KR20110106434A

KR20110106434A - 광변색 잉크의 제조

Info

Publication number: KR20110106434A
Application number: KR1020117018305A
Authority: KR
Inventors: 마르 모레; 막스 휘긴; 토마스 라이만; 레온하르트 파일러; 브루노 엥데흐비트젱; 안드레 푸크스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2011-09-28
Also published as: WO2010079098A1; CN102272250A; JP2012514671A; MX2011007275A; US20110297898A1; EP2385972A1; US20130026428A1; IL213815A0; BRPI0923937A2; AU2009336680A1; US8287776B2

Abstract

본 발명은 용융, 냉각 및 분쇄로 수득가능한 스피로피란 분말을 기재로 하는 광변색 잉크, 그의 제조 방법, 및 이에 따라 수득가능한 신규 형태의 스피로피란에 관한 것이다. 광변색 잉크를 제조하는 상기 방법은 a) 스피로피란을 250℃ 미만의 온도에서 가열 및 용융시키는 단계, b) 상기 용융물을 냉각시켜서 고화된 스피로피란을 수득하는 단계, c) 상기 고화된 스피로피란을 분쇄하여 분말을 수득하는 단계, 및 d) 임의로, 상기 분말에 결합제를 첨가하여 광변색 잉크를 위한 기제를 제공하는 단계를 포함한다.

Description

광변색 잉크의 제조 {PREPARATION OF A PHOTOCHROMIC INK}

본 발명은 용융, 냉각 및 분쇄로 수득가능한 광변색 스피로피란 분말을 기재로 하는 광변색 잉크, 그의 제조 방법, 및 이에 따라 수득가능한 신규 형태의 광변색 스피로피란에 관한 것이다.

광변색 잉크 또는 염료의 용도는 널리 공지되어 있다. "광변색 잉크"는 UV 광선에 노출될 때 색상이 변화되고 인쇄 공정에 사용되기에 충분히 높은 색 농도를 제공하는 유동성 잉크로 형성된 제제를 의미한다.

국제 출원 WO 2005075978 (프레쉬포인트(Freshpoint))은 스피로피란, 결합제로서의 아크릴레이트 중합체, 용매 또는 물 및 첨가제를 포함하는 용매 기재 또는 물 기재의 인쇄용 잉크의 제조를 기재한다. 스피로피란은 미분 분말로서 첨가된다.

시간 온도 지표(time temperature indicator)를 위한 인쇄용 잉크 제조에 사용되는 스피로피란은 쉽게 분산가능해야 한다. 따라서, 스피로피란은 입자 크기가 작을 것이 요구되고, 예를 들어 표준 비드 밀을 사용하여 집중적으로 밀링함으로써 수득된다. 이 방법은 적어도 2가지 결점을 갖는다. 첫째, 안정적인 분산액을 형성할 수 있을 만큼 충분히 작은 입자를 생성하기 위해서는 오랜 밀링 시간이 필요하기 때문에 밀링 작업이 시간 소모적인 공정이다. 둘째, 일부 스피로피란은 밀링 동안에 비가역적으로 색상이 변화되기 때문에 밀링 작업이 모든 스피로피란에 사용될 수 없다.

높은 색도를 달성하기 위해서는 양호한 분산성이 요구된다. 수성 및 용매 기재의 시스템 중에서의 사용이 바람직하다.

본 발명의 근본이 되는 문제점은 밀링 시간의 감소 및 높은 색도를 갖는 유색 스피로피란으로 쉽게 전환될 수 있는 쉽게 활성화가능한 스피로피란의 제조이다. "쉽게 활성화가능한" 또는 "쉽게 전환되는"은, UV 광에 단지 단시간만 노출시킬 것이 요구된다는 것을 의미한다.

용융 및 재고화(re-solidifying) 후의 스피로피란은 밀링으로 수득된 분쇄된 스피로피란과 비교하여 상이한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 첫째, 스피로피란 분말을 집중적인 밀링 없이도 염기성 잉크 제제와 조합하는 것이 가능하다. 둘째, UV 광에 의한 활성화 후에 매우 높은 색도가 수득된다. 동일 색도에 도달하기 위해서, 밀링된 스피로피란은 용융/재고화 생성물보다 더 긴 UV 광 노출 시간 (약 10배 더 긴 시간)이 필요하다.

따라서, 본 발명은

a) 스피로피란, 즉 광변색 스피로피란을 250℃ 미만의 온도에서 가열 및 용융시키는 단계, 즉 광변색 스피로피란을 이것이 용융될 때까지 가열하는 단계,

b) 상기 용융물을 냉각시켜서 고화된 스피로피란을 수득하는 단계,

c) 상기 고화된 스피로피란을 분쇄하여 분말을 수득하는 단계, 및

d) 임의로, 상기 분말에 결합제를 첨가하여 광변색 잉크를 위한 기제를 제공하는 단계

를 포함하는, 광변색 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 청구항 제1항의 방법에 따라 수득가능한 광변색 잉크에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 인쇄용 잉크 중에 분산시킨 후에는 공지된 형태의 동일 스피로피란보다 적어도 2배의 색도를 갖고,

a) 광변색 스피로피란을 250℃ 미만의 온도에서 가열 및 용융시키고, 즉 스피로피란을 이것이 용융될 때까지 조심스럽게 가열하고,

b) 상기 용융물을 냉각시켜서 고화된 스피로피란을 수득하고,

c) 상기 고화된 스피로피란을 분쇄하여 분말을 수득함으로써 수득가능한

분말 형태의 광변색 스피로피란에 관한 것이다.

신규 형태의 스피로피란이 고유의 특성을 갖는 이유는 완전히 밝혀지지 않았다. 이는 입자 크기 때문일 수 있다. 예를 들어, 유사한 입자 크기의 스피로피란은 밀링 작업 동안 작은 입자들의 재응집으로 인해 통상적인 방법으로는 접근가능하지 않을 수 있다.

본 발명의 방법은 다양한 잉크 제제에서 사용될 수 있는, 분말 형태의 쉽게 활성화가능한 시간 온도 지표의 제조를 허용한다.

스피로피란의 분해 온도는 250℃ 미만이고, 즉 지금까지 본 발명자들이 시험한 모든 스피로피란은 적어도 250℃ 미만 또는 250℃에 훨씬 미치지 못하는 온도에서 분해되기 시작하였다. 특정 정도, 예를 들어 최대 20％, 30％, 40％ 또는 심지어는 50％의 분해는 허용될 수 있는데, 이는 본 발명의 방법에 의한 색도의 증가가 분해로 인한 무손상 스피로피란의 손실을 더 크게 보상하기 때문이다. 그러나, 일부 스피로피란은 다소 신속하게, 일부는 심지어 폭발적으로 분해되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서 완전한 용융이 달성되는데 필요한 것보다 더 높은 온도로 상승되지 않게 하거나 폭발성 스피로피란을 특히 보다 대규모로 사용하지 않도록 적절한 주의를 기울여야 한다. 본 발명의 방법에서 사용되기에 적합한 스피로피란은 예를 들어 위험하지 않은 소량을 이것이 용융될 때까지 가열하고 분해 거동을 관찰함으로써 쉽게 검출되고 선별될 수 있다.

상기 방법의 단계 a)를 수행하는 바람직한 방식은 스피로피란을 이것이 용융될 때까지 가열하는 것이고, 즉 이것을 그의 융점보다 단지 약간만, 예를 들어 2℃, 5℃ 또는 10℃ 높게, 통상적으로는 140℃ 내지 200℃, 특히 150℃ 내지 190℃ 범위 내에서 가열하는 것이다. 용융이 완료될 때까지, 즉 모든 스피로피란이 용융될 때까지 계속 가열하는 것이 바람직하지만, 특허 보호 범위에서 벗어나지 않게 하기 위해서 각 특허 청구항은 또한 스피로피란의 단지 실질적인 일부만, 예를 들어 10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％ 또는 90％ (퍼센트)만을 용융시키는 상기 방법의 변형법도 포함한다.

상기 고화된 스피로피란은 투명한 형태이다.

고화 형태는 결정질 또는 반-무정형이다. 본원에서, 용어 "반-무정형"은 무정형 구조와 결정질 구조의 중간 구조를 갖는 스피로피란을 의미한다.

냉각은 예를 들어 실온으로의 냉각 또는 실온 미만의 온도로의 냉각을 의미하고, 또한 급속 냉각을 포함한다. 급속 냉각은 바람직하게는 용융물을 고체 이산화탄소 (또한, 드라이아이스 또는 이산화탄소 스노우라고도 불림)상에 놓거나 액체 질소에 넣어 수행되며, 이로 인해 상기 용융물은 통상적으로 작은 조각으로 분할된다.

용융은 임의의 열 전달 방법을 이용하여 수행되고, 예를 들어 용융물은 오일조를 사용한 가열, 용융 압출, 방사선, 예를 들어 NIR/IR 방사선, 고온의 공기 기술을 사용한 가열, 저온 플라스마(cold plasma)를 사용한 가열 등에 의해 형성된다.

단시간의 가열 처리가 스피로피란의 분해를 피하는데 바람직하다.

잉크용 중합체 결합제는 잉크에 사용된다고 공지된 모든 중합체, 예를 들어 단독중합체, 공중합체 (랜덤 또는 블럭 공중합체) 또는 이것들의 혼합물, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트), 스티렌, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 셀룰로스 니트레이트, 카르복시메틸 셀룰로스의 중합체를 포함한다. 수용성 또는 수분산성 아크릴 중합체가 바람직하다. 따라서, 결합제는 바람직하게는 아크릴계 결합제이다.

잉크는 발포 제거제, 안료 분산제, 레올로지 개질제 및 슬립제와 같은 다양한 첨가제를 함유한다.

잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 스피로피란을 총 함유율 1 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 1.5 내지 20 중량％, 2 내지 20 중량％, 3 내지 20 중량％로 포함한다.

스피로피란-분산된 잉크 조성물은 지금까지 통상적으로 공지되어 있던 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 이것은 각각의 성분들 (결합제, 첨가제, 스피로피란 분말)을 블렌딩하고, 이것들을 교반기, 예컨대 용해기로 혼합 및 교반하거나, 또는 이것들을 볼 밀로 혼합 및 분쇄하여 쉽게 수득될 수 있다.

스피로피란 화합물은 예를 들어 WO 2008/083925 A1 또는 WO 2005075978 A2 (프레쉬포인트)에 개시 (제조 방법을 포함함)된 바와 같은 스피로피란 또는 2008년 5월 21일자로 출원된 유럽 출원 EP08156605 (시바(Ciba)) (2009년 5월 11일자로 출원되고 WO 2009141237 A1으로 공개된 PCT/EP2009/05564에 상응함)에 개시된 바와 같은 스피로피란이고, 이들 간행물 모두가 본원에 참고로 포함된다.

이것은 특히 하기 화학식 I의 스피로피란 유도체이다:

<화학식 I>

상기 식에서,

R₁은 수소, -C₁-C₁₈알콕시, -C₁-C₁₈알킬티오, 할로겐, -C₁-C₁₈알킬, -NO₂ 또는 페닐 라디칼, 예를 들어 바람직하게는 페닐이고,

R₂는 수소, -C₁-C₁₈알콕시 또는 -NO₂이고,

R₃은 -NO₂ 또는 할로겐이고,

R₄는 수소, -C₁-C₁₈알콕시 또는 할로겐이고,

R₅는 수소, 할로겐, -C₁-C₁₈알콕시, -COOH, -COO-C₁-C₁₈알킬, -CF₃ 또는 페닐이고,

R₆은 수소이거나, 또는 R₆과 R₇이 함께 페닐 고리를 형성하고,

R₇은 수소이고,

R_a는 수소 또는 -C₁-C₆알킬이고,

R_b는 수소 또는 -C₁-C₆알킬이거나, 또는 R_a와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고,

Y는 페닐 또는 벤질이고, 여기서 페닐 또는 벤질 기는 -NO₂, 불소, 브롬, 염소, -CF₃ 또는 페닐로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있고, 어닐링(annealing)된 벤조 고리를 보유할 수 있거나, 또는

Y는 -CH₂-COO-C₁-C₁₈알킬 또는 -CH₂-COOH 또는 -CH₂-CO-N(R₁₀)-R₉ 또는 -CH₂-CO-N(R₁₀)-L-N(R₁₀)CO-CH₂-이고, 여기서

R₉는 수소, -C₁-C₁₈알킬, 페닐 또는 메시틸이거나, 또는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₆알킬, -C₁-C₆알콕시, 카르복시, -COO-C₁-C₆알킬, -S-페닐 또는 -CO-페닐에 의해 1회 또는 1회 초과로 치환된 페닐이고,

R₁₀은 수소 또는 -C₁-C₁₈알킬이고,

L은 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고, 여기서 페닐렌 링커는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₁₈알킬, -C₁-C₁₈알콕시, 카르복시, -COO-C₁-C₁₈알킬, -CONH₂, -CON(C₁-C₁₈알킬)₂ 또는 니트로에 의해 1회 또는 1회 초과로 임의로 치환되거나, 또는 L은 나프탈렌, 비페닐렌 또는 페닐렌-O-페닐렌이고, 여기서 나프탈렌, 비페닐렌 또는 페닐렌-O-페닐렌 링커는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₁₈알킬, -C₁-C₁₈알콕시, 카르복시, -COO-C₁-C₁₈알킬, -CONH₂, -CON(C₁-C₁₈알킬)₂ 또는 니트로에 의해 1회 또는 1회 초과로 임의로 치환된다.

어닐링된 벤조 고리를 보유하는 페닐 또는 벤질 Y는 나프틸 또는 나프틸메틸이다. 바람직하게는, Y는 어닐링된 벤조 고리를 보유하지 않는다.

바람직한 화합물

바람직한 것은,

R₁이 수소, -C₁-C₁₈알콕시, -C₁-C₁₈알킬티오, 할로겐, -C₁-C₁₈알킬 또는 -NO₂이고,

R₂가 수소 또는 -C₁-C₁₈알콕시이고,

R₃이 -NO₂ 또는 할로겐이고,

R₄가 수소, -C₁-C₁₈알콕시 또는 할로겐이고,

R₅가 수소, 할로겐, -C₁-C₁₈알콕시, -COOH, -COO-C₁-C₁₈알킬, -CF₃ 또는 페닐이고,

R₆이 수소이거나, 또는 R₆과 R₇이 함께 페닐 고리를 형성하고,

R₇이 수소이고,

R_a가 수소 또는 -C₁-C₆알킬이고,

R_b가 수소 또는 -C₁-C₆알킬이거나, 또는 R_a와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고,

Y가 페닐 또는 벤질이고, 여기서 페닐 또는 벤질 기는 불소, 브롬, 염소, -CF₃ 또는 페닐로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있거나, 또는

Y가 -CH₂-COO-C₁-C₁₈알킬 또는 -CH₂-COOH 또는 -CH₂-CO-N(R₁₀)-R₉ 또는 -CH₂-CO-N(R₁₀)-L-N(R₁₀)CO-CH₂-이고, 여기서

R₁₀은 수소 또는 -C₁-C₁₈알킬이고,

L은 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고, 여기서 페닐렌 링커는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₁₈알킬, -C₁-C₁₈알콕시, 카르복시, -COO-C₁-C₁₈알킬, -CONH₂, -CON(C₁-C₁₈알킬)₂ 또는 니트로에 의해 1회 또는 1회 초과로 임의로 치환되거나, 또는 L은 나프탈렌, 비페닐렌 또는 페닐렌-O-페닐렌이고, 여기서 나프탈렌, 비페닐렌 또는 페닐렌-O-페닐렌 링커는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₁₈알킬, -C₁-C₁₈알콕시, 카르복시, -COO-C₁-C₁₈알킬, -CONH₂, -CON(C₁-C₁₈알킬)₂ 또는 니트로에 의해 1회 또는 1회 초과로 임의로 치환된

화학식 I의 화합물이다.

바람직한 것은,

Y가

이고,

R₁이 -C₁-C₆알콕시, 바람직하게는 메톡시이고,

R₂가 수소이고,

R₃이 -NO₂이고,

R₄가 수소이고,

R₅가 수소 또는 -C₁-C₆알콕시이고,

R₆이 수소이고,

R₇이 수소이고,

R_a가 메틸이고,

R_b가 메틸이고,

R₁₀₀이 -NO₂, 브롬, 불소 또는 -CF₃, 바람직하게는 브롬, 불소 또는 -CF₃이고,

R₂₀₀이 수소 또는 불소인

화학식 I의 화합물이다.

특히 바람직한 것은,

Y가 니트로-벤질, 예를 들어 특히 4-니트로-벤질, 또는

이고, 바람직하게는 Y가 4-플루오로-벤질 또는 2,4-디플루오로-벤질이고,

R₁이 메톡시이고,

R₂가 수소이고,

R₃이 -NO₂이고,

R₄가 수소이고,

R₅가 수소이고,

R₆이 수소이고,

R₇이 수소이고,

R_a가 메틸이며,

R_b가 메틸인

화학식 I의 화합물이다.

바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

스피로피란 화합물은 용융되고 실온으로 냉각시키면 재고화된다. 재고화된 스피로피란은 잉크 제제 중에 쉽게 분산될 수 있다. 밀링 시간은 용융되지 않은 스피로피란에 비해 5배 감소된다. UV 방사선에 대한 잉크 제제의 노출 시간은 용융되지 않은 스피로피란을 함유하는 잉크 제제에 비해 적다 (대략 4％ 내지 40％, 바람직하게는 4％ 내지 10％).

추가로 바람직한 것은, R_a와 R_b가 함께 헥실렌 고리를 형성하고 Y가 페닐이고 R₁이 메톡시이고 R₂가 수소이고 R₃이 니트로이고 R₄가 수소이고 R₅가 수소이고 R₆이 수소이고 R₇이 수소인 화학식 I의 화합물이다. 이러한 바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

추가로 바람직한 것은,

Y가 -CH₂-COR이고,

R₁이 -C₁-C₆알콕시, -C₁-C₆알킬티오 또는 페닐 라디칼, 예를 들어 특히 페닐이고, 바람직하게는 R₁이 -C₁-C₆알콕시 또는 -C₁-C₆알킬티오이고,

R이 -C₁-C₆알콕시 또는 -NHR₉이고, 여기서 R₉는 페닐이거나, 또는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₆알킬, -C₁-C₆알콕시, -S-페닐 또는 -CO-페닐에 의해 1회 또는 1회 초과로 치환된 페닐이고,

R₂가 수소이고,

R₃이 -NO₂이고,

R₄가 수소이고,

R₅가 수소이고,

R₆이 수소이고,

R₇이 수소이고,

R_a가 메틸이며,

R_b가 메틸인

화학식 I의 화합물이다.

이들 화합물은 하기 화학식 Ia로 표시될 수 있다:

<화학식 Ia>

특히 바람직한 것은, R₁이 메톡시 또는 에톡시이고 R이

인 화학식 Ia의 추가의 화합물이다.

실시예

실시예 1: 용융

1'-(2,4-디플루오르벤질)-3',3'-디메틸-6-니트로-8-메톡시(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌) (LF3233)

1 g을 유리 튜브에서 160℃에서 5분 동안 가열하였다. 용융된 덩어리를 실온으로 냉각하고 분쇄하였다. 이어서, 플래너터리 밀(planetary mill) (프리치 게엠베하(Fritsch GmbH)로부터 구입함, 플래너터리 프리치 펄버리세트 7(Planetary Fritsch Pulverisette 7))을 사용하여 상기 분말을 수성 기재의 염기성 잉크 제제에 첨가하여 인쇄용 잉크를 수득하였다.

염기성 잉크 제제는 하기 기재하였다.

이어서, 인쇄용 잉크를 와이퍼를 사용하여 종이에 적용하였다. 필름 두께는 대략 12 ㎛였다. 수득된 라벨을 UV 광을 이용하여 활성화시켰다.

하기 표는 본 발명에 따른 용융 및 재고화된 스피로피란이 용융되지 않은 스피로피란과 동일 색도에 도달하는데 필요한 UV 양이 겨우 1/10에 불과함을 보여준다. 방사선 시간은 2초에서 0.2초로 감소된다.

본 명세서에서 사용된 값 L, a 및 b는 CIE 색 공간 L^*, a^* 및 b^* 좌표에 대한 비공식적 약어이고, 헌터(Hunter) 값 L, a 및 b와 혼동해서는 안된다. L (및 L^*)은 CIE 색 공간의 명도 축을 규정하는 것으로서 0은 흑색을 의미하고 100은 백색을 의미하며, a (및 a^*)는 적색 - 녹색 축에서의 위치를 규정 (양성 값은 적색이고, 음성 값은 녹색이며, 0은 중성임)하며, b (및 b^*)는 청색 - 황색 축에서의 위치를 규정 (양성 값은 황색이고, 음성 값은 청색이며, 0은 중성임)한다.

용융되지 않은 스피로피란 및 용융된 스피로피란의 출발 명도 (하전되지 않음)는 용융 공정 동안의 경미한 변색으로 인해 약간 상이하다.

표백 역학은 2가지 생성물 모두에서 동일하였다.

벤질 기 Y를 갖는 하기 스피로피란을 실시예 1에 기재된 것과 유사하게 처리하였다:

에스테르 또는 아미드 기 Y를 갖는 하기 스피로피란을 실시예 1에 기재된 것과 유사하게 처리하였다:

하기 스피로피란 화합물을 실시예 1에 기재된 것과 유사하게 처리하였다:

스피로피란 화합물

을 유리 튜브에서 171℃에서 5분 동안 용융시키고, 실시예 1에 따라 추가로 처리하였다:

콜린(Collin) 티치라인(Teachline) 압출기 E 20 T를 160℃로 가열하였다. 상기 압출기에 스피로피란 (LF2807)

500 g을 로딩하고 25분 동안 압출시켰다.

상기 스피로피란은 압출 공정 동안에 용융되어 높은 점성이 있는 액체로 배출되었고, 이후에 냉각되었다. 유리질 플레이트가 형성되었다. 상기 플레이트를 분쇄하고, 플래너터리 밀 (프리치 게엠베하로부터 구입함, 플래너터리 프리치 펄버리세트 7)을 사용하여 수성 기재의 염기성 잉크 제제에 첨가하여 인쇄용 잉크를 수득하였다.

스피로피란

3 g을 극초단파 (800 W)에서 2분 동안 용융시켰다. 용융된 덩어리를 실온으로 냉각하고 분쇄하였다. 이어서, 플래너터리 밀 (프리치 게엠베하로부터 구입함, 플래너터리 프리치 펄버리세트 7)을 사용하여 상기 분말을 수성 기재의 염기성 잉크 제제에 첨가하여 인쇄용 잉크를 수득하였다.

10％ 스피로피란 ( TTI )을 함유하는, 물 기재의 인쇄용 잉크의 제조

단계 1: 염기성 인쇄용 잉크

글라스콜(Glascol)^® LS-16 (시바 아게(Ciba AG)) (수용액 중 아크릴산 공중합체) 20 g

존크릴(Joncryl)^® 74 (바스프 아게(BASF AG)) 20 g

테고(TEGO)^® 포멕스(Foamex) 845 0.25 g (소포제) (에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG))

단계 2: TTI -인쇄용 잉크의 제조:

스피로피란 (TTI) 1 g

염기성 인쇄용 잉크 9 g

산화지르코늄 35 g - 직경 0.7 내지 0.9 mm의 볼

플래너터리 밀 (플래너터리 프리치 펄버리세트 7 - 독일 소재의 프리치 게엠베하로부터 구입함)을 사용하여 15분 동안 650 rpm (분당 회전수)으로 밀링하였다.

상기 인쇄용 잉크를 밤새 탈색시키고 볼을 분리하였다.

실시예 2: 분산

원료, 즉 화학식

의 결정질의 밀링되지 않은 화합물 (용융 단계 이전)을 상기 기재된 통상의 분산 공정에 따라, 즉 플래너터리 밀 (플래너터리 프리치 펄버리세트 7 - 독일 소재의 프리치 게엠베하로부터 구입함)을 사용하여 상기 기재된 염기성 인쇄용 잉크 제제 중에 분산시켜서 분당 회전수 (rpm) 650으로 밀링하고, 5분, 15분 및 30분의 분산 시간 후에 색채 특성 (특히, L-값 → 발색)을 체크하였다. UV 광 조사 후의 발색 (실시예 3 참조)은 불량하고 매우 느렸다.

용융 단계 후의 동일 화합물

도 통상의 분산 공정에 따라 분산시키고, 5분, 15분 및 30분의 분산 시간 후에 색채 특성 (특히, L-값 → 발색)을 체크하였다. UV 광 조사 후의 발색 (실시예 3 참조)은 단지 5분의 처리 시간 (분산 시간) 후에 매우 높고 일정한 L-값이 이미 달성되었음을 보여주었다.

실시예 3: 결정질의 밀링 및 용융된 LF2807 의 색도 비교

하기 구조를 갖는 결정질 LF2807 (WO 2008/083925 A1의 페이지 19에 기재된 바와 같음)의 합성:

단계 1) 무수 톨루엔 30 mL 중 2,3,3-트리메틸인돌레닌 (5.0 g, 31.4 mmol) 및 4-플루오로벤질브로마이드 (3.0 g, 15.7 mmol)의 용액을 80℃ 내지 85℃에서 밤새 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하여 유리 필터를 통해 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하고 감압하에 건조시켰다. 조 생성물을 CH₂Cl₂ 중에 용해하고 30분 동안 교반하에 5％ 수성 NaOH로 처리하였다. 유기 상을 분리하여 Na₂SO₄에서 건조시키고 짧은 알루미나 컬럼에 헥산-CH₂Cl₂ 부피 당 동일 부로 통과시키고 증발시켜서 상응하는 유리 염기를 수득하였고, 이것을 몇 방울의 트리에틸아민을 함유하는 에탄올 10 mL 중에 즉시 용해하였다.

단계 2) 1-(4'-플루오로벤질)-3,3-디메틸-2-메틸렌-인돌린 (2.7 g, 10.0 mmol) 및 2-히드록시-3-메톡시-5-니트로벤즈알데히드 (3.6 g, 13.0 mmol)의 용액을 에탄올 25 mL 중에서 2시간 동안 환류시켜 실온으로 냉각하여 여과하고, 1％ 트리에틸아민 (물 중)으로 연화처리(trituration)하고 물로 세척하여 에탄올로부터 결정화하고 감압하에 건조시켜서 결정질 LF2807을 수득하였다.

색도 비교 :

(A): 결정질 LF2807을 상기 기재된 염기성 인쇄용 잉크 중에 5％ 로딩량으로 넣어 표준 테플론(Teflon) 제조 디스크-교반기 (100 rpm)를 사용하여 10분 동안 교반하였다.

(B) 결정질 LF2807을 상기 기재된 인쇄용 잉크 중에 5％ 로딩량으로 넣어 분산시키고 산화지르코늄 비드를 갖는 펄 밀 (펄버리세트) (650 rpm)을 사용하여 10분 동안 밀링하였다.

(C) 결정질 LF2807을 용융시켜 재고화시키고, 상기 기재된 인쇄용 잉크 중에 1％ 로딩량으로 넣어 분산시키고 산화지르코늄 비드를 갖는 펄 밀 (펄버리세트) (650 rpm)을 사용하여 10분 동안 밀링하였다.

모든 제조된 잉크를 #2 닥터 블레이드로 종이에 그렸을 때 잉크 두께는 대략 12 ㎛ (습윤)였다. 이후, 상기 잉크를 하기 표에 명시된 바와 같이 365 nm의 UV 광으로 1초 또는 10초 동안 하전시키고, 색채계를 사용하여 색상을 측정하였다.

하기하는 결과가 얻어졌다:

상기에서 알 수 있는 바와 같이, 펄 밀에서 동일한 처리를 행하여 인쇄용 잉크 중에 분산시킨 후, 용융되어 재고화되고 밀링된 LF2807 (실험 C)은 용융되지 않고 밀링된 LF2807 (실험 B)과 비교할 때 실험 C에서는 활성 물질의 농도가 5배 더 낮다는 사실에도 불구하고 거의 동일한 L-값을 나타냈다. 따라서, 용융되지 않고 밀링된 LF2807의 색도를 100％로 설정한 경우, 용융되어 재고화되고 밀링된 LF2807의 색도는 500％이다.

밀링되지 않고 단지 인쇄용 잉크 중에 교반된 결정질 LF2807의 색도는 매우 낮았다.

Claims

a) 스피로피란을 250℃ 미만의 온도에서 가열 및 용융시키는 단계,
b) 상기 용융물을 냉각시켜서 고화된 스피로피란을 수득하는 단계,
c) 상기 고화된 스피로피란을 분쇄하여 분말을 수득하는 단계, 및
d) 상기 분말에 결합제를 첨가하여 광변색 잉크를 위한 기제를 제공하는 단계
를 포함하는, 광변색 잉크의 제조 방법.
제1항의 방법에 따라 수득가능한 광변색 잉크.
제1항에 있어서, 결합제가 수용성 또는 수분산성 아크릴 중합체인 방법.
제1항에 있어서, 스피로피란이 하기 화학식 I의 화합물인 방법:
<화학식 I>

상기 식에서,
R₁은 수소, -C₁-C₁₈알콕시, -C₁-C₁₈알킬티오, 할로겐, -C₁-C₁₈알킬, -NO₂ 또는 페닐 라디칼이고,
R₂는 수소, -C₁-C₁₈알콕시 또는 -NO₂이고,
R₃은 -NO₂ 또는 할로겐이고,
R₄는 수소, -C₁-C₁₈알콕시 또는 할로겐이고,
R₅는 수소, 할로겐, -C₁-C₁₈알콕시, -COOH, -COO-C₁-C₁₈알킬, -CF₃ 또는 페닐이고,
R₆은 수소이거나, 또는 R₆과 R₇이 함께 페닐 고리를 형성하고,
R₇은 수소이고,
R_a는 수소 또는 -C₁-C₆알킬이고,
R_b는 수소 또는 -C₁-C₆알킬이거나, 또는 R_a와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고,
Y는 페닐 또는 벤질이고, 여기서 페닐 또는 벤질 기는 -NO₂, 불소, 브롬, 염소, -CF₃ 또는 페닐로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있거나, 또는
Y는 -CH₂-COO-C₁-C₁₈알킬 또는 -CH₂-COOH 또는 -CH₂-CO-N(R₁₀)-R₉ 또는 -CH₂-CO-N(R₁₀)-L-N(R₁₀)CO-CH₂-이고, 여기서
R₉는 수소, -C₁-C₁₈알킬, 페닐 또는 메시틸이거나, 또는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₆알킬, -C₁-C₆알콕시, 카르복시, -COO-C₁-C₆알킬, -S-페닐 또는 -CO-페닐에 의해 1회 또는 1회 초과로 치환된 페닐이고,
R₁₀은 수소 또는 -C₁-C₁₈알킬이고,
L은 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고, 여기서 페닐렌 링커는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₁₈알킬, -C₁-C₁₈알콕시, 카르복시, -COO-C₁-C₁₈알킬, -CONH₂, -CON(C₁-C₁₈알킬)₂ 또는 니트로에 의해 1회 또는 1회 초과로 임의로 치환되거나, 또는 L은 나프탈렌, 비페닐렌 또는 페닐렌-O-페닐렌이고, 여기서 나프탈렌, 비페닐렌 또는 페닐렌-O-페닐렌 링커는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₁₈알킬, -C₁-C₁₈알콕시, 카르복시, -COO-C₁-C₁₈알킬, -CONH₂, -CON(C₁-C₁₈알킬)₂ 또는 니트로에 의해 1회 또는 1회 초과로 임의로 치환된다.
제4항에 있어서, 스피로피란이
R₁이 수소, -C₁-C₁₈알콕시, -C₁-C₁₈알킬티오, 할로겐, -C₁-C₁₈알킬 또는 -NO₂이고,
R₂가 수소 또는 -C₁-C₁₈알콕시이고,
Y가 페닐 또는 벤질이고, 여기서 페닐 또는 벤질 기는 -NO₂, 불소, 브롬, 염소, -CF₃ 또는 페닐로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있거나, 또는
Y가 -CH₂-COO-C₁-C₁₈알킬 또는 -CH₂-COOH 또는 -CH₂-CO-N(R₁₀)-R₉ 또는 -CH₂-CO-N(R₁₀)-L-N(R₁₀)CO-CH₂-이고, 여기서 R₉, R₁₀ 및 L은 제4항에서 정의된 바와 같고,
나머지 치환기는 제4항에 정의된 바와 같은
화학식 I의 화합물인 방법.
제4항에 있어서, 스피로피란이
Y가 이고,
R₁이 -C₁-C₆알콕시이고,
R₂가 수소이고,
R₃이 -NO₂이고,
R₄가 수소이고,
R₅가 수소 또는 -C₁-C₆알콕시이고,
R₆이 수소이고,
R₇이 수소이고,
R_a가 메틸이고,
R_b가 메틸이고,
R₁₀₀이 -NO₂, 브롬, 불소 또는 -CF₃이며,
R₂₀₀이 수소 또는 불소인
화학식 I의 화합물인 방법.
제4항에 있어서, 스피로피란이 화학식
의 화합물인 방법.
제4항에 있어서, 스피로피란이
Y가 -CH₂-COR이고,
R₁이 -C₁-C₆알콕시 또는 -C₁-C₆알킬티오이고,
R이 -C₁-C₆알콕시 또는 -NHR₉이고, 여기서 R₉는 페닐이거나, 또는 할로겐, -CF₃, -C₁-C₆알킬, -C₁-C₆알콕시, -S-페닐 또는 -CO-페닐에 의해 1회 또는 1회 초과로 치환된 페닐이고,
R₂가 수소이고,
R₃이 -NO₂이고,
R₄가 수소이고,
R₅가 수소이고,
R₆이 수소이고,
R₇이 수소이고,
R_a가 메틸이며,
R_b가 메틸인
화학식 I의 화합물인 방법.
인쇄용 잉크 중에 분산시킨 후에는 공지된 형태의 동일 스피로피란보다 적어도 2배의 색도를 갖고,
d) 광변색 스피로피란을 이것이 용융될 때까지 조심스럽게 가열하고,
e) 상기 용융물을 냉각시켜서 고화된 스피로피란을 수득하고,
f) 상기 고화된 스피로피란을 분쇄하여 분말을 수득함으로써 수득가능한
분말 형태의 광변색 스피로피란.
제9항에 있어서, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I을 갖는 스피로피란.