KR20110121564A - 고접착성 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 광반도체 장치 - Google Patents

고접착성 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 광반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20110121564A
KR20110121564A KR1020110040024A KR20110040024A KR20110121564A KR 20110121564 A KR20110121564 A KR 20110121564A KR 1020110040024 A KR1020110040024 A KR 1020110040024A KR 20110040024 A KR20110040024 A KR 20110040024A KR 20110121564 A KR20110121564 A KR 20110121564A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
mass
component
formula
silicone resin
Prior art date
Application number
KR1020110040024A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101789828B1 (ko
Inventor
요시히라 하마모토
츠토무 가시와기
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20110121564A publication Critical patent/KR20110121564A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101789828B1 publication Critical patent/KR101789828B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 기판과의 접착력이 강한 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 수지 조성물을 제공하여, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 하며,
(A) 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산 49~95 질량부,
(B) 하기 (B-1) 및 (B-2)
(B-1) 양말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B-2) 편말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄되고, 다른 한쪽의 말단이 규소 원자에 결합된 수산기 또는 알콕시기로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B-1)과 (B-2)의 질량비는 90~99.9:10~0.1이고, (B-1)과 (B-2)의 합계는 0.001~50 질량부,
(C) 1 분자 중에 적어도 3개의 히드로실릴기를 함유하는 분지쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 0.01~20 질량부,
[단, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계는 100 질량부임]
(D) 부가 반응 촉매 촉매량, 및
(E) 축합 촉매 (A)~(C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.001~1 질량부
를 함유하는 실리콘 수지 조성물.

Description

고접착성 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 광반도체 장치{HIGHLY ADHESIVE SILICONE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAID COMPOSITION}
본 발명은 광반도체 소자의 밀봉재로서 유용한 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 광의 강도가 강하고 발열이 큰 고휘도 LED가 상품화되어 일반 조명 등에도 폭 넓게 사용하게 되었다. 특허 문헌 1에는 페닐계 실리콘 수지에 힌더드 아민계 광열화 방지제를 가함으로써 내열성, 내광 안정성, 및 내후성이 우수한 밀봉재를 제공할 수 있는 취지의 기재가 있다. 그러나, 상기 실리콘 수지 조성물은 내광성, 내열변색성 및 내충격성은 우수하지만, 장기간 사용하면 광열화 방지제의 효과가 없어져 페닐기의 열화에 의한 수지의 변색 및 실록산 결합의 절단에 의한 수지 열화가 발생한다.
특허 문헌 2는 LED의 수명을 길게 하기 위해 유용한, 페닐기 함유 오르가노폴리실록산과 하이드로겐디오르가노실록시 말단 올리고디페닐실록산으로 구성되는 실리콘 수지 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 상기 실리콘 수지 조성물을 광의 강도가 강하고 발열이 큰 고휘도 LED 패키지에 사용하면, LED 패키지의 단(端)이나 리드 프레임의 근원 등에서 크랙의 발생이 보인다. 특히, 은(銀)과의 접착성이 나쁘고 LED 패키지와 은(銀) 프레임의 계면에서 박리가 보인다.
일본 공개특허공보 제2005-272697호 일본 공표특허공보 제2009-527622호
본 발명은 기판과의 접착력이 강한 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 수지 조성물을 제공하고, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 여러 가지 검토를 실시한 결과, 말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 축합 촉매를 함유하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물이 기판에 대해 우수한 접착성을 갖는 것을 발견했다. 또한, 상기 실리콘 수지 조성물은 내광성 및 내열성이 우수하므로 고강도의 광이나 고열 조건하에 노출되어도 크랙이나 박리가 발생하지 않고, 가스 투과성이 낮으므로 경화물의 변색을 방지할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본원 발명은
(A) 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산
49~95 질량부,
(B) 하기 (B-1) 및 (B-2)
(B-1) 양말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B-2) 편말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄되고, 다른 한쪽의 말단이 규소 원자에 결합된 수산기 또는 알콕시기로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B-1)과 (B-2)의 질량비는 90~99.9:10~0.1이고, (B-1)과 (B-2)의 합계는 0.001~50 질량부,
(C) 1 분자 중에 적어도 3개의 히드로실릴기를 함유하는 분지쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 0.01~20 질량부,
[단, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계는 100 질량부임]
(D) 부가 반응 촉매 촉매량, 및
(E) 축합 촉매 (A)~(C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.001~1 질량부
를 함유하는 실리콘 수지 조성물, 및 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물을 구비하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 기판에 대해 우수한 접착성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 수지 조성물에서 고휘도 LED 등의 광반도체 소자를 밀봉함으로써 고내열성, 고내광성, 내변색성 및 내충격성 등이 우수한 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공할 수 있고, 광반도체 장치의 밀봉재로서 매우 유용하다.
도 1은 합성예 4로 제조한 오르가노하이드로겐폴리실록산의 가스 크로마토그래피(GC) 차트이다.
(A) 오르가노폴리실록산
(A) 성분은 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산이고, 하기 평균 조성식인 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산으로 이루어진다:
Figure pat00001
(상기 화학식에서, R1은 서로 독립적으로, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이고, 단 알케닐기를 갖지 않고 또한 아릴기는 아니다. R2는 아릴기이고, R3는 알케닐기이며, a는 0.4~1.0이고, b는 0~0.5이며, c는 0.05~0.5인 수이고, 단 a+b+c=1.0~2.0이다.)
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~6인 1가 탄화수소기인 것이 좋다. 이와 같은 R1으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, R2는 아릴기이고, 탄소수 6~10인 것이 바람직하며, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, R3는 알케닐기이고, 바람직하게는 탄소수 2~8, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6이다. 이와 같은 R3로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
상기 오르가노폴리실록산으로서는 주쇄가 디오르가노실록산 단위(R2SiO2 /2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자 사슬 양말단이 트리오르가노실록시기(R3SiO1/2 단위)로 봉쇄된 직쇄상 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다(상기 화학식에서, R은 R1, R2 또는 R3와 동일한 기를 의미한다). 그 중에서도 하기 화학식 7로 표시되는, 양말단에 각 1 이상의 비닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산이고, 25 ℃에서의 점도가 10~1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 1,000~50,000 mPa·s의 것이 작업성 및 경화성 등의 관점에서 바람직하다. 점도는 예를 들어 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다. 상기 직쇄상의 오르가노폴리실록산은 분자 사슬 중에 소량의 분지쇄상 구조를 함유하고 있어도 좋다:
Figure pat00002
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 상술한 바와 같고, R은 R1 또는 R2이며, g는 1, 2 또는 3의 정수이다.)
상기 화학식 7에서, x, y 및 z는 1≤x+y+z≤1,000을 만족하는 0 또는 양의 정수이고, 바람직하게는 5≤x+y+z≤500, 보다 바람직하게는 30≤x+y+z≤500이고, 단 0.5＜(x+y)/(x+y+z)≤1.0을 만족하는 정수이다.
이와 같이 상기 화학식 7로 표시되는 오르가노폴리실록산으로서는 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다:
Figure pat00003
(상기 식에서, x, y, z는 상술한 바와 같다)
Figure pat00004
(상기 식에서, x, y, z는 상술한 바와 같다.)
본 발명의 (A) 성분의 일부는 레진 구조(즉, 3차원 망상 구조)의 오르가노폴리실록산이여도 좋다. 레진 구조의 오르가노폴리실록산은 R6SiO1 .5 단위, R5 kR6 pSiO 단위 및 R5 qR6 rSiO0 .5 단위(상기 식에서, R5은 비닐기 또는 알릴기이고, R6은 상기 R1 및 R2와 동일한 기이며, 바람직하게는 페닐기이다. k는 0 또는 1이고, p는 1 또는 2의 정수이며, 단 k+p=2이고, q는 1~3이며, r은 0~2 정수이고, 단 q+r=3임)로 이루어진 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
레진 구조의 오르가노폴리실록산은 R6SiO1 .5 단위를 a 단위, R5 kR6 pSiO 단위를 b 단위, R5 qR6 rSiO0 .5 단위를 c 단위로 한 경우, 몰비로 (b+c)/a=0.01~1, 바람직하게는 0.1~0.5이고, c/a=0.05~3, 바람직하게는 0.1~0.5가 되는 양으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산은 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500~10,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
레진 구조의 오르가노폴리실록산은 상기 a 단위, b 단위, c 단위에 부가하여, 추가로 2 관능성 실록산 단위나 3 관능성 실록산 단위를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 소량 함유하고 있어도 좋다.
레진 구조의 오르가노폴리실록산은 상기 a 단위, b 단위, c 단위의 단위원(單位源)이 되는 화합물을 상기 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들어 산의 존재하에서 공가수분해 반응을 실시함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
a 단위원으로서 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
b 단위원으로서 하기의 것을 사용할 수 있다:
Figure pat00005
c 단위원으로서 하기의 것을 사용할 수 있다:
Figure pat00006
레진 구조의 오르가노폴리실록산은 경화물의 물리적 강도 및 표면의 택성을 개선하기 위해 배합된다. 상기 오르가노폴리실록산은 (A) 성분 중에 20~95 질량%로 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~90 질량%이다. 레진 구조의 오르가노폴리실록산의 배합량이 너무 적으면, 상기 효과가 충분히 달성되지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 조성물의 점도가 현저하게 높아져 경화물에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. (A) 성분의 배합량은 (A)~(C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 49~95 질량부인 것이 좋다.
(B) 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B) 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산은 가교제로서 작용한다. 본 발명은 양말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산(B-1), 및 편말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄되고 다른 한쪽의 말단이 규소 원자에 결합된 수산기 또는 알콕시기로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산(B-2)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 (B-1) 성분 중 및 (B-2) 성분 중의 히드로실릴기와 (A) 오르가노폴리실록산 중의 알케닐기가 부가 반응함으로써 가교 구조를 형성한다. 또한, (B-2) 성분이 수산기 또는 알콕시기를 포함함으로써 (B-2) 성분의 분자간에서의 가수분해 축합반응, 및 (B-2) 성분과 기판 표면에 존재하는 수산기의 축합 반응을 일으킨다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 부가 반응과 축합 반응을 동시에 일으켜 조성물을 경화시킴으로써 기판에 대한 접착력이 높은 경화물을 제공한다.
(B-1) 양말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시된다:
Figure pat00007
상기 화학식에서, R4는 서로 독립적으로, 알케닐기를 갖지 않는, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이다. n은 0~10의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
(B-2) 편말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄되고, 다른 한쪽의 말단이 규소 원자에 결합된 수산기 또는 알콕시기로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시된다:
Figure pat00008
상기 화학식에서, R4는 서로 독립적으로, 알케닐기를 갖지 않는, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이고, R5는 수산기 또는 알콕시기이다. 알콕시기는 탄소수 1~8, 특히 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 바람직하다. n은 0~10의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수이다. (B) 성분 중의 n의 평균값이 1 미만이면 가열 경화할 때 오르가노하이드로겐폴리실록산이 휘발되어 경화 불량이 되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R4는 서로 독립적으로, 알케닐기를 갖지 않는, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이고, 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~6인 것이 좋다. 이와 같은 R4로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R4는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
특히, (B-1)이 하기 화학식 4로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이고:
Figure pat00009
(상기 화학식에서, R4 및 n은 상술한 바와 같고, Ph는 페닐기를 의미한다),
(B-2)가 하기 화학식 5로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하다:
Figure pat00010
(상기 화학식에서, R4, R5 및 n은 상술한 바와 같고, Ph는 페닐기를 의미한다.)
상기 (B-1)과 (B-2)의 질량비는 90~99.9:10~0.1이고, 바람직하게는 93~99.5:7~0.5이다. (B-2)가 너무 적으면 접착성이 불충분해지고, 너무 많으면 경화물 중에 실라놀기가 잔존하고, 열이나 광이 강한 조건이나 수분이 많이 존재하는 조건에서 실록산 결합이 개열(開裂)되므로 접착 조제로서의 작용을 충분히 수득할 수 없고, 또한 크랙의 발생이나 패키지와 은 프레임의 계면에서의 박리를 일으켜 광반도체 장치의 신뢰성을 저하시킨다.
이와 같은 오르가노하이드로겐폴리실록산은 공지의 방법에 의해 조제할 수 있고, 예를 들어 SiH기를 포함하는 실록산과 디알콕시실란을 강산 촉매의 존재하에서 산 평형화(平衡化)함으로써 합성할 수 있다. 또한, 본 발명은 양말단이 규소 원자에 결합된 수산기 또는 알콕시기로 봉쇄된 오르가노하이드로겐폴리실록산을 소량 포함하고 있어도 좋다.
(B) 성분의 배합량은 (A)~(C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 (B-1) 성분과 (B-2) 성분의 합계가 0.001~50 질량부, 바람직하게는 5~40 질량부가 되는 양이다.
(C) 분지쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산
(C) 성분은 1 분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 4개의 히드로실릴기를 함유하는 분지쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산이고, 상기 히드로실릴기와 (A) 오르가노폴리실록산 중의 알케닐기가 부가 반응함으로써 가교 구조를 형성한다. 이와 같은 분지쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산은 하기 평균 조성식인 화학식 6으로 표시된다:
Figure pat00011
(상기 화학식에서, R7은 서로 독립적으로, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이고, 단 알케닐기를 갖지 않고 또한 아릴기는 아니다. R2는 아릴기이고, a는 0.6~1.5이며, b는 0~0.5이고, d는 0.4~1.0인 수이고, 단 a+b+d=1.0~2.5이다.)
상기 화학식 6에서, R7은 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~7인 1가 탄화수소기인 것이 좋다. 이와 같은 R7으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6에서, R2는 아릴기이고, 탄소수 6~10인 것이 바람직하며, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기를 들 수 있다. 또한, a는 0.6~1.5이고, b는 0~0.5이며, d는 0.4~1.0인 수이고, 단 a+b+d=1.0~2.5를 만족하는 수이다. 분자 중 히드로실릴기의 위치는 특별히 제한되지 않고, 분자 사슬의 말단이여도 도중이여도 좋다.
이와 같은 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어진 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 하기 구조로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산도 사용할 수 있다:
Figure pat00012
Figure pat00013
(C) 오르가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조는 환상 또는 삼차원 망상 구조 중 어느 것이여도 좋지만, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)가 3~100, 바람직하게는 3~10인 것이 좋다.
이와 같은 오르가노하이드로겐폴리실록산은 공지의 방법에 의해 조제할 수 있고, 예를 들어 RSiHCl2, R3SiCl, R2SiCl2, R2SiHCl(상기 식에서, R은 상기 R7 또는 R2와 동일한 기를 의미함)로 표시되는 클로로실란을 가수 분해하거나, 가수 분해하여 수득된 실록산을 강산 촉매를 사용하여 평형화함으로써 수득할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 (A)~(C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서, 0.01~20 질량부, 바람직하게는 0.1~15 질량부이다. (C) 성분과 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분의 경화 유효량이고, (B) 성분과 (C) 성분 중의 히드로실릴기의 합계 당량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1 당량에 대해서 0.5~4.0 당량, 바람직하게는 0.8~2.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.9~1.5 당량인 것이 바람직하다. 상기 하한값 미만에서는 부가 반응이 진행되지 않아 경화물을 수득하기 곤란하고, 상기 상한값 초과에서는 미반응의 히드로실릴기가 경화물 중에 다량으로 잔존하므로 고무 물성이 경시적으로 변화되는 원인이 된다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 아릴기를 (A)~(C) 성분의 합계 질량에 대해서 10~60 질량%, 바람직하게는 15~60 질량%로 함유하는 것이 좋다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 페닐기인 것이 바람직하다. 아릴기가 10 질량% 미만에서는 경화물의 가스 투과성이 증대되어 LED 패키지 내의 은면(銀面)을 부식하여 LED 휘도를 저하시키므로 바람직하지 않다. 상기 상한값 초과에서는 신뢰성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
(D) 부가 반응 촉매
(D) 성분은 (A) 성분과 (B) 및 (C) 성분의 부가 반응을 촉진하기 위해 배합한다. 부가 반응 촉매는 백금계, 파라듐계 및 로듐계를 사용할 수 있지만, 비용 등의 견지에서 백금족 금속계 촉매인 것이 좋다. 백금족 금속계 촉매로서는 예를 들어 H2PtCl6·mH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·mH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·mH2O, PtO2·mH2O(m은 양의 정수)를 들 수 있다. 또한, 상기 백금족 금속계 촉매와 올레핀 등의 탄화수소, 알콜 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 단독이여도 좋고, 2 종 이상의 조합이여도 좋다.
촉매는 소위 촉매량으로 배합하면 좋다. 백금족 금속계 촉매를 사용하는 경우에는 상기 (A)~(C) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서, 백금족 금속 환산(질량)으로 바람직하게는 0.0001~0.2 질량부, 보다 바람직하게는 0.0001~0.05 질량부가 되는 양으로 사용하는 것이 좋다.
(E) 축합 촉매
축합 촉매는 (B) 성분의 분자간에서의 가수분해 축합반응, 및 (B) 성분과 기판 표면에 존재하는 수산기와의 축합 반응을 촉진하기 위해 배합한다. 축합 촉매로서는 디라우린산 주석, 디라우린산 디n-부틸 주석, 디옥토에이트 주석, 비스(2-에틸헥사노에이트) 주석, 비스(네오데카노에이트) 주석, 디-n-부틸디아세톡시 주석 및 테트라부틸 주석 등의 주석(Ⅱ) 및 주석(Ⅳ) 화합물, 및 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라옥톡시드, 티탄 테트라n-부톡시드, 티탄 부톡시드 다이머, 티탄 테트라-2-에틸헥속시드, 티탄 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄 디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄 화합물, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스아세토아세테이트, 트리스(sec-부톡시) 알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 니켈 비스아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물, 코발트 트리스아세틸아세토네이트 등의 코발트 화합물, 아연 비스아세틸아세토네이트 등의 아연 화합물, 지르코늄 테트라노르말프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말부톡시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매는 단독으로도, 2 종 이상의 조합이여도 좋다. 특히 내변색성이 높고 반응성이 풍부한 지르코늄계 촉매의 오르가틱스 ZA 시리즈(가부시키가이샤 마츠모토 교쇼제)를 사용하는 것이 바람직하다.
(E) 성분의 배합량은 (A)~(C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서, 0.001~1 질량부, 바람직하게는 0.001~0.1 질량부가 되는 양으로 사용된다. 상기 상한값 초과에서는 경화물의 변색의 원인이 되고, 상기 하한값 미만에서는 접착 촉진 효과가 낮아져 바람직하지 않다.
(F) 접착 부여제
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상술한 (A)~(E) 성분 이외에 추가로 접착 부여제를 배합해도 좋다. 접착 부여제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이나, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 이의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들의 접착 부여제는 단독으로도 2 종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 상기 접착 부여제는 (A)~(C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.001~10 질량부, 특히 0.001~5 질량부가 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 하기 식으로 표시되는 접착 부여제를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure pat00014
(상기 식에서, s는 1~50의 정수이고, t는 1~100의 정수이다.)
(G) 무기 충전제
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 경화물에 내충격성, 보강 효과, LED 광확산 효과, 형광체 침강 방지 효과 또는 팽창률 저감 효과를 부여할 목적으로 추가로 무기 충전제를 배합할 수 있다. 무기 충전제는 상기 효과를 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄 등의 보강성 무기 충전제, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 이산화티탄, 산화 제2철, 카본블랙 및 산화아연 등의 비(非)보강성 무기 충전제 등을 사용할 수 있다. 무기 충전제는 (A)~(C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01~300 질량부, 바람직하게는 0.01~50 질량부로 배합하는 것이 좋다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상술한 (A)~(G) 성분 이외에 필요에 따라서 공지의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 각종 첨가제로서는 힌더드 아민 등의 광열화 방지제, 비닐에테르류, 비닐아미드류, 에폭시 수지, 옥세탄류, 알릴프탈레이트류 및 아디핀산 비닐 등의 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있다. 또한, 페닐계 실리콘은 디메틸실리콘에 비해 내열성이 나쁘므로, 산화방지제를 적절하게 배합하는 것이 좋다.
산화방지제로서는 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-프로판-1,3-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-tert-부틸페놀], 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 칼슘 디에틸비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실일)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-티오디-m-크레졸, 디페닐아민, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 3,4-디히드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)-2H-1-벤조피란-6-올, 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 및 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다. 또한, 바람직하게는 Irganox245, 259, 295, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1130, 1425WL, 1520L, 1726, 3114, 5057(시바재팬 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다. 이들 산화방지제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
실리콘 수지 조성물은 상술한 각 성분을 동시에, 또는 별도로, 필요에 따라 가열 처리를 가하면서 교반, 용해, 혼합 및 분산시킴으로써 조제된다. 통상은 사용전에 경화 반응이 진행되지 않도록 (A) 성분과, (B) 및 (C) 성분을 2액으로 나누어 보존하고, 사용시에 상기 2액을 혼합하여 경화를 실시한다. 특히, (A) 성분과 (C) 성분을 1액으로 보존하면 탈수소 반응을 일으킬 위험성이 있으므로 (A) 성분과 (C) 성분을 나누어 보존하는 것이 좋다. 또한, 아세틸렌알콜 등의 경화 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 보존할 수도 있다.
교반 등의 조작은 공지의 장치를 사용하면 좋고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반 및 가열 장치를 구비한 라이카이기, 3본롤, 볼밀 및 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있고, 상기 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 회전 점도계에 의해 측정한 25 ℃에서의 점도는 100~10,000,000 mPa·s, 특히 300~500,000 mPa·s인 것이 바람직하다.
실리콘 수지 조성물의 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 40~250 ℃, 바람직하게는 60~200 ℃, 5 분~10 시간, 바람직하게는 30 분~6 시간으로 경화시킬 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물은 높은 투명성을 갖고 또한 LCP 등의 패키지 재료나 금속 기판에 매우 잘 접착되므로 LED, 포토다이오드, CCD, CMOS 및 포토커플러 등, 광반도체 소자의 밀봉재로서 유용하고, 특히 고휘도 LED의 밀봉에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물을 사용하여 은 도금한 리드 프레임을 밀봉하는 경우, 은 도금한 리드 프레임은 실리콘 수지 조성물의 젖음성을 높이기 위해, 미리 리드 프레임의 표면을 표면 처리해 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 처리는 작업성이나 설비의 보전 등의 관점에서 자외선 처리, 오존 처리 및 플라즈마 처리 등의 건식법으로 실시하는 것이 바람직하고, 특히 플라즈마 처리가 바람직하다. 또한, 프리몰드 패키지의 재질은 실리콘 수지 조성물과의 상용성을 높이기 위해 프리몰드 패키지 중의 실리콘 성분의 함유량이 모든 유기 성분의 15 질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 성분이라는 것은 Si 단위를 갖는 화합물 및 그 폴리머로 정의되는 것이고, 실리콘 성분이 모든 유기 성분의 15 질량% 미만이면, 실리콘 수지 조성물과의 상용성이 저하되므로, 수지 밀봉할 때에 실리콘 수지 조성물과 프리몰드 패키지 내벽 사이에 틈[공포(空泡)]이 발생하고, 크랙이 들어 가기 쉬운 광반도체 장치가 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 부가 반응 및 축합 반응에 의해 경화되고, 기판에 대한 높은 접착력을 갖는 경화물을 제공한다. 상기 경화물은 경화물 중에 미반응의 수산기 또는 알콕시기를 잔존시키지 않으므로 가스 투과성이 낮고, 상기 경화물에 의해 밀봉하여 수득되는 광반도체 장치는 내변색성 및 반사 효율의 내구성이 우수한 광반도체 장치가 된다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물은 내광성 및 내열성이 우수하므로 고강도의 광이나 고열 조건하에 노출되어도 크랙이나 박리가 발생하지 않고, 상기 경화물로 고휘도 LED 등의 광반도체 소자를 밀봉함으로써, 고내열성, 고내광성, 내변색성 및 내충격성이 우수한 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 기재에서 "부(部)"는 질량부를 나타낸다.
레진 구조의 오르가노폴리실록산의 조제
[합성예 1]
플라스크에 크실렌 1050 g, 물 5143 g을 가하고, 페닐트리클로로실란 2222 g(10.5 ㏖), 비닐디메틸클로로실란 543 g(4.50 ㏖), 크실렌 1575 g을 혼합한 것을 적하했다. 적하 종료 후 3 시간 교반하고, 폐산(廢酸) 분리하여 수세했다. 공비(共沸) 탈수후에 KOH 6 g(0.15 ㏖) 가하고, 150 ℃에서 밤새껏(終夜) 가열 환류를 실시했다. 트리메틸클로로실란 27 g(0.25 ㏖), 아세트산 칼륨 24.5 g(0.25 ㏖)으로 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 유거하여 하기 평균식으로 표시되는 실록산 수지(수지 1)를 합성했다. 비닐 당량은 0.195 ㏖/100 g이었다.
Figure pat00015
[합성예 2]
플라스크에 크실렌 1005 g, 물 5000 g을 가하고, 페닐트리클로로실란 2222 g(10.5 ㏖), 비닐디메틸클로로실란 422 g(3.50 ㏖), 크실렌 1507 g을 혼합한 것을 적하했다. 적하 종료 후 3 시간 교반하고 폐산 분리하여 수세했다. 공비 탈수 후에 KOH 6 g(0.15 ㏖) 가하고, 150 ℃에서 밤새껏 가열 환류를 실시했다. 트리메틸클로로실란 27 g(0.25 ㏖), 아세트산 칼륨 24.5 g(0.25 ㏖)에서 중화하고 여과한 후, 용제를 감압 유거하여 하기 평균식으로 표시되는 실록산 수지(수지 2)를 합성했다. 비닐 당량은 0.170 ㏖/100 g이었다.
Figure pat00016
[합성예 3]
플라스크에 크실렌 1000 g, 물 5014 g을 가하고, 페닐트리클로로실란 2285 g(10.8 ㏖), 비닐디메틸클로로실란 326 g(2.70 ㏖), 크실렌 1478 g을 혼합한 것을 적하했다. 적하 종료 후 3 시간 교반하고, 폐산 분리하여 수세했다. 공비 탈수 후에 KOH 6 g(0.15 ㏖)을 가하고, 150 ℃에서 밤새껏 가열 환류를 실시했다. 트리메틸클로로실란 27 g(0.25 ㏖), 아세트산 칼륨 24.5 g(0.25 ㏖)로 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 유거하여 하기 평균식으로 표시되는 실록산 수지(수지 3)를 합성했다. 비닐 당량은 0.131 ㏖/100 g이었다.
Figure pat00017
(B) 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산의 조제
[합성예 4]
플라스크에 디페닐디메톡시실란 5376 g(22.0 ㏖), 아세토니트릴 151.8 g을 넣고 10 ℃ 이하까지 냉각하고, 이하의 적하 반응을 내부 온도 10 ℃ 이하에서 실시했다. 진한 황산 303.69 g을 적하하고, 물 940.36 g을 1 시간에 적하하여, (HSiMe2)2O 2216 g(16.5 ㏖)을 적하하여 밤새껏 교반했다. 폐산 분리를 실시하고, 수세하여, 감압 유거를 실시하고, 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 1을 합성했다. 수소 가스 발생량은 90.32 ㎖/g(SiH기 당량 0.403 ㏖/100 g)이었다. 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한 바, 수득된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 1은 양말단 하이드로겐폴리실록산(B-1)을 94.5 질량%, 편말단 하이드로겐폴리실록산(B-2)을 5.5 질량% 함유하는 것이었다. GC 차트를 도 1에 도시한다.
Figure pat00018
[n=2.0(평균값), 식 (B-2)에서 R은 메틸기)
가스 크로마토그래피에 의한 측정은 이하의 장치 및 측정 조건에 의해 실시했다.
장치명: 시마즈 세이사쿠쇼(주)제 GC-2014
측정 조건: 캐리어가스 헬륨, 주입량 20 ㎕, 컬럼 온도 50 ℃, 검출기 온도 300 ℃, 승온 속도 5 ℃/분, 유지 시간 60 분
[실시예 1~3]
합성예 1~4에서 조제한 각 성분 및 이하의 성분을 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하고, 실리콘 수지 조성물을 조제했다.
(A) 하기 식으로 나타내는 메틸비닐페닐 폴리실록산(비닐기 당량 0.0185 ㏖/100 g)
Figure pat00019
(분자량 11000, z=30, x=68)
(C) 하기 식으로 표시되는 분지쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산:
수소 가스 발생량 170.24 ㎖/g(SiH기 당량 0.76 ㏖/100 g)
Figure pat00020
(D) 부가 반응 촉매: 염화 백금산의 옥틸알콜 변성 용액(백금 농도 2 질량%)
(E) 축합 촉매: 오르가틱스 ZA-65(테트라 n-부톡시지르코늄, 87 % n-부탄올 용액, 마츠모토 교쇼제)
(F) 접착 부여제:
Figure pat00021
[비교예 1, 2]
(B) 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산을 대신하여 하기의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 사용한 이외에는 실시예와 동일하게, 각 성분을 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하여 실리콘 수지 조성물을 조제했다.
(B') 오르가노하이드로겐폴리실록산
수소 가스 발생량 92.16 ㎖/g(SiH기 당량 0.411 ㏖/100 g)
Figure pat00022
실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 실리콘 수지 조성물을, 150 ℃/4 시간에서 가열 성형(세로×가로×두께=110 ㎜×120 ㎜×2 ㎜)하여 경화물을 형성하고, 외관을 육안으로 관찰했다. 또한, JIS K 6301에 준거하여 인장 강도, 경도(A형 스프링 시험기를 사용하여 측정) 및 연신률을 측정했다. 또한, 투습도(透濕度)를 JIS K 7129에 준거하여 Lyssy법(장치명 Lyssy사 L80-5000)에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
접착력
은 도금 동판 위에 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 각 실리콘 수지 조성물을 얇게 도포한 상태에서, 한변이 5 ㎜의 실리콘칩을 1 샘플에 대해서 5개 배치하고, 60 ℃에서 1 시간, 또한 150 ℃에서 4 시간 경화시킴으로써 접착 시험편을 작성했다. 작성한 접착 시험편에 대해서 다이본드테스터(장치명: Dage Series 4000 Bond tester, 테스트 스피드: 200 ㎛/s, 테스트 높이: 10.0 ㎛, 측정 온도: 25 ℃)를 사용하여 접착력을 측정하고, 파괴 모드를 현미경으로 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
광반도체 장치의 제작
두께 2 ㎛의 은 도금을 실시한 동제(銅製) 리드 프레임을 저면(底面)에 구비한 컵 형상의 LED용 프리몰드 패키지(3 ㎜×3 ㎜×1 ㎜, 개구부의 직경 2.6 ㎜)를 감압하에서 Ar 플라즈마(출력 100 W, 조사 시간 10 초) 처리하고, 저면의 리드 프레임에 InGaN계 청색 발광 소자의 전극을 은 페이스트(도전성 접착제)로 접속하고, 또한 상기 발광 소자의 카운터 전극을 금 와이어로 카운터 리드 프레임에 접속하고, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 각 실리콘 수지 조성물을 패키지 개구부에 충전하고, 60 ℃에서 1 시간, 또한 150 ℃에서 4 시간 경화시켜 밀봉하여, 광반도체 장치를 제작했다.
상기 광반도체 장치를 25 mA의 전류를 흐르게 하여 점등시키면서 150 ℃ 황화수소 분위기하에서 1000 시간 방치한 후, 패키지 내의 은도금 표면 근방의 변색 정도를 육안으로 관찰했다. 또한, 작성한 광반도체 장치를 사용하여 표 1에 나타내는 조건으로 온도 사이클 시험과 고온고습 점등 시험을 실시하고, 패키지 계면의 크랙 및 박리의 유무, 및 패키지 내의 은도금 표면 근방의 변색 정도를 육안으로 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00023
(표에서, 페닐기의 질량%는 (A)~(C) 성분의 합계 질량에 대한 (A)~(C) 성분 중의 페닐기의 합계량의 질량%이다)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 알콕시기 또는 수산기를 갖는 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산을 함유하는 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물은 은 도금 동판에 대한 접착력이 매우 강하고, 상기 경화물로 밀봉한 광반도체 장치는 온도 사이클 시험 및 고온 고습 점등 시험에서 박리 및 크랙을 발생시키지 않았다. 또한, 투습성이 낮고 황화 시험에서도 변색이 일어나지 않았다. 이에 대해서 알콕시기 및 수산기를 갖지 않는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로 이루어진 비교예 1 및 비교예 2의 실리콘 수지 조성물은 기판에 대한 접착력이 낮고, 상기 조성물의 경화물로 이루어진 광반도체 장치는 온도 사이클 시험 및 고온 고습 점등 시험에서 박리 및 크랙을 발생했다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 기판에 대한 접착력이 매우 높고 가스 투과성이 낮은 경화물을 부여하여, 고내열성, 고내광성, 내변색성 및 내충격성이 우수한 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공할 수 있으므로, 특히 고휘도 LED 등의 광반도체 소자의 밀봉재로서 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. (A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산
    49~95 질량부,
    (B) 하기 (B-1) 및 (B-2)
    (B-1) 양말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산
    (B-2) 편말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자로 봉쇄되고, 다른 한쪽의 말단이 규소 원자에 결합된 수산기 또는 알콕시기로 봉쇄된 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산
    (B-1)과 (B-2)의 질량비는 90~99.9:10~0.1이고, (B-1)과 (B-2)의 합계는 0.001~50 질량부,
    (C) 1 분자 중에 3개 이상의 히드로실릴기를 함유하는 분지쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 0.01~20 질량부,
    [단, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계는 100 질량부임]
    (D) 부가 반응 촉매 촉매량, 및
    (E) 축합 촉매 (A)~(C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.001~1 질량부
    를 함유하는 실리콘 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 평균 조성식인 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00024

    (상기 화학식에서, R1은 서로 독립적으로, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이고, 단 알케닐기를 갖지 않고 또한 아릴기는 아니며, R2는 아릴기이고, R3는 알케닐기이며, a는 0.4~1.0이고, b는 0~0.5이며, c는 0.05~0.5의 수이고, 단 a+b+c=1.0~2.0이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B-1)이 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이고,
    (B-2)가 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물:
    (화학식 2)
    Figure pat00025

    (상기 화학식에서, R4는 서로 독립적으로, 알케닐기를 갖지 않는, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이며, n은 0~10의 정수이다)
    (화학식 3)
    Figure pat00026

    (상기 화학식에서, R4는 서로 독립적으로, 알케닐기를 갖지 않는, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이고, R5는 수산기 또는 알콕시기이며, n은 0~10의 정수이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    (B-1)이 하기 화학식 4로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이고,
    (B-2)가 하기 화학식 5로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물:
    (화학식 4)
    Figure pat00027

    (상기 화학식에서, R4는 서로 독립적으로, 알케닐기를 갖지 않는, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이고, n은 0~10인 정수이며, Ph는 페닐기를 의미한다)
    (화학식 5)
    Figure pat00028

    (상기 화학식에서, R4는 서로 독립적으로, 알케닐기를 갖지 않는, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이고, R5는 수산기 또는 알콕시기이며, n은 0~10의 정수이고, Ph는 페닐기를 의미한다.)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 성분이 하기 평균 조성식인 화학식 6으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물:
    (화학식 6)
    Figure pat00029

    (상기 화학식에서, R7은 서로 독립적으로, 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이고, 단 알케닐기를 갖지 않고 또한 아릴기는 아니며, R2는 아릴기이고, a는 0.6~1.5이며, b는 0~0.5이고, d는 0.4~1.0인 수이고, 단 a+b+d=1.0~2.5이다.)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)~(C) 성분의 합계 질량에 대해서 아릴기를 10~60 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분의 알케닐기 1 당량에 대해서 (B) 성분 및 (C) 성분 중의 히드로실릴기가 합계 0.5~4.0 당량인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (F) 접착 부여제를 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.001~10 질량부가 되는 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (G) 무기 충전제를 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01~300 질량부가 되는 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실리콘 수지 조성물의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
KR1020110040024A 2010-04-30 2011-04-28 고접착성 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 광반도체 장치 KR101789828B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010105633 2010-04-30
JPJP-P-2010-105633 2010-04-30
JPJP-P-2011-090377 2011-04-14
JP2011090377A JP5505991B2 (ja) 2010-04-30 2011-04-14 高接着性シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110121564A true KR20110121564A (ko) 2011-11-07
KR101789828B1 KR101789828B1 (ko) 2017-10-25

Family

ID=44858747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110040024A KR101789828B1 (ko) 2010-04-30 2011-04-28 고접착성 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 광반도체 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8598282B2 (ko)
JP (1) JP5505991B2 (ko)
KR (1) KR101789828B1 (ko)
CN (1) CN102234431B (ko)
TW (1) TWI495676B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102298513B1 (ko) * 2020-05-29 2021-09-07 주식회사 케이씨씨실리콘 습기경화형 실록산 조성물

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011178888A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Nitto Denko Corp 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物
JP5748039B2 (ja) * 2010-09-16 2015-07-15 日産化学工業株式会社 透明な無機複合樹脂組成物の製造方法
CN103168078B (zh) * 2010-10-19 2015-07-15 积水化学工业株式会社 光半导体装置用密封剂及使用其的光半导体装置
JP5522111B2 (ja) * 2011-04-08 2014-06-18 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
JP5652387B2 (ja) * 2011-12-22 2015-01-14 信越化学工業株式会社 高信頼性硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを使用した光半導体装置
JP5751214B2 (ja) * 2012-03-13 2015-07-22 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス
US9279946B2 (en) 2012-05-23 2016-03-08 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Premolded cavity for optoelectronic device
CN104395327B (zh) * 2012-07-05 2017-06-23 日本曹达株式会社 有机硅化合物、使用其的薄膜形成用组合物以及有机薄膜
US9455210B2 (en) 2012-07-27 2016-09-27 Lg Chem, Ltd. Curable composition
US9181400B2 (en) 2012-11-09 2015-11-10 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Silicone resin composition, cured silicone resin, and sealed optical semiconductor element
JP5819866B2 (ja) * 2013-01-10 2015-11-24 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材および光学素子
US9528027B2 (en) * 2013-03-11 2016-12-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Coating for preventing scattering of fragments
CN103408947B (zh) * 2013-07-26 2015-08-05 中科院广州化学有限公司 一种可双重固化的高性能led封装材料及其制备方法
JP5716139B1 (ja) * 2013-08-19 2015-05-13 住友精化株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
KR102151835B1 (ko) 2013-08-20 2020-09-03 스미또모 세이까 가부시키가이샤 축합 경화형 실리콘 수지 조성물, 축합 경화형 실리콘 수지 경화물, 및 광 반도체 소자 봉지체
CN104650593B (zh) * 2013-11-20 2018-02-23 弗洛里光电材料（苏州）有限公司 一种有机硅组合物、制备方法及其使用其的半导体装置
WO2015083446A1 (ja) * 2013-12-06 2015-06-11 住友精化株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
WO2015129140A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 住友精化株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
US20150259584A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Randall D. Lowe, JR. Integrated heat spreader sealants for microelectronic packaging
US10077339B2 (en) * 2014-04-09 2018-09-18 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable organopolysiloxane composition, and protective-agent or adhesive-agent composition for electrical/electronic components
JP6156251B2 (ja) * 2014-05-09 2017-07-05 信越化学工業株式会社 熱可塑性樹脂基板とオルガノポリシロキサン樹脂とを接着する方法
CN105199397B (zh) * 2014-06-17 2018-05-08 广州慧谷化学有限公司 一种可固化的有机聚硅氧烷组合物及半导体器件
CN106575694B (zh) * 2014-07-28 2019-07-16 住友化学株式会社 半导体发光装置的制造方法
CN105778100B (zh) * 2014-12-25 2019-06-25 比亚迪股份有限公司 一种有机硅增粘剂及其制备方法和一种加成型硅橡胶组合物
JP6302866B2 (ja) * 2015-04-15 2018-03-28 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
JP6389145B2 (ja) * 2015-06-05 2018-09-12 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置
EP3133105B1 (en) 2015-07-31 2020-12-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrosilyl-containing organopolysiloxane, making method, addition curable silicone composition, and semiconductor package
JPWO2017119363A1 (ja) * 2016-01-08 2018-11-01 株式会社ダイセル 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
TWI722207B (zh) 2016-06-15 2021-03-21 日商邁圖高新材料日本合同公司 硬化性聚有機矽氧烷組成物及其用途
WO2018043270A1 (ja) 2016-09-01 2018-03-08 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物
JP6702233B2 (ja) * 2017-03-09 2020-05-27 信越化学工業株式会社 付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を有する半導体装置
JP7170450B2 (ja) * 2018-07-31 2022-11-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び半導体装置
WO2020080349A1 (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物及びその硬化物、積層体及びその製造方法、並びに光学装置又は光学ディスプレイ
JP7041094B6 (ja) * 2019-05-21 2023-12-18 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置
JP7365798B2 (ja) * 2019-07-03 2023-10-20 ダウ・東レ株式会社 シリコーンゲル組成物、その硬化物、電子部品封止剤、電子部品、および半導体チップの保護方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272697A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体用封止材および光半導体装置
JP4455218B2 (ja) * 2004-08-12 2010-04-21 信越化学工業株式会社 自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物
JP2007002234A (ja) * 2005-05-27 2007-01-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物及び半導体装置
US7588967B2 (en) * 2005-05-27 2009-09-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Curable silicone rubber composition and semiconductor device
WO2007086987A1 (en) * 2006-01-17 2007-08-02 Dow Corning Corporation Thermally stable transparent silicone resin compositions and methods for their preparation and use
EP1987084B1 (en) * 2006-02-24 2014-11-05 Dow Corning Corporation Light emitting device encapsulated with silicones and curable silicone compositions for preparing the silicones
TWI361205B (en) * 2006-10-16 2012-04-01 Rohm & Haas Heat stable aryl polysiloxane compositions
JP5138924B2 (ja) * 2006-12-14 2013-02-06 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光半導体封止用シリコーンゴム組成物および光半導体装置
JP5667740B2 (ja) * 2008-06-18 2015-02-12 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102298513B1 (ko) * 2020-05-29 2021-09-07 주식회사 케이씨씨실리콘 습기경화형 실록산 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP5505991B2 (ja) 2014-05-28
CN102234431A (zh) 2011-11-09
US20110269918A1 (en) 2011-11-03
TW201215635A (en) 2012-04-16
KR101789828B1 (ko) 2017-10-25
JP2011246693A (ja) 2011-12-08
TWI495676B (zh) 2015-08-11
US8598282B2 (en) 2013-12-03
CN102234431B (zh) 2014-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5505991B2 (ja) 高接着性シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
JP5170471B2 (ja) 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
JP5652387B2 (ja) 高信頼性硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを使用した光半導体装置
JP5522111B2 (ja) シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
KR101749775B1 (ko) 실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물을 사용한 광반도체 장치
JP5455065B2 (ja) シクロアルキル基含有シリコーン樹脂組成物及び該組成物の使用方法。
EP1878768B1 (en) Curable silicone rubber compositions and cured product thereof
US9117985B2 (en) Silicone resin composition and an optical semiconductor device
JP6245136B2 (ja) 光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
KR20160104559A (ko) 부가 경화성 실리콘 수지 조성물 및 광반도체 장치용 다이 어태치재
KR20130025819A (ko) 광반도체 장치
EP3587498B1 (en) Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device
JP2014125624A (ja) 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
JP2006049533A (ja) 樹脂封止発光ダイオード装置及び封止方法
JP2013253206A (ja) シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物を備えた光半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant