CN105602346B - 一种紫外荧光油墨及其制备方法 - Google Patents

一种紫外荧光油墨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种紫外荧光油墨及其制备方法。采用一种新型的紫外光、温度、pH多重响应的荧光染料分子，并将这种荧光染料分散在有机溶剂中配成油墨。这种紫外荧光油墨不仅可以实现短波(254nm)和长波(365nm)的双波段响应，同时对温度、pH敏感，而且低毒、成分简单、环保、稳定性好。该油墨在信息记录、防伪等方面有广阔的应用前景。

Description

一种紫外荧光油墨及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外荧光油墨及其制备方法，特别是一种具有双波段响应、温度敏感、pH敏感的多重响应特性的隐形荧光油墨及其制备方法。
背景技术：
防伪油墨包括紫外荧光油墨、温变油墨、光学变色油墨、金属变色油墨、防涂改油墨和镜像变色油墨等，紫外荧光油墨是目前市场最成熟的防伪油墨之一，它的主要有效成分是油墨中的荧光染料。有关荧光油墨的专利中，多以无机荧光粉来实现荧光功能，如CN1035094707A、CN 104231724A、CN 103589243A，这类荧光粉是由金属(锌、镉)硫化或稀土氧化物与微量活性剂配合，经煅烧而成。由于含有金属元素，导致添加这类无机荧光粉制成的荧光油墨毒性大、污染大、生物相容性差。
关于以有机荧光物制备荧光油墨的专利少有报道。专利CN 103911045A中报道了使用有机荧光染料制备荧光油墨，但是，专利中并没有指出有机荧光染料分子的具体结构和合成方法，而且不具备双波段响应、温度敏感、pH敏感的多重响应特性。随着技术的进步，信息记录材料要求更大的容量，防伪技术也要求更复杂的响应方式。具有多重响应特性的荧光油墨，在信息记录材料方面可以实现信息的多重写入；在防伪领域可以实现多层次的防伪。然而具有多重响应特性的紫外荧光油墨，鲜有报道。
本发明中的荧光油墨，以螺吡喃分子为基础进行设计，得到的分子具有双波段紫外光响应、温度敏感、pH敏感的多重响应特性。能够对短波(254nm)和长波(365nm)紫外光分别响应(分别对应蓝色、红色荧光)、对温度敏感(超过80℃可以擦除长波响应的荧光)、对pH敏感(pH<7环境下为黄色荧光，pH>7环境下可逆回复为红色荧光)，图案在可见光下始终保持无色，具有良好的隐蔽性。这种荧光油墨成分简单、没有毒性、易于制作，是一种通过分子设计来实现多种功能的有机荧光油墨。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种紫外荧光油墨及其制备方法。采用一种新型的能够实现紫外光敏感、温度敏感、pH敏感的具有多重响应特性的荧光染料，将其分散在有机溶剂中配成油墨。这种油墨可以灌装到钢笔中，或者利用喷墨打印的技术，在基材上绘制或打印防伪图案。
本发明的紫外荧光油墨不仅可以实现短波(254nm)和长波(365nm)的双波段响应，同时对温度、pH敏感。该油墨在信息记录材料、防伪材料等方面有广阔的应用前景。
本发明提供的一种紫外荧光油墨，其基本组成和质量份数为：
有机荧光染料1-10份；
表面活性剂0.1-5份；
有机溶剂85-99份。
优选：
有机荧光染料4-6份；
表面活性剂1-3份；
有机溶剂90-95份。
所述有机荧光染料为螺吡喃-二乙炔化合物，通过酯化反应将螺吡喃衍生物接入含有羧基的二炔酸基团制得。具体条件为：室温条件下，将螺吡喃衍生物和二炔酸溶于有机溶剂中，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化，加入二环己基碳二亚胺(DCC)除水，反应完全后用盐酸(1M)洗涤，分离，即得到有机荧光染料。
各组分的摩尔份数为：螺吡喃衍生物5-20份，二炔酸5-20份，DMAP1-5份，DCC 10-30份。
优选的摩尔份数为：螺吡喃衍生物8-12份，二炔酸8-12份，DMAP 2-3份，DCC 10-15份。
螺吡喃衍生物是一种光致异构型光敏单体，其分子式如下：
式中R1为带有羟基的烷烃取代基，R2为硝基、羟基或羧基；在螺吡喃衍生物的羟基位通过酯化反应接入含有羧基的二炔酸基团，二炔酸选自下列物质中的任何一种：2,4-十五碳二炔酸、2,4-十七碳二炔酸、2,4-十九碳二炔酸、2,4-二十一碳二炔酸、10,12-十七碳二炔酸、10,12-二十三碳二炔酸、10,12-二十五碳二炔酸、10,12-二十九碳二炔酸、10,12-二十二碳二炔二酸。
本发明采用的螺吡喃衍生物优选为硝基螺吡喃(CAS 16111-07-2)与溴代烷基醇经三乙胺或碳酸钾催化反应制得的螺吡喃衍生物。具体条件为：将硝基螺吡喃与溴代烷基醇溶于有机溶剂中，加入三乙胺或碳酸钾催化，冷凝回流至反应完全，即得到螺吡喃衍生物。
各组分的摩尔份数为：硝基螺吡喃5-20份，溴代烷基醇5-20份，三乙胺5-20份或碳酸钾5-20份。
优选的摩尔份数为：硝基螺吡喃10份，溴代烷基醇10-12份，三乙胺8-10份或碳酸钾10-12份。
溴代烷基醇选自：2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇或8-溴-1-辛醇。
表面活性剂选自：PEG-200、PEG-400、NP-9、NP-10、NP-11、OP-8、OP-10或OP-13。
有机溶剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、乙二醇、异戊醇、丁酮、二氯甲烷、石油醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺。
紫外荧光油墨的制备方法：将有机荧光染料、表面活性剂、有机溶剂按比例混合，搅拌均匀，经超声分散，静置后，制得紫外荧光油墨。
本发明紫外荧光油墨制备图案的方法：将紫外荧光油墨灌装入钢笔中，可书写或绘画形成无色防伪图案；或将荧光油墨灌装入喷墨打印机中，打印出的无色防伪图案。
用本发明的紫外荧光油墨所制得的图案具有如下性能：防伪图案在可见光下为无色，没有荧光。当使用紫外灯(365nm)照射一段时间后，发出强烈的红色荧光，加热或静置一段时间后荧光消失；当使用紫外灯(254nm)照射一段时间后，发出强烈的蓝色荧光；pH<7条件下荧光由红色变为浅黄色，pH>7条件下回复到红色荧光。
附图说明：
图1：日光灯下实施例1防伪图案的数码照片
图2：长波紫外(365nm)下实施例1防伪图案的数码照片(防伪图案呈红色)
图3：短波紫外(254nm)下实施例1防伪图案的数码照片(防伪图案呈蓝色)
具体实施方式：
实施例1(本发明实施例中未注明的份数均指摩尔份)
将10份硝基螺吡喃(CAS 16111-07-2)与10份8-溴-1-辛醇混合，滴加10份三乙胺催化，以环己烷为溶剂，在60℃冷凝回流约反应6h，直至TLC(薄板层析)中硝基螺吡喃原料点消失，表明反应完全。产物经去离子水洗涤，再用去离子水和环己烷萃取，取上层有机相为螺吡喃衍生物。在螺吡喃衍生物中加入10份10,12-二十二碳二炔二酸，加入12份DCC(二环己基碳二亚胺)和3份DMAP(4-二甲氨基吡啶)进行酯化反应，室温下反应约12h，直至TLC中螺吡喃衍生物原料点消失，表明反应完全。产物用1M盐酸洗涤，分离，得到有机染料。
将5份(质量份)有机染料、2份(质量份)OP-10、93份(质量份)乙醇/乙二醇乙醚乙酸酯(8:2)混合，搅拌均匀、再超声分散15分钟，静置6h，制得紫外荧光油墨。将油墨灌入钢笔中，绘制无色的防伪图案。
实施例2(本发明实施例中未注明的份数均指摩尔份)
将10份硝基螺吡喃与11份7-溴-1-庚醇混合，滴加8份三乙胺催化，以环己烷为溶剂，在60℃冷凝回流约反应6h，直至TLC(薄板层析)中硝基螺吡喃原料点消失，表明反应完全。产物经去离子水洗涤，再用去离子水和环己烷萃取，取上层有机相为螺吡喃衍生物。在螺吡喃衍生物中加入10份10,12-十七碳二炔酸，加入13份DCC(二环己基碳二亚胺)和2份DMAP(4-二甲氨基吡啶)进行酯化反应，室温下反应约10h，直至TLC中螺吡喃衍生物原料点消失，表明反应完全。产物用1M盐酸洗涤，分离，得到有机染料。
将4份(质量份)有机染料、1份(质量份)PEG-200、95份(质量份)乙酸丁酯/乙二醇甲醚乙酸酯(6:4)混合，搅拌均匀、再超声分散15分钟，静置6h，制得紫外荧光油墨。将油墨灌入钢笔中，绘制无色的防伪图案。
实施例3(本发明实施例中未注明的份数均指摩尔份)
将10份硝基螺吡喃与12份6-溴-1-己醇混合，滴加10份碳酸钾催化，以环己烷为溶剂，在60℃冷凝回流约反应6h，直至TLC(薄板层析)中硝基螺吡喃原料点消失，表明反应完全。产物经去离子水洗涤，再用去离子水和环己烷萃取，取上层有机相为螺吡喃衍生物。在螺吡喃衍生物中加入11份10,12-二十二碳二炔二酸，加入12份DCC(二环己基碳二亚胺)和3份DMAP(4-二甲氨基吡啶)进行酯化反应，室温下反应约12h，直至TLC中螺吡喃衍生物原料点消失，表明反应完全。产物用1M盐酸洗涤，分离，得到有机染料。
将6份(质量份)有机染料、2份(质量份)NP-10、92份(质量份)石油醚/丙二醇甲醚丙酸酯(7:3)混合，搅拌均匀，再超声分散15分钟，静置6h，制得紫外荧光油墨。将油墨灌入钢笔中，绘制无色的防伪图案。
上述3个实施例制得的防伪图案在日光灯下均不可见，在365nm紫外光下照射1min，图案发出强烈的红色荧光，可见光照射2min或80℃加热5s后红色荧光消失；在254nm紫外光下照射5min，图案发出强烈的蓝色荧光；将防伪图案置于pH<7的酸性环境下，图案发出的红色荧光变为黄色荧光，在pH>7的碱性环境下，图案回复至红色荧光。

Claims (5)

1.一种紫外荧光油墨，其基本组成和质量份数为：
有机荧光染料 1-10份；
表面活性剂 0.1-5份；
有机溶剂 85-99份；
有机荧光染料为螺吡喃-二乙炔化合物，通过酯化反应将螺吡喃衍生物接入含有羧基的二炔酸基团制得；
螺吡喃衍生物采用硝基螺吡喃(CAS 16111-07-2)与溴代烷基醇经三乙胺或碳酸钾催化反应制得的螺吡喃衍生物；具体条件为：将硝基螺吡喃与溴代烷基醇溶于有机溶剂中，加入三乙胺或碳酸钾催化，冷凝回流至反应完全，即得到螺吡喃衍生物；各组分的摩尔份数为：硝基螺吡喃5-20份，溴代烷基醇5-20份，三乙胺5-20份或碳酸钾5-20份；
溴代烷基醇选自：2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇或8-溴-1-辛醇；
酯化反应的具体条件为：室温条件下，将螺吡喃衍生物和二炔酸溶于有机溶剂中，加入4-二甲氨基吡啶催化，加入二环己基碳二亚胺除水，反应完全后用盐酸洗涤，分离，得到有机荧光染料；各组分的摩尔份数为：螺吡喃衍生物5-20份，二炔酸5-20份，4-二甲氨基吡啶1-5份，二环己基碳二亚胺10-30份。
2.根据权利要求1的紫外荧光油墨，其特征是：各组分的质量份数为：
有机荧光染料 4-6份；
表面活性剂 1-3份；
有机溶剂 90-95份。
3.根据权利要求1的紫外荧光油墨，其特征是：表面活性剂选自：PEG-200、PEG-400、NP-9、NP-10、NP-11、OP-8、OP-10或OP-13。
4.根据权利要求1的紫外荧光油墨，其特征是：有机溶剂选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、乙二醇、异戊醇、丁酮、二氯甲烷、石油醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚或N,N-二甲基甲酰胺。
5.一种权利要求1所述的紫外荧光油墨的制备方法，将有机荧光染料、表面活性剂、有机溶剂搅拌均匀后再经超声波分散，静置后，制得紫外荧光油墨。
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