KR20070084139A

KR20070084139A - 아조 화합물, 잉크 조성물, 및 착색체

Info

Publication number: KR20070084139A
Application number: KR20077010590A
Authority: KR
Inventors: 다카히코 마츠이; 히로아키 오노; 야스오 시라사키
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2007-08-24
Also published as: JP4764829B2; JPWO2006051850A1; US7503967B2; EP1810999A4; EP1810999A1; CN101056950A; WO2006051850A1; CN101056950B; TWI377232B; EP1810999B1; CA2587452C; US20080193660A1; TW200626679A; CA2587452A1; DE602005022910D1; KR101192719B1

Abstract

[과제] 잉크젯 기록용, 필기용구용으로서 사용된 경우, 기록물의 내광성, 내오존가스성, 내습성의 견뢰도, 또한 용해성이 우수하고, 기록액으로서 보존 안정성이 양호한 흑색 화합물 및 이를 함유하는 잉크 조성물의 제공.

[해결수단] 하기 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염, 이것을 함유하는 잉크 조성물:

상기 식에서,

R¹, R², R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복실기, 설포기 등을 나타내며,

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 설포기, 니트로기, (C1~C4)알킬기(히드록실기 또는 (C1~C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있다), (C1~C4)알콕시기(히드록실기, (C1~C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기에 의해 치환될 수 있다) 등을 나타내고,

n은 0 또는 1을 각각 나타낸다.

Description

아조 화합물, 잉크 조성물, 및 착색체{Azo Compound, Ink Composition and Coloring Material}

본 발명은 신규한 아조 화합물 또는 그의 염, 이들을 함유하는 잉크 조성물 및 이에 의한 착색체에 관한 것이다.

각종 칼라 기록법 중에서도 대표적인 방법 중 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록 방법은 잉크의 소적(小滴)을 발생시킨 것을 여러 종류의 피기록 재료(종이, 필름, 포백(布帛) 등)에 부착시켜 기록을 수행하는 것이다. 이 방법은 기록 헤드와 피기록 재료가 접촉하지 않으므로 소리의 발생이 적어 조용하며, 또한 소형화, 고속화가 용이하다는 장점 때문에 최근 급속히 보급되고 있고, 금후에도 큰 신장이 기대되고 있다. 종래, 만년필, 펠트 펜 등의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로서는 수용성 염료를 수성 매체 중에 용해시킨 수성 잉크가 사용되고 있으며, 이들 수용성 잉크에서 펜 끝이나 잉크 토출 노즐에서 잉크의 막힘을 방지하고자 일반적으로 수용성 유기 용제가 첨가된다. 이 때문에, 이들 종래의 잉크에서는 충분한 농도의 기록 화상을 부여하는 것, 펜 끝이나 노즐의 막힘을 발생시키지 않는 것, 피기록재 상에서의 건조성이 좋은 것, 번짐이 적은 것, 보존 안정성이 우수한 것 등이 요구되며, 또한 특히 물에서 용해도가 높은 것, 잉크에 첨가되는 수용성 유기 용제에서 용해도가 높은 것이 요구된다. 추가로, 형성되는 화상에는 내수성, 내광성, 내오존가스성, 내습성 등의 화상 견뢰성(堅牢性)이 요구되고 있다.

내오존가스성이란 내오존성 또는 내가스성 등으로도 부르지만, 공기 중에 존재하는 산화 작용을 가진 오존 가스가 기록지 중에서 염료에 작용하여, 인쇄된 화상을 변퇴색(變退色)으로 되게 하는 현상에 대한 내성이다. 오존 가스 외에도 이런 종류의 작용을 가진 산화성 가스로서는 NOx, SOx 등을 들 수 있지만, 이들의 산화성 가스 중에서 오존 가스가 잉크젯 기록 화상의 변퇴색 현상을 더 촉진하는 주 원인 물질로 된다. 사진 화질 잉크젯 전용지의 표면에 설치되어 있는 잉크 수용층에는 잉크의 건조를 빠르게 하고, 또한 고화질에서 번짐을 적게 하기 위해, 백색 무기물 등에 의한 다공질의 소재를 사용하는 일이 많고, 이와 같은 기록지 상에서 오존 가스에 의한 변퇴색이 현저히 보이게 된다. 이 산화성 가스에 의한 변퇴색 현상은 잉크젯 화상에 특징적인 것이므로, 잉크젯 기록에서 내오존가스성의 향상은 이 분야에서 가장 중요한 과제 중 하나로 되고 있다.

금후, 잉크를 사용한 인쇄 방법의 사용 분야를 확대하고자, 잉크젯 기록용에 사용되는 잉크 조성물 및 이에 따라 착색된 착색체에는 내수성, 내광성, 내습성, 내오존가스성의 추가 향상이 강하게 요구되고 있다.

여러 가지 색상의 잉크가 여러 가지의 염료로부터 제조되지만, 이들 중에서 흑색 잉크는 모노 칼라 및 풀 칼라 화상의 양쪽에서 사용되는 중요한 잉크이다. 이들 흑색 잉크용 염료로서 지금까지 많이 제안되고 있지만, 시장의 요구를 충분히 만족시키는 제품을 제공하는데 이르지 못했다. 제안되고 있는 많은 색소는 디 스아조 색소이며, 이들은 색상이 너무 엷으며(미색의 흑색으로 된다), 인색성(광원에 의해 색상이 변화하는 성질)이 크며, 내수성이나 내습성이 나쁘고, 내가스성이 충분하지 않은 등의 문제가 있다. 또한, 동일하게 다수 제안되고 있는 아조 함유 금속 색소의 경우, 금속 이온을 함유하여 인체에 대한 안정성이나 환경에 대한 배려가 충분하지 않고, 내오존가스성이 충분하지 않은 등의 문제가 있다. 색상을 심도있게 하기 위해, 공역계(conjugate system)를 늘인 폴리아조 색소에 대해 연구 개발이 되었지만, 색상 온도가 낮고, 수용성이 낮아 수용액이나 잉크의 보존 안정성이 나쁘며, 내오존가스성이 충분하지 않은 등의 문제가 아직 남아 있다.

최근 가장 중요한 문제로서 되어 있는 내오존가스성에 대해 개량된 잉크젯용 흑색 잉크용 화합물(색소)로서 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그러나, 이들 화합물의 내오존가스성은 시장 요구를 충분히 만족시키지 못한다. 또한, 흑색 잉크용 색소 화합물로서 트리스아조 화합물이 특허문헌 2 및 3에 기재되어 있지만, 시장의 요구, 특히 내오존가스성에 관한 요구를 충분히 만족시키지 못한다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2003-183545 호 공보

특허문헌 2: 일본특허공개 소62-109872 호 공보

특허문헌 3: 일본특허공개 2003-201412 호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 물을 주요 성분으로 하는 매체에 대한 용해성이 높고, 고농도 염료 수용액 및 잉크를 장기간 보존한 경우에도 안정하며, 인쇄한 화상의 농도가 높아, 인쇄한 화상의 견뢰성, 특히 내오존가스성이 우수한 흑색의 기록 화상을 부여하며, 또한 합성이 용이하고, 저렴한 흑색 잉크용 화합물 및 그의 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이른 것이다. 즉 본 발명은,

(1) 하기 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:

(상기 식에서,

R¹, R², R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 설포기, 설파모일기, N-알킬아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 히드록실기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알킬설포닐기, 포스포기, 니트로기, 아실기, 우레이도기, (C1~C4)알킬기(히드록실기 또는 (C1~C4)알콕시기로 치환될 수 있다), (C1~C4)알콕시기(히드록실기, (C1~C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있다)를 나타내며,

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 설포기, 니트로기, (C1~C4)알킬기(히드록실기 또는 (C1~C4)알콕시기로 치환될 수 있다), (C1~C4)알콕시기(히드록실기, (C1~C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있다)를 나타내고,

n은 0 또는 1을 나타낸다)

(2) 제 (1) 항에 있어서, R¹이 카르복실기 또는 설포기이고, R²가 수소 원자이며, R⁶가 카르복실기 또는 설포기이고, n가 1인 아조 화합물 또는 그의 염,

(3) 제 (1) 또는 (2) 항에 있어서, R¹이 설포기이고, R¹의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치이며, R¹의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치인 아조 화합물 또는 그의 염,

(4) 제 (1) 내지 (3) 항 중 어느 한 항에 있어서, R³이 설포기이고, R⁴가 수소 원자이며, R⁵가 수소 원자, 카르복실기 또는 설포기이고, R⁷이 수소 원자인 아조 화합물 또는 그의 염,

(5) 제 (1) 항에 있어서, 화학식(2)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:

(상기 식에서,

R^1'이 설포기이고, R^1'의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치이며, R^1'의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치이다)

(6) 제 (1) 내지 (5) 항 중 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염을 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물,

(7) 제 (6) 항에 기재한 잉크 조성물을 사용하는 잉크젯 프린트 기록 방법,

(8) 제 (7) 항에 있어서, 잉크젯 프린트 방법에서 피기록 재료가 정보 전달용 시트인 잉크젯 프린트 기록 방법,

(9) 제 (8) 항에 있어서, 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트 기록 방법,

(10) 제 (6) 항에 기재한 잉크 조성물을 함유한 용기를 장전한 잉크젯 프린터,

(11) 제 (1) 내지 (5) 항 중 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염에 의해 착색된 착색체,

에 관한 것이다.

<발명의 효과>

본 발명의 아조 화합물 또는 그의 염(이하 양자를 합하여 간단히 아조 화합물로 칭한다)은 수용해성이 우수하므로, 잉크 조성물 제조 과정에서의 멤브레인 필터에 의한 여과성이 양호하며, 기록액의 보존시의 안정성이나 토출 안정성도 우수하다. 또한, 이 아조 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존 후의 결정 석출, 물성 변화, 색변화 등도 없고, 저장 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필기 용구용으로서 사용되며, 보통지 및 잉크젯 전용지에 기록한 경우의 기록 화상의 인쇄 농도가 높고, 추가로 각종 견뢰성, 특히 내오존가스성이 우수하다. 마젠타, 시안 및 엘로우 염료와 함께 사용하는 데에 각종 견뢰성이 우수하고, 보존성이 우수한 풀 칼라의 잉크젯 기록이 가능하다. 이와 같이 본 발명의 아조 화합물은 잉크젯 기록용 블랙 잉크로서 매우 유용하다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 특히 탄소수의 기재가 없는 알킬기, 알콕시기, 아실기 등에서 탄소수는 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 범위로서 특히 한정되지 않지만, 통상 탄소수 1 내지 20 정도이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 정도이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기 또는 지방족 아실기의 경우, 탄소수 1 내지 4 정도이고, 방향족의 아실기의 경우는 탄소수 7 내지 11이며, 구체적으로는 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서 R¹, R², R⁵, R⁶ 및 R⁷에서, N-알킬아미노설포닐기의 예로서 예를 들어, N-메틸아미노설포닐기, N-에틸아미노설포닐기, N-(n-부틸)아미노설포닐기, N,N-디메틸아미노설포닐기, N,N-디(n-프로필)아미노설포닐기 등을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서 R¹, R², R⁵, R⁶ 및 R⁷에서, 히드록실기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알킬설포닐기의 예로서 예를 들어, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 부틸설포닐, 히드록시에틸설포닐, 2-히드록시프로필설포닐 등을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서 R¹, R², R⁵, R⁶ 및 R⁷에서, 아실기의 바람직한 예로서 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 또는 이소부티릴 등의 C1~C4알킬카르보닐, 또는 벤조일, 나프토일 등의 C7~C11의 방향족 카르보닐 등을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서 R¹ 내지 R⁷에서, 히드록시기 또는 (C1~C4)알콕시기에 의해 치환될 수 있는 (C1~C4)알킬기의 예로서는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 메톡시에틸, 2-에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, n-부톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, n-프로폭시프로필, 이소프로폭시부틸, n-프로폭시부틸 등을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서 R¹ 내지 R⁷에서, 히드록시기, (C1~C4)알콕시, 설포기 또는 카르복실기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알콕시기의 예로서는 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-히드록시에톡시, 2-히드록시프로폭시, 3-히드록시프로폭시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, n-프로폭시에톡시, 이소프로폭시에톡시, n-부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 에톡시프로폭시, n-프로폭시프로폭시, 이소프로폭시부톡시, n-프로폭시부톡시, 2-히드록시에톡시에톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 3-카르복시프로폭시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시 등을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서 R¹ 내지 R⁷에서, 아실아미노기의 바람직한 아실기로서 예를 들어 상기 아실기의 항에서 예로 든 바람직한 아실기를 들 수 있으며, 바람직한 아실아미노기로서는 예를 들어, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부티릴아미노, 이소부티릴아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서 R¹ 내지 R⁷에서, 알킬설포닐아미노기의 바람직한 예로서 예를 들어, 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, 프로필설포닐아미노 등을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서 R¹ 내지 R⁷에서, 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노기의 바람직한 예로서 예를 들어, 벤젠설포닐아미노, 톨루엔설포닐아미노, 클로로벤젠설포닐아미노, 니트로벤젠설포닐아미노 등을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 카르복실기, 설포기, 설파모일기, N-메틸아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 메틸설포닐기, 히드록시에틸설포닐기, 인산기, 니트로기, 아세틸기, 벤조일기, 우레이도기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기, 카르복시메톡시기, 2-카르복시에톡시기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등이며, 더 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 시아노기, 설파모일기, 아세틸기, 니트로기, 카르복실기 또는 설포기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 카르복실기 또는 설포기이다.

더 바람직한 R¹은 카르복실기 또는 설포기이고, 설포기가 특히 바람직하다. R²는 수소 원자가 특히 바람직하다.

치환 위치는 R¹의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치이며, R¹의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치인 것이 바람직하다.

화학식(1)에 있어서 바람직한 R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 카르복실기, 설포기, 니트로기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기, 카르복시메톡시기, 2-카르복시에톡시기 또는 아세틸아미노기이며, 더 바람직하게는, 수소 원자, 카르복실기, 설포기, 메틸기, 메톡시기 또는 3-설포프로폭시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 설포기이다. 또한, R³이 설포기이고, R⁴가 수소 원자의 조합이 특히 바람직하다.

화학식(1)에 있어서 바람직한 R⁵ 및 R⁷는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 카르복실기, 설포기, 설파모일기, N-메틸아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 메틸설포닐기, 히드록시에틸설포닐기, 인산기, 니트로기, 아세틸기, 벤조일기, 우레이도기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기, 카르복시메톡시기, 2-카르복시에톡시기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등이며, 더 바람직하게는, 수소 원자, 염소 원자, 시아노기, 설파모일기, 아세틸기, 니트로기, 카르복실기 또는 설포기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 카르복실기 또는 설포기이다.

특히 바람직한 R⁵는 수소 원자, 카르복실기 또는 설포기이며, 특히 바람직한 R⁶기는 카르복실기 또는 설포기이고, 특히 바람직한 R⁷은 수소 원자이다.

R¹ 및 R²로서 바람직한 것은 어느 한쪽이 수소 원자 또는 설포기이며, 다른 쪽이 카르복실기, 설포기 또는 C1~C4알콕시기인 경우이며, 더 바람직하게는, 어느 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 카르복실기 또는 설포기인 경우이다. n은 0 또는 1의 어느 것일 수 있지만, 1이 더 바람직하다.

R³ 및 R⁴로서 바람직한 것은 한쪽이 설포기 또는 설포C1~C4알콕시기이며, 다른 쪽이 수소 원자, 설포기 또는 C1~C4알킬기인 경우이며, 더 바람직하게는, 한쪽이 설포기이며 다른 쪽이 수소 원자인 경우이다.

또한, R⁵, R⁶ 및 R⁷으로서 바람직한 것은 어느 하나가 설포기, 카르복실기, 설포프로폭시기, 히드록시기 또는 히드록시C1~C4알킬설포닐기 중에서 선택되는 것이며, 더 바람직하게는 설포기 또는 카르복실기이고, 더욱더 바람직하게는 설포기이며, 다른 하나가 수소 원자, 설포기, 카르복실기, C1~C4알킬기, 니트로기 또는 아미노설포닐기이며, 더 바람직하게는 수소 원자, 설포기 또는 카르복실기이고, 나머지 하나가 수소 원자, 설포기, 톨루엔설포닐아미노기 또는 아세틸아미노기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.

이들 중 바람직한 것끼리의 조합은 더 바람직하며, 바람직한 것과 더 바람직한 것의 조합은 더욱 바람직하고, 더 바람직한 것끼리의 조합은 가장 바람직하다.

상기 화학식(1) 및 (2)으로 표시되는 화합물의 염은 무기 또는 유기의 양이온 염이다. 이 중에서 무기 염의 구체예로서 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄염을 들 수 있으며, 바람직한 무기 염은 리튬, 나트륨, 칼륨염 및 암모늄염이고, 또 유기의 양이온 염으로서는 예를 들어 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물의 염을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

화학식(3)에서 Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴ 의 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있으며, 히드록시알킬기의 예로서는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기 등의 히드록시-(C1~C4)알킬기를 들 수 있고, 히드록시알콕시알킬기의 예로서는 히드록시에톡시메틸기, 2-히드록시에톡시에틸기, 3-히드록시에톡시프로필기, 2-히드록시에톡시프로필기, 4-히드록시에톡시부틸기, 3-히드록시에톡시부틸기, 2-히드록시에톡시부틸기 등의 히드록시(C1~C4)알콕시-(C1~C4)알킬기를 들 수 있으며, 이들 중에서 히드록시에톡시-(C1~C4)알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서 수소 원자; 메틸기; 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기 등의 히드록시-(C1~C4)알킬기; 히드록시에톡시메틸기, 2-히드록시에톡시에틸기, 3-히드록시에톡십프로필기, 2-히드록시에톡시프로필기, 4-히드록시에톡시부틸기, 3-히드록시에톡시부틸기, 2-히드록시에톡시부틸기 등의 히드록시에톡시-(C1~C4)알킬기를 들 수 있다.

화학식(3)의 Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴ 의 구체예를 표 1에 제시한다.

화학식(1)으로 표시되는 본 발명의 아조 화합물은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 또한 각 공정에서 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 표시하는 것으로 한다.

화학식(4)와 p-톨루엔설포닐클로라이드의 알칼리 존재하에 반응에 의해 얻어지는 화학식(5)으로 표시되는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화하고, 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산과 산성하에 커플링 반응시켜, 화학식(6)으로 표시되는 화합물을 수득한다:

상기 식에서,

n은 화학식(1)과 동일한 의미를 가진다.

얻어진 화학식(6)으로 표시되는 화합물에, 화학식(7)으로 표시되는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을 커플링 반응시켜, 화학식(8)으로 표시되는 화합물을 얻는다.

상기 식에서,

R¹, R² 및 n은 화학식(1)과 동일한 의미를 가진다.

얻어진 화학식(8)으로 표시되는 화합물을 알칼리 조건하에, 가수분해하고, 화학식(9)으로 표시되는 화합물을 얻는다.

상기 식에서,

R¹, R² 및 n은 상기와 동일한 의미를 가진다.

이 화합물에 화학식(10)으로 표시되는 모노 아조 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을 커플링 반응시킴으로써, 화학식(1)으로 표시되는 본 발명의 아조 화합물 또는 그의 염을 얻을 수 있다.

상기 식에서,

R³ 내지 R⁷은 화학식(1)과 동일한 의미를 가진다.

화학식(10)의 모노 아조 화합물은 통상의 방법에 의해 합성될 수 있다.

예를 들어 화학식(11)으로 표시되는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화하고, 이 디아조 화합물과 화학식(12)으로 표시되는 화합물과 커플링 반응시킴으로써, 화학식(10)의 모노 아조 화합물을 얻을 수 있다.

상기 식에서,

R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 화학식(1)과 동일한 의미를 가진다.

또한 화학식(13)으로 표시되는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화하고, 이 디아조 화합물과 화학식(14)으로 표시되는 화합물을 커플링 반응시켜, 화학식(15)의 화합물을 얻는다.

상기 식에서,

R³ 내지 R⁷은 상기와 동일한 의미를 가진다.

얻어진 화학식(15)의 화합물을 산성 또는 알칼리성으로 가수분해함으로써, 화학식(10)의 모노 아조 화합물을 얻을 수 있다.

화학식(1)으로 표시된 화합물의 바람직한 예로서, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 구조를 들 수 있다.

화학식(4)의 화합물과 p-톨루엔설포닐클로라이드의 에스테르화 반응은 자체 공지 방법으로 실시하며, 수성 또는 수성 유기 매체 중에서, 예를 들어 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도 및 중성에서 알칼리성의 pH 값으로 수행하는 것이 유리하다. 바람직하게는 중성에서 약알칼리성의 pH 값에서, 예를 들어 pH 7 내지 10에서 실시된다. 이 pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를 들어 수산화 리튬, 수산화 나트륨과 같은 알칼리금속 수산화물, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨과 같은 알칼리금속 탄산염, 초산 나트륨과 같은 초산염 등이 사용될 수 있다. 화학식(4)의 화합물과 p-톨루엔설포닐클로라이드는 거의 화학 양론 양으로 사용된다.

화학식(5)의 화합물의 디아조화는 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를 들어 무기산 매질 중에서, 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 15℃의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산 나트륨과 같은 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시된다. 화학식(5)의 화합물의 디아조화물과 4-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산과 커플링도 자체 공지 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성 유기 매체 중에서, 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 25℃의 온도 및 산성 내지 중성의 pH 값, 바람직하게는 산성 내지 약산성의 pH 값, 예를 들어 pH 1 내지 4에서 행하는 것이 유리하다. 상기 디아조 화합물과 상기 디설폰산을 포함하는 혼합액(커플링조)은 비교적 강한 산성을 나타내므로, 상기 pH 값으로 조정하여 커플링 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이 pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해서 실시된다. 염기로서는 예를 들어 수산화 리튬, 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 산화물, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 초산 나트륨과 같은 초산염, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다. 화학식(5)의 화합물과 4-아미노-5-니프톨-1,7-디설폰산은 거의 화학 양론 양으로 사용된다.

화학식(7)의 화합물의 디아조화는 자체 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들어 무기산 매질 중에서, 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산 나트륨과 같은 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시된다. 화학식(7)의 화합물의 디아조화물과 화학식(6)의 화합물의 커플링도 자체 공지 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성 유기 매체 중에서, 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 25℃의 온도 및 약산성 내지 알칼리성의 pH 값에서 행하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성 내지 약알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 5 내지 10에서 실시되며, pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해서 실시된다. 염기로서는 예를 들어 수산화 리튬, 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 산화물, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 또는 탄산 칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 초산 나트륨과 같은 초산염, 또는 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다. 화학식(6)과 (7)의 화합물은 거의 화학 양론 양으로 사용된다.

화학식(8)의 화합물의 가수분해에 의한 화학식(9)의 화합물의 제조도 자체 공지의 방법으로 실시된다. 유리하게는 수성 알칼리성 매질 중에서 가열하는 방법이며, 예를 들어 화학식(8)의 화합물을 함유하는 용액에 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 한 후, 예를 들어 20 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도에서 가열함으로써 실시된다. 이와 같은 반응 용액의 pH 값은 9.5 내지 11.5로 유지되는 것이 바람직하다. 이 pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 사용할 수 있다.

화학식(10)의 화합물의 디아조화도 자체 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들어 무기산 매질 중에서, 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산 나트륨과 같은 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시된다. 화학식(10)의 화합물의 디아조화물과 화학식(9)의 화합물의 커플링도 자체 공지 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성 유기 매체 중에서, 예를 들어 -5 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 25℃의 온도 및 약산성 내지 알칼리성의 pH 값에서 행하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성 내지 약알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 5 내지 10에서 실시되며, pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해서 실시된다. 염기로서는 예를 들어 수산화 리튬, 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 산화물, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 또는 탄산 칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 초산 나트륨과 같은 초산염, 또는 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다. 화학식(9)과 (10)의 화합물은 거의 화학 양론 양으로 사용된다.

본 발명에 의한 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물은 커플링 반응 후, 광산의 첨가에 의해 유리산의 형태로 석출될 수 있고, 여과분리될 수 있다. 분리된 화합물을 물 또는 산성화한 물에 의한 세정에 의해 이 화합물 중에 함유되는 무기 염을 제거할 수 있다. 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 무기 염 함유율이 낮은 산형 색소는 수성 매체 중에서 원하는 무기 또는 유기의 염기에 의해 중화하는 것에 대응하는 염의 용액으로 할 수 있다. 무기의 염기의 예로서는 예를 들어 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 암모늄, 또는 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있고, 유기의 염기의 예로서는 유기 아민, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 상기 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물은 염색용 또는 잉크용 등에 널리 이용될 수 있다. 통상 이를 함유하는 수성 조성물, 예를 들어 염색용의 수성 조성물로서 또는 제트 프린트용 또는 필기용 등의 수성 잉크 조성물 등으로서 사용할 수 있다. 염색용으로서 예를 들어, 셀룰로스로 이루어진 재료 등의 염색에 사용하는 것이 가능하다. 또한, 기타 카르본아미드 결합을 가진 재료의 염색에도 사용이 가능하며, 피혁, 직물, 종이의 염색에 광범위하게 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물을 함유하는 수성 조성물로서, 본 발명 화합물을 이 수성 조성물 전체에 대해 0.1 내지 30%(질량: 이하 특히 기재하지 않는 한 동일함), 바람직하게는 0.1 내지 20%, 더 바람직하게는 1 내지 10%, 필요에 따라 첨가되는 첨가제 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 10%, 물 또는 수성 용매 잔량으로 이루어진 수성 조성물을 들 수 있다.

본 발명 화합물의 가장 대표적인 사용법으로서, 액체의 매체, 바람직하게는 수성 액체 매체에 본 발명의 화합물을 용해시킨 잉크 조성물을 들 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물에 대해 설명한다.

상기 화학식(1)으로 표시되는 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 반응액은 잉크 조성물의 제조에 직접 사용할 수 있다. 그러나, 우선 이것을 건조, 예를 들어 스프레이-건조시켜 단리하든가, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 황산 나트륨 등의 무기 염류에 의해 염석하든가, 염산, 황산, 질산 등의 광산에 의해 산석하든가, 또는 상기한 염석과 산석을 조합한 산염석함으로써 본 발명의 아조 화합물을 취출하고, 다음에 이것을 잉크 조성물로 가공할 수도 있다.

본 발명의 잉크 조성물은 화학식(1)으로 표시되는 본 발명의 아조 화합물을 통상 0.1 내지 20 질량%, 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 물을 주요 매체로 하는 조성물이다. 본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 아조 화합물 이외에, 잔량은 물만으로도 좋지만, 추가로 수용성 유기 용제를 예를 들어 0 내지 30 질량%, 잉크 조제제를 예를 들어 0 내지 5 질량% 함유할 수 있으며, 이들을 함유하는 경우에, 이들과 본 발명의 아조 화합물의 잔량이 물이다. 또한, 잉크 조성물의 pH로서는 보존 안정성을 향상시키는 점에서, pH 5 내지 11이 바람직하며, pH 7 내지 10이 더 바람직하다. 또한, 잉크 조성물의 표면장력으로서는 25 내지 70 mN/m가 바람직하며, 25 내지 60 mN/m이 더 바람직하다. 추가로, 잉크 조성물의 점도로서는 30 mPa.s 이하가 바람직하며, 20 mPa.s 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물은 상기 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물을 물, 수성 용매(물과 수용성 유기 용제의 혼합액) 또는 수용성 유기 용제(물과 혼화가능한 유기 용제)에 용해시키고, 필요에 따라 잉크 조제제를 첨가하는 것이다. 이 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우, 본 발명의 화합물로서 금속 양이온의 염화물, 황산염 등의 무기물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함유량의 크기는 예를 들어 1 질량% 이하(대 색소 원체) 정도이다. 무기물이 적은 본 발명의 아조 화합물을 제조하는데에, 예를 들어 역침투막에 의한 통상의 방법 또는 본 발명의 아조 화합물의 건조품 또는 웨트 케이크를 메탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 교반하고, 여과분리, 건조시키는 등의 방법으로 탈염처리할 수 있다. 이들의 탈염 처리는 필요에 따라 복수 회 반복될 수 있다.

상기 잉크 조성물의 제조에 사용하는 수용성 유기 용제로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 C1~C4알칸올, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르본산아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온 등의 환식 요소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜 등의 (C2~C6)알킬렌 단위를 가진 모노머, 올리고머 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(트리올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에티리렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 (C1~C4)알킬에테르, γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 단독으로 사용할 수 있으며, 2 종 이상 병용할 수 있다.

상기 잉크 조성물의 제조에서, 사용되는 잉크 조제제로서는, 예를 들어 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료 용해제, 산화방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 방미제로서는, 예를 들어 데히드로초산 나트륨, 안식향산 나트륨, 나트륨 피리딘티온-1-옥사이드, p-히드록시안신향산 에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그의 염 등을 들 수 있다. 이들은 잉크 조성물 중에 0.02 내지 1.00 질량% 사용되는 것이 바람직하다.

방부제로서는, 예를 들어 유기황계, 유기질소황계, 유기할로겐계, 할로알릴설폰계, 요드프로파길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸계, 디티올계, 피리딘옥시드계, 니트로프로판계, 유기주석계, 페놀계, 제 4 암모늄염계, 트리아진계, 티아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기 염계 등의 화합물을 들 수 있다. 유기할로겐계 화합물로서는, 예를 들어 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있으며, 피리딘옥사이드계 화합물로서는 예를 들어 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있고, 무기 염계 화합물로서는 예를 들어 무수초산소다를 들 수 있으며, 이소티아졸계 화합물로서는 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 기타 방부방미제로서, 소르빈산소다, 안식향산나트륨 등을 들 수 있다.

pH 조정제로서는 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않으며, 잉크의 pH를 예를 들어 5 내지 11의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그의 예로서, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 암모늄(암모니아), 또는 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 초산 칼륨, 규산 나트륨, 인산 이나트륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.

킬레이트 시약으로서는 예를 들어 에틸렌디아민사초산 나트륨, 니트릴로삼초산 나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민삼초산 나트륨, 디에틸렌트리아민오초산 나트륨, 우라실이초산 나트륨 등을 들 수 있다.

방청제로서는, 예를 들어, 산성 아황산염, 티오황산 나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 사초산펜타에리스리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.

수용성 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 설폰화한 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리틸산계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물을 들 수 있다.

수용성 고분자 화합물의 예로서는 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀룰로스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.

염료 용해제의 예로서는 예를 들어, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트, 요소 등을 들 수 있다.

산화방지제로서는, 예를 들어 각종 유기계 및 금속 착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 상기 유기계의 퇴색방지제로서는, 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 복소환류, 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는 예를 들어 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 공지 계면활성제를 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는 알킬설폰산, 알킬카르본산염, α-올레핀설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 초산염, N-아실아미노산 및 그의 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염 폴리옥시알킬에테르 황산염, 알킬 황산염 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산염, 로진산 비누, 피마자유 황산 에스테르염, 라우릴알코올 황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬알릴설폰산염, 디에틸설포호박산염, 디에틸헥실설포호박산 디옥틸설포호박산염 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체, 폴리4-비닐피리딘 유도체 등이 있다. 양성 계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노초산 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄 베타인, 야자유 지방산 아미드 프로필디메틸아미노초산 베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다. 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레인산, 폴리옥시에틸렌올레인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산 에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레이이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌글리콜계(예를 들어, 일신화학사 제 사피놀 104, 105, 82, 465, 오르핀 STG 등), 등을 들 수 있다. 이들 잉크 조제제는 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

본 발명의 잉크 조성물은 상기 각 성분을 임의의 순서로 혼합, 교반함으로써 얻어진다. 얻어진 잉크 조성물은 불순물을 제거하기 위해 멤브레인 필터 등으로 여과를 수행할 수 있다. 또한, 흑색미를 조정하기 위해, 각종 색상을 가진 기타 색소를 혼합할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 이외에, 다른 색상을 가진 흑색이나, 엘로우색, 마젠타색, 시안색, 기타 색의 색소를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은 각종 분야에서 사용할 수 있지만, 필기용 수성 잉크, 수성 인쇄 잉크, 정보 기록 잉크 등에 적합하며, 잉크젯용 잉크로서 사용되고 있지만, 특히 바람직하게는, 후술하는 본 발명의 잉크젯 기록 방법에서 적합하게 사용된다.

다음에, 본 발명의 잉크젯 기록 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록 방법은 상기 잉크 조성물을 사용하여 기록하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 잉크젯 기록 방법에서는 상기 잉크 조성물을 함유하여서 된 잉크젯용 잉크를 사용하여 수상재료(受像材料)에 기록을 수행하지만, 이때 사용하는 잉크 노즐 등에 대해서 특히 제한은 없으며, 목적에 따라 적의 선택할 수 있으며, 공지의 방법, 예를 들어 정전유인력을 이용하여 잉크를 토출하는 전하제어 방식, 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온 디맨드(drop on demand) 방식(압력 펄스 방식), 전기 신호를 음향 빔으로 바꾸어 잉크에 조사하여 방사압을 이용하여 잉크를 토출하는 음향 잉크젯 방식, 잉크를 가열하여 기포를 형성하고, 생긴 압력을 이용하는 서멀 잉크젯(버블젯(등록상표)) 방식 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 잉크젯 기록 방식에는 포토잉크라 칭하는 농도가 낮은 잉크를 적은 체적으로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 동일한 색상으로 농도가 다른 복수의 잉크를 사용하여 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.

본 발명의 착색체는 상기 본 발명의 화합물 또는 이를 함유하는 잉크 조성물로 착색된 피기록 재료이며, 더 바람직하게는 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 잉크젯 프린터에 의해 착색된 것이다. 착색될 수 있는 것으로서는 예를 들어, 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유나 천(셀룰로스, 나일론, 양모 등), 피혁, 칼러 필터용 기재 등을 들 수 있다. 정보 전달용 시트로서는 표면 처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지, 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 설치한 것이 바람직하다. 잉크 수용층에는 예를 들어 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 또는 도공함으로써, 또는 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 다공성 백색 무기물을 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 도공함으로써 설치된다. 이와 같은 잉크 수용층을 설치한 것은 통상 잉크젯 전용지(필름), 광택지(필름) 등으로 칭하고, 예를 들어 픽토리코(아사히 글래스사; 旭硝子(주) 제), 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101, 수퍼 포토페이퍼, 매트 포토 페이퍼(모두 케논(주) 제), PM 사진용지(광택), PM 매트지(모두 세이코-엡슨(주) 제), 프레미엄 플라스 포토용지, 프레미엄 광택 필름, 포토용지(모두 일본 휴렛패커드(주) 제), 포토라익 QP(유니카(주) 제) 등으로서 시판품이 입수될 수 있다. 또한, 보통지도 이용될 수 있는 것은 물론이다.

이들 중에서, 특히 다공성 백색 무기질을 표면에 도공한 피기록재에 기록한 화상이 오존가스에 의해 변퇴색이 크게 되는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 잉크 조성물은 내오존가승성이 우수하므로, 이와 같은 피기록재에 기록시 특히 효과를 발휘한다.

본 발명의 잉크젯 기록방법에서, 피기록재에 기록하는데에, 예를 들어 상기 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정 위치에 세팅하고, 통상의 방법으로, 피기록재에 기록할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 기록방법에서, 흑색의 본 발명 잉크 조성물, 공지 공용의 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 엘로우 잉크 조성물, 필요에 따라, 그린 잉크 조성물, 블루(또는 바이올렛) 잉크 조성물 및 레드 잉크 조성물과 병용할 수 있다. 각 색의 잉크 조성물은 각각의 용기에 주입하고, 그 용기를 본 발명의 잉크젯 프린터의 소정 위치에 장전하여 사용된다. 잉크젯 프린터로서는 예를 들어 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터나 가열에 의해 생기는 기포를 이용한 버블젯(등록상표) 방식의 프린터 등을 들 수 있다.

본 발명의 아조 화합물은 수용해성이 우수하고, 이 아조 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존 후의 결정 석출, 물성 변화, 색 변화 등도 없고, 저장 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 기록용 블랙 잉크액은 잉크젯 기록용, 필기구용으로서 사용되며, 보통지 및 잉크젯 전용지로 기록한 경우에, 인쇄 농도가 높은 흑색을 나타내고, 추가로 내오존가스성, 내광성, 내습성 및 인색성이 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본문 중 「부」 및 「%」란, 특별히 기재되지 않는 한 질량 기준이다.

실시예 1

(1) 2-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 20.1 부와 p-톨루엔설포닐클로라이드 12.6 부를 pH 8.0 내지 8.5, 70℃에서 1 시간 반응시킨 후, 산성 조건하에 염화 나트륨의 첨가에 의해 반응 생성물을 석출(염석)하였다. 석출된 결정을 여과 분리하여 하기 화학식(16)의 화합물 28.4 부를 얻었다. 이것을 물 300 부 중에서, 탄산 나트륨으로 pH 6.0 내지 8.0으로 조제하면서 용해시키고, 이 용액에 35% 염산 18.7 부를 첨가한 후, 이 용액의 온도를 0 내지 5℃로 하고, 여기에 40% 아질산 나트륨 수용액 10.7 부를 첨가하고, 디아조화하였다.

이 디아조 현탁액에, 4-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,7-디설폰산 19.1 부를 물 200 부에 현탁시킨 액을 첨가한 후, 10 내지 20℃에서 얻어진 현탁액의 pH 값을 탄산 나트륨으로 2.4 내지 2.8로 유지하면서 12 시간 교반하였다. 다음에, pH 값을 탄산 나트륨으로 7.0 내지 8.5로 하여 용해시키고, 하기 화학식(17)의 모노 아조 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.

(2) 물 150 부에 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 14.4 부를 용해시키고, 여기에 0 내지 5℃에서 35% 염산 18.8 부 및 40% 아질산 나트륨 수용액 10.6 부를 첨가하고 디아조화하였다. 이 디아조 현탁액을 상기 반응에서 얻어진 화학식(17)의 모노 아조 화합물을 함유하는 용액에 10 내지 20℃에서, 이 용액의 pH 값을 탄산 나트륨으로 8.0 내지 9.0으로 유지하면서, 적하하였다. 적하 종료 후, 15 내지 30℃에서 2 시간, pH 8.0 내지 9.0에서 교반하고, 염화 나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 석출된 결정을 여과 분리함으로써 하기 화학식(18)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다.

상기에서 얻어진 웨트 케이크를 물 400 부에 용해시키고, 이 용액을 70℃에서 가열한 후, 수산화 나트륨으로 pH 값을 10.5 내지 11.0으로 유지하면서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 35% 염산에 의해 pH 7.0 내지 8.0으로 하고, 염화 나트륨을 가해 염석을 수행하고, 석출된 결정을 여과 분리하여 화학식(19)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다.

(3) 물 170 부에 하기 화학식(20)의 화합물 17.0 부를 수산화 리튬의 첨가에 의해 pH 7.0 내지 8.0으로 하여 용해시키고, 여기에 0 내지 5℃에서 35% 염산 17.4 부, 40% 아질산 나트륨 수용액 8.7 부를 첨가하여 디아조화하였다.

이 디아조 현탁액을 물 400 부에 상기 화학식(19)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 용해시킨 용액에 10 내지 25℃에서, 이 용액의 pH 값을 수산화 리튬으로 8.0 내지 9.0에 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 15 내지 30℃에서 2 시간, pH 8.0 내지 9.0에서 교반하고, 염화 리튬의 첨가에 의해 염석하고, 석출된 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 웨트 케이크를 물 400 부에 용해시키고, 2-프로판올 1000 부의 첨가에 의해 결정 석출하여, 얻어진 결정을 여과 분리하였다. 추가로 얻어진 웨트 케이크를 물 300 부에 용해시킨 후, 2-프로판올 900 부의 첨가에 의해 다시 결정 석출하여, 얻어진 결정을 여과 분리, 건조시켜 본 발명의 하기 화학식(21)의 아조 화합물(표 2에서 1 번 화합물) 49.0 부를 리튬과 나트륨의 혼합 염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 9의 수용액 중에서 최대 흡수 파장(λmax)은 590 nm이며, 물에 대한 용해도는 100 g/l 이상 이었다.

실시예 2

실시예 1의 (2)에서 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 14.4 부를 2-니트로아닐린-4-설폰산나트륨 14.4 부로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 하기 화학식(22)의 아조 화합물(표 2에서 3번 화합물) 47.0 부를 리튬과 나트륨의 혼합 염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 9에서 수용액 중에서 최대 흡수 파장(λmax)은 592 nm이며, 물에 대한 용해도는 100 g/l 이상이었다.

또한, 실시예 1의 (2)에서 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 대신에 5-니트로안트라닐산을 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 표 2에서 2번 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 실시예 1의 (1)에서 2-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 대신에, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산을 사용하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 표 2에서 6번 화합물을 얻을 수 있다.

실시예 3

(1) 물 100 부에 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 11.5 부를 용해시키고, 여기에 0 내지 5℃에서 35% 염산 14.1 부 및 40% 아질산 나트륨 수용액 8.6 부를 첨가하여 디아조화하였다. 이와 같이 얻어진 디아조 현탁액을 10 내지 15℃로 유지하면서, 여기에, 물 100 부에 하기 화학식(23)의 화합물 12.3 부를 용해시킨 용액(pH 5.0~6.0)을 적하하였다. 적하 종료 후, 탄산 나트륨의 수용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 이 현탁액의 pH를 6.0~7.0으로 한 후, 15 내지 20℃에서 2 시간, pH 6.0 내지 7.0으로 교반하였다. 얻어진 반응액에 염화 나트륨을 가해 염석을 수행하고,석출된 결정을 여과 분리하여 하기 화학식(24)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다. 또한, 화학식(23)의 화합물은 일본특허 공개 2004-083492 의 실 시예 2에 기재한 방법에 따라 합성하였다. 또한, 이 화합물의 수용액은 이 화합물을 함유하는 수현탁액에 수산화 나트륨을 첨가하고, pH 5.0~6.0으로 하여, 이 화합물을 물에 용해시킴으로써 얻었다.

(2) 실시예 1의 (3)에서 화학식(20)의 화합물 17.0 부 대신에 상기 반응에서 얻어진 화학식(24)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 사용하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 하기 화학식(25)의 아조 화합물(표 4에서 16번 화합물) 50.1 부를 리튬과 나트륨의 혼합 염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 9에서 수용액 중에서 최대 흡수 파장(λmax)은 615 nm이며, 물에 대한 용해도는 100 g/l 이상이었다.

실시예 4

(1) 실시예 3의 (1)에서 4-니트로아닐린-2-설폰산나트륨 11.5 부를 5-설포안트라닐산 10.4 부로 하는 것 이외에 실시예 3의 (1)과 동일하게 하여, 하기 화학식(26)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 얻었다.

(2) 실시예 1의 (3)에서 화학식(20)의 화합물 17.0 부 대신에 상기 반응에서 얻어진 화학식(26)의 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 사용하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 하기 화학식(27)의 아조 화합물(표 4에서 21번 화합물) 44.1 부를 리튬과 나트륨의 혼합 염으로서 얻었다. 이 화합물의 pH 9에서 수용액 중에서 최대 흡수 파장(λmax)은 608 nm이며, 물에 대한 용해도는 100 g/l 이상이었다.

실시예 5, 6, 7, 8

(A) 잉크의 제조

하기 성분을 혼합함으로써 흑색인 본 발명의 잉크 조성물을 제조하고, 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 불순물을 제거하였다.

또한 물은 이온교환수를 사용하였다. 잉크 제조시의 pH는 8~9에서 수산화 암모늄으로 조정하였다.

[표 5]

상기 실시예에서 얻어진 각 화합물 5.0 부

(탈염처리한 것을 사용)

글리세린 5.0 부

요소 5.0 부

N-메틸-2-피롤리돈 4.0 부

이소프로필알코올 3.0 부

부틸카르비톨 2.0 부

계면활성제 0.1 부

(사피놀 105, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.제)

물+수산화 암모늄 75.9 부

계 100.0 부

표 5에서, 상기 실시예에서 얻어진 화합물이란 실시예 5는 실시예 1에서 얻 어진 화학식(21)의 화합물을, 실시예 6은 실시예 2에서 얻어진 화학식(22)의 화합물을, 실시예 7은 실시예 3에서 얻어진 화학식(25)의 화합물을, 실시예 8은 실시예 4에서 얻어진 화학식(27)의 화합물을 각각 나타낸다. 이들 수성 잉크 조성물은 저장 중에, 침전분리가 발생하지 않으며, 또한 장기 보존 후에도 물성의 변화는 발생하지 않았다.

(B) 잉크젯 프린터

상기에서 얻어진 각각의 잉크 조성물을 사용하여, 잉크젯 프린터(상품명 Canon사 BJ-S630)에 의해, 보통지(캐논사 LBP PAPER LS-500), 전용 광택지 PR(캐논사 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101) 및 전용 광택지 PM(EPSON 사 PM 사진용지(광택) KA420PSK)의 3 종의 종이에 잉크젯 기록을 수행하였다.

인쇄시 반사 농도가 여러 단계의 계조(階調)가 얻어질 수 있도록 화상 패턴을 만들고, 하프 톤의 흑색 인쇄물을 얻었다. 인쇄시는 그레이 스케일 모드를 이용하므로, 흑색 기록액 이외의 엘로우, 시안, 마젠타의 각 기록액은 병용하지 않는다. 이하 기재하는 시험 방법 중에서, 측색기를 사용하여 평가하는 항목인 인쇄 농도 평가에서는, 인쇄물의 반사 농도 D 값을 측색할 때, 이 D 값이 가장 큰 부분을 사용하였다. 또한, 동일하게 측색기를 사용하여 평가하는 항목인 내광성 시험, 내오존가스성 시험의 측정시, 시험 전의 인쇄물의 반사 농도 D 값이 1.0에 가장 가까운 계조 부분을 사용하여 측정을 수행하였다.

(C) 기록 화상의 평가

본 발명의 수성 잉크 조성물에 의한 기록 화상에 대해, 인쇄 농도(반사 농 도), 내광성 시험 후의 색상 변화, 내오존가스성 시험 후의 색상 변화의 3 점에 대해 평가를 수행하였다. 또한, 내오존가스성 시험은 전용 광택지 PR, PM에 대해서만 수행하였다. 그 결과를 (표 6)에 나타냈다. 시험 방법은 하기에 나타냈다.

1) 인쇄 농도 평가

기록 화상의 인쇄 농도(반사 농도)는 GRETAG·SPM50(GRETAG사제)을 이용하여 측색하고, 반사 농도의 D 값을 산출하였다. 이하에 판정 기준을 제시한다.

○ 보통지: 1.2≤D 광택지: 2.0≤D

△ 보통지: 1.0≤D<1.2 광택지: 1.8≤D<2.0

× 보통지: D<1.0 광택지: D<1.8

2) 내광성 시험

크세논 웨더오미터 Ci4000(ATLAS 사 제)를 이용하여, 인쇄 샘플에 공기층이 생기도록 2 mm 두께의 유리판을 설치하여, 0.36 W/㎡의 조도로 50 시간 조사하였다. 시험 종료 후 상기 측색 시스템을 사용하여 측색하였다. 색소 잔존율을 (시험 후의 반사 농도/시험 전의 반사 농도)×100(%)로 계산하여 구하고, 평가하였다. 판정은 다음 기준으로 수행하였다.

○: 잔존율: 95% 이상

△: 잔존율: 95% 미만에서 90% 이상

×: 잔존율: 90% 미만

3) 내오존가스성 시험

오존 웨더미터(스가시험기사 제)를 사용하여 오존 농도를 40 ppm, 습도 60% RH, 온도 24℃에서 인쇄 샘플을 6 시간 방치하였다. 시험 종료 후 상기의 측색 시스템을 사용하여 시험 전후의 ΔE(색차)를 측정하였다. 판정은 다음을 기준으로 수행하였다.

○ ΔE가 15 미만

△ ΔE가 15 이상 30 미만

× ΔE가 30 이상

비교예 1

비교 대상으로서, 수용성 잉크젯용 색소로서, 본 발명의 화합물 대신에, 특허문헌 1의 표 1-1의 1 색소(하기 화학식(28))를 사용하는 것 외에, 실시예 5, 6, 7, 8과 동일하게, 상기 표 5의 잉크 조성으로 잉크 조성물을 제조하였다. 얻어진 기록 화상의 인쇄 농도 평가, 내광성 평가, 내오존가스성 평가 결과를 (표 6)에 제시하였다.

비교예 2

비교 대상으로서, 수용성 잉크젯용 색소로서, 본 발명의 화합물 대신에, 특허문헌 3의 실시예 1에서 설명되는 색소 AN-250(하기 화학식(29))을 사용하는 것 외에, 실시예 5, 6, 7, 8과 동일하게, 상기 표 5의 잉크 조성으로 잉크 조성물을 제조하였다. 얻어진 기록 화상의 인쇄 농도 평가, 내광성 평가, 내오존가스성 평가 결과를 (표 6)에 제시하였다.

	인쇄 농도	내광성	내오존가스성
실시예 5(화학식(21))
보통지	○	○	-
전용 광택지 PR	○	○	△
전용 광택지 PM	○	○	○
실시예 6(화학식(22))
보통지	○	○	-
전용 광택지 PR	○	○	△
전용 광택지 PM	○	○	○
실시예 7(화학식(25))
보통지	○	○	-
전용 광택지 PR	○	○	△
전용 광택지 PM	○	○	○
실시예 8(화학식(27))
보통지	○	○	-
전용 광택지 PR	○	○	△
전용 광택지 PM	○	○	○
비교예 1(화학식(28))
보통지	○	△	-
전용 광택지 PR	○	△	×
전용 광택지 PM	○	○	△
비교예 2(화학식(29))
보통지	○	△	-
전용 광택지 PR	○	△	×
전용 광택지 PM	○	○	×

(표 6)으로부터, 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 인쇄 농도가 높고, 종래의 흑색 염료(비교예)와 비교하여 내광성, 내오존가스성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한 본 발명의 아조 화합물은 물에 대한 용해도가 높고, 이 아조 화합물을 용해시킨 수용액의안정성은 양호하므로, 고농도의 잉크가 설계될 수 있다.

본 발명의 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필기용구용 잉크액으로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식(1)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:

상기 식에서,

R¹, R², R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 설포기, 설파모일기, N-알킬아미노설포닐기, N-페닐아미노설포닐기, 히드록실기로 치환될 수 있는 (C1~C4)알킬설포닐기, 포스포기, 니트로기, 아실기, 우레이도기, (C1~C4)알킬기(히드록실기 또는 (C1~C4)알콕시기로 치환될 수 있다), (C1~C4)알콕시기(알킬기는 히드록실기, (C1~C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있다)를 나타내며,

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 설포기, 니트로기, (C1~C4)알킬기(히드록실기 또는 (C1~C4)알콕시기로 치환될 수 있다), (C1~C4)알콕시기(알킬기는 히드록실기, (C1~C4)알콕시기, 설포기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다), 아실아미노기, 알킬설포닐아미노기 또는 페닐설포닐아미노기(페닐기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있다)를 나타내고,

n은 0 또는 1을 나타낸다.
제 1 항에 있어서, R¹이 카르복실기 또는 설포기이고, R²가 수소 원자이며, R⁶가 카르복실기 또는 설포기이고, n가 1인 아조 화합물 또는 그의 염.
제 1 또는 2 항에 있어서, R¹이 설포기이고, R¹의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치이며, R¹의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치인 아조 화합물 또는 그의 염.
제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R³이 설포기이고, R⁴가 수소 원자이며, R⁵가 수소 원자, 카르복실기 또는 설포기이고, R⁷이 수소 원자인 아조 화합물 또는 그의 염.
화학식(2)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염:

상기 식에서,

R^1'이 설포기이고, R^1'의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치이며, R^1'의 치환 위치가 아조기에 대해 파라 위치인 경우, 니트로기의 치환 위치가 아조기에 대해 오르토 위치이다.
제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염을 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제 6 항에 기재한 잉크 조성물을 사용하는 잉크젯 프린트 기록 방법.
제 7 항에 있어서, 잉크젯 프린트 방법에서 피기록 재료가 정보 전달용 시트인 잉크젯 프린트 기록 방법.
제 8 항에 있어서, 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린트 기록 방법.
제 6 항에 기재한 잉크 조성물을 함유한 용기를 장전한 잉크젯 프린터.
제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 또는 그의 염에 의해 착색된 착색체.