JP3464502B2 - 新規ジスアゾ染料およびこれらを含有する水性インク組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なジスアゾ染料に関
し、特に、これらを含有する黒色水性インク組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】筆記具用またはインクジェット記録用の
水性インク組成物等に用いる染料には、水性媒体(水、
およびアルコールおよびグリコールのような水混和性媒
体)に対して良好な溶解性を示すこと、優れた色濃度を
示すこと、およびインク組成物に経時安定性、記録画像
の滲みや退色の防止の為の充分な染着力、耐水性および
耐光性等を付与する化学的性質が一般に要求される。

【０００３】従来よりこのような要求を満足させるため
の種々の試みが続けられてきた。すなわち、種々のアゾ
系染料を含有する水性インク組成物が提案され、また、
使用されてきた。

【０００４】例えば、特開平3-229770号および特開平3-
91576号公報には耐オゾン性に優れる水性インク組成物
が開示されている。しかしながら、この水性インク組成
物は耐水性および経時安定性が悪いという欠点を有す
る。

【０００５】また、特開平3-91577号、特開平4-304274
号、特開平4-359065号および特開平4-359066号公報には
耐水性に優れる水性インク組成物が開示されている。し
かしながら、この水性インク組成物は印字物の色相が悪
く人体に対する安全性の点で問題がある。

【０００６】更に、特開平1-319576号および特開平4-33
1263号公報には経時安定性に優れる水性インク組成物が
開示されている。しかしながら、この水性インク組成物
は耐水性に乏しいという欠点を有する。

【０００７】このように、上記の全ての要求を満足する
黒色アゾ染料および水性インク組成物は報告例がない。

【０００８】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、水
性媒体に対して良好な溶解性を示し、水性インク組成物
に経時安定性、充分な染着力、耐水性および耐光性を付
与するジスアゾ染料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の式で示
す構造を有するジスアゾ染料を提供するものであり、そ
のことにより上記目的が達成される：

【化４】

【００１０】式中、Aは、式

【００１１】

【化５】

【００１２】[式中、R¹はカルボキシル基またはスルホ
ン酸基である。]で示すナフチレン基、または、式

【００１３】

【化６】

【００１４】[式中、(R²)_1-2は１〜２個の置換基R²であ
って各R²は互いに独立してメチル、エチル、メトキシ、
エトキシまたはアセトアミノ基である。]で示すフェニ
レン基であり、mは０または１であり、Xは水素、アルカ
リ金属(例えばリチウムおよびナトリウム等)、アンモニ
ウム(NH₄)、炭素数１〜６のアルキルアンモニウム(例え
ばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン
およびイソプロピルアミン等から得られるアンモニウ
ム)または炭素数１〜６のアルカノールアンモニウム(例
えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンおよびプロパノールアミン等から得ら
れるアンモニウム)である。

【００１５】本発明に用いられるジスアゾ染料は常法に
より、ジアゾ成分とカップリング成分との２回のジアゾ
化カップリング反応によって合成される。すなわち、ま
ず、m-アミノベンゼンホスホン酸を水溶液中で鉱酸の存
在下でジアゾ化して、構造単位Aを提供するカップリン
グ成分に酸性カップリング反応する。ついで、得られた
モノアゾ化合物を上記と同様にジアゾ化し、1-ヒドロキ
シ-7-ベンジルアミノ-3-ナフチルスルホン酸又は1-ヒド
ロキシ-7-カルボキシベンジルアミノ-3-ナフチルスルホ
ン酸をカップリング成分として用いてアルカリカップリ
ングする。その後、得られたジスアゾ化合物を当業者に
周知の手法を用いて水溶化することにより本発明に用い
られるジスアゾ染料が得られる。

【００１６】構造単位Aを提供するカップリング成分
は、深色発色性の観点より一般に、アミノナフチルスル
ホン酸、アミノナフチルカルボン酸およびアニリン誘導
体からなる群から選択される。具体的には、1-アミノ-5
-ナフチルスルホン酸、1-アミノ-6-ナフチルスルホン
酸、1-アミノ-7-ナフチルスルホン酸および1-アミノ-8-
ナフチルスルホン酸のような1-アミノナフチルスルホン
酸、1-アミノ-5-ナフチルカルボン酸、1-アミノ-6-ナフ
チルカルボン酸、1-アミノ-7-ナフチルカルボン酸およ
び1-アミノ-8-ナフチルカルボン酸のような1-アミノナ
フチルカルボン酸、およびo-メチルアニリン、m-メチル
アニリン、o-エチルアニリン、m-エチルアニリン、o-メ
トキシアニリン、m-メトキシアニリン、o-エトキシアニ
リン、m-エトキシアニリン、o-アセチルアミノアニリ
ン、m-アセチルアミノアニリン、2,5-ジメチルアニリ
ン、2,5-ジメトキシアニリン、2-メチル-5-メトキシア
ニリン、2-メトキシ-5-メチルアニリン、2-エチル-5-メ
トキシアニリン、2-メチル-5-アセチルアミノアニリ
ン、2-アセチルアミノ-5-メチルアニリン、2-メトキシ-
5-アセチルアミノアニリン、2-アセチルアミノ-5-メト
キシアニリンおよび2-アセチルアミノ-5-エトキシアニ
リンのようなアニリン誘導体が挙げられる。

【００１７】ジスアゾ化合物を水溶化するための操作は
当業者に周知である。例えば、上記２回のカップリング
反応の後に、酸析によりジスアゾ化合物を結晶として取
り出す。ついで、その結晶を水若しくは水性媒体中に加
え、アルカリ金属の水酸化物(例えば水酸化リチウム、
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等)、アンモニ
ア水(NH₄OH)、炭素数の１〜６のアルキルアミン(例えば
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミンお
よびイソプロピルアミン等)、炭素数の１〜６のアルカ
ノールアミン(例えばモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンおよびプロパノール
アミン等)を過剰に添加することにより結晶を溶解させ
る手法が一般的である。

【００１８】本発明のジスアゾ染料を用いた水性インク
の組成比はインクの用途により異なり限定的ではない。
染料の含有量は、一般にボールペン用としては、水性イ
ンク組成物の全重量に対して５〜30重量％、マーキング
ペン用としては５〜15重量％、そしてインクジェット記
録用としては１〜10重量％である。

【００１９】本発明のジスアゾ染料を適量の媒体に溶解
させることにより本発明の水性インク組成物が得られ
る。本発明の水性インク組成物用の媒体は水を主成分と
するが、水と相溶性を有する有機溶媒をも含みうる。

【００２０】好適に用いうる水と相溶性を有する有機溶
剤としては、１価アルコール(例えばメタノール、エタ
ノールおよびイソプロパノール等)、多価アルコール(例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリ
セリン等)、ヒドロキシエーテル(例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレング
リコールモノブチルエーテル等)、ヒドロキシエーテル
のエステル(例えばエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテートおよびジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等)、ホルムアミド、N,N-ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、およびN-メチ
ル-2-ピロリドン等が例示される。

【００２１】本発明の水性インク組成物には上記の配合
成分の他に本発明の所期の目的の範囲内において、各種
の常套の添加剤(例えば界面活性剤、表面張力調整剤、
湿潤剤、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤および防錆剤
等)を適宜配合してもよい。

【００２２】上記の界面活性剤としてはアニオン系、カ
チオン系およびノニオン系のいずれの界面活性剤も使用
できる。例えばフッ素系界面活性剤(ユニダインDS-401
(ダイキン工業株式会社製)およびメガファックF-1420
(大日本インク化学株式会社製))、シリコン系界面活性
剤(シリコンL-7607(日本ユニカー株式会社製)等)、およ
び燐酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。

【００２３】上記の表面張力調整剤としてはポリエチレ
ングリコールエーテル硫酸塩若しくはそのエステル塩、
ポリ(2-ビニル)ピリジン誘導体、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルエス
テル等が例示される。

【００２４】上記の湿潤剤としてはポリアルキレングリ
コール(例えばポリエチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコール等)、アルキレングリコール(例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレ
ングリコール等)、ジアルキレングリコール低級アルキ
ルエーテル(例えばジエチレングリコールモノエーチル
エーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエー
テル等)、セルソルブ(例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等)、
およびグリセリン等が例示される。

【００２５】上記の粘度調節剤としてはポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセル
ロース、水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂および
アルコール可溶性樹脂等が例示される。

【００２６】上記のpH調整剤としてはアルカリ金属水酸
化物(例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウム等)、低級アルカノールアミン(例えばモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエ
タノールアミン等)、およびアンモニア水等が例示され
る。

【００２７】上記の防腐剤としてはフェノールおよび安
息香酸ナトリウム等が例示される。

【００２８】上記の防錆剤としてはベンゾトリアゾール
およびエチレンジアミン四酢酸塩等が例示される。

【００２９】

【作用】本発明のジスアゾ染料は構造内に燐酸基を含む
ことにより、水性媒体に対する適当な溶解性が得られ
る。その上にカルボキシル基の有無を調節することによ
り用途に合わせた溶解性の調節を容易に行い得る。

【００３０】式[I]より明らかに、本発明のジスアゾ染
料はナフチル基に結合したベンジルアミノ基を有する。
この構造単位により本発明の水性インク組成物の印刷後
の耐水性が飛躍的に向上すると考えられる。

【００３１】更に、本発明のジスアゾ染料はAmesテスト
の結果がネガティブであり、安全性が向上していること
が判明した。この利点も、上記のベンジルアミノ基を有
する構造によると考えられる。

【００３２】精密ろ過や限外ろ過または逆浸透のような
当業者に周知の精製法を用いて、本発明のジスアゾ染料
の合成工程中の又は合成後の濃厚液から無機塩のような
不純物を取除くことにより、水性インク組成物の色相や
経時安定性等をさらに向上させ得る。

【００３３】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これらは例示にすぎず、本発明を限定するも
のではない。

【００３４】

【製造例１〜１４】製造例１〜14では本発明のジスアゾ
染料の製造を説明する。

【００３５】製造例１ m-アミノベンゼンホスホン酸17.2g(0.10mol)を水300ml
に撹拌しながら懸濁した。これに35％塩酸20.0g(0.20mo
l)を加え０℃に冷却した。この溶液に液温が５℃を越え
ないように徐々に、36％亜硝酸ナトリウム水溶液23.0g
(0.12mol)を滴下し、1.5時間撹拌することによりm-アミ
ノベンゼンホスホン酸をジアゾ化した。その後、得られ
た水溶液にチオ尿素を加え、過剰な亜硝酸を除去してジ
アゾ成分含有溶液を得た。一方、2-メトキシ-5-アセト
アミノアニリン18.0g(0.10mol)をメタノール300mlに溶
解してカップリング成分含有溶液を得た。ここで、カッ
プリング成分含有溶液を５℃に冷却し、これに、液温が
10℃を越えないように徐々に上記ジアゾ成分含有溶液を
滴下した。一晩撹拌後、生成した沈殿を濾取、水洗して
m-(2-アセトアミノ-4-アミノ-5-メトキシフェニルアゾ)
ベンゼンホスホン酸を得た。

【００３６】得られたモノアゾ化合物のウエットケーキ
を水に分散し、全量で450mlの懸濁液とした。この液に3
5％塩酸20.0g(0.20mol)を加え、更に36％亜硝酸ナトリ
ウム水溶液23.0g(0.12mol)を徐々に添加して27℃で2.5
時間撹拌することにより、m-(2-アセトアミノ-4-アミノ
-5-メトキシフェニルアゾ)ベンゼンホスホン酸をジアゾ
化した。その後、得られた水溶液にスルファミン酸を加
え、過剰な亜硝酸を除去してジアゾ成分含有溶液を得
た。一方、1-ヒドロキシ-7-(4'-カルボキシ)ベンジルア
ミノ-3-ナフチルスルホン酸37.3g(0.10mol)を水400mlに
入れ、45％水酸化ナトリウム水溶液20g(0.23mol)を加え
て溶解させてカップリング成分含有溶液を得た。ここ
で、カップリング成分含有溶液を５℃に冷却し、これ
に、20％水酸化ナトリウムでpHを９以上に保ちながら並
びに液温が15℃を越えないように調整しながら徐々に、
上記ジアゾ化成分含有溶液を滴下した。最終的に反応液
のpHを8.6に調節して４時間撹拌した。その後塩析、濾
取および水洗の操作により、式

【００３７】

【化７】

【００３８】で示す黒色のジスアゾ染料(1)67.0gを得
た。

【００３９】ついで、得られたジスアゾ染料の溶解性
(％)を測定した。まず、ジスアゾ染料を４g採り、20ml
の水に溶解・懸濁した後、10分間ソニケーションした。
その試験液を20℃で１晩インキュベーションした。その
後試験液を遠心分離にかけ、分離後の上澄み液を約１g
精秤して水-アセトン溶媒(１：１)で2000倍に希釈し
た。希釈液の吸光度を測定した。この吸光度の強度を同
化合物における一定濃度の既知の吸光度の強度を基準に
比較計算して、同化合物の飽和濃度を算出した。溶解性
の評価は以下の基準で行った。

【００４０】 評価 飽和濃度 ◎ 10％以上 ○ ５〜9.9％ △ ３〜4.9％ × ３％未満

【００４１】ジスアゾ染料(1)の飽和濃度は7.6％であ
り、評価は「○」であった。可視吸収スペクトルを測定し
たところ、吸収極大590nm(水：アセトン＝１：１溶媒
中)の結果を得た。可視吸収スペクトルを図１に示す。
ついで、このジスアゾ染料についてAMESテストしたとこ
ろ、結果はネガティブ(陰性)であった。

【００４２】製造例２ m-アミノベンゼンホスホン酸17.2g(0.10mol)を水300ml
に撹拌しながら懸濁した。これに35％塩酸20.0g(0.20mo
l)加え０℃に冷却した。この溶液に液温が５℃を越えな
いように徐々に、36％亜硝酸ナトリウム水溶液23.0g(0.
12mol)を滴下し、1.5時間撹拌することによりm-アミノ
ベンゼンホスホン酸をジアゾ化した。その後、得られた
水溶液にチオ尿素を加えることにより過剰な亜硝酸を除
去することによりジアゾ成分含有溶液を得た。一方、1-
アミノ-7-ナフチルスルホン酸22.3g(0.10mol)を水500ml
に入れ、45％水酸化ナトリウム水溶液9.0g(0.10mol)を
加えて溶解してカップリング成分含有溶液を得た。ここ
で、カップリング成分含有溶液を５℃に冷却し、これ
に、液温が５℃を越えないように徐々に上記ジアゾ成分
含有溶液を滴下した。20％水酸化ナトリウム水溶液でpH
6.5に調節して一晩撹拌した。塩析により析出させ、濾
取、水洗することにより、4-アミノ-1-(3'-ホスホフェ
ニルアゾ)-6-ナフチルスルホン酸を得た。

【００４３】得られたモノアゾ化合物のウエットケーキ
を水に分散し、全量を500mlの懸濁液とした。この液に3
5％塩酸30.0g(0.30mol)を加え、更に36％亜硝酸ナトリ
ウム水溶液23.0g(0.12mol)を徐々に添加して35℃で3.5
時間撹拌することにより4-アミノ-1-(3'-ホスホフェニ
ルアゾ)-6-ナフチルスルホン酸をジアゾ化した。その
後、得られた水溶液にスルファミン酸を加え、過剰な亜
硝酸を除去してジアゾ成分含有溶液を得た。一方、1-ヒ
ドロキシ-7-ベンジルアミノ-3-ナフチルスルホン酸32.9
g(0.10mol)を水500mlに入れ、45％水酸化ナトリウム水
溶液20g(0.23mol)を加えて溶解させてカップリング成分
含有溶液を得た。ここで、カップリング成分含有溶液を
５℃に冷却し、これに、20％水酸化ナトリウムでpHを９
以上に保ちながら並びに液温が15℃を越えないように調
整しながら徐々に上記ジアゾ成分含有溶液を滴下した。
最終的に反応液のpHを8.6に調節して５時間撹拌した。
その後塩析、濾取および水洗の操作により、式

【００４４】

【化８】

【００４５】で示す青味黒色のジスアゾ染料(2)62.5gを
得た。

【００４６】製造例１と同様にして得られたジスアゾ染
料の水に対する溶解性および可視吸収スペクトルを測定
したところ、それぞれ、5.8％(評価「○」)、および吸収
極大590nm(水：アセトン＝１：１溶媒中)の結果を得
た。可視吸収スペクトルを図２に示す。ついで、このジ
スアゾ染料についてAMESテストしたところ、結果はネガ
ティブ(陰性)であった。

【００４７】製造例３〜14 種々の異なるジアゾ成分およびカップリング成分を用い
ること以外は製造例１または２と同様にして、ジスアゾ
染料(3)〜(14)を合成した。ジスアゾ染料(10)の可視吸
収スペクトルを図３に示す。

【００４８】製造例１と同様にして、得られたジスアゾ
染料の水に対する溶解性および可視吸収スペクトル
(水：アセトン＝１：１溶媒中)測定を行った。結果を構
造式と共に以下に示す。ついで、これらのジスアゾ染料
についてAMESテストしたところ、結果は全てネガティブ
(陰性)であった。

【００４９】本発明の種々のジスアゾ染料の特性および
構造 ジスアゾ染料(3) 飽和濃度：11.2％(評価「◎」) 色：青味黒色 最
大吸収波長：608nm

【００５０】

【化９】

【００５１】ジスアゾ染料(4) 飽和濃度：10.1％(評価「◎」) 色：青味黒色 最
大吸収波長：６０４ｎｍ

【００５２】

【化１０】

【００５３】ジスアゾ染料（５） 飽和濃度：13.5％(評価「◎」) 色：赤味黒色 最大吸
収波長：586nm

【００５４】

【化１１】

【００５５】ジスアゾ染料(6) 飽和濃度：13.3％(評価「◎」) 色：赤味黒色 最大吸
収波長：588nm

【００５６】

【化１２】

【００５７】ジスアゾ染料（７） 飽和濃度：５．０％(評価「○」) 色：赤味黒色
最大吸収波長：594nm

【００５８】

【化１３】

【００５９】ジスアゾ染料(8) 飽和濃度：11.9％(評価「◎」) 色：赤味黒色 最大吸
収波長：594nm

【００６０】

【化１４】

【００６１】ジスアゾ染料(9) 飽和濃度：5.6％(評価「○」) 色：青味黒色 最
大吸収波長：602nm

【００６２】

【化１５】

【００６３】ジスアゾ染料(10) 飽和濃度：12.2％(評価「◎」) 色：黄味黒色
最大吸収波長：590nm

【００６４】

【化１６】

【００６５】ジスアゾ染料(11) 飽和濃度：11.1％(評価「◎」) 色：黄味黒色
最大吸収波長：592nm

【００６６】

【化１７】

【００６７】ジスアゾ染料(12) 飽和濃度：10.8％(評価「◎」) 色：赤味黒色 最大吸
収波長：５９０ｎｍ

【００６８】

【化１８】

【００６９】ジスアゾ染料（１３） 飽和濃度：11.6％(評価「◎」) 色：青味黒色 最大吸
収波長：592nm

【００７０】

【化１９】

【００７１】ジスアゾ染料(14) 飽和濃度：5.7％(評価「○」) 色：赤味黒色 最大吸
収波長：588nm

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【実施例１〜１３】実施例１〜13では、製造例１〜14で
得られたジスアゾ染料を用いて調製した本発明の水性イ
ンク組成物について説明する。

【００７４】実施例１ 以下に示す成分を充分に撹拌しながら溶解させた。

【００７５】ジスアゾ染料(2)(Na塩) 3.0g N-メチル-2-ピロリドン 5.0g エタノール 5.0g 純水 87.0g

【００７６】この液を孔径１μmのメンブランフィルタ
ー(アドバンテック製のニトロセルロースフィルター)で
吸引濾過した後脱気することにより、青味黒色のインク
組成物を調製した。以下に示す操作により得られた水性
インク組成物の経時安定性を評価した。

【００７７】ついで、得られた水性インク組成物液をイ
ンクジェットプリンター(セイコーエプソン製の「HG513
0」)に充填し、市販の中性紙(ゼロックス製の「P」)に印字
した。その結果、小滴形成の安定性の低下がなく、また
オリフィスを目詰まりさせることなくスムーズに印字可
能という良好な記録性能を示した。以下に示す操作によ
り得られた印字物について、色相、印字濃度および耐水
性を評価した。評価結果を表１に示す。

【００７８】評価試験方法 (1)インク組成物の経時安定性 インク組成物を耐熱性のガラス瓶に100ml入れて、密栓
したものを60℃の恒温槽に１月間放置保存する。その
後、前記のインクの調製に用いたのと同様のメンブラン
フィルターを用いてろ過し、フィルター上に残渣が残る
かどうかを評価した。

【００７９】 評価 ○ (濾過)残渣なし × (濾過)残渣あり

【００８０】(2)色相 上記の処方で印字したベタ印字部分の色相を、太陽光の
下で目視により判定した。

【００８１】(3)印字濃度 マクベス反射濃度計(TR927 Macbeth社製)を用いて、印
字物のベタ印字部分の光学濃度を測定し、下記の基準で
評価した。

【００８２】 評価 光学濃度 ◎ 1.3以上 ○ 1.15〜1.29 △ 1.00〜1.14 × 1.00未満

【００８３】(4)耐水性 ビーカーの中に水道水を入れ、印字後24時間経過した印
字紙を流水条件下において、60秒間浸漬した。印字紙を
乾燥後、前記の印字濃度測定方法に従って光学濃度を測
定した。そして、式 光学濃度残存率(％)＝浸漬後の光学濃度÷浸漬前の光学
濃度×100 により光学濃度残存率を算出して以下の基準で評価し
た。

【００８４】 評価 光学濃度残存率 ◎ 90％以上 ○ 80〜89％ △ 70〜79％ × 70％未満

【００８５】実施例２〜８ 以下の表１に示すジスアゾ染料(Na塩)および配合をそれ
ぞれ用いること以外は実施例１と同様にして、インク組
成物を調製し、評価した。結果は、表１に示すように良
好であった。

【００８６】

【表１】実施例No. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ジスアゾ染料No. ２ １ ３ ４ ７ ９ 10 11 (配合量) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 N-メチル-2-ヒ゜ロリト゛ン 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 エタノ−ル 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0水 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0 経時安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 色相 黒 黒 青味黒 青味黒 赤味黒 青味黒 赤味黒 黄味黒 印字濃度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○耐水性 ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ○

【００８７】

【比較例１〜８】比較例１〜８では、以下の種々の比較
ジスアゾ染料を用いて調製した水性インク組成物につい
て説明する。

【００８８】比較ジスアゾ染料(1) 飽和濃度：2.1％(評価「×」) 色：緑味黒色 最大吸
収波長：６０８ｎｍ

【００８９】

【化２１】

【００９０】比較ジスアゾ染料（２） 飽和濃度：3.6％(評価「△」) 色：青味黒色 最大吸
収波長：600nm

【００９１】

【化２２】

【００９２】比較ジスアゾ染料(3) 飽和濃度：4.7％(評価「△」) 色：黒色 最大吸
収波長：592nm

【００９３】

【化２３】

【００９４】比較ジスアゾ染料(4) 飽和濃度：2.8％(評価「×」) 色：黒色 最大吸
収波長：５８６ｎｍ

【００９５】

【化２４】

【００９６】比較ジスアゾ染料（５） 飽和濃度：6.4％(評価「○」) 色：赤味黒色 最大吸
収波長：580nm

【００９７】

【化２５】

【００９８】比較ジスアゾ染料(6) 飽和濃度：15.7％(評価「◎」) 色：青味黒色 最大吸
収波長：594nm

【００９９】

【化２６】

【０１００】比較ジスアゾ染料（７） 飽和濃度：１８．３％(評価「◎」) 色：青味黒色 最
大吸収波長：588nm

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】比較ジスアゾ染料(8) 飽和濃度：9.1％(評価「○」) 色：青味黒色 最大吸
収波長：590nm

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】比較例１ 比較ジスアゾ染料(1)(Na塩) 3.0g N-メチル-2-ピロリドン 5.0g エタノール 5.0g 純水 87.0g

【０１０５】上記の配合を用いること以外は実施例１と
同様にして水性インク組成物を調製し、評価した。結果
を表２に示す。

【０１０６】比較例２〜８ 比較ジスアゾ染料(1)の代わりに比較ジスアゾ染料(2)〜
(8)を用いること以外は比較例１と同様にして、水性イ
ンク組成物を調整し、評価した。結果を表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【実施例９および１０】実施例９および１０では、異な
る配合の水性インク組成物について説明する。

【０１０９】実施例９ ジスアゾ染料(1)(トリエタノールアミン塩) 3.5g ジエチレングリコール 5.0g エタノール 5.0g 純水 86.5g 安息香酸ナトリウム 0.1g

【０１１０】上記の配合を用いること以外は実施例１と
同様にして水性インク組成物を調製し、評価した。記録
性能については、小滴形成の安定性の低下がなく、オリ
フィスを目詰まりさせることなくスムーズに印字でき
た。他の結果は表３に示すように良好であった。

【０１１１】実施例10 ジスアゾ染料(9)(K塩) 3.0g N-メチル-2-ピロリドン 5.0g イソプロパノール 5.0g 純水 85.0g ポリビニルピロリドン 2.0g

【０１１２】上記の配合を用いること以外は実施例１と
同様にして水性インク組成物を調製し、評価した。記録
性能については、小滴形成の安定性の低下がなく、オリ
フィスを目詰まりさせることなくスムーズに印字でき
た。他の結果は表３に示すように良好であった。

【０１１３】

【表３】 実施例No. ９ 10 経時安定性 ○ ○ 色相 黒 青味黒 印字濃度 ◎ ◎ 耐水性 ○ ○

【０１１４】

【実施例１１および１２】実施例11および12では、ボー
ルペン用水性インク組成物について説明する。

【０１１５】実施例11 ジスアゾ染料(1)(Li塩) 10.0g プロピレングリコール 15.0g 純水 75.0g 界面活性剤(ユニダインDS-401) 1.0gフェノール 0.1g

【０１１６】上記の配合を用いること以外は実施例１と
同様にして水性インク組成物を調製した。ボールペンに
充填して筆記性能を試験したところ、長期間スムーズに
筆記できた。また、インクの経時安定性および筆記物の
耐水性は良好であった。

【０１１７】実施例12 ジスアゾ染料(3)(トリエタノールアミン塩) 10.0g ジエチレングリコール 5.0g 純水 75.0g 界面活性剤(ユニダインDS-401) 1.0g 安息香酸ナトリウム 0.2g

【０１１８】上記の配合を用いること以外は実施例１と
同様にして水性インク組成物を調製した。ボールペンに
充填して筆記性能を試験したところ、長期間スムーズに
筆記できた。また、インクの経時安定性および筆記物の
耐水性は良好であった。

【０１１９】

【実施例１３】実施例13では、マーキングペン用水性イ
ンク組成物について説明する。

【０１２０】実施例13 ジスアゾ染料(3)(ジエタノールアミン塩) 12.0g エチレングリコール 10.0g ジエチレングリコール 5.0g 純水 75.0g フェノール 0.2g

【０１２１】上記の配合を用いること以外は実施例１と
同様にして水性インク組成物を調製した。マーキングペ
ンに充填して筆記性能を試験したところ、長期間スムー
ズに筆記できた。また、インクの経時安定性および筆記
物の耐水性は良好であった。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の水性インク組成物は表１および
表３に示すように、色相や印字濃度に優れ、比較例に比
べて、特に耐水性と経時安定性が飛躍的に優れている。

【０１２３】すなわち本発明に係るジスアゾ染料はイン
クの液媒体に良好な溶解性を示し、インクの粘度をほど
良く調整ができる。このため経時的にインクの増粘がな
く、化合物(染料)自体の析出が見られないために水性イ
ンク組成物の経時安定性が飛躍的に優れるのである。ま
た、スムーズに印字ができ、吐出口での目詰まりがな
い。

【０１２４】また、本発明のジスアゾ染料は構造内にス
ルホン基の数を１〜２個に制限して、かつ燐酸基を含
む。更に、例えば、特開平1-319576号公報および特開平
3-8669号公報等に記載のアゾ染料と異なってアミノ基(-
NH₂)を有さず、ナフチル基に結合したベンジルアミノ基
を有する。このベンジルアミノ基は紙中のセルロースに
対して強い親和力を示すため、印字物の耐水性が飛躍的
に向上されている。また滲みがなく鮮明な印字が可能で
ある。

【０１２５】最近の筆記具や記録分野では安全性の高い
インクは必須条件に成っている。本発明に係るジスアゾ
染料は特定の置換基(カルボキシル基を有しうるベンジ
ルアミノ基)を有するので、Amesテストの結果はネガテ
ィブであり、安全性が高い。このことは業界の要望に最
適である。

【０１２６】すなわち本発明の水性インク組成物は筆記
や情報記録等に際し、特にインクジェット記録用および
ボールペン用水性インクとして、充分な筆記記録特性
(画像定着性や潤滑性等)を満たし、特に優れた耐水性と
経時安定性に優れた上に、安全性の高い黒色水性インク
組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で得られるジスアゾ染料の可視吸収ス
ペクトルを示すグラフである。

【図２】 本発明で得られるジスアゾ染料の可視吸収ス
ペクトルを示すグラフである。

【図３】 本発明で得られるジスアゾ染料の可視吸収ス
ペクトルを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−133325（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−280083（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319576（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 31/072 CLA C09D 11/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の式で示す構造を有するジスアゾ染
   料： 【化１】 式中、Aは、式 【化２】 [式中、R¹はカルボキシル基またはスルホン酸基であ
   る。]で示すナフチレン基、または、式 【化３】 [式中、(R²)_1-2は1〜２個の置換基R²であって各R²は互
   いに独立してメチル、エチル、メトキシ、エトキシまた
   はアセトアミノ基である。]で示すフェニレン基であ
   り、mは０または１であり、Xは水素、アルカリ金属、ア
   ンモニウム、炭素数１〜６のアルキルアンモニウムまた
   は炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムである。
2. 【請求項２】 請求項１記載のジスアゾ染料を含有する
   水性インク組成物。