JP4685033B2 - 原子価異性化に基づく時間−温度指示薬 - Google Patents
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Description
(1)系が熱工程を少なくとも1種有しており、それが一つの準安定状態から一つの安定状態に導き、その2つの状態は明白に異なる色および/または任意の他の測定可能な物理的パラメータ(ルミネセンス、屈折率、伝導率など)を特徴とする。
(2)安定状態を、刺激、とりわけ以下のプロセス:a)光子誘起、b)熱誘起、c)圧力誘起、d)電気誘起、またはe)化学誘起の内の一種またはそれらの任意の組合せ、を利用して、準安定状態に変換してもよい。
(3)温度以外では、準安定状態は、a)光誘起、b)圧力誘起、c)電子誘起、d)化学誘起のような刺激因子のいずれか一つ、またはそれらの任意の組合せに実質的に影響されない。
R1およびR2は、それぞれ独立して、C6〜C14アリール、C4〜C12ヘテロアリール、共役複素環式化合物を表し;ここで、前記へテロアリールおよび共役複素環式化合物は、N、OまたはSから選択されるへテロ原子を1〜3個含んでいてもよく;前記アリール、ヘテロアリールまたは共役複素環式化合物は、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、アミノ、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、シアノ、ニトロ、スルホ、−CH=CH−CN、アジド、またはアミド1個以上により置換されていてもよく;
R1’およびR2’は、それぞれ独立して、H、シアノ、ニトロ、スルホ、ヒドロキシル、チオール、−CH=CH−CNもしくはアミド;または置換もしくは非置換のC1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物を表すか;あるいはR1’およびR2’は、結合する炭素原子と一緒になって、N、OまたはSから選択される環内または環外へテロ原子を1〜3個含むC5〜C8炭素環式化合物またはC4〜C7複素環式化合物を形成し;前記Nへテロ原子は、Hにより、またはC1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、ヒドロキシルもしくは−CH=CH−CNから選択される置換もしくは非置換の基1もしくは2個により更に置換されていてもよく;前記Nへテロ原子が四置換されている場合、それは正荷電されかつ有機または無機陰イオンからなる群から選択される陰イオンと会合しており、前記C5〜C8炭素環式化合物は、ハロゲン1個以上、好ましくはフルオロ原子1個以上により置換されていてもよく;
R1、R1’、R2およびR2’は、各々、荷電基または電荷を有する別の基により置換された基を表してよく;前記電荷は、局在化または非局在化していてもよく、正または負であってもよく、荷電基、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、フェノラート、カルボキシラート、スルホナート、チオラート、セレナートなどから生じてもよく;
前記R1およびR2は、シスまたはトランス配座であってもよい)
を有するジアリールエテン主鎖を有する化合物を1種以上含む。
環Aは、N、OまたはSから選択されるへテロ原子を少なくとも1個含むC5〜C8炭素環式化合物またはC4〜C7複素環式化合物を表し;前記Nへテロ原子は、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、ヒドロキシルまたは−CH=CH−CNから選択される基1または2個により更に置換されていてもよく;ここで、前記Nへテロ原子が四置換されている場合、それは正荷電されかつ有機または無機陰イオンからなる群から選択される陰イオンと会合しており、
前記C5〜C8炭素環式化合物またはC4〜C7複素環式化合物は、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、シアノ、ニトロ、スルホ、ヒドロキシル、チオール、−CH=CH−CN、アジド、アミドまたはアミノから選択される基1個以上により置換されていてもよく;
環Bは、ヘテロ原子Xを少なくとも1個含む置換または非置換の複素環式化合物を表し、前記Xは、N、OおよびSから選択され;ここで、前記N原子は、C1〜C12、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、ヒドロキシルまたは−CH=CH−CNから選択される基1または2個により更に置換されていてもよく;前記Nへテロ原子が四置換されている場合、それは正荷電されかつ有機または無機陰イオンからなる群から選択される陰イオンと会合しており;
前記環Bは、環内二重結合を1個以上含んでいてもよく、ハロゲン1個以上、好ましくはフルオロ原子1個以上により場合により置換されており;
前記環AおよびBは、置換または非置換の炭素環式化合物、C4〜C14複素環式化合物、C6〜C14アリールまたはC4〜C14ヘテロアリール環系1個以上に縮合していてもよい)で示されるスピロ芳香族材料のいずれか1種であってもよく、
式(II)で示される化合物は、中性、電荷、多電荷、外部陰イオンを有する正電荷、外部陽イオンを有する負電荷、または双性イオン性であってもよい。
前記C4〜C7複素環式化合物は、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、シアノ、ニトロ、スルホ、ヒドロキシル、−CH=CH−CN、アジド、アミドまたはアミノから選択される基1個以上により置換されており;
前記環AおよびBは、環内二重結合を1個以上含んでいてもよく、置換または非置換の炭素環式化合物、C4〜C14複素環式化合物、C6〜C14アリールまたはC4〜C14ヘテロアリール環系1個以上に縮合していてもよいものである。
R3は、H、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、またはアジドからなる群から選択され;ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールおよび非芳香族炭素環式化合物は、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、アミノ、アルコキシ、ニトロ、アジド、またはスルホから選択される基1個以上により置換されていてよく;
R4は、H、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、ヒドロキシルまたは−CH=CH−CNからなる群から選択され;
Yは、C1〜C25アルキル、好ましくはメチル、n−プロピルおよびn−オクタデシル)、およびC7〜C15アラルキルからなる群から選択され、ここで、前記アルキルおよびアラルキルは、ハロゲンから選択される基好ましくはフッ素1個以上により置換されていてもよい)で示される通りの1’,3’,3’−トリメチル−6−ニトロ−スピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−2H−インドール)である。
AおよびLは、互いに独立して、H、ハロゲン、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニルおよび
Yは、C1〜C25アルキル、好ましくは、メチル、n−プロピルおよびn−オクタデシル、およびC7〜C15アラルキルからなる群から選択され、ここで、前記アルキルおよびアラルキルは、ハロゲンから選択される基、好ましくはフッ素1個以上により置換されていてもよく;
Xは、C1〜C6アルコキシまたはLである)で示される1’,3’,3’−トリメチル−6−ニトロ−スピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−2H−インドール)の誘導体である。
Lが、水素;ハロゲン、好ましくはCl、BrもしくはI;CH3−(CH=CH)n−CH=CH2(式中、nは、1〜10の整数である);または−C≡C−アリール、好ましくは−C≡C−フェニルであり;
Yが、C1〜C25アルキルまたは
Xが、水素、メトキシまたはハロゲンであり;
Aが、水素である1’,3’,3’−トリメチル−6−ニトロ−スピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−2H−インドール)の誘導体である。
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−5−ヒドロキシメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピリジニウム−2,2’−2H−インドール)ヨージド(14)
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−5−ヒドロキシメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピリジニウム−2,2’−2H−インドール)クロリド(14a)
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−5−ヒドロキシメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピリジニウム−2,2’−2H−インドール)ヒドロキシド(14b)
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−5−ヒドロキシメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピリジニウム−2,2’−2H−インドール)ベンゾエート(14c)
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−5−ヒドロキシメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピリジニウム−2,2’−2H−インドール)ヘキサフルオロホスフェート(14d)
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピラジニウム−2,2’−2H−インドール)ヨージド(15)
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピラジニウム−2,2’−2H−インドール)クロリド(15a)
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピラジニウム−2,2’−2H−インドール)ベンゾエート(15b)
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピラジニウム−2,2’−2H−インドール)ヘキサフルオロホスフェート(15c)
1’,3’,3’,7,8−ペンタメチル−スピロ(2H−ピラノ〔2,3−C〕ピラジニウム−2,2’−2H−インドール)ヒドロキシド(15d)
AおよびLは、互いに独立して、H、ハロゲン、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニルおよび
Yは、C1〜C25アルキル、好ましくはメチル、n−プロピル、およびn−オクタデシル、およびC7〜C15アラルキルからなる群から選択され、ここで、前記アルキルおよびアラルキルは、ハロゲンから選択される基、好ましくはフッ素1個以上により置換されていてもよく;
Xは、C1〜C6アルコキシまたはLである]が挙げられる。
AおよびLは、互いに独立して、H、ハロゲン、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニルおよび
Yは、C1〜C25アルキルおよびC7〜C15アラルキルからなる群から選択され、ここで、前記アルキルおよびアラルキルは、ハロゲンから選択される基、好ましくはフッ素1個以上により置換されていてもよく;
Xは、C1〜C6アルコキシまたはLであり;
但し、L、AおよびXが水素である場合には、Yはn−プロピルでない]で示される1’,3’,3’−トリメチル−6−ニトロ−スピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−2H−インドール)の誘導体からなるスピロ芳香族化合物の新規な分類にも関する。
Lが、水素;ハロゲン、好ましくは、Cl、BrもしくはI;CH3−(CH=CH)n−CH=CH2(式中、nは、1〜10の整数である);または−C≡C−アリール、好ましくは−C≡C−フェニルであり;
Yが、C1〜C25アルキルまたは
Xが、水素、メトキシまたはハロゲンであり;
Aが、水素であり;
但し、L、AおよびXが水素である場合には、Yはn−プロピルでない、1’,3’,3’−トリメチル−6−ニトロ−スピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−2H−インドール)の誘導体である。
a)指示薬、好ましくは以前に定義した通りのジアリールエテンおよびスピロ芳香族化合物に結合した原子または基が移動しない原子価異性化反応に基づくフォトクロミック性を有する指示薬を少なくとも1種含む時間−温度積算物質を基材に印刷するステップ、
b)指示薬を、好ましくは光誘起着色により、活性化するステップ、
c)場合により、保護物質を適用して指示薬の再度の光誘起着色を防ぐステップ、
d)時間−または温度−誘起脱色の度合いを測定し、脱色の度合い、つまり製品の品質を判断するステップ、
を含む、品質を測定する方法にも関する。
a)指示薬、好ましくは以前に定義した通りのジアリールエテンおよびスピロ芳香族化合物から選択される指示薬に結合した原子または基が移動しない原子価異性化反応に基づくフォトクロミック性を有する指示薬を少なくとも1種含む時間−温度積算物質を基材に印刷するステップ、を含む、包装材料またはラベルを印刷する方法にも関する。
− ワニスが塗られていてもよい、またはいくらかの他のコーティングを有していてもよいセルロース性材料、例えば、紙、板紙、カード用厚紙、
− ワニスが塗られていてもよい、またはいくらかの他のコーティングを有していてもよい金属材料、例えば、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛またはそれらの金属の合金の、箔、シート、または加工物、
− 同様に、コーティングされていてもよいケイ酸塩材料、例えば、ガラス、陶磁器、およびセラミックス、
− 全種類の高分子材料、例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボナート、ポリ塩化ビニル、ならびに対応するコポリマーおよびブロックコポリマー、
− ポリエステル、改質ポリエステル、ポリエステルブレンドの、紡織材料、ニット品、織物、不織および二次製品、セルロース性材料、例えば、綿、混綿、ジュート、亜麻、麻、ラミー、ビスコース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリアミドブレンド、ポリアクリロニトリル、トリアセタート、アセタート、ポリカーボナート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバ、およびガラス繊維織物、
− 食料品および化粧品、が挙げられる。
(3)の結晶は、結晶ではフォトクロミックであり、照明をあてると深色を形成した。暗室では、環式光生成物が安定な無色の形態に転換した(τ1/2=室温で37s)。
エタノール中で3,3−ジメチル−2−メチレン−1−プロピル−2,3−ジヒドロ−1H−インドールと2−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾアルデヒドとの混合物を還流することにより、N−プロピルニトロスピロピラン(11)を図2に示すとおりに製造した。
化合物(11)は、結晶ではフォトクロミックであり、図3に示すとおりに照明をあてると深青紫色を形成した。暗室では、その非環式光生成物は、二指数減少曲線をたどり安定な無色形態に転換し、退色速度は、系に吸着された凝集した熱に比例するため、有色期間の間にそれが経験した時間−温度履歴の指示薬として役割を果たした(図4)。
無色の微細粒粉末(11)を不活性溶媒に懸濁させ、紙支持体に吸着させた。代わりに、エタノールまたはエーテル:ヘキサン混合物中の該化合物の溶液を適切な表面、例えば紙に噴霧し、溶媒を蒸発させ、支持マトリックス中に(11)を結晶化させた。活性スポットを参照色で取り囲み、2つのプラスチック箔の間に包み込んだ。別の例では、アクティブマトリックスを付着させる基材は、透明なポリプロピレンであり、それを(11)の付着後に、光再荷電ならびに光脱色を回避するように設計されたポリプロピレン色フィルタで覆い密封した。
(11)の微細結晶粉末を加えたTTIに照明をあてると、それが深青色に変化した。照明によりTTIとしての系が活性化し、更に光をあてなければ、系は温度および時間のみに感応性であった。暗室では、図4に示したとおりに、アクティブマトリックスの非環式光生成物が安定な無色の形態に転換した。この実施例のTTIに記録された時間−温度プロファイルは:
31℃では:τ1/2=54分および5時間
25℃では:τ1/2=2.5時間および16.6時間
7℃では:τ1/2=27.8時間および242.6時間
4℃では:τ1/2=44時間および397時間
2℃では:τ1/2=60時間および544時間
Ea=21.9±0.9Kcal mol-1、A=11.3±0.8および
Ea=23.4±0.8Kcal mol-1、A=13.2±0.6
の活性化エネルギーおよび頻度因子を表している。
3,3−ジメチル−2−メチレン−1−メチル−2,3−ジヒドロ−1H−インドールおよびそれぞれの各サリチアルデヒド誘導体をエタノール中で還流し、それぞれ図6および7に示すスピロ化合物(12)および(13)を得ることにより、イオン性スピロピラン(14)および(15)を製造した。その後、中性のスピロ化合物(12)および(13)をヨウ化メチルの存在下で図示したとおりに第四級化して、イオン性スピロピラン(14)および(15)を生成した。生成物は、メタノールから再結晶化させることにより容易に精製された。
化合物(14)および(15)は、結晶状態ではフォトクロミックで、照明をあてると深赤色〜紫色を形成することが見出された。暗室では、その非環式光生成物は、安定な無色形態に転換した。退色速度は、系に吸着され凝集した熱に比例するため、これらの化合物は、着色期間の間にそれらが経験した時間−温度履歴の指示薬として適してものである。
イオン性スピロピラン(14)および(15)はピエゾクロミックであり、圧力を施すと有色に変化した。結晶性試料を2個の金属ドラムの間で通過させると、結晶の着色が誘起されたが、そのスペクトルは光活性物と同様であった。系の時間−温度特性は、光により活性化された同じ系と同様であることが見出された(結果は図示しない)。
Claims (11)
- a)ジアリールエテンおよびスピロ芳香族化合物から選択される少なくとも1種の第1の異性形態の指示薬化合物であって、時間および温度依存的手法で、前記指示薬化合物に結合した原子または化学基が移動しない原子価異性化反応において第1の異性形態の指示薬化合物を第2の形態の前記指示薬化合物に変換し、ここで第1または第2の異性形態の指示薬の物理的特性をモニタリングすることにより、第2の異性形態の形成を検出することができる指示薬化合物、および
b)指示薬化合物の再度の光誘起着色を防ぐ保護物質あるいは光再荷電および/または光退色を回避するように設計された被覆支持体
を含む、温度の経時変化を示す時間−温度指示薬。 - さらに退色または着色の程度を決定するための参照スケールを含み、少なくとも1種の指示薬化合物が、結晶状態で存在している、請求項1記載の時間−温度指示薬。
- ジアリールエテンが、式(I):
R1およびR2は、それぞれ独立して、C6〜C14アリール、C4〜C12ヘテロアリール、共役複素環式化合物を表し、前記へテロアリールおよび共役複素環式化合物は、N、OまたはSから選択されるへテロ原子を1〜3個含んでいてもよく、前記アリール、ヘテロアリールまたは共役複素環式化合物は、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、アミノ、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、シアノ、ニトロ、スルホ、−CH=CH−CN、アジド、またはアミド1個以上により置換されていてもよく;
R1’およびR2’は、それぞれ独立して、H、シアノ、ニトロ、スルホ、ヒドロキシル、チオール、−CH=CH−CNもしくはアミド;または置換もしくは非置換のC1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物を表すか;あるいはR1’およびR2’は、結合する炭素原子と一緒になって、N、OまたはSから選択される環内または環外へテロ原子を1〜3個含むC5〜C8炭素環式化合物またはC4〜C7複素環式化合物を形成し;前記Nへテロ原子は、Hにより、またはC1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、ヒドロキシルもしくは−CH=CH−CNから選択される置換もしくは非置換の基1もしくは2個により更に置換されていてもよく;前記Nへテロ原子が四置換されている場合、それは正荷電されかつ有機または無機陰イオンからなる群から選択される陰イオンと会合しており、場合により、前記C5〜C8炭素環式化合物は、ハロゲン1個以上、好ましくはフルオロ原子1個以上により置換されており;そして場合により、
R1、R1’、R2およびR2’は、それぞれ独立して、荷電基または荷電した別の基により置換された基を表し;前記電荷は、局在化または非局在化していてもよく、正または負であってもよく;
前記R1およびR2は、シスまたはトランス配座である)で示される化合物である、請求項1記載の時間−温度指示薬。 - ジアリールエテンが、
(a)好ましくは、1,2−ジシアノ−1,2−ビス(2,4,5−トリメチルチオフェン−3−イル)エタン(1);2,3−ビス(2,4,5−トリメチルチオフェン−3−イル)マレイン酸無水物(2);1,2−ビス(2−シアノ−1,5−ジメチル−4−ピロリル)ペルフルオロシクロペンテン(3);および1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−フェニルチオフェン−3−イル)ペルフルオロシクロペンテン(4)からなる群から選択される、対称のジアリールエテン;または
(b)好ましくは、2−(1,2−ジメチル−3−インドリル)−3−(2,4,5−トリメチル−3−チエニル)マレイン酸無水物(5);および2−(メトキシベンゾ[b]チオフェン−3−イル)−3−(1,2−ジメチル−3−インドリル)マレイン酸無水物(6)からなる群から選択される、非対称のジアリールエテン、
である、請求項1記載の時間−温度指示薬。 - スピロ芳香族化合物が、式(II):
環Aは、N、OまたはSから選択されるへテロ原子を少なくとも1個含むC5〜C8炭素環式化合物またはC4〜C7複素環式化合物を表し;前記Nへテロ原子は、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員非芳香族複素環式化合物、ヒドロキシルまたは−CH=CH−CNから選択される基1または2個により更に置換されていてもよく;前記Nへテロ原子が四置換されている場合、それは正荷電されかつ有機または無機陰イオンからなる群から選択される陰イオンと会合しており、
前記C5〜C8炭素環式化合物またはC4〜C7複素環式化合物は、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、シアノ、ニトロ、スルホ、ヒドロキシル、チオール、−CH=CH−CN、アジド、アミドまたはアミノから選択される基1個以上により置換されていてもよく;
環Bは、ヘテロ原子Xを少なくとも1個含む置換または非置換の複素環式化合物を表し、前記Xは、N、OおよびSから選択され;前記N原子は、C1〜C12、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、ヒドロキシルまたは−CH=CH−CNから選択される基1または2個により更に置換されていてもよく;前記Nへテロ原子が四置換されている場合、それは正荷電されかつ有機または無機陰イオンからなる群から選択される陰イオンと会合しており;
前記環Bは、環内二重結合を1個以上含んでいてもよく、ハロゲン1個以上、好ましくはフルオロ原子1個以上により場合により置換されており;
前記環AおよびBは、置換または非置換の炭素環式化合物、C4〜C14複素環式化合物、C6〜C14アリールまたはC4〜C14ヘテロアリール環系1個以上に縮合していてもよい)で示される化合物であって、
式(II)で示される化合物は、中性、荷電され、多荷電され、外部陰イオンを有する正荷電され、外部陽イオンを有する負荷電され、または双性イオン性であってもよい、請求項1記載の時間−温度指示薬。 - スピロ芳香族化合物が、好ましくは、1’,3’,3’,8−テトラメチル−5−ヒドロキシメチルスピロ(2H−ピラノ[2,3−c]ピリジン−2,2’−2H−インドール)および1’,3’,3’,8−テトラメチル−スピロ(2H−ピラノ[2,3−c]ピリジン−2,2’−2H−インドール)からなる群から選択されるスピロピラン誘導体である、請求項1記載の時間−温度指示薬。
- スピロ芳香族化合物が、式(III):
R3は、H、ハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、またはアジドからなる群から選択され;前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールおよび非芳香族炭素環式化合物は、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、アミノ、アルコキシ、ニトロ、アジド、またはスルホから選択される基1個以上により置換されていてよく;
R4は、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C6〜C14アリール、C4〜C14ヘテロアリール、C3〜C8員非芳香族炭素環式化合物、C3〜C8員環非芳香族複素環式化合物、ヒドロキシルまたは−CH=CH−CNからなる群から選択され;
Yは、C1〜C25アルキル、好ましくはメチル、n−プロピルおよびn−オクタデシル、およびC7〜C15アラルキルからなる群から選択され、前記アルキルおよびアラルキルは、ハロゲンから選択される基、好ましくはフッ素1個以上により置換されていてもよい)で示される1’,3’,3’−トリメチル−6−ニトロ−スピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−2H−インドール)の誘導体である、請求項1記載の時間−温度指示薬。 - スピロ芳香族化合物が、以下のもの:スピロオキサジンまたはその誘導体、スピロナフトオキサジンまたはその誘導体、およびスピロインドリノピリドベンゾオキサジンまたはその誘導体、を少なくとも1種含む、請求項1記載の時間−温度指示薬。
- スピロ芳香族化合物が、一般式(IV):
AおよびLは、互いに独立して、H、ハロゲン、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニルおよび
Yは、C1〜C25アルキルおよびC7〜C15アラルキルからなる群から選択され、前記アルキルおよびアラルキルは、ハロゲンから選択される基、好ましくはフッ素1個以上により置換されていてもよく;
Xは、C1〜C6アルコキシまたはLであり、
但し、L、AおよびXが水素である場合には、Yはn−プロピルでない]で示される、請求項1記載の時間−温度指示薬。 - (a)マトリックス中、またはマトリックスの上部に前記少なくとも1種の指示薬化合物を埋め込むステップ;
(b)前記埋め込まれた少なくとも1種の指示薬化合物の準安定状態の形成を誘起するステップ、及び
(c)時間−温度指示薬化合物を光再荷電および/または光退色を回避するよう設計された被覆支持体で覆うステップ
を含む、請求項1〜10のいずれか一に記載の時間−温度指示薬を製造する方法。
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