CN102272250A - 光致变色油墨的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光致变色油墨，基于可以通过熔融、冷却和粉碎得到的螺吡喃粉末的其制备方法以及一种可以由此得到的螺吡喃的新形式。所述制备光致变色油墨的方法包括如下步骤：a)在250℃以下的温度下加热和熔融螺吡喃，b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，d)任选将所述粉末加入为所述光致变色油墨提供基础的粘合剂中。

Description

光致变色油墨的制备
本发明涉及一种光致变色油墨，基于可以通过熔融、冷却和粉碎得到的光致变色螺吡喃粉末的其制备方法以及一种可以由此得到的光致变色螺吡喃的新形式。
使用光致变色油墨或染料是众所周知的。“光致变色油墨”是指作为液体油墨形成的配制剂，其在暴露于UV光辐照时改变颜色且提供足以用于印刷方法中的高色密度。
国际申请WO2005075978(Freshpoint)描述了包含螺吡喃、作为粘合剂的丙烯酸酯聚合物、溶剂或水和添加剂的溶剂基或水基印刷油墨的制备。螺吡喃以细碎粉末加入。
用于制备时温指示剂用印刷油墨的螺吡喃必须易于分散。因此，要求小粒度的螺吡喃，其例如通过使用标准珠磨机强力研磨而得到。该方法具有至少两个缺点。首先，研磨操作是时间密集性方法，因为要求长的研磨时间来产生足够小以能够形成稳定分散体的颗粒。其次，研磨操作不能用于所有螺吡喃，因为一些螺吡喃在研磨过程中不可逆地改变其颜色。
为了获得高色强度，需要良好的分散性。希望在含水体系和溶剂基体系中使用。
本发明所面临的问题是要降低研磨时间并制备易于活化的螺吡喃，其可以容易地转化成具有高色强度的着色螺吡喃。“易于活化”或“容易转化”是指仅要求短时暴露于UV光。
已经发现螺吡喃在熔融和再固化之后与通过研磨得到的粉碎螺吡喃相比显示出不同性能。首先，可以将螺吡喃粉末与基础油墨配制剂合并而无需强力研磨。其次，在用UV光活化之后得到非常高的色强度。为了获得相同的色强度，研磨的螺吡喃与熔融/再固化产品相比需要更长的UV光暴露时间(约10倍长)。
因此，本发明涉及一种制备光致变色油墨的方法，该方法包括如下步骤：
a)在250℃以下的温度下加热和熔融螺吡喃，即光致变色螺吡喃，即加热光致变色螺吡喃直到它熔融，
b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，
c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，和
d)任选将所述粉末加入为所述光致变色油墨提供基础的粘合剂中。
本发明进一步涉及一种可以根据权利要求1的方法得到的光致变色油墨。
本发明进一步涉及一种粉末形式的光致变色螺吡喃，其在分散于印刷油墨中之后具有至少两倍于已知形式的相同螺吡喃的色强度，所述粉末可以通过如下步骤得到：
a)在250℃以下的温度下加热和熔融光致变色螺吡喃，即小心加热所述螺吡喃直到它熔融，
b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，以及
c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末。
该新形式的螺吡喃具有该独特性能的原因并不完全清楚。这可能是由于粒度引起的。具有类似粒度的螺吡喃例如可能由于小颗粒在研磨操作中的再聚集而不能通过常规方法获得。
本发明方法允许以可以用于各种油墨配制剂中的粉末形式制备易于活化的时温指示剂。
螺吡喃的分解温度在250℃以下，即迄今由本发明的发明人所测试的所有螺吡喃至少在250℃以下或甚至远在250℃以下开始分解。一定程度，例如高达20％，30％，40％或甚至50％的分解是可以接受的，因为由本发明方法对色强度的提高不只是补偿了整个螺吡喃因分解导致的损失。然而，一些螺吡喃倾向于相当快速地分解，一些甚至爆炸性地分解。因此，应适当小心以免温度升至获得完全熔体所必需的温度之上或者避免在本发明方法中使用爆炸性螺吡喃，尤其是不以更大规模使用爆炸性螺吡喃。适合用于本发明方法中的螺吡喃可以容易地检测和选择，例如通过加热无危险的少量螺吡喃直到它们熔融并观察分解行为。
进行上述工艺步骤a)的优选方式是加热螺吡喃直到它熔融，即加热到仅比其通常为140-200℃，尤其是150-190℃的熔点稍微高例如2、5或10℃。优选继续加热直到熔融完全，即所有螺吡喃熔融，但为了避免绕过专利保护，相应的专利权利要求还包括该方法的变化，其中仅显著比例，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的螺吡喃熔融。
固化的螺吡喃呈透明形式。
固化的是结晶的或半无定形的。术语“半无定形”在这里是指螺吡喃具有无定形结构和结晶结构的中间结构。
冷却例如是指冷却到室温或室温以下的温度并且还包括冲击冷却。冲击冷却优选通过将熔体倾于固体二氧化碳(也称干冰或二氧化硅雪)上或倾入液氮中而进行，此时熔体通常分裂成细小的片。
熔融使用任何传热方法进行，例如通过使用油浴加热、通过熔体挤出、通过辐射如NIR/IR辐射、使用热空气技术的加热、通过使用冷等离子体的加热等形成熔体。
优选短时加热处理以避免螺吡喃的分解。
油墨用聚合物粘合剂包括所有已知用于油墨中的聚合物，例如均聚物、共聚物(无规或嵌段共聚物)或其混合物，包括丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯的聚合物，聚氨酯、硝酸纤维素、羧甲基纤维素。优选水溶性或水分散性丙烯酸系聚合物。该粘合剂因此优选为丙烯酸系粘合剂。
油墨含有各种用以消除发泡的添加剂、颜料分散体、流变改性剂和滑动剂。
油墨包含总含量基于油墨总重量为1-20重量％，优选1.5-20重量％，2-20重量％，3-20重量％的螺吡喃。
螺吡喃分散的油墨组合物可以通过使用迄今常规已知的各种方法生产。例如，它可以容易地通过将相应组分(粘合剂、添加剂、螺吡喃粉末)共混并借助搅拌机如溶解器将它们混合和搅拌或者借助球磨机将它们混合并粉碎而得到。
螺吡喃化合物例如为如WO 2008/083925A1或WO 2005075978A2(Freshpoint)中所公开的螺吡喃(包括其制造方法)或如2008年5月21日提交的欧洲申请EP08156605(Ciba)(对应于2009年5月11日提交并以WO2009141237 A1公布的PCT/EP2009/05564)中所公开的螺吡喃，所有公布在此作为参考引入。
这尤其为式I的螺吡喃衍生物：
其中
R1为氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、卤素、-C1-C18烷基、-NO2或苯基，例如优选苯基；
R2为氢、-C1-C18烷氧基或NO2；
R3为NO2或卤素；
R4为氢、-C1-C18烷氧基或卤素；
R5为氢、卤素、-C1-C18烷氧基、-COOH、-COO-C1-C18烷基、-CF3或苯基；
R6为氢，或者R6和R7一起形成苯基环；
R7为氢；
Ra为氢或-C1-C6烷基；
Rb为氢或-C1-C6烷基，或者与Ra一起形成5-6员环；
Y为苯基或苄基，其中所述苯基或苄基可以被一个或多个选自NO2、氟、溴、氯、CF3或苯基的基团取代并且可以带有稠合苯并环；或者
Y为-CH2-COO-C1-C18烷基或-CH2-COOH或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-；其中
R9为氢，C1-C18烷基，苯基，基，被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、-S-苯基或-CO-苯基取代一次或不止一次的苯基；
R10为氢、C1-C18烷基；
L为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中所述亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或不止一次；或L为亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中所述亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或不止一次。
带有稠合苯并环的苯基或苄基Y为萘基或萘基甲基。优选Y不带稠合苯并环。
优选情形
优选如下式I化合物，其中
R1为氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、卤素、-C1-C18烷基或-NO2；
R2为氢或-C1-C18烷氧基；
R3为NO2或卤素；
R4为氢、-C1-C18烷氧基或卤素；
R5为氢、卤素、-C1-C18烷氧基、-COOH、-COO-C1-C18烷基、-CF3或苯基；
R6为氢，或者R6和R7一起形成苯基环；
R7为氢；
Ra为氢或-C1-C6烷基；
Rb为氢或-C1-C6烷基，或者与Ra一起形成5-6员环；
Y为苯基或苄基，其中所述苯基或苄基可以被一个或多个选自氟、溴、氯、CF3或苯基的基团取代，或者
Y为-CH2-COO-C1-C18烷基或-CH2-COOH或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-；其中
R9为氢，C1-C18烷基，苯基，基，被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、-S-苯基或-CO-苯基取代一次或不止一次的苯基；
R10为氢、C1-C18烷基；
L为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中所述亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或不止一次；或L为亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中所述亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或不止一次。
优选如下式I化合物，其中
Y为
Figure BDA0000074568410000061
R1为C1-C6烷氧基，优选甲氧基，
R2为氢，
R3为NO2，
R4为氢，
R5为氢或C1-C6烷氧基，
R6为氢，
R7为氢，
Ra为甲基，
Rb为甲基，
R100为NO2、溴、氟或CF3，优选溴、氟或CF3，
R200为氢或氟。
尤其优选如下式I化合物，其中
Y为硝基苄基，尤其如4-硝基苄基，或
Figure BDA0000074568410000062
或
Figure BDA0000074568410000063
优选Y为4-氟苄基或2，4-二氟苄基；
R1为甲氧基，
R2为氢，
R3为NO2，
R4为氢，
R5为氢，
R6为氢，
R7为氢，
Ra为甲基，
Rb为甲基。
优选的化合物具有下式：
Figure BDA0000074568410000071
将螺吡喃化合物熔融并通过冷却至室温而再固化。再固化的螺吡喃可以容易地分散于油墨配制剂中。研磨时间与未熔融螺吡喃相比减少五分之四。油墨配制剂暴露于UV辐射的时间与含有未熔融螺吡喃的油墨配制剂相比更短(约4-40％，优选4-10％)。
进一步优选如下式I化合物，其中Ra和Rb一起形成亚己基环，Y为苯基，R1为甲氧基，R2为氢，R3为硝基，R4为氢，R5为氢，R6为氢，R7为氢。该优选化合物具有下式：
Figure BDA0000074568410000072
进一步优选如下式I化合物：
其中Y为-CH2-COR，
R1为C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或苯基，例如尤其是苯基，优选R1为C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基，
R为-C1-C6烷氧基或-NHR9，其中R9为苯基，被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、-S-苯基或-CO-苯基取代一次或多次的苯基，
R2为氢，
R3为NO2，
R4为氢，
R5为氢，
R6为氢，
R7为氢，
Ra为甲基，和
Rb为甲基。
这些化合物可以由下式Ia表示：
Figure BDA0000074568410000081
尤其优选其中R1为甲氧基或乙氧基且R为
Figure BDA0000074568410000082
或
Figure BDA0000074568410000083
的其他式Ia化合物。
实施例
实施例1：熔融
在160℃下将1g 1’-(2，4-二氟苄基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-8-甲氧基(2H-1-苯并吡喃-2，2’-2H-吲哚)(LF3233)
Figure BDA0000074568410000084
在玻璃管中加热5分钟。将熔融物质冷却至室温并粉碎。然后使用行星式研磨机(购自FritschGmbH，Planetary Fritsch Pulverisette 7)将粉末加入含水基础油墨配制剂中，得到印刷油墨。
基础油墨配制剂如下所述。
然后使用抹布将印刷油墨施用于纸上。膜厚为约12μm。使用UV光活化所得标签。
下表表明本发明的熔融和再固化螺吡喃仅需1/10的UV剂量即可获得与未熔融螺吡喃相同的色强度。辐射时间由2秒降至0.2秒。
本说明书上下文中使用的值L、a和b是CIE色度空间坐标L＊、a＊和b＊的非正式缩写且不应与Hunter值L、a和b混淆。L(和L＊)定义CIE色度空间的亮度轴，其中0表示黑色且100表示白色；a(和a＊)定义红-绿轴上的位置(正值为红色，负值为绿色，而0为中性)；以及b(和b＊)定义蓝-黄轴上的位置(正值为黄色，负值为蓝色，而0为中性)。
未熔融和熔融螺吡喃的起始色度值(不带电)因熔融方法过程中的轻微变色而稍微不同。
未熔融的螺吡喃2秒活化：熔融的螺吡喃0.2秒活化：
Figure BDA0000074568410000091
两种产品的漂白动力学相同。
与实施例1所述类似地处理具有苄属基团Y的下列螺吡喃。
Figure BDA0000074568410000092
Figure BDA0000074568410000093
Figure BDA0000074568410000101
＊LF2923带有与带有取代基R100的碳原子和在上式中标有＊的碳原子稠合的苯并环。
＊＊OMe指甲氧基，即OCH3。
与实施例1所述类似地处理具有酯或酰胺基团Y的下列螺吡喃。
Figure BDA0000074568410000102
Figure BDA0000074568410000103
Figure BDA0000074568410000111
R＊表示与螺吡喃分子的其余部分形成键接的自由价键的位置
＊＊OEt＝乙氧基＝-O-CH2-CH3 ＊＊＊SMe＝甲硫基＝-S-CH3
与实施例1所述类似地处理下列螺吡喃化合物。
Figure BDA0000074568410000112
未熔融的螺吡喃3秒活化  熔融的螺吡喃0.3秒活化
Figure BDA0000074568410000113
在171℃下将下列螺吡喃化合物
Figure BDA0000074568410000114
在玻璃管中熔融5分钟并根据实施例1进一步处理。
未熔融的螺吡喃2秒活化  熔融的螺吡喃0.2秒活化
Figure BDA0000074568410000115
Figure BDA0000074568410000121
将Collin Teachline挤出机E 20T加热到160℃。向该挤出机中装入500g下列螺吡喃(LF2807)
Figure BDA0000074568410000122
并在25分钟内挤出。
该螺吡喃在挤出工艺过程中熔融并作为高度粘稠的液体出来，然后将其冷却。形成玻璃状板。将该板粉碎并使用行星式研磨机(购自FritschGmbH，Planetary Fritsch Pulverisette 7)加入含水基础油墨配制剂中，得到印刷油墨。
熔融的螺吡喃2秒活化
将3g下列螺吡喃
Figure BDA0000074568410000124
在微波(800W)中熔融2分钟。将熔融物质冷却至室温并粉碎。然后将该粉末使用行星式研磨机(购自FritschGmbH，Planetary Fritsch Pulverisette 7)加入含水基础油墨配制剂中，得到印刷油墨。
熔融的螺吡喃2秒活化
Figure BDA0000074568410000125
制备含有10％螺吡喃(TTI)的水基印刷油墨
步骤1：基础印刷油墨
20g
Figure BDA0000074568410000126
LS-16(Ciba AG)(在水溶液中的丙烯酸系共聚物)
20g74(BASF AG)
0.25g
Figure BDA0000074568410000128
Foamex 845作为消泡剂(Evonik Industries AG)
步骤2：制备TTI印刷油墨
1g螺吡喃(TTI)
9g基础印刷油墨
35g直径为0.7-0.9mm的氧化锆球
使用行星式研磨机(购自德国Fritsch GmbH的Planetary FritschPulverisette 7)在650rpm(转/分)下研磨15分钟。
将该印刷油墨过夜放置并分离球。
实施例2：分散
根据上述常规分散方法，即使用行星式研磨机(购自德国FritschGmbH的Planetary Fritsch Pulverisette 7)并在650转/分(rpm)下研磨而将式
Figure BDA0000074568410000131
的原料化合物，即结晶且未研磨化合物(在熔融步骤之前)分散于上述基础印刷油墨配制剂中，并在5、15和30分钟的分散时间之后检测色彩学性能(尤其是L值-＞彩色显影)。在UV光辐照之后的彩色显影(参见实施例3)差且非常缓慢。
在熔融步骤之后也将相同化合物根据常规分散方法分散并在5、15和30分钟的分散时间之后检测色彩学性能(尤其是L值-＞彩色显影)。在UV光辐照之后的彩色显影(参见实施例3)表明仅在5分钟加工时间(分散时间)之后就已获得非常高且恒定的L值。
Figure BDA0000074568410000141
实施例3：结晶、研磨和熔融的LF2807的色强度比较
合成具有如下结构的结晶LF2807(如WO 2008/083925 A1第19页上所述)：
Figure BDA0000074568410000142
步骤1)在80-85℃下将2，3，3-三甲基假吲哚(5.0g，31.4mmol)和4-氟苄基溴(3.0g，15.7mmol)在30ml干燥甲苯中的溶液搅拌过夜。将该混合物冷却至室温，滤过玻璃过滤器，用乙醚洗涤并减压干燥。将粗产物溶于CH2Cl2中并在搅拌下用5％含水NaOH处理30分钟。将有机相分离，在Na2SO4上干燥，每体积的己烷-CH2Cl2以等份通过氧化铝短柱并蒸发，得到对应的游离碱，将其立即溶于含有几滴三乙胺的10ml乙醇中。
步骤2)将1-(4’-氟苄基)-3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚(2.7g，10.0mmol)和2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛(3.6g，13.0mmol)的溶液在25ml乙醇中回流2小时，冷却至室温，过滤，用1％三乙胺(在水中)研制，用水洗涤，由乙醇结晶并减压干燥，得到结晶LF2807。
色强度对比：
(A)：使用标准的Teflon制圆盘搅拌机(100rpm)将结晶LF2807以5％的负载在上述基础印刷油墨中搅拌10分钟。
(B)：使用具有氧化锆珠粒的Perl磨机(Pulverisette)(650rpm)将结晶LF2807以5％的负载在上述印刷油墨中分散和研磨10分钟。
(C)：将结晶LF2807熔融，再固化，使用具有氧化锆珠粒的Perl磨机(Pulverisette)(650rpm)以1％的负载在上述印刷油墨中分散并研磨10分钟。
使用#2刮刀将所有生产的油墨涂于纸上，得到约12μm(湿)的油墨厚度。随后如下表所示用365nm的UV光使印刷品充电1或10秒并使用比色计测量色度。
得到下列结果：
  试验  起始L值   充电  加载后的L值   色强度(大致)
  A  96   10秒  91   极低
  B  87   1秒  45   100％，对比
  C  85   1秒  46   ～500％
如上可见，在通过在Perl磨机中的相同处理分散于印刷油墨中之后，熔融、再固化并研磨的LF2807(试验C)呈现与未熔融的研磨LF2807(试验B)大致相同的L值，但事实上活性材料在试验C中的浓度低5倍。因此，熔融、再固化并研磨的LF2807的色强度与色强度设定为100％的未熔融的研磨LF2807相比为500％。
未研磨但仅在印刷油墨中搅拌的结晶LF2807的色强度极低。

Claims (10)

1.一种制备光致变色油墨的方法，包括如下步骤：
a)在250℃以下的温度下加热和熔融螺吡喃，
b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，
c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，和
d)将所述粉末加入为所述光致变色油墨提供基础的粘合剂中。
2.一种可根据权利要求1的方法得到的光致变色油墨。
3.根据权利要求1的方法，其中所述粘合剂为水溶性或水分散性丙烯酸系聚合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述螺吡喃为式I化合物：
Figure FDA0000074568400000011
其中
R1为氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、卤素、-C1-C18烷基、-NO2或苯基；
R2为氢、-C1-C18烷氧基或NO2；
R3为NO2或卤素；
R4为氢、-C1-C18烷氧基或卤素；
R5为氢、卤素、-C1-C18烷氧基、-COOH、-COO-C1-C18烷基、-CF3或苯基；
R6为氢或R6和R7一起形成苯基环；
R7为氢；
Ra为氢或-C1-C6烷基；
Rb为氢或-C1-C6烷基，或者与Ra一起形成5-6员环；
Y为苯基或苄基，其中所述苯基或苄基可以被一个或多个选自NO2、氟、溴、氯、CF3或苯基的基团取代，或者
Y为-CH2-COO-C1-C18烷基或-CH2-COOH或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-；其中
R9为氢，C1-C18烷基，苯基，
Figure FDA0000074568400000021
基，被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、-S-苯基或-CO-苯基取代一次或不止一次的苯基；
R10为氢、C1-C18烷基；
L为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中所述亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或不止一次；或L为亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中所述亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或不止一次。
5.根据权利要求4的方法，其中所述螺吡喃为如下式I化合物，其中R1为氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、卤素、-C1-C18烷基或NO2，R2为氢或-C1-C18烷氧基，
Y为苯基或苄基，其中所述苯基或苄基可以被一个或多个选自NO2、氟、溴、氯、CF3或苯基的基团取代，或者
Y为-CH2-COO-C1-C18烷基或-CH2-COOH或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-；其中R9、R10和L如权利要求4所定义，以及
其余取代基如权利要求4所定义。
6.根据权利要求4的方法，其中所述螺吡喃为如下式I化合物，其中Y为
Figure FDA0000074568400000022
R1为C1-C6烷氧基，
R2为氢，
R3为NO2，
R4为氢，
R5为氢或C1-C6烷氧基，
R6为氢，
R7为氢，
Ra为甲基，
Rb为甲基，
R100为NO2、溴、氟或CF3，
R200为氢或氟。
7.根据权利要求4的方法，其中所述螺吡喃为下式化合物：
Figure FDA0000074568400000031
8.根据权利要求4的方法，其中所述螺吡喃为如下式I化合物，其中Y为-CH2-COR，
R1为C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基，
R为-C1-C6烷氧基或-NHR9，其中R9为苯基，被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、-S-苯基或-CO-苯基取代一次或多次的苯基，
R2为氢，
R3为NO2，
R4为氢，
R5为氢，
R6为氢，
R7为氢，
Ra为甲基，
Rb为甲基。
9.一种粉末形式的光致变色螺吡喃，其在分散于印刷油墨中之后具有至少两倍于已知形式的相同螺吡喃的色强度，所述粉末可以通过如下步骤得到：
a)小心加热光致变色螺吡喃直到它熔融，
b)冷却所述熔体以得到固化的螺吡喃，以及
c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末。
10.根据权利要求9的螺吡喃，其具有如权利要求4-8中任一项所定义的式I。
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