JP2795917B2

JP2795917B2 - 油性インキ組成物

Info

Publication number: JP2795917B2
Application number: JP21099789A
Authority: JP
Inventors: 嵩小野
Original assignee: ORIENTO KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: ORIENTO KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1989-08-15
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JPH0374478A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、アルコール類、グリコール類に対する溶
解性および経時安定性等に優れた油性インキ組成物に関
する。

（従来の技術）一般に、油性ボールペンやマーカーペンには、カラー
・インデックスに挙げられているSolventdye（油性染
料）が使用されるが、低毒性のアルコール系溶剤に対し
て、高濃度に溶解する染料は少ない。

このため、塩基性染料のロイコベースに有機酸を加え
て発色させたものや塩基性染料のベースを酸性染料で造
塩したものや酸性染料をアミノ塩としたもの等が使用さ
れている。

一方、顔料を用いた油性インキも知られているが、元
来、顔料は溶剤や樹脂にほとんど溶解しないため、分散
加工されたものが用いられる。このタイプのインクを筆
記具用インキに使用した場合、顔料が経時的に凝集した
り、沈降したりして、筆記性能の優れたものは少ない。

また、筆記板用マーカーインキは、筆記文字等の消去
性が重要であるため、殆ど、着色剤に顔料が使用されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような現状に鑑み、前記の諸問題を解
決すると共に、この種の油性インキに要求される優れた
筆記特性や経時安定性等の前記諸特性を総合的に向上さ
せる油性インキ組成物を提供するためになされたもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、一般式：〔式中、Ｄはスルホン基及びカルボキシル基を有しない
アゾ又はアントラキノン染料の残基を示し、ＹはC_2-12
のアルコール残基、C_2-12のグリコールモノエーテル残
基、C_2-4のグリコール残基、ポリブチラール樹脂残基、
ポリビニルアルコール残基、フェノール樹脂残基を又は
セルロース残基示し、Ｘは酸素原子またはメチレン基を
示し、ｍは０又は１を示す。〕で表される染料を含有する油性インキ組成物に関する。

本発明に係る一般式〔１〕で表される染料は、一般式で示される染料（以下、本発明において燐酸染料と言
う）をアルコール、グリコールモノエーテル、グリコー
ル、又は、少なくとも水酸基を含有する特定の樹脂によ
ってエステル化することにより得られる油溶性染料であ
る。

燐酸染料としては例えば、の如き水可溶性基を優するアゾ系染料又はアントラキノ
ン系染料を挙げることができる。このような染料は公知
であり、種々の染料関係の文献に記載されている。

次に、本発明の組成物を構成する前記油溶性染料（以
下、本発明において燐酸エステル染料と言う）の好適な
例〔ａ〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕を挙げて説明する。

（但し、Ｘ、Ｙ及びｍは前記と同意義であり、Ａはスル
ホン基及びカルボキシル基を有しないカップリング成分
残基を示し、−Ｂ−は、無置換又はC_1-2のアルキル基
（CH₃、C₂H₅）、C_1-2のアルコキシ基（OCH₃、OC₂H₅）お
よび／または水酸基で置換されていてもよいフェニレン
基又はナフチレン基を示し、Ｒは水酸基、アミノ基又は
メチルアミノ基を示す。）一般式〔ａ〕で表される化合物は、アミノベンゼンホ
スホン酸をジアゾ成分とする燐酸酸性モノアゾ染料の燐
酸エステル化合物であり、一般式〔ｂ〕で表される化合
物は、次式〔ｂ′〕で表されるモノアゾ色素をジアゾ成分とする燐酸ジスア
ゾ染料の燐酸エステル化合物である。

一般式〔ａ〕及び〔ｂ〕におけるカップリング成分の
残基Ａは、通常、アゾ染料の合成の際、染料のカップリ
ング成分として使用される化合物である（但し、本発明
においてはスルホン基及びカルボキシル基を有しない化
合物に限られる。）Ａはスルホン基及びカルボキシル基
を有しないフェノール類、ナフトール類、ピラゾロン誘
導体、ピラゾール誘導体、アセト酢酸アニリド誘導体、
ペリミジン誘導体、フェニレンジアミン又は３−カルバ
モイル−４−メチル−６−ヒドロキシ−Ｎ−ブチルピリ
ドン等から選ばれるカップリング成分残基を示す。その
ようなカップリング成分の具体例としては例えば、３−
メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、５−アミノ−
３−メチル−１−フェニルピラゾール、β−ナフトー
ル、１−アミノ−７−ナフトール、１−アミノ−５−ナ
フトール、フェノール、レゾルシン、（ｏ−,m−,p−）
アミノフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェ
ニレンジアミン、アセト酢酸アニリド、ペリミジン誘導
体、３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
Ｎ−ブチルピリドン等が挙げられる。

一般式〔ｂ〕における−Ｂ−は、例えば、クレサミ
ン、ｐ−クレシジン、（ｏ−,m−ｐ−）フェネチジン、
（ｏ−,m−ｐ−）アニシジン、2,5−ジメトキシアニリ
ン、（ｏ−,m−,p−）アミノフェノール、（ｏ−,m−,p
−）トルイジン、ｐ−キシリジン、2,4−キシリジン、
８−アミノ−２−ナフトール、ナフチルアミン等により
導入される。

また、一般式〔ｃ〕で表される化合物は、アントラキ
ノンの誘導体、例えば１−アミノ−４−ブロモアントラ
キノンと３−アミノベンゼンホスホン酸とを反応して得
られるアントラキノン染料の燐酸エステル化合物であ
る。

本発明の油性インキ組成物に含まれる上記燐酸染料の
エステル化物は、燐酸染料をC_2-12のアルコール（例え
ば、C_2-4の低級アルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ベンジルアルコール、C_10-12の高級アルコール）、
グリコール（例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール等のグリコール類）、グ
リコールのモノエーテル（例えばエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の
セロソルブ類）とを、触媒（例えば、燐酸グアニジン、
ジシアンジアミド、シアンアミド、アミジノチオ尿素
等）の存在下、100℃〜150℃で反応することにより得ら
れる。

水酸基を有する樹脂（例えば、ブチラール樹脂、ポリ
ビニルアルコール、フェノール樹脂およびセルロース）
を用いてエステル化する場合は、溶媒として1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド或
いはホルムアミド中、上記の触媒の存在下、100℃〜150
℃で反応することにより得られる。

本発明の燐酸エステル染料の具体例をその色相と共に
以下に例示する；前記の一般式〔１〕で表わされる染料は所望により適
宜２種以上併用してもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる染料の配合量はインク組成
物の使用目的等によって左右され、特に限定的ではない
が、通常はボールペン用として８〜20重量％、好ましく
は10〜15重量％、マーカーペン用として３〜15重量％、
好ましくは５〜10重量％である。

本発明による油性インク組成物の基剤は、有機溶剤を
主成分とし、これに場合によって有機溶剤に溶解若しく
は相溶性を有するバインダー樹脂を配合して成る油性媒
体である。

このような有機溶剤としては１価アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアル
コール等）、多価アルコール（例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレグリコール、グリセリン、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシエー
テル（例えばモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチレエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル及びエチレングリコールモノフェニ
ルエーテル等）、ヒドロキシエーテルのエステル（例え
ばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等）ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示される。

上記バインダー樹脂としてはフェノール樹脂、ケトン
樹脂、スルホアマイド樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロ
ース系樹脂等が挙げられる。

本発明による油性インク組成物には上記の配合成分の
ほかに、本発明の所期の目的の範囲内において、各種の
筆記具用インキに対して好適な常套の添加剤、例えば界
面活性剤、湿潤剤、粘度調整剤、pH調整剤、防錆剤及び
剥離剤等を適宜配合してもよい。

界面活性剤とてはノニオン系の界面活性剤が好まし
く、例えばフッ素系界面活性剤〔ユニダインDS−401お
よびDS−402（ダイキン工業株式会社製）、メガファッ
クＦ−1420およびＦ−177（大日本インキ化学株式会社
製）等〕、シリコン系界面活性剤〔シリコンＬ−7607
（日本ユニカー株式会社製）等〕および燐酸エステル系
界面活性剤［プライサープA208S（第１工業製薬株式会
社製）］等が挙げられる。

湿潤剤としてはポリアルキレングリコール（例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
等）、アルキレングリコール（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール等）、ジエチレングリコールの低級ア
ルキルエーテル（例えばジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
等）、セロソルブおよびグリセリン等が例示される。

粘度調整剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンが例示される。

pH調整剤としては低級アルカノールアミン（例えばエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールア
ミン等）等が例示される。

防錆剤としてはベンゾトリアゾールが例示される。

尚、本発明に係る燐酸エステル染料を各種の油性イン
クに好適に使用するためには、燐酸エステルの残基Ｙ
は、当該インキの溶剤、若しくは樹脂に類似したもので
あることが溶解性、相溶性、インキの経時安定性を考慮
するならば好ましい。

例えば、アルコール・マーカー用インクに使用する場
合は、燐酸エステルの残基Ｙが炭素数３〜10のアルコー
ル成分の残基であることが好ましい。

ボールペン用インクに使用する場合は、炭素数２〜４
のグリコール又は炭素数３〜12のグリコールモノエーテ
ルの残基であることが好ましい。

また、筆記板用マーカーインキとして使用する場合
は、燐酸エステルの残基Ｙがブチラール樹脂であり、ポ
リビニルアルコール成分が20〜50％（Wt％）である組成
の樹脂であることが好ましい。水酸基の含有率が少ない
と反応性に劣り、多くなるとアルコールに対する溶解性
が低下する。

特に、本発明に係る燐酸エステル染料を前記筆記板用
マーカーインキとして使用する場合は、溶剤として、比
較的低沸点のアルコール及び剥離剤として、溶剤に溶解
し、且つ、溶剤より蒸気圧が高い難揮発性又は不揮発性
液体（例えば高級脂肪酸エステル、フタル酸エステル、
エチレングリコールの高級アルキルエーテル、ジエチレ
ングリコールの高級アルキルエーテル、高級アルコール
及び流動パラフィン等）、更には、庶糖エステル、界面
活性剤等を添加もしくは併用して所望のインクを調製す
る。

（発明の効果）水可溶性燐酸をエステル化することにより得られた本
発明に係る燐酸エステル染料は、アルコール性溶剤に対
する溶解性に優れると共に経時安定性が良好であるため
無公害油性インクとして、ボールペン用、アルコールマ
ーカーペン用等、種々の筆記具用インク、或いは、印刷
インク、スタンプインクに使用できる。

また、本発明の（特定の）油性インク組成物を筆記板
用アルコールマーカーインクとして使用した場合は、従
来の油溶性染料に比し、筆記文字の消去性が格段に向上
する。

一方、顔料分散型の筆記板用マーカーに比し、インキ
の経時安定性に優れている。

（実施例）以下本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明
はこれら実施例により限定されるものではない。

染料の合成参考例１３−アミノベンゼンホスホン酸20.8gを（0.12mol）、
水100ml及び塩酸18gの水溶液に分散し、氷にて０℃と
し、次いで、亜硝酸ソーダ8.5gを加えてジアゾ化した。
一方、５−アミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾー
ル20.8g（0.12mol）を、水300ml及び塩酸1.6gの水溶液
に加え完溶し、これに、先のジアゾ液を徐々に注加し、
pH8.0〜8.5及び５〜10℃で３時間撹拌した。濾過、水
洗、乾燥することにより黄色のモノアゾ化合物40.6gを
得た。次いでこの化合物18g（約0.05mol）をｎ−ブタノ
ール150gに分散し、更に、アンモニア2gを加えて分散し
た後、ジシアンジアミド20g（0.24mol）を加え、加熱還
流下、反応終結まで撹拌した。水を加えて数回分液水洗
し、油相部（上層）より染料を抽出、粉末化することに
より燐酸エステル染料（化合物１）20gを得た。

参考例２３−アミノベンゼンホスホン酸20.8g（0.12mol）を、
参考例１と同様にしてジアゾ化した。一方、ｐ−クレシ
ジン16.3g（0.12mol）を水1000ml及び塩酸14gの水溶液
に加え完溶し、これを先のジアゾ液に加えた後、更に、
チオ尿素10gを加え、一夜撹拌した。濾過、水洗後、ウ
ェット・ケーキを取り出し、これを水800mlに分散し
た。次いで、塩酸24gを加え後、亜硝酸ソーダ10gを加
え、30〜40℃にて、３時間撹拌し、モノアゾジアゾ液を
調製した。次に、３−メチル−１−フェニル−５−ピラ
ゾロン20.8gを、水300ml及び水酸化ナトリウム7gの水溶
液に溶解し、これに先のモノアゾジアゾ液を加え、pH8.
0〜8.5及び５〜10℃で３時間撹拌した。濾過、水洗、乾
燥することにより橙色ジスアゾ化合物60gを得た。

次いでこのジスアゾ化合物18g（約0.05mol）をエチレ
ングリコール100gに分散し、更に、アンモニア3gを加え
て分散した後、シアンアミド10gを加え、150±２℃で、
反応終結まで撹拌した。この反応液を、水500ml中に注
下した後、塩析し、濾過、乾燥することにより燐酸エス
テル染料（化合物３）27gを得た。

参考例３３−アミノベンゼンホスホン酸17.3g（0.1mol）を、
水70ml及び水酸化ナトリウム8gの水溶液に加え完溶し
た。これに重炭酸ソーダ8gと１−アミノ−４−ブロモ−
アントラキノン16g（0.04mol）を加え、更に、塩化銅0.
6gを加えて70〜75℃で反応完結まで撹拌した。反応液を
濾過し、濾液を酸性にして、過剰の３−アミノベンゼン
ホスホン酸を回収後、濾液に食塩を加えて酸・塩析し、
濾過、乾燥、次いで、これをアルコール精製することに
より青色のアントラキノン化合物20gを得た。次いでこ
のアントラキノン化合物20g（約0.04mol）を1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン150gに分散し、更に、アン
モニア3gを加えて分散した後、ブチラール樹脂（エスレ
ックス BL−３、積水化学社製）15gとシアンアミド15g
を加え、110〜115℃で、反応終結まで撹拌した。この反
応液を、水500ml中に注下した後、濾過、乾燥すること
により燐酸エステル染料（化合物９）30gを得た。

アルコールマーカーペン用油性インキ組成物の調製実施例１表−１に示す組成の配合物を50〜60℃で撹拌溶解後、
東洋濾紙No.2を用いて濾過することにより、黄色インキ
を得た。このインキの経時安定性と筆跡濃度を試験しこ
れらの結果をインキの色相と共に表−１に示す。

実施例２ 40℃で撹拌溶解した以外は実施例１と同様にして茶色
インキを得た。このインキの経時安定性と筆跡濃度を試
験し、これらの結果を、インキの色相と共に表−１に示
す。

実施例３表−１に示す配合物を60〜70℃で撹拌溶解し、実施例
１と同様にして橙色インキを得た。インキの経時安定性
を調べたところ、染料等の析出は見られなかった。ま
た、キャップをはずし３時間後の筆記性能を調べたとこ
ろ、ペン先でのドライアップは見られず引き続き筆記で
きた。経時安定性、筆跡濃度及びインキの色相を表−１
に示す。

実施例４上記の配合物を、実施例３と同様にして青色インキを
得た。インキの経時安定性及び筆記性能は、実施例３と
同様、良好であった。

オーバーヘッドプロジェクター（OHP）用マーカーペン
の油性インキ組成物の調製実施例５表−１に示す配合物を、実施例３と同様に処理して黒
色インキを得た。得られたインキをマーカー容器にセッ
トし、市販のOHP用シートを用いて筆記テストを行った
ところ、インキのはじきは見られず透光性のある鮮明な
筆跡を得た。経時安定性、筆跡濃度を試験し、これらの
結果をインキの色相と共に表−１に示す。

実施例６表−１に示す配合物を50〜60℃で撹拌溶解し、実施例
１と同様にして赤色インキを得た。インキの経時安定性
及び筆記性能を試験し、これらの結果を色相と共に表−
１に示す。

実施例７表−１に示す配合物を90〜95℃で撹拌溶解し、珪藻土
（♯9000、昭和化学社製）のプレコート濾過を行い、赤
色インキを得た。得られたインキをボールペン用パイプ
に充填し、50℃、80℃RHで２ケ月間試験した後、筆記試
験したところ、常態のものと変らない筆記性能を示し
た。また、パイプ中のインキに染料等の析出は見られな
かった。経時安定性、筆記濃度及びインキの色相を表−
１に示す。

実施例８表−１に示す配合物を、実施例７と同様に処理して青
色インキを得た。インキの経時安定性及び筆記性能は、
実施例７と同様、良好であった。これらの結果をインキ
の色相と共に表−１に示す。

筆記板用マーカーペンの油性インキ組成物の調製実施例９表−２に示す配合物を、40〜45℃で混合溶解して黒イ
ンキを得た。得られたインキをマーカー容器にセット
し、PPコートされたホワイト・ボードを用いて筆記試験
したところ、筆跡は10〜20秒で乾燥し、イレーザーで汚
染を残さず、軽く消去できた。また、インキの経時安定
性は良好であった。経時安定性、筆跡濃度、インキの色
相及び消去性を表−２に示す。

実施例10 表−２に示す配合物を、40〜45℃で混合溶解して青色
インキを得た。得られたインキをマーカー容器にセット
し、ポリエステルでコートされたホワイト・ボードを用
いて筆記試験したところ、筆跡は10〜20秒で乾燥し、イ
レーザーで汚染を残さず、軽く消去できた。経時安定
性、筆跡濃度及び、消去性を試験し、これらの結果を色
相と共に表−２に示す。

比較例１表−２に示す配合物を用いて、実施例９と同様にして
インキを得た。このインキを実施例９と同様にして筆記
試験したところ消去性は良好であったが、筆記は経時的
にかすれを生じた。経時安定性、筆記濃度、インキの色
相及び消去性を表−２に示す。

比較例２表−２に示す配合物を用いて、実施例９と同様にして
インキを得た。このインキを実施例９と同様にして筆記
試験したところ、筆跡は容易に消去できなかった。経時
安定性、筆記濃度、インキの色相及び消去性を表−２に
示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：〔式中、Ｄはスルホン基及びカルボキシル基を有しない
アゾ又はアントラキノン染料の残基を示し、ＹはC_2-12
のアルコール残基、C_2-12のグリコールモノエーテル残
基、C_2-4のグリコール残基、ポリブチラール樹脂残基、
ポリビニルアルコール残基、フェノール樹脂残基又はセ
ルロース残基を示し、Ｘは酸素原子またはメチレン基を
示し、ｍは０又は１を示す。〕で表される染料を含有する油性インキ組成物。
【請求項２】一般式〔１〕で表される染料が、下記一般
式〔ａ〕、〔ｂ〕又は〔ｃ〕であることを特徴とする請
求項１記載の油性インキ組成物。（但し、Ｘ、Ｙ及びｍは前記と同意義であり、Ａはスル
ホン基及びカルボキシル基を有しないカップリング成分
残基を示し、−Ｂ−は、無置換又はC_1-2のアルキル基
（CH₃、C₂H₅）、C_1-2のアルコキシ基（OCH₃、OC₂H₅）お
よび／または水酸基で置換されていてもよいフェニレン
基又はナフチレン基を示し、Ｒは水酸基、アミノ基又は
メチルアミノ基を示す。）
【請求項３】一般式〔１〕で表わされる染料と有機溶剤
とからなる請求項１記載の油性インキ組成物。
【請求項４】一般式〔１〕で表わされる染料、バインダ
ー樹脂および有機溶剤からなる請求項１記載の油性イン
キ組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を
含有するボールペン用油性インキ。
【請求項６】請求項１〜４いずれか記載の組成物を含有
するマーカーペン用油性インキ。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を
含有する筆記板用油性インキ。