JPH0144219B2

JPH0144219B2 -

Info

Publication number: JPH0144219B2
Application number: JP58208849A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Chiaki; Sadahiko Matsubara
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-11-07
Filing date: 1983-11-07
Publication date: 1989-09-26
Also published as: JPS60101165A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性の良好な筆記具用、印刷用及
び記録用として好適な、新規な水性インキ組成物
に関する。筆記具等に用いられる水性インキ組成物は、公
知の如く、一般の水溶性染料を水及びグリコール
系溶剤に溶解したものであつて、適宜の添加物を
加えることにより、インキの溶解安定性と書写後
の耐水性との２つの相反する要求を同時に満すべ
く努力がなされて来たが、最近、紙加工技術面か
ら書写後の耐水性向上がはかられ、一方、染料自
体を改質して、特にジエツトインキ印刷法等にお
いて、染料等の会合の少ない、高度に安定性の良
い水性インキを得ることが、斯界の懸案となつて
いる。ところで、従来、筆記具用水性インキ等に用い
られた水溶性染料、特に黒色染料には、１―アミ
ノ―８―ナフトール―３，６―ジスルホン酸（Ｈ
酸）をカツプル成分として含むトリス以上のポリ
アゾ染料が使用されて来たが、Ｈ酸への酸性カツ
プリングは、他の酸性カツプリングに比し反応性
が悪く、得られた染料のロツトばらつきが大き
く、またこの様な染料は会合性が強く、これらを
用いて水性インキを製造した場合、初期の溶解性
および安定性は良好であるが、経時安定性がな
く、１〜２か月経過すると染料の会合が起り、ゲ
ル化現象、粘度上昇から沈澱析出を招来し、イン
キとしての性能が劣化するという大きな欠点があ
る。従つて、如上の従来の水溶性染料は、最近普及
し始めたところの、厳しい溶解安定性が要求され
るジエツト印刷用インキ等に使用した場合、とく
に熱エネルギーを作用させて飛翔液滴を形成する
方法においては、高熱を受けるため、熱的に不安
定なため化学変化を起しやすく、変色し、さらに
は記録機のヘツドが目詰りし吐出不能に陥る虞れ
がある等、殆んど使用不可能に近い状態である。本発明者らは、如上の問題点を解決すべく、
種々検討した結果、一般式または（一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｑ
は、無置換または置換されたフエニル基またはナ
フチル基を示し、この場合の置換基は、アルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、スルホン酸基またはカルボン酸基の中か
ら選ばれる１または２以上である。Ｚは、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基または水酸基を示
し、R₁およびR₂は、それぞれ、水素原子、アル
キル基またはスルホン酸基を有しても良いアラル
キル基を示し、この場合において、R₁およびR₂
は、アルキル基またはスルホン酸基を有してもよ
いフエニル基で置換されてもよいペリミジン環を
形成してもよい。Ｍは、Ｈ，Na，Ｋ，Li，また
はNH₄を示し、ｎは、０，１または２を示す。）で表わされるジスアゾ染料を用いることにより、
溶解安定性、熱安定性の良好な黒色系水性インキ
組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
たものである。本発明における一般式（ａ）または一般式
（ｂ）で表わされるジスアゾ染料は、一般式Ｑ―NH₂ ……（）（式中、Ｑは、無置換または置換されたフエニ
ル基またはナフチル基を示し、この場合の置換基
は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、スルホン酸基またはカルボン
酸基の中から選ばれる１または２以上である。）で表わされるアニリンまたはナフチルアミン化合
物を常法によりジアゾ化し、次いで、得られた化
合物を、次の２つの一般式（式中、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基または水酸基を示し、ｎは、０，１または
２を示す。）で表わされる２化合物の中の何れかとカツプリン
グを行ない、得られたモノアゾ染料を再度ジアゾ
化し、次いで一般式（式中、R₁およびR₂は、それぞれ、水素原子、
アルキル基またはスルホン酸基を有しても良いア
ラルキル基を示し、この場合において、R₁およ
びR₂は、アルキル基またはスルホン酸基を有し
てもよいフエニル基で置換されてもよいペリミジ
ン環を形成してもよい。）で表わされる化合物とカツプリングすることによ
り得られ、インキ用染料として、常用の酸・塩析
及び脱塩処理によつて精製し、適量のアルカリで
アルカリ塩となすことにより、溶解性、経時安定
性、熱安定性の良い水溶性染料が得られる。而し
て、さらに所望の色相を得るために、公知の水溶
性染料で調色することができる。なおアルカリ源
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、アンモニア水等が用いられる。前記一般式（）で示される化合物を例示する
と、アニリン、トルイジン、キシリジン、アミノ
フエノール、アニシジン、フエネチジン、クロル
アニリン、アントラニル酸、オルタニル酸、スル
フアニル酸、１―アミノ―２―クロロベンゼン―
４―スルホン酸、１―アミノベンゼン―２，５―
ジスルホン酸、０―トルイジン―５―スルホン
酸、４―ニトロアニリン―２―スルホン酸、２―
アミノ―４―クロルフエノール―６―スルホン
酸、２―クロル―ｐ―トルイジン―５―スルホン
酸、４―メトキシ―ｍ―トルイジン―５―スルホ
ン酸、４―クロル―６―シアノ―ｍ―トルイジ
ン、０―アミノフエノール―４―スルホンアマイ
ド、１―アミノナフタレン、１―アミノナフタレ
ン―４―スルホン酸、１―アミノナフタレン―５
―スルホン酸、１―アミノナフタレン―６―スル
ホン酸、１―アミノナフタレン７―スルホン酸、
１―アミノナフタレン―８―スルホン酸、２―ア
ミノナフタレン―１―スルホン酸、５―アミノ―
１―ナフトール、１―アミノ―５―ナフトール―
７―スルホン酸、１―アミノ―８―ナフトール―
４―スルホン酸、２―アミノ―５―ナフトール―
７―スルホン酸、２―アミノ―８―ナフトール―
６―スルホン酸、１―アミノ―８―ナフトール―
２，４―ジスルホン酸、１―アミノ―８―ナフト
ール―３，６―ジスルホン酸、１―アミノ―８―
ナフトール―４，６―ジスルホン酸等がある。前記一般式（）で示される化合物を例示する
と、アニリン、０またはｍ―トルイジン、０また
はｍ―アミノフエノール、オルタニル酸、メタニ
ル酸、１―アミノ―２―ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｍ―クロルアニリン等がある。前記一般式（）で示される化合物を例示する
と、１―アミノナフタレン、１―アミノナフタレ
ン―２―スルホン酸、１―アミノナフタレン―６
―スルホン酸、１―アミノナフタレン―７―スル
ホン酸、１―アミノナフタレン―８―スルホン
酸、１―アミノナフタレン―５，７―ジスルホン
酸、１―アミノ―８―ナフトール、１―アミノ―
２―ナフトール―６―スルホン酸、１―アミノ―
５―ナフトール―７―スルホン酸等がある。前記一般式（）で示される化合物を例示する
と、１，８―ジアミノナフタレン、Ｎ，N′―ジ
メチル―１，８―ジアミノナフタレン、Ｎ，
N′―ジエチル―１，８―ジアミノナフタレン、
Ｎ―ｎ―ブチル―１，８―ジアミノナフタレン、
Ｎ―スルホベンジル―１，８―ジアミノナフタレ
ン、Ｎ，N′―ジスルホベンジル―１，８―ジア
ミノナフタレン、２，３―ジヒドロ―２―メチル
ペリミジン、２，３―ジヒドロ―２―ブチルペリ
ミジン、２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルペ
リミジン、２，３―ジヒドロ―２，２―ジエチル
ペリミジン、２，３―ジヒドロ―２―メチル―２
―エチルペリミジン、２，３―ジヒドロ―２―
2′，4′―ジスルホフエニルペリミジン等がある。如上の製法にて得られるところの、本発明に係
る一般式（ａ）または一般式（ｂ）で示され
るジスアゾ染料の具体例を例示すると、以下の通
りである。本発明インキ組成物に用いる溶剤としては、水
の他に、水と相溶して上記の染料および活性剤等
の添加剤をよく溶解する性質を有し、適度の吸湿
性を持ち、インキ蒸発を適度に制御出来る溶剤が
好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、チオジグリコール等のグリコー
ル系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルルブ系溶
剤、カルビトール系溶剤、ピロリドン系溶剤等が
挙げられる。添加剤としてはビニルピロリドン誘
導体、アルカノールアミン、アニオン系、ノニオ
ン系活性剤または両性活性剤が用いられ、用途に
応じて、防腐剤、防錆剤または金属封鎖剤等を添
加することもできる。更に、必要に応じて一般式（ａ）または一般
式（ｂ）の染料と混合される水溶性樹脂として
は、天然または合成の水溶性樹脂が挙げられる。なお、上記各成分を添加して成る本発明インキ
組成物中における着色剤の割合は、用途に応じ
て、１〜20％の範囲内が好適である。斯くして得られた水性インキ組成物は、従来の
ポリアゾ染料よりなる黒色水性インキと比較し、
色濃度等は遜色なく、経時安定性、熱安定性良好
で、粘度上昇もなく、筆記具用インキ、ジエツト
印刷用インキ、記録計用インキ等として最適であ
る。実施例１染料 No.９（Ｍ＝Na）５部ジエチレングリコール 11部トリエタノールアミン２部防腐剤 0.2部蒸留水 81.8部以上の配合物を30〜40℃で混合し、充分溶解さ
せた後、ポアーサイズ0.8μのメンブランフイルタ
ーにて過精製し、黒色ジエツト印刷用インキを
得た。得られたインキは、溶液として安定性に優れ、
インキによる目詰りを起さず、ジエツト印刷方式
による印刷物は鮮明な色調を示した。本品の耐水性コート紙（例えば、三菱製紙社製
IJ―マツトコートM8およびIJ―Ｍ―BW）等へ
の印刷物の耐水性は良好であつた。また、染料粉
末をホツトプレートにのせ、250℃に加熱した後、
水に溶解したところ、色調に変化なく良好であつ
た。実施例２染料 No.４（Ｍ＝Na）５部トリエチレングリコール 10部チオジグリコール２部Ｎ―メチルピロリドン１部防腐剤 0.2部蒸留水 81.2部以上の配合物を実施例１と同様に処理して、黒
色ジエツト印刷用インキを得た。得られたインキは、溶液として安定性に優れ、
インキによる目詰りを起さず、コート紙への印刷
物の耐水性は良好であつた。また、染料の耐熱性
も良好であつた。実施例３染料 No.13（Ｍ＝Na）５部Ｎ―メチルピロリドン 11部ジエチレングリコール２部トリエタノールアミン１部防腐剤 0.2部蒸留水 80.8部以上の配合物を実施例１と同様に処理して、青
味黒色ジエツト印刷用インキを得た。得られたインキは、溶液として安定性に優れ、
インキによる目詰りを起さず、コート紙への印刷
物の耐水性は良好であつた。また、染料の耐熱性
も良好であつた。比較例１脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク 19
５部を実施例１に用いた染料の代りに使用して、
爾余の点においては実施例１の場合と同様にして
赤味黒色インキを得た。得られたインキは、経時安定性がなく、普通記
録紙への印刷物の耐水性は良好であつたが、長時
間使用中目詰りを起した。また、染料は耐熱性な
く、250℃の加温で、淡褐色に変退色した。比較例２脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク 154
５部を実施例２に用いた染料の代りに使用して、
爾余の点においては実施例２の場合と同様にして
黄味黒色インキを得た。得られたインキは、経時安定性がなく、普通記
録紙への印刷物の耐水性は良好であつたが、長時
間使用中目詰りを起した。また、染料は250℃の
加温で変退色した。実施例４〜12 実施例１の組成物において、染料No.９にかえて
他の本発明に係る染料を各々５部使用して、爾余
の点においては実施例１の場合と同様にしてイン
キ組成物を得た。得られた各インキの安定性およびコート紙にジ
エツト印刷した時の色相について、表１にまと
め、あわせて、前記比較例１，２と比較した。表中、耐熱性は、染料粉末をホツトプレートに
のせ、250℃に加熱した後、水に溶解して色調の
変化等をチエツクして得た結果によつた。また、
インキ安定性は、６か月室温放置したインキの
0.8μメンブランフイルターによる過テストによ
つた。

【表】

【表】実施例 13 染料 No.１（Ｍ＝Na） 10部エチレングリコール 10部ジエチレングリコール 10部プロピレングリコール５部防腐剤 0.3部活性剤 0.2部蒸留水 64.5部以上の配合物を60〜70℃にて加熱・溶解し、工
業用紙で過して赤味黒色インキを得た。得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トし、筆記テストを行なつたところ、ペン先部分
でのインキのかすれがなく、常時円滑にインキが
流出し、筆跡は色調鮮明であつた。また、室温で
６か月以上放置しても安定しており、1μのメン
ブランフイルターで過テストを行なつたとこ
ろ、過性良好であつた。実施例 14 染料 No.５（Ｍ＝Na） 10部エチレングリコール 10部ジエチレングリコール 10部チオジグリコール５部トリエタノールアミン２部防腐剤 0.3部活性剤 0.2部蒸留水 62.5部以上の配合物を実施例13と同様にしてインキ組
成物を得た。本組成物の性能は、下記表２に示
す。実施例 15 染料 No.14（Ｍ＝Li） 10部を実施例14に用いた染料の代りに使用して、爾余
の点においては実施例14の場合と同様にしてイン
キ組成物を得た。本組成物の性能は、下記表２に
示す。比較例３脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク 19
10部を実施例13に用いた染料の代りに使用して、
爾余の点においては実施例13の場合と同様にして
インキ組成物を得た。比較例４脱塩精製したC.I.ダイレクトブラツク 154
10部を実施例14に用いた染料の代りに使用して、
爾余の点においては実施例14の場合と同様にして
インキ組成物を得た。実施例14，15および比較例３，４の筆記用イン
キの性能を表２に示す。表中、経時安定性、粘度変化および1μメンブ
ランフイルターによる過性は、何れも６か月室
温放置したインキの性状を示す。また、耐熱性
は、染料粉末をホツトプレートにのせ、250℃に
加熱した後、水に溶解して色調の変化等をチエツ
クした結果による。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式または（一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｑ
は、無置換または置換されたフエニル基またはナ
フチル基を示し、この場合の置換基は、アルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、スルホン酸基またはカルボン酸基の中か
ら選ばれる１または２以上である。Ｚは、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基または水酸基を示
し、R₁およびR₂は、それぞれ、水素原子、アル
キル基またはスルホン酸基を有してもよいアラル
キル基を示し、この場合において、R₁およびR₂
で、アルキル基またはスルホン酸基を有してもよ
いフエニル基で置換されてもよいペリミジン環を
形成してもよい。Ｍは、Ｈ，Na，Ｋ，Liまたは
NH₄を示し、ｎは、０，１または２を示す。）で表わされるジスアゾ染料を含むことを特徴とす
る、水性インキ組成物。