JP5685396B2 - 有機溶媒に可溶な金属錯体アゾ色素類 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本発明は２００３年９月２３日に出願され、参照で本明細書に組み込まれ全体が説明されているような特許出願第６０／５０４，９８４号の先願日および優先権の利益に関しており、利益を受ける権利を有している。

（発明の分野）
本発明は有機溶媒可溶性色素類に関する。特に本発明はキレート化銅またはニッケル原子を含有する有機溶媒可溶性金属錯体アゾ色素類に関する。

（背景）
金属錯体アゾ化合物類は有機溶媒可溶性色素類として長年使用されてきた。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ ＣｈｅｍｉｓｔｓおよびＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（ＵＫ）の共著である“Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ”にある表の調査では１つの例外を除いて全ての色素類がクロムおよび、より少ないがコバルトおよび鉄のキレート類であることを示している。唯一の例外は非イオン性銅錯体のＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４９のようである。これらの前記金属類が３^＋酸化状態である結果、当該色素の発色団はナトリウムまたはより頻度が高くて有機置換されたアンモニウムイオンのようなアルカリ金属類の１種から由来したカチオンを伴うアニオンである。それらのイオン性により、多くの色素類は低級アルコール類、グリコールエーテル類、ケトン類とエステル類および同じような物質への溶解度は限られており、一般的には芳香族或いはより以上に脂肪族炭化水素への顕著な溶解性を欠いている。これらの色素類もしばしばスルホン酸基を有しており、それが通常は相当極性の有機溶媒への溶解性を更に制限している。本発明の色素類は非イオン性で、スルホン酸基を有していない。

そこで本発明の幾つかで、必ずしも全てではない利点はスルホン酸基類を持たないので、有機溶媒溶解性を非常に広い範囲を有し、従来の化学的分散剤の助けにより、または助けなしで安定した水性分散物にも変換しうる色素を提供することである。

本発明の種々なる実施形態の更なる利点については、ある部分は次なる記述にて説明され、ある部分は当該記述および／または本発明の実施により当技術分野の関係者には明らかになるであろう。

（本発明の概要）
本発明の実施形態は以下の式で表される色素を含んでいる色素組成物である。

式中、ＡおよびＢは１つ以上のアゾおよびヒドロアゾで結合された１つ以上の部分で；Ｍは２^＋酸化状態の金属原子で；Ｌは１つ以上の水溶性一級および／または二級脂肪族アミン類であり；ＸおよびＹは別々に１個以上の酸素および／または窒素である。当該芳香族部分は炭素環式および複素環式部分からなる群より選択される。当該色素組成物は有機溶媒に溶解しうる。当該色素組成物はイオン性または非イオン性金属錯体アゾ色素を含み、当該金属はこれだけに限らないが銅および／またはニッケルから選ぶことができる。当該有機溶媒はこれだけに限らないが脂肪族炭化水素類および低級アルコール類からなる群より選ぶことができる。

ＡまたはＢの１つ以上は更に約７から約２４個の炭素原子を含有する炭化水素鎖で置換されるか、少なくとも６個の炭素原子を含んでいる１つ以上の炭化水素鎖を更に含んでも良い。ＡまたはＢの１つ以上は更にハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールアゾ、スルホンアミドおよび置換スルホンアミドからなる群より選んだ基で置換されてもよい。Ｌは親水性または疎水性でもよい。Ｌはジ、トリおよびテトラ−グリコールアミン類、ヒドロキシエトキシプロピルアミン類、エチレンアミン類、ジエタノールアミン、グリコールアミン類および更に多くエトキシル化した類縁体、ヒドロキシアルコキシプロピルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチルアミノプロピルアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンからなる群より選ぶことができる。ＸおよびＹの１つ以上は窒素であり、当該窒素はアルキルまたはアリール基で更に置換されてもよい。

本発明の他の実施形態は以下の式で表される色素を含んだ色素組成物を含む。

式中、ＣおよびＤは１つ以上のアゾおよびヒドロアゾ基で結合された１つ以上の芳香族部分で、式中ＣおよびＤの１つ以上は親水性鎖で置換されており；Ｍは２^＋酸化状態である金属原子；Ｎは１つ以上の水不溶性一級および／または二級脂肪族アミン類、そしてＸおよびＹは別々に１個以上の酸素および／または窒素である。当該親水性鎖は水可溶の一級または二級脂肪族アミンまたは脂肪族アミンと酸化エチレンの縮合生成物から由来するのがよい。ＣおよびＤの１つ以上はこれだけには限らないがハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールアゾ、スルホンアミドおよび置換スルホンアミド類からなる群より選ばれる他の置換基を更に含んでもよい。Ｎは約７から約１８個の炭素原子を含むことができる。

本発明の他の実施形態は以下の式で表される色素組成物である。

当該色素組成物は約１０％から約８０％の適合する溶媒を含むことができる。当該溶媒はこれだけに限られることはないがｎ−プロパノール、２−ブタノン、トルエン、フェノールグリコールエーテル、ベンジルアルコールおよび酢酸エチルからなる群より選ぶことができる。

本発明の他の実施形態は、非イオン界面活性剤の一般的特徴を有する銅またはニッケル錯体アゾ色素を含んでいる色素組成物である。即ち当該分子の一部には共有結合した少なくとも７個の炭素原子からなる疎水性または親水性アルキル鎖を有しており、同じ分子の他の部分には親水性または親油性置換基を有しているということである。

（本発明の実施形態の詳細な説明）
本発明は溶媒への溶解性と適合性にて広がった範囲を有する有機溶媒可溶性の非イオン性銅またはニッケル錯体アゾ色素を提供する。幾つかの実施形態では、本発明の色素類はそれぞれの化学構造により脂肪族炭化水素から低級アルコール類にわたる非常に広い範囲の溶媒溶解性を有する。他の実施形態では、当該色素類は多くの有機溶媒に様々な比率で混和でき、それらを例えばインクのようなものに組入れても結晶化または固体沈殿の生成が極めてしにくい。非溶媒和状態における本発明の色素類の実施形態は粘性液体またはタール状で、一般的に取扱いに不便である。それらは通常適切な溶媒中にて安定して流動性のある濃縮物として供給されるように考慮がされている。当該溶媒は部分的または全部を分散剤または界面活性剤或いは他の適切な物質に置き換えられ、当該色素が安定した水溶性分散物に変換できるようにされている。

本発明の色素類の実施形態における溶解度特性が広い範囲であることは、７から２０個、幾つかの実施形態では１２個の炭素原子を含んでいる疎水性炭化水素鎖を当該分子に組入れることで非イオン性界面活性剤のように設計されていることによる。１つの鎖には少なくとも６個の炭素原子を含む２つ以上の炭化水素鎖が存在するのがよい。

本発明の実施形態は、一級または二級脂肪族アミノアルコールによって与えられる疎水性部分も含有する。容易に手に入る工業的有機化合物類を考えると、当該分子のこの部分は銅またはニッケル原子への配位子として作用するアミン機能により当該構造の残りの部分に結合できる。幾つかの実施形態では、当該好ましい配位子はジ、トリおよびテトラ−グリコールアミン類、ヒドロキシエトキシプロピルアミン類またはエチレンアミン類或いはいずれか他の適したアミンである。しかしながら、当該分子の親水性部分が有機アゾ構造の部分で、当該疎水性機能は銅原子に配位子として作用する脂肪族アミンにより供される逆の構造体も有用である。

本発明の実施形態による色素類の構造は以下の式で表象することができる。

式中ＡとＢは従来のアゾ合成手順で得られるアゾまたはヒドラゾ基で結合されている芳香族部分である。ＡおよびＢは両方とも２^＋酸化状態にある金属原子Ｍに共有結合していて当該アゾ結合にすぐ隣接している原子ＸとＹを有している。本発明の更なる実施形態では、当該金属類はこれだけに限らないが銅またはニッケルであり得る。これに加えて、アゾ結合の窒素原子類の１つは当該金属原子に電子供給体として作用する。更に他の実施形態では、当該原子ＸおよびＹは酸素または窒素でよい。後者の場合、当該窒素原子はアルキルまたはアリール基で更に置換されているか、或いは複素環構造の部分を形成することができる。

更に他の実施形態では、ＡまたはＢの少なくとも１つは７から２４個、およびある場合には約１２個の炭素原子を含有している炭化水素鎖で置換されている。炭素原子の全数は１つ以上の構成要素に存在することができる。ＡおよびＢはハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、スルホンアミドまたは置換されたスルホンアミド基のような当該分子に顕著な水溶解性を与えない他の置換基も有している。他の置換基は他の銅またはニッケル原子のキレート化に関与している、または関与していないアリールアゾ基であってもよい。

Ｌは水可溶性の一級または二級の脂肪族アミンで、当該窒素原子は前述の金属原子に対する配位子として作用する。適した化合物にはジエタノールアミン、グリコールアミン類およびより多くエトキシル化した類似体、およびヒドロキシアルコキシプロピルアミン類とエチレンアミン類が含まれる。

他の有用な配位子にはＮ，Ｎ−ジメチルまたはジエチルアミノプロピルアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンが含まれる。ある特定の応用においては疎水性および親水性のバランスが幾つかの場合において使用される特定のアミン配位子を決定するであろう。

当該発明の他にとりうる実施形態は以下のように例示される。

式中ＣおよびＤは従来のアゾ合成手順によりアゾまたはヒドラゾ基で芳香族部分に結合されている。ＣおよびＤの両方が、２^＋酸化状態にある金属原子Ｍに共有結合で結合していて当該アゾ結合に直ぐ隣接している原子ＸおよびＹを有している。幾つかの実施形態では、当該金属類はこれらに限られないが銅またはニッケルでありうる。加えて、当該アゾ結合の窒素原子の１つは当該金属原子への電子供与体として働く。当該原子ＸおよびＹは、これだけに限らないが酸素または窒素でありうる。後者の場合、当該窒素原子はアルキルまたはアリール基で更に置換されていてもよく、または複素員環構造の部分を形成してもよい。

ＣおよびＤの少なくとも１つは全体で水溶性な一級または二級脂肪族アミン或いは脂肪族アミンと酸化エチレンの縮合生成物から由来する親水性鎖で置換されている。ＣおよびＤの両方がハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、スルホンアミドまたは置換されたスルホンアミド基のような当該分子に顕著な水溶解性を付与しない他の置換基も有していてよい。他の置換基は他の金属原子のキレート化に関与する、または関与しないアリールアゾ基であってもよい。

Ｎは水不溶性の一級または二級脂肪族アミンで、当該窒素原子は銅またはニッケル原子に対して配位子として機能する。適した化合物には脂肪族アミン類で７個以上、幾つかの実施形態では１２個から１８個の炭素原子が含まれる。ある特定の応用における疎水性と親水性のバランスが幾つかの例においては使用される特定アミン配位子を決定するであろう。

以下の実施例は、本発明の領域をこれで制限することはないが明らかにするのに役に立つ。

水６０ｍＬ中に亜硝酸ナトリウム１５ｇを溶かした溶液に、工業用４−ニトロアニリン２８ｇ（０．２モル）を加え、均一なスラリーになるまで攪拌する。当該スラリーをその後、氷を加えることにより−５℃に冷やしておいた３２％塩酸６０ｇに約５分間かけて加える。当該系に追加の氷を加えて当該スラリー添加の間に温度が５℃より上に上昇するのを防ぐ。当該混合物をその後できるだけ澄明になるまで約１５分間攪拌する。その温度を更に５℃未満に維持している間に直ちに少量のろ過助剤を加えて、当該塩化４−ニトロベンゼンジアゾニウムの溶液をろ過する。当該ろ液をその後に攪拌しているビーカーまたはフラスコに移し、全ての過剰亜硝酸イオンはスルファミン酸で還元する。次いで、３２％塩酸の２５ｇで２００ｍＬの水中に溶解した２，５−ジメトキシアニリンの溶液３２ｇを滴下ロートにより１５分以上かけて加える。アゾカップリングは濃褐色の懸濁液の生成と共に直ちに始まる。２，５−ジメトキシアニリン溶液の添加の終了時に酢酸ナトリウムの３０％水溶液の十分量を加え、ｐＨを上昇させて３で安定させる。氷を添加して５〜１０℃に維持する当該カップリングは、ジアゾ化物のアルカリ性Ｈ酸への反応消失で観察すると急速に進行する。

アミノアゾ色素のスラリーに更に３２％塩酸の２５ｇを追加して加え、次いで６０ｍＬの水に溶解した１５ｇの亜硝酸ナトリウムを徐々に加えるが、その工程の間の温度は２０〜２５℃まで上昇させてもよい。当該混合物は亜硝酸塩の添加後３０分間混合し、ジアゾ化工程を完結し、その後全ての過剰な亜硝酸塩イオンは少量のスルファミン酸の添加で還元する。

次に３−ヒドロキシ−４’−ドデシルジフェニルアミン０．２モルを含むキシレン溶液を調製して当該ジアゾ化合物に加える。当該ジアゾ化合物は水相から素早く有機相に移行し、そこではアゾカップリングは本質的に瞬時である。全ての褐色ジアゾ化合物が水相から消失するときに、当該系のｐＨは水酸化ナトリウム溶液を加えて約５まで上昇させ、当該系を８０℃まで加熱する。攪拌をその後停止し、当該混合物を分離して二相にする。下層の水相を廃棄し、上層の有機相を蒸留用の加熱し、攪拌しているフラスコに移す。当該フラスコに銅０．２グラム原子を塩基性炭酸銅の形で加え、次いでジエタノールアミン０．２２グラムモルを加える。当該フラスコの内容物を直ちに１４０℃まで加熱し、全ての生成した水は蒸留して除去する。当該銅化工程は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で観察したが、その間に中間体のくすんだ紫色の色素の青黒色銅錯体への転換が見られた。

当該反応の終了時、当該反応混合物を冷却しろ過する。当該ろ過した色素はその後に冷却され、キシレンを加えて色の濃さを統一化するか、きれいなフラスコに移し、全てのキシレンを真空下で１４０℃に加熱して除去する。高粘度タール状色素の最終重量を測定し、その後これだけには限らないがエチルアルコール、ｎ−プロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチルまたはトルエンに６０％または更に７０％溶液に希釈することができる。これら濃縮物の全て−２５℃にて長期保存しても結晶化しにくいことが見出されるであろう。同じ溶媒で希釈したこれら濃縮物の１つを５％溶液とし、白いボンド紙に塗布して乾燥すると耐光性の顕著な濃い青黒色膜が残り、長い間水に漬けても水に滲むことがない。

氷浴で囲んだ５リットルのフラスコに氷３００ｇと水５０ｇを入れる。当該混合物を攪拌し、９６％硫酸１３０ｇを加え、次いでアニリン１００ｇを加えると、硫酸アニリンの白色分散物が生成する。当該混合物へその後氷を加えて−５℃まで冷却し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１９０ｇを加えて３℃未満でジアゾ化する。当該混合物を全ての硫酸アニリンの白色小片が溶解して澄明な溶液になるまで攪拌する。約５分間攪拌後、未反応亜硝酸イオンを少量のスルファミン酸を加えて除去する。当該ジアゾ化合物に１４０ｇの２−メトキシ−５−メチルアニリンを加えるが、温度は５〜１０℃までは許容する。１５分の攪拌後、反応物のｐＨを３．５まで上昇させるのに十分な量の３０％酢酸ナトリウム溶液を加える。当該反応物を１０〜１２℃で４時間攪拌し、本質的にアゾカップリングを終結させる。次いで、キシレン６００ｇを直ちに加え、次に濃硫酸１１０ｇを加える。数分の攪拌後、４０％亜硝酸溶液２００ｇを加えて２０〜２５℃にて当該アミノアゾ化合物をジアゾ化させる。亜硝酸の陽性試験は１０分間持続して、その後スルファミン酸で終結する。

当該ジアゾ化合物は多くのキシレンが乳化している均一な褐色溶液となるであろう。当該ジアゾ化合物に２（４’−ドデシルフェニル）アミノナフタレンの８０％溶液を１．１モルのアゾカップリング当量で添加する。当該ジアゾ化合物は深青紫色素を生成して素早く水相から上層の有機相に移行する。当該溶液に２８％アンモニア水溶液を３０ｇ加え、次いで５０％水酸化ナトリウム溶液を約３５０ｇ加えて当該系のｐＨを７．５まで上げる。当該系を８０℃に加熱して攪拌を停止すると、当該反応混合物は２相に分離する。下層の水相は取除き、廃棄する。当該色素相に銅の１グラム原子を銅の水和物の形で加え、次いで２−エチルヘキサン酸４０ｇおよびエチレングリコール−３−アミノプロピルエーテル２００ｇを加える。当該混合物を攪拌しながら加熱し、実施例１におけるように当該銅化の進行をＴＬＣで観察する。当該反応が終了時、当該色素をろ過し、キシレンによる色の統一化を行い約１８００グラムの製品を製造する。別のやりかたでは、当該キシレンを真空にて除去し、これだけには限らないがｎ−プロパノール、２−ブタノン、酢酸エチルまたはフェノキシエタノールで置き換えて凍結安定性液状濃縮物を生成させる。溶媒で希釈し、紙上で乾燥させると、当該色素はアジン色素のニグロシンの濃さに似ている薄紫黒色の膜を生成した。

ジエチレングリコール−３−アミノプロピルエーテル１６５ｇを１−プロパンアミン−３，３’−［オキシビス（２，１−エタンジルオキシ）］ビス２２０ｇで置き換えるのを除いて実施例２を繰返す。得られた色素は実施例２の色素と、色合いにて著しくより青色であるほかは類似している。

ジエチレングリコール−３−アミノプロピルエーテルをトリエチレンテトラミン１００ｇで置き換えるのを除いて実施例２を繰返す。同じように、当該最終の色素は実施例１より幾分色合いが青みである以外は同じである。

３−アミノベンゾトリフルオリド５２ｇに２−メチル−２−ブタノールと水２００ｍＬを加え、次いで９６％硫酸３８ｇを加える。当該混合物を氷冷して５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム溶液を５５ｇ加えることによりジアゾ化する。当該溶液が澄明となったとき過剰の亜硝酸をスルファミン酸で還元する。その後２−メチル−２−ブタノール１００ｇとナフタレンスルホン酸の０．３当量を含有する水溶液１００ｇの混合液中に２−アミノ−ｐ−クレゾール３８ｇを溶解し、これにフリーラジカル抑制剤としてアクリル酸とメタクリル酸ブチルを各１ｇ加えた溶液に、当該ジアゾ化物を加える。カップリングは５〜１０℃で素早く進行し、ｐＨを２．５まで上昇させるのに十分な量の酢酸ナトリウム溶液を加えて完結させる。当該アゾカップリングが完結するときにトルエン１５０ｇと３２％塩酸５５ｇを反応物に加える。硝酸ナトリウムの４０％溶液６０ｇを直ちに加えて当該アミノアゾ化合物をジアゾ化する。本反応を完結するとき、３−アミノフェノール０．３当量とトルエン中に８０％溶液として溶解した２−エチルヘキシルグリシジルエーテル０．６当量を縮合させて作成した組成物の０．３モル当量を当該系に加える。カップリングはマジェンタ赤のビスアゾ色素を生成して容易に進行する。当該カップリングはアンモニア水溶液を加えて直ちにｐＨ９に調整し、６０℃に加熱する。塩化ニッケル０．３モル当量を、ｐＨ低下を８．０未満に留めるために十分なアンモニアと共に当該系に添加する。ＴＬＣで測定すると、当該金属錯体の形成は本質的に瞬時である。当該系に２−エチルヘキソキシプロピルアミン６０ｇを直ちに加え、数分後に攪拌によるかき混ぜを停止し、当該色素層を上相として分離させる。当該色素はその後真空下で１１０℃にて乾燥し、ｎ−プロパノールで全重量を７００ｇとする。当該生成物は非常に耐光性および溶媒相溶性が良い紫黒色である。

９８％の活性４−ニトロ−２−アミノフェノール４７．２ｇを、３６％塩酸７５ｍＬを加えた冷水１５０ｍＬ中に溶解する。当該溶液を直ちにろ過して少量の不溶性物質を取除き、その後０℃に氷冷する。当該溶液を４０％亜硝酸ナトリウム５５ｇを加えて０〜１０℃でジアゾ化すると、キノンジアジド立体配置のジアゾ化合物が沈降する。過剰な亜硝酸をスルファミン酸で壊した後、炭酸カリウムの５０％溶液を注意して加え、当該系のｐＨを６．０に上昇させる。この時点で、１００ｍＬの水にレゾルシノール（ｍ−ジヒドロキシベンゼンまたは１，３−ジヒドロキシベンゼン；分子式Ｃ６Ｈ６Ｏ２）３４ｇを溶解した溶液を添加する。当該混合物はその後、更に炭酸カリウム溶液を添加してｐＨ８．０に調整する。カップリングは非常に迅速で、当該モノアゾ化合物は水に溶解しはじめ、工程は４５％水酸化カリウム溶液６５ｇを加えて完結させる。当該溶液に、キシレン１５０ｇの存在下ジアゾ化したｐ−ドデシルアニリン８０ｇから調製したジアゾ化合物を加える。当該ビスアゾカップリングは生成した色素のキシレン相への乳化を進める。当該カップリングが完結するとき、酢酸銅０．３モル当量を加え、当該ｐＨを４．５まで低下させる。ＴＬＣで金属化が完了したとき、当該系を８０℃に加熱し、分離させる。上層の有機色素相を乾燥したフラスコに移し、ジグリコールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）２５ｇを加える。伴った水は真空下で有機溶媒と共に除去する。当該色素はｎ−プロパノールで全体を４００ｇに希釈し、ろ過する。当該生成物は非常に耐光性のある濃い褐色色素である。

工業用４，４−ジアミノベンズアニリド（２３ｇ）を攪拌冷水２００ｍＬ中に懸濁する。次いで、３２％塩酸５０ｇを加える。当該アミンは当初溶解するが、次第に二塩酸塩として部分的に結晶化する。当該混合物をその後氷を加えて０〜５℃に冷却し、４０％亜硝酸塩溶液３５ｇの添加で当該ジアミンをテトラアゾ化するが、その間の温度は氷を加えて１０℃未満に保つ。短い攪拌の後、テトラアゾ化合物の澄明な溶液が得られる。全ての過剰亜硝酸塩を少量のスルファミン酸で還元し、その後実施例１で調製した２，５−ジメトキシアニリン０．１モルを含有している溶液を加える。アゾカップリングはこれらの条件下では活性であるテトラアゾ化４，４’−ジアミノベンズアニリドのジアゾニウム基１つのみにおいて急速である。カップリング終了のときに、生成したアミノアゾジアゾニウム化合物を水酸化カリウムの４５％水溶液１５ｇおよび１５０ｍＬの水に溶解したｐ−ドデシルフェノール２７．５ｇの溶液に添加する。カップリングのｐＨを１１〜１２に保持するのに必要に応じて追加のアルカリを添加する。当該反応が終了するとき、キシレン２００ｇを加え、次いで塩酸を加えてｐＨを５に低下させる。当該色素相は水から分離するので、大部分の水を除去して新しい水１５０ｍＬで置き換える。次いで、塩酸３０ｇを加え、温度を２０〜２５℃に調整するために氷を加える。当該アミノジスアゾ化合物に４０％亜硝酸ナトリウム溶液を１９ｇ加えて直ちにジアゾ化する。ジアゾ化は約３０分後に完了し、過剰の亜硝酸塩はスルファミン酸で還元し、その後０．１モルの２（４’−ドデシルフェニル）アミノナフタレンを含有するキシレン溶液を加える。当該反応のカップリングは急速に進行し、くすんだ緑青色の色素が生成し、それを分離して、５３ｇの２−アミノエトキシエタノールと共に０．１グラムモルの銅水和物が存在する反応用フラスコに入れる。実施例２のように、当該工程は進行して緑がかった黒色銅化トリスアゾ色素を生じる。この色素は多くの有機溶媒に優れた溶解性および非常に良い耐光性と耐水性を有している。

９０％活性の硫酸４，４−ジアミノジフェニルアミン５０ｇを、３２％塩酸５０ｍＬを含む冷水１５０ｍＬに溶解する。当該溶液を氷で冷やして５℃にし、４０％亜硝酸ナトリウム溶液５５ｇを添加し、この温度でテトラアゾ化した。澄明で淡黄色溶液が得られたとき、過剰の亜硝酸をスルファミン酸により還元する。本ジアゾ化合物に、７０％硝酸１５ｇおよび水５０ｍＬの混合物中に２５ｇの２，５−ジメトキシアニリンを溶解して前もって調製しておいた溶液を加えて、その後５℃まで冷却した。当該カップリングは水相にテトラアゾジフェニルアミンが認められなくなるまで攪拌した。２００ｍＬのトルエンに溶解した本質的にモノヘプチル化した２−ナフトールの０．１５モル当量を直ちに当該反応物に加えた。水酸化ナトリウムの５０％溶液をｐＨが１１になるまで滴下で加えると、ジスアゾカップリングは終結した。当該系のｐＨをその後塩酸で７に調整し、その後塩酸７５ｍＬを加え、当該温度は２０℃に調節した。亜硝酸ナトリウムの４０％溶液３０ｇを２０〜２５℃で加え、ペンダントアミノ基を迅速にジアゾ化した。更にヘプチル化したβ−ナフトール０．１５モル当量を直ちに添加し、ｐＨを４．５まで上昇させると黒っぽい濃紺のトリスアゾ色素が生じ、それは上の有機相へと分離した。これを分離し、反応フラスコに入れた。塩基性炭酸銅５０ｇを直ちに加え、その後２−エチルヘキサン酸１０ｇと３−アミノプロピルジエチレングリコール６０ｇを加えた。当該混合物を１３０℃まで加熱し、水および溶媒は系から留出させた。当該銅化はＴＬＣで観測し、その工程の間に当初の色素は緑黒色の化合物に変換された。当該反応の終点にて、１１０℃で揮発性の全ての物質を真空で取除き、当該フラスコの内容物は等量のトルエンで希釈した。生成物はＭＥＫに基づくインクジェットインクの５％溶液において濃い黒色を生じた。このインクでの印刷物は優れた耐光性と完璧な耐水性を有していた。

アミノプロポキシエトキシエトキシエタノールと塩化Ｎ−アセチルスルファニリルを縮合し、次いで当該アセチル基の加水分解で合成した４−アミノ−Ｎ−（３’−プロポキシ−エトキシエトキシエタノール）ベンゼンスルホンアミド０．２モルをジアゾ化し、前に詳らかにした手法を用いて２，５−ジメトキシアニリンの当量とアゾ結合する。当該新しく生成したアミノアゾ化合物をその後ジアゾ化し、２−（３’−プロピルモルホリノ）アミノナフタレンと結合させる。当該新規に生成したアミノアゾ化合物をその後ジアゾ化し、２（３'−プロピルモルホリノ）アミノナフタレンに結合する。得られた紫色ジスアゾ色素を僅かに塩基性条件でトルエンとｎ−ブタノールの混合物に抽出する。当該水相から分離後、当該化合物を配位子として２−エチルヘキシルアミンを用いた１：１銅錯体に転換する。最終色素生成物は良好な有機溶媒相溶性と比較的容易な水への分散性を持ち、安定したマイクロエマルションを形成する赤味のかかった濃紺の色素である。これを希釈し紙に塗布すると、乾燥して水に完全に滲まない濃藍色膜となる。

淡色のオーク材の一片を実施例６で詳述した褐色の色素の５％溶液で着色した。乾燥すると、当該木材はそのままでアンティークなオークのように見えた。当該木材をＱ Ｐａｎｅｌ社の耐光性試験機にて曝露すると、試料柄は長期の曝露後は褪色ではなくてより濃色になった。

実施例２で合成した未金属化ジスアゾ色素２０ｇをＵＮＩＲＥＺ（登録商標）７０１９（ＵＮＩＲＥＺ（登録商標）はＵｎｉｏｎ−Ｃａｍｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の登録商標）の５０％ｎ−プロパノール溶液１０ｇに混合し、次いでｎ−プロパノール７０ｇと混合して単一の色落ちしないマーカーペンインキを処方した。同様なインクをその後、仕上げた銅化色素で作った。当該２種のインクを個々の色落ちしないマーカーペンに充填し、それを用いて白いボンド紙に隣接して並行線を描いた。乾燥した後、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓの方法第１６のプロトコールに従い当該紙をＱ Ｐａｎｅｌ社のキセノンアーク耐光性試験機にて曝露させた。当該未金属化色素は直ちに褪色し始め、当該Ｂｌｕｅ Ｗｏｏｌ Ｓｃａｌｅにおける２の耐光性に一致した。当該銅錯体色素は比較によれば非常に長い間の曝露でも割れ目が出始めるだけで、評点７〜８に評価された。

溶媒としてフェノキシエタノールに基づくボールペンインクを実施例８で合成した色素を２０％含有する処方とした。当該インクをボールペンカートリッジに充填し、自記装置に装着した。２種の有名なブランドのボールペンを購入し、同じように当該装置に装着して並行筆跡を書くように用意した。出力した試料をＱ Ｐａｎｅｌ社の耐光性試験機にて曝露したが、購入したペンのインキは良く知られているＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４６を基にしているので非常に光に褪せやすかった。対照的に実施例８で得た色素から作成したインクは他のペンからのインクが光褪色で色が消えたあとも濃さは少しも失わなかった。他の試験では、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４６に殆ど基づくインクを１０％実施例８の色素で置き換えた。更に筆跡をつくり、曝露を行った。Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ４６が消えて無色になった後でも、銅錯体色素の存在により当該筆跡は依然判読性が保たれた。

実施例２で製造した未溶媒和色素（１０ｇ）を低沸点植物油４ｇと非界面活性剤ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ１００（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）はＤｏｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の登録商標）６ｇと混合した。当該混合物をその後、分散機／混合機の中で軽く攪拌している水２００ｍＬにゆっくりと添加した。短い混合時間後、均一な黒色の分散物が得られた。当該分散物の試料を一般的に包装品に使用される茶色のクラフト紙やボール紙に塗布した。形成された濃黒色の着色は水による除去に顕著な抵抗性を有した。

実施例２で合成した色素からｎ−プロパノールを基にした工業用包装インクジェットインクを調製した。これを、これまで当分野では“標準”製品であるＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２９および４８から作成した同等インクと比較した。実施例２の色素を含有するものより当該競合色素含有インク類の耐光褪色性は顕著に劣った。

多くの特徴および長所を、前述した記述において構造と機能の詳細と共に説明した。新規特性は添付する請求項で指摘する。しかしながら、当該開示は例示にすぎず、添付した請求項を表現した用語の広い一般的意味が及ぶ限り本発明の原理内で細かい点を変更できるであろう。

Claims (12)

1. 以下の式で表される色素を含む色素組成物に関し：
   

   

   
   式中ＡおよびＢは少なくとも式中に示すアゾ又はヒドロアゾ基で結合した１つ以上の炭素環式又は複素環式部分を有する芳香族部分であり；Ｍは２＋酸化状態の金属原子で；Ｌは１つ以上の水可溶性アミンである一級および／または二級脂肪族アミン類；ＸおよびＹは別々で１個以上の酸素および／または窒素；そしてＭは銅又はニッケルである色素であって、少なくとも６個の炭素原子を含有する１つ以上の炭化水素鎖を更に含んでいる色素を含む、色素組成物。
2. 当該色素組成物が有機溶媒に可溶性である、請求項１記載の色素組成物。
3. Ｍはニッケルである、請求項１記載の色素組成物。
4. Ｍは銅である、請求項１記載の色素組成物。
5. 当該有機溶媒は脂肪族炭化水素および低級アルコール類からなる群より選ぶ、請求項２記載の色素組成物。
6. ＡまたはＢの１つ以上がハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールアゾ、およびスルホンアミドからなる群より選んだ基で置換されている、請求項１記載の色素組成物。
7. Ｌが親水性である、請求項１記載の色素組成物。
8. Ｌがジ、トリおよびテトラ−グリコールアミン類、ヒドロキシエトキシプロピルアミン類、エチレンアミン類、ジエタノールアミン、グリコールアミン類、ヒドロキシアルコキシプロピルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチルアミノプロピルアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンからなる群より選ぶ、請求項１記載の色素組成物。
9. ＸおよびＹの１つ以上が窒素で、当該窒素は更にアルキルまたはアリール基で置換されている、請求項１記載の色素組成物。
10. Ａ及びＢのうち１つ以上は、水可溶性の一級または二級脂肪族アミンまたは脂肪族アミンと酸化エチレンの縮合生成物から由来する親水性鎖で置換されている、請求項１記載の色素組成物。
11. Ａ及びＢのうち１つ以上はハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールアゾ、およびスルホンアミドからなる群より選ばれる他の置換基を更に含んでもよい、請求項１記載の色素組成物。
12. Ｌは７個から１８個の炭素原子含む、請求項１記載の色素組成物。