 도료 100질량부에, 증점제(BYK410. 빅 케미사제의 요소 수지계 증점제) 1.3질량부를 첨가하고, TK 호모 디스퍼(프라이믹스(주)제)를 사용하여 2500rpm으로 30분간 교반 혼합했다. 계속해서, 재코팅 개량제(D1)로서 아미드기 함유 중합체(BYK4500. 빅 케미사제. 이하, D1-1이라고 한다) 3질량부, 소포제(BYK066N. 빅 케미사제의 실리콘계 소포제)를 1질량부 첨가하고, TK 호모 디스퍼에 의해 동일 조건에서 더 교반 혼합하여, 제1 수지 조성물을 제조했다.

(제2 경화제 조성물)

헥사메틸렌디이소시아네이트계 경화제(듀라네이트 TPA-100. 아사히 가세이 케미컬즈(주)제. 이하, B-1이라고 한다) 6.8질량부, 유기 규소계 친수화제(젯풀 GH-701. 다이킨 고교(주)제의 플루오로오르가노실리케이트. 이하, C-1이라고 한다) 1질량부, 재코팅 개량제(D2)로서 편말단에 NCO기를 함유하는 실란 커플링제인 OCN-C₃H₆-Si(OCH₃)₃(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제. 이하, D2-1이라고 한다) 1.7질량부, 아세트산부틸 11.6질량부를 균일하게 혼합하여, 제2 경화제 조성물을 제조했다.

제조한 제1 수지 조성물 100질량부에 제2 경화제 조성물 20질량부를 첨가하고, 여기에 희석제로서 아세트산부틸과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 질량비로 50/50으로 혼합한 혼합액 5질량부를 첨가하고 고형분 농도 약 66질량％로 조정하여, 본 발명의 도료 조성물을 제조했다.

얻어진 도료 조성물에 대해서, 다음의 방법에 의해, 재코팅성, 표면 친수화성, 가용 시간, 오염성 및 내후성을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 재코팅성(연결 도포성 또는 중복 도포성)

화성 알루미늄판(JIS H4000 A1050P, AM713 처리)에 미리, 시판 건축용 2액형 우레탄계 도료(다이킨 고교(주)제의 젯풀 (등록 상표) 차열 도료 중도)를 스프레이도장하고, 실온에서 1일간 양생하여 건조막 두께 약 40㎛의 프라이머층을 갖는 베이스 코트 도장판을 제작한다. 이 도장판에 본 발명의 도료 조성물을 건조막 두께가 약 30㎛로 되도록 브러시 도포하고, 계속하여 항온 항습조(23℃, 상대 습도 55％) 내에서 5일간 양생하여 제1 상도층을 형성한다.

양생 후의 도장판의 제1 상도층 상에 동일한 본 발명의 도료 조성물을 건조막 두께가 약 30㎛로 되도록 브러시 도포하고, 계속하여 항온 항습조(23℃, 상대 습도 55％) 내에서 5일간 양생하여 제2 상도층을 형성한다.

얻어진 도장판의 중복 도포 부분의 표면을 에탄올 함침포로 닦은 후, 커터 나이프로 16칸의 크로스컷(1변 약 2mm)을 실시하고, 크로스컷 영역에 투명 점착 테이프(니치반(주)제의 셀로테이프(등록 상표) CT-18)를 가압하여 밀착시킨 후, 손으로 급격하게 박리하여, 제1 상도층과 제2 상도층의 층간 접착성을 육안으로 평가한다. 평가 기준은 다음과 같다.

A: 박리할 수 없음.

B: 부분적으로 약간의 박리가 확인됨.

C: 광범위하게 박리가 확인됨.

D: 용이하게 전체면이 박리됨.

(2) 표면 친수화성

상기 (1)의 재코팅성의 시험에 있어서, 제1 상도층을 형성한 도장판을 2매 준비하고(단, 양생 기간은 2일간), 옥외 폭로 시험 및 수몰 시험에 제공한다.

옥외 폭로 시험:

오사카의 옥상에서 남향 경사각 30도로 설정하여 방치하고, 7일 후에 정적 대수 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸(주)제의 접촉각계 CA-DT·A형)로 측정한다.

수몰 시험:

이온 교환수에 1일간 침지하고, 실온(18 내지 23℃)에서 2시간 방치한 후, 마찬가지로 정적 대수 접촉각을 측정한다.

어떤 시험이든, 대수 접촉각이 작은 쪽이 친수화성이 우수하다.

(3) 가용 시간

제1 수지 조성물과 제2 경화제 조성물을 혼합하고, 여기에 희석제를 첨가하여 도료 조성물을 제조한다.

제조 직후의 도료 조성물을 상기 (1)의 재코팅성에서 사용한 화성 알루미늄판에 직접 도장한다(6mm 필름 어플리케이터 사용). 계속해서, 항온 항습조(23℃, 상대 습도 55％) 내에서 2일간, 상온에서 양생 후, 이온 교환수에 1일간 침지하고, 상온에서 2시간 방치한 후, 대수 접촉각을 측정한다(측정 기기는 친수화성 시험과 동일).

또한, 제조로부터 4시간 방치한 후의 도료 조성물을 마찬가지로 화성 알루미늄판에 도장하여 양생한 도장판에 대해서도, 이온 교환수에 1일간 침지하고, 실온(18 내지 23℃)에서 2시간 방치한 후, 대수 접촉각을 측정한다.

도료 조성물의 조정 후의 경과 시간에 의해 대수 접촉각의 상승의 정도가 큰 경우, 도료 조성물의 보관 시에 가수분해가 진행되고 있으며, 가용 시간이 짧게 되어 있는 것을 나타내고 있다.

(4) 오염성

상기 (1)의 재코팅성의 시험에 있어서, 제1 상도층을 형성한 도장판을 친수화성 시험에 있어서의 옥외 폭로 시험(3개월간)에 제공한다.

각 도장판의 폭로 전과 폭로 후의 색차를 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제 SZ-Σ90)로 측정한다.

또한, 도장판의 오염의 정도를 육안으로 평가한다.

평가 기준은 다음과 같다.

A: 오염의 부착이 매우 적음.

B: 부분적으로 오염이 확인됨.

C: 광범위하게 오염이 확인됨.

D: 전체면에 오염이 부착되어 있음.

(5) 내후성

상기 (1)의 재코팅성의 시험에 있어서, 제1 상도층을 형성한 도장판을 촉진 내후성 시험에 제공한다.

(시험 방법)

내후성 시험기는 아이 슈퍼 UV 테스터 W-13형(이와사끼 덴끼(주)제), 시험 조건으로서, 조사 11시간(블랙 패널 온도 63℃, 상대 습도 70％, 평균 조도 100mW/㎠)/결로 11시간(실온, 상대 습도 100％)/휴지 1시간(블랙 패널 온도 63℃, 상대 습도 85％)의 23시간/1사이클로 하여 26사이클로 총 시험 시간 598시간까지 도장판을 시험한다. 시험 전후의 60도 경면 광택값을 광택계로 측정하여, 시험 후의 광택 유지율을 구한다. 또한, 시험 전후의 색채값(명도, 채도, 색상)을 색채 색차계로 측정하여, 시험 후의 색차 ΔE*를 구한다.

실시예 2 내지 4

표 1에 나타내는 배합으로 제조한 도료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도장판을 제작하고, 그 재코팅성, 표면 친수화성, 가용 시간, 오염성 및 내후성을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1 내지 5

표 1에 나타내는 배합으로 제조한 비교용의 도료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도장판을 제작하여, 그 재코팅성, 표면 친수화성, 가용 시간, 오염성 및 내후성을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에 나타내는 각 성분은 다음과 같다.

수산기 함유 수지(A-1): 수산기 함유 불소 수지 바니시(젯풀 GK-570. 다이킨 고교(주)제의 테트라플루오로에틸렌계 수지의 아세트산부틸 용액. 고형분 함량 약 65질량％. 수산기값 약 63mgKOH/g 수지)

이소시아네이트계 경화제(B-1): 헥사메틸렌디이소시아네이트계 경화제(듀라네이트 TPA-100. 아사히 가세이 케미컬즈(주)제)

유기 규소계 친수화제(C-1): 4관능 플루오로오르가노실리케이트(젯풀 GH-701. 다이킨 고교(주)제)

재코팅 개량제(D1-1): 아미드기 함유 중합체(BYK4500(농도 40질량％ 용액). 빅 케미사제)

재코팅 개량제(D2-1): 편말단에 NCO기를 함유하는 실란 커플링제인 OCN-C₃H₆-Si(OCH₃)₃(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제)

재코팅 개량제(D2-2): 편말단 케티민형 실란 커플링제(KBE9103. 신에쯔 가가꾸(주)제)

충전제: 범용 루틸형 산화티타늄

증점제: 요소 수지계 증점제(BYK410. 빅 케미사제)

소포제: 실리콘계 소포제(BYK066N. 빅 케미사제)

경화 촉매: 유기 지르코늄계 경화 촉매(K-KAT XC-4205. 구스모또 가세이(주)제)

표 1의 결과로부터, 비교예 1 내지 5에 있어서는, 연결 도포성, 가용 시간, 친수화 성능·저오염 성능 중 어느 하나가 불만족하여, 성능 밸런스가 손상되어 있지만, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 있어서는, 이들이 모두 양호하여, 성능 밸런스가 우수한 도료 조성물인 것을 알았다.

실시예 5:

(백색 도료의 제조)

수산기 함유 불소 수지 바니시(루미플론 LF200. AGC 아사히 글래스(주)제의 클로로트리플루오로에틸렌계 수지의 크실렌 용액. 고형분 함량 약 60질량％. 수산기값 약 52mgKOH/g 수지. 이하, A-2라고 한다) 35질량부, 범용 루틸형 산화티타늄 42.9질량부 및 아세트산부틸 2.17질량부를 샌드 그라인더에 넣고, 또한 유리 비즈를 넣은 후 1000rpm으로 1시간 교반 분산하고, 유리 비즈를 여과 분리했다. 얻어진 산화티타늄 페이스트 80.07질량부에, 상기 수산기 함유 불소 수지 바니시(LF-200) 19.93질량부를 첨가하고 충분히 혼합하여, 기본이 되는 백색 도료를 제조했다.

(제1 수지 조성물의 제조)

(제2 경화제 조성물)

헥사메틸렌디이소시아네이트계 경화제(듀라네이트 TPA-100. 아사히 가세이 케미컬즈(주)제. 이하, B-1이라고 한다) 5.6질량부, 유기 규소계 친수화제(젯풀 GH-701. 다이킨 고교(주)제의 4관능 플루오로오르가노실리케이트. 이하, C-1이라고 한다) 1질량부, 재코팅 개량제(D2)로서 편말단에 NCO기를 함유하는 실란 커플링제인 OCN-C₃H₆-Si(OCH₃)₃(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제. 이하, D2-1이라고 한다) 1.7질량부, 아세트산부틸 12.8질량부를 균일하게 혼합하여, 제2 경화제 조성물을 제조했다.

제조한 제1 수지 조성물 100질량부에 제2 경화제 조성물 20질량부를 첨가하고, 여기에 희석제로서 아세트산부틸과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 질량비로 50/50로 혼합한 혼합액 5질량부를 첨가하여 희석하여, 실시예 5의 도료 조성물을 제조했다.

얻어진 도료 조성물에 대해서, 재코팅성, 표면 친수화성, 가용 시간, 오염성 및 내후성을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6:

재코팅 개량제인 실란 커플링제 OCN-C₃H₆-Si(OCH₃)₃(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제. 이하, D2-1이라고 한다)를 1질량부로 하고, 제2 경화제 조성물 중의 아세트산부틸량을 13.5질량부로 한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 수순으로, 실시예 6의 도료 조성물을 제조했다.

얻어진 도료 조성물에 대해, 재코팅성, 표면 친수화성, 가용 시간, 오염성 및 내후성을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7:

(백색 도료의 제조)

아크릴폴리올 수지 바니시(아크리딕 A-801-P. DIC(주)제의 아크릴폴리올 수지의 톨루엔/아세트산부틸 용액. 고형분 함량 약 50질량％. 수산기값 약 100mgKOH/g 수지. 이하, A-3이라고 한다) 36.9질량부, 범용 루틸형 산화티타늄 36.97질량부 및 아세트산부틸 6.18질량부를 샌드 그라인더에 넣고, 또한 유리 비즈를 넣은 후 1000rpm으로 1시간 교반 분산하고, 유리 비즈를 여과 분리했다. 얻어진 산화티타늄 페이스트 80질량부에, 상기 아크릴폴리올 수지 바니시(A-801-P) 19.95질량부를 첨가하여 충분히 혼합하여, 기본이 되는 백색 도료를 제조했다.

(제1 수지 조성물의 제조)

상기에서 제조한 백색 도료 100질량부에, 증점제(BYK410. 빅 케미사제의 요소 수지계 증점제) 1.2질량부를 첨가하고, TK 호모 디스퍼(프라이믹스(주)제)를 사용하여 2500rpm으로 30분간 교반 혼합했다. 계속해서, 재코팅 개량제(D1)로서 아미드기 함유 중합체(BYK4500. 빅 케미사제. 이하, D1-1이라고 한다) 3질량부, 소포제(BYK066N. 빅 케미사제의 실리콘계 소포제)를 1질량부 첨가하고, TK 호모 디스퍼에 의해 동일 조건에서 더 교반 혼합하여, 제1 수지 조성물을 제조했다.

(제2 경화제 조성물)

헥사메틸렌디이소시아네이트계 경화제(듀라네이트 TPA-100. 아사히 가세이 케미컬즈(주)제. 이하, B-1이라고 한다) 9.21질량부, 유기 규소계 친수화제(젯풀 GH-701. 다이킨 고교(주)제의 4관능 플루오로오르가노실리케이트. 이하, C-1이라고 한다) 0.85질량부, 재코팅 개량제(D2-1)로서, OCN-C₃H₆-Si(OCH₃)₃(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제) 1.42질량부, 아세트산부틸 9.6질량부를 균일하게 혼합하여, 제2 경화제 조성물을 제조했다.

제조한 제1 수지 조성물 100질량부에 제2 경화제 조성물 20질량부를 첨가하고, 여기에 희석제로서 아세트산부틸과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 질량비로 50/50으로 혼합한 혼합액 5질량부를 첨가하여 희석하여, 실시예 7의 도료 조성물을 제조했다.

실시예 8

재코팅 개량제인 D2-1을 0.85질량부로 하고, 제2 경화제 조성물 중의 아세트산부틸량을 10.1질량부로 한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지의 수순으로, 실시예 8의 도료 조성물을 제조했다.

Claims

(A) 수산기 함유 수지, (B) 이소시아네이트계 경화제, (C) 유기 규소계 친수화제, (D) 재코팅 개량제 및 (E) 유기 용제를 포함하고, 재코팅 개량제(D)가 적어도 (D1) 아미드기 함유 중합체 및 (D2) 실란 커플링제를 포함하는 저오염성 상온 경화형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 수산기 함유 수지(A)가, 수산기 함유 불소 수지(A1)인 도료 조성물.
수산기 함유 수지(A), 재코팅 개량제(D1) 및 유기 용제(E)를 포함하는 제1 수지 조성물과, 이소시아네이트계 경화제(B), 유기 규소계 친수화제(C), 재코팅 개량제(D2) 및 유기 용제(E)를 포함하는 제2 경화제 조성물을 혼합하는, 제1항에 기재된 도료 조성물의 제조 방법.
제3항에 기재된 도료 조성물의 제조 방법에 사용하는 수산기 함유 수지(A), 재코팅 개량제(D1) 및 유기 용제(E)를 포함하는 수지 조성물.
제3항에 기재된 도료 조성물의 제조 방법에 사용하는 이소시아네이트계 경화제(B), 유기 규소계 친수화제(C), 재코팅 개량제(D2) 및 유기 용제(E)를 포함하는 경화제 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 저오염성 상온 경화형 도료 조성물이 도포되어 이루어지는 피복물.