JPH0797529A

JPH0797529A - トリスアゾ染料、その製造方法およびそれを含有する水性インキ組成物

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Publication number: JPH0797529A
Application number: JP24259793A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Yagyu; 龍哉柳生; Takashi Ono; 嵩小野
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-11
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: DE69417327T2; EP0645435B1; US5486601A; DE69417327D1; JP3165764B2; EP0645435A1

Abstract

(57)【要約】【構成】式【化１】［式中、R¹およびR²は、互いに独立して水素、水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル
基、ヒドロキシアルキル基またはアシル基で置換された
置換アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
１〜４のアルコキシ基であり、R³は、水素、炭素数１〜
６のアルキル基またはアルコキシ基である(ただし、R¹
およびR²は、同時にアミノ基でなく、そして同時に置換
アミノ基でない。)。］で示されるトリスアゾ染料。【効果】良好な化学的性質(染色性、堅牢性、色相、
濃度および溶解性等)を有しかつ優れた安全性を有する
トリスアゾ染料、高純度の染料を得るためのその製造方
法およびこの染料を含有する水性インキ組成物が提供さ
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なトリスアゾ染
料、その製造方法、およびその黒色染料を含有する水性
インキ組成物に関する。特に、本発明は、人体に対する
安全性に優れたトリスアゾ染料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、紙に代表される被記録材に記
録を行うための筆記具もしくはインクジェット記録用イ
ンキとして、または繊維および紙等用の染色染料とし
て、種々のポリアゾ系の染料が提案され使用されてき
た。ポリアゾ染料には直接性のものが多いので染色工程
が簡便であり、堅牢性も比較的良好である。このような
利点を有するポリアゾ染料は産業界で極めて広汎に用い
られている。

【０００３】しかしながら、このようなポリアゾ染料に
も解決すべき課題が存在する。まず第１に化学的性質が
挙げられる。筆記具用インキに用いる染料には、染料の
安定した溶解性、染色濃度の経時安定性、耐光性のよう
な良好な化学的性質が特に要求されるからである。第２
に安全性が挙げられる。近年では、化学物質の安全性が
重要なテーマとなっており、人体に悪影響を及ぼさない
安全性に優れた染料が求められているからである。

【０００４】染色性および堅牢性に劣る欠点を改良した
染料としては、例えば、ベンジジンおよびその誘導体を
ベースとする黒色系のトリスアゾ染料またはポリアゾ染
料(例えば、C.I.ダイレクトブラック19、C.I.ダイレク
トブラック154およびC.I.ダイレクトブラック168)等が
上記用途の染料として広汎に用いられてきた。しかしな
がら、これらの染料は、エームズテストの結果が疑陽性
もしくは陽性なので、人体に対する安全性に劣る。

【０００５】他方、人体に対する安全性の配慮されたポ
リアゾ系黒色染料としては、例えば、フードブラック(F
ood Black)２のような食品用色素、それを記録剤として
用いた記録液、あるいは、ベンジジンの代替えとして、
4,4'-ジアミノジフェニルアミン-2-スルホン酸をベース
とするトリスアゾ染料、分子構造中にアミノ基を有しな
いスチルベン系のテトラキスアゾ染料などが用いられて
いる。しかしながら、これらの染料を用いた水性インキ
は筆跡の耐水性および耐光性など十分でなく、染色性お
よび堅牢性に劣る。

【０００６】また、水溶性染料は、通常、酸析や塩析の
手段により水系から分離される。しかしながら、この手
段においては、一般に、分離の際に無機塩の混入等が生
じるので高純度の染料を得難く、種々の不都合が生じて
きた。例えば、純度の低い染料を筆記具用水性インクと
して用いる場合は、ペン先へのインキの補充が常時スム
ーズに行なわれないなどの不具合が生ずる。このような
純度の低い染料をインクジェット記録用に用いた場合に
も、吐出オリフィスの目詰りなどが生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、その目的とするところ
は、良好な化学的性質(染色性、堅牢性、色相、濃度お
よび溶解性等)を有しかつ優れた安全性を有するトリス
アゾ染料、高純度の染料を得るためのその製造方法およ
びこの染料を含有する水性インキ組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、式

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中、R¹およびR²は、互いに独立して水
素、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜
４、好ましくは１〜２のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基またはアシル基で置換された置換アミノ基、炭素数
１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基または炭素数１
〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基であり、R³は、
水素、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基ま
たはアルコキシ基である(ただし、R¹およびR²は、同時
にアミノ基でなく、そして同時に置換アミノ基でな
い。)。］で示されるトリスアゾ染料を提供するもので
あり、そのことにより上記目的が達成できる。

【００１１】好ましくは、上記トリスアゾ染料は、(a)
1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサンのテトラゾ
ニウム塩と1-アミノ-8-ナフトール-3,6-ジスルホン酸(H
酸)とを酸性カップリングさせる工程；(b)pHを弱アルカ
リ性に調整した後に、式

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、R³は上記と同意義である。］で示
されるアニリン誘導体のジアゾニウム塩を加えて反応さ
せる工程；そして、(c)式

【００１４】

【化６】

【００１５】［式中、R¹およびR²は上記と同意義であ
る。］で示されるカップラーを加えて反応させる工程；
を包含する方法により製造される。

【００１６】本発明のトリスアゾ染料は、式

【００１７】

【化７】

【００１８】で示すテトラゾ化可能な1,1-ビス(4-アミ
ノフェニル)シクロヘキサンを中間体ベースとする新規
なトリスアゾ染料である。この染料中間体は、ベンジジ
ンのような変異原性に対して陽性を示さない安全性に優
れた化合物である。また、これをジアゾ化して得られる
テトラゾニウム塩も比較的安定である。

【００１９】一般に、この染料中間体は以下に示すよう
な公知の方法で合成される。

【００２０】アニリン240部と塩酸240部とを撹拌混合し
て後、シクロヘキサノン75部を加え、102〜108℃で約24
時間撹拌することにより縮合反応させる。次に45％苛性
ソーダ水溶液700部を加え、水蒸気蒸留により未反応ア
ニリンを回収する。その後冷却することにより、固体状
の粗製1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサンを得
ることができる。以下に説明する本発明の好ましい実施
態様ではこの中間体を溶剤精製して、高純度品とし、こ
れを使用した。

【００２１】上記式(I)で示す構造を有する本発明のト
リスアゾ染料は、例えば、以下の(1)〜(5)の工程を包含
する製造方法により得られる。

【００２２】(1)上記式(IV)で示す1,1-ビス(4-アミノフ
ェニル)シクロヘキサン(１モル)を常法によりテトラゾ
化して、テトラゾニウム塩を得る工程； (2)得られるテトラゾ化溶液に、１モルの1-アミノ-8-ナ
フトール-3,6-ジスルホン酸(H酸)の水溶液を加え、H酸
のアミノ基に対してオルト位に酸性カップリングさせる
工程； (3)この反応溶液をアルカリ剤でpH=8.0〜9.0に調整し、
上記式(II)で示すアニリン誘導体(１モル)をジアゾ化し
て加え、ジスアゾ染料を得る工程； (4)この反応溶液に、さらに、式(III)で示すカップラー
(１モル)を加えカップリングして、トリスアゾ染料を得
る工程；および、 (5)反応溶液から本発明のトリスアゾ染料を酸析して分
離、脱塩精製する工程。

【００２３】工程(3)で用いるアニリン誘導体(II)の例
としては、アニリン、p-トルイジン、p-エチルアニリ
ン、p-(iso-プロピル)アニリン、p-(n-ブチル)アニリ
ン、p-(sec-ブチル)アニリン、p-アニシジンおよびp-フ
ェネチジンのような非置換または置換アニリンが挙げら
れる。好ましくはアニリン、p-トルイジン、p-(iso-プ
ロピル)アニリン、p-(n-ブチル)アニリンおよびp-(sec-
ブチル)アニリンのようなアルキル置換アニリンであ
る。特に好ましくは、p-(n-ブチル)アニリンである。

【００２４】工程(4)で用いるカップラーの(III)の例と
しては、m-アミノフェノール、レゾルシノール、m-クレ
ゾール、3-(tert-ブチル)フェノール、3-メトキシフェ
ノール、3-エトキシフェノール、m-アセチルアミノフェ
ノール、m-ジメチルアミノフェノール、m-エチルアミノ
フェノール、m-トルイジン、N,N-ジエチル-m-トルイジ
ン、N,N-ジメチルアニリン-3-カルボン酸、N-(β-オキ
シエチル)アニリン、N,N-ジ(β-オキシエチル)アニリン
およびN-エチル-N-(β-オキシエチル)アニリンのような
フェノール誘導体、およびN-置換アニリン誘導体が挙げ
られる。好ましくはm-アミノフェノールおよびN,N-ジエ
チル-m-トルイジンである。特に好ましくはm-アミノフ
ェノールである。

【００２５】本発明のトリスアゾ染料中のスルホン酸基
は、一般のスルホン酸基を有する多くのアゾ系染料がそ
うであるようにアルカリ金属塩(例えば、Li塩、Na塩お
よびK塩)およびアンモニウム(NH₄)塩とすることができ
る。また、水溶性のアルカノールアミン等でアミン塩と
することもできる。

【００２６】アルカノールアミンの具体例としては、例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、プロパノールアミンおよびN-シクロヘ
キシル-N-エタノールアミンのようなアルカノール基含
有アミンが挙げられる。

【００２７】本発明のトリスアゾ染料中のスルホン酸基
をアミン塩とすることにより、上記塩基性化合物の種類
等に依存して、水溶性または水-アルコール溶解性とす
ることもできる。

【００２８】本発明の好ましい実施態様では、上記工程
(1)〜(4)で得られる本発明のトリスアゾ染料を反応液か
ら分離する酸析工程(5)において、脱塩精製が行われ
る。このような精製工程により、水溶性染料の分離の際
の無機塩など不純物混入による従来の問題が解決され
る。

【００２９】本発明のトリスアゾ染料は、染料分子にお
けるスルホン酸基の占める割合が小さいので、酸析物の
水洗を容易に行いうる。水洗による脱塩精製は、酸析物
を濾過して後、(水洗)濾液の電導度が200μS以下まで十
分に水洗することにより行われる。特に好ましくは、本
発明の水溶性染料は無機塩濃度が約2000ppmまで精製さ
れる。

【００３０】更に、本発明は、式(I)で示される構造を
有するトリスアゾ染料および水性媒体を含有する水性イ
ンキ組成物を提供する。

【００３１】本発明の水性インキ組成物に好適に用い得
る水性媒体は、水か、または使用量において水と混和す
る有機溶媒であれば特に限定されないが、１価のアルコ
ール(例えば、エタノール、n-プロピルアルコール、iso
-プロパノール、n-ブタノールおよびジアセトンアルコ
ールのような低級アルコール；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコール
モノエチルエーテルのようなジオールのモノアルキルエ
ーテル；エチレングリコールモノアセテートおよびプロ
ピレングリコールモノアセテートのようなジオールのモ
ノアセテート；ベンジルアルコール；およびシクロヘキ
サノール)、２価のアルコール(例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールお
よびブタンジオールのようなグリコール)、３価のアル
コール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン
および1,2,6-ヘキサントリオール)、ジオキサン、N-メ
チル-2-ピロリドン、および乳酸エチル等が好適であ
る。低毒性または無毒性のエタノール、プロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンおよび乳酸
エステル等を用いることが特に好ましい。

【００３２】本発明の水性インキに含有される本発明の
トリスアゾ染料の好ましい量は、インキの用途により異
なり限定的でない。一般に、水性ボールペン用として
は、５〜10重量％、マーキングペン用としては、５〜15
重量％、インクジェット記録用としては、３〜10重量％
である。

【００３３】本発明の水性インキに含有される上記水性
媒体の好ましい量は、インキ組成物全量に対して重量％
で５〜95％、好ましくは５〜80％、より好ましくは５〜
30％の範囲である。

【００３４】また、インキの用途目的により、水溶性樹
脂(例えばビニルピロリドンの低縮合物、水溶性アルキ
ッド樹脂、水溶性アクリル樹脂)、アルコール可溶性樹
脂(例えばアルコール可溶性フェノール樹脂、アクリル
樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ケトン樹脂)、防腐防
黴剤、pH調整剤および界面活性剤など通常用いられる添
加剤を適量加えることができる。

【００３５】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例
に於ける「部」は、「重量部」である。

【００３６】

【実施例１】1,1'-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキ
サン26.6部(0.1mol)を濃塩酸25部および水150部に加熱
溶解させ、これに亜硝酸ナトリウムの36％水溶液42.5部
(0.2mol)を、０℃で加えてテトラゾ化を行った。得られ
たテトラゾ化溶液に1-アミノ-8-ナフトール-3,6-ジスル
ホン酸36.4部(0.1mol)の水溶液を加え、５〜10℃で更に
２時間撹拌した。その後、この溶液を炭酸ナトリウムの
10％水溶液でpH3.5〜4.0に調整し、５〜15℃で更に17時
間撹拌した。次いで、この溶液を炭酸ナトリウムの20％
溶液でpH8.3〜8.6に調整した。次いで、予めp-(n-ブチ
ル)アニリン14.9部(0.1mol)を、常法によりジアゾ化し
た液を加え、５〜15℃で５時間撹拌した。続いてこの溶
液に、m-アミノフェノール10.9部(0.1mol)を水150部に
溶かした溶液を加え、一夜撹拌し反応を終了した。

【００３７】得られた染料含有液に、濃硫酸を加え酸析
させ、これを濾過、水洗、脱塩精製して、乾燥すること
により、下記構造で示される黒色染料90部を得た。可視
吸収スペクトルの極大吸収波長(nm)を共に示す。

【００３８】

【化８】

【００３９】λmax(nm)：442、582 緑味黒

【００４０】この染料(Na塩)の溶解性、筆跡記録描画評
価の結果およびエームズテストの結果をそれぞれ表１お
よび表３に示す。また、得られた染料(Na塩)の可視スペ
クトルを図１に示す。

【００４１】

【実施例２】実施例１で用いたm-アミノフェノールを、
レゾルシノール11.0部(0.1mol)に代えた他は、実施例１
と同様にして下記構造で示される黒色染料を得た。可視
吸収スペクトルの極大吸収波長(nm)を共に示す。

【００４２】

【化９】

【００４３】λmax(nm)：346、580 緑味黒

【００４４】この染料(Na塩)の溶解性、筆跡記録描画評
価の結果およびエームズテストの結果をそれぞれ表１お
よび表３に示す。また、得られた染料(Na塩)の可視スペ
クトルを図２に示す。

【００４５】

【実施例３】実施例１で用いたp-(n-ブチル)アニリン
を、p-(sec-ブチル)アニリン14.9部(0.1mol)に代えた他
は、実施例１と同様にして下記構造で示される黒色染料
を得た。可視吸収スペクトルの極大吸収波長(nm)を共に
示す。

【００４６】

【化１０】

【００４７】λmax(nm)：442、588 緑味黒

【００４８】この染料(Na塩)の溶解性、筆跡記録描画評
価の結果およびエームズテストの結果をそれぞれ表１お
よび表３に示す。また、得られた染料(Na塩)の可視スペ
クトルを図３に示す。

【００４９】

【実施例４】実施例１で用いたp-(n-ブチル)アニリン
を、アニリン9.3部(0.1mol)に代えた他は、実施例１と
同様にして下記構造で示される黒色染料を得た。可視吸
収スペクトルの極大吸収波長(nm)を共に示す。

【００５０】

【化１１】

【００５１】λmax(nm)：440、592 緑味黒

【００５２】この染料(Na塩)の溶解性、筆跡記録描画評
価の結果およびエームズテストの結果をそれぞれ表１お
よび表３に示す。また、得られた染料(Na塩)の可視スペ
クトルを図４に示す。

【００５３】

【実施例５】実施例１で用いたp-(n-ブチル)アニリン
を、p-(iso-プロピル)アニリン13,5部(0.1mol)に代えた
他は、実施例１と同様にして下記構造で示される黒色染
料を得た。可視吸収スペクトルの極大吸収波長(nm)を共
に示す。

【００５４】

【化１２】

【００５５】λmax(nm)：442、582 緑味黒

【００５６】この染料(Na塩)の溶解性、筆跡記録描画評
価の結果およびエームズテストの結果をそれぞれ表１お
よび表３に示す。また、得られた染料(Na塩)の可視スペ
クトルを図５に示す。

【００５７】

【実施例６】実施例１で用いたp-(n-ブチル)アニリン
を、p-トルイジン10.7部(0.1mol)に代えた他は、実施例
１と同様にして下記構造で示される黒色染料を得た。可
視吸収スペクトルの極大吸収波長(nm)を共に示す。

【００５８】

【化１３】

【００５９】λmax(nm)：442、582 緑味黒

【００６０】この染料(Na塩)の溶解性、筆跡記録描画評
価の結果およびエームズテストの結果をそれぞれ表１お
よび表３に示す。また、得られた染料(Na塩)の可視スペ
クトルを図６に示す。

【００６１】

【実施例７】実施例１で用いたm-アミノフェノールを、
N,N-ジエチル-m-トルイジン16.3部(0.1mol)に代えた他
は、実施例１と同様にして下記構造で示される黒色染料
を得た。可視吸収スペクトルの極大吸収波長(nm)を共に
示す。

【００６２】

【化１４】

【００６３】λmax(nm)：436、576 緑味黒

【００６４】この染料(Na塩)の溶解性、筆跡記録描画評
価の結果およびエームズテストの結果をそれぞれ表１お
よび表３に示す。また、得られた染料(Na塩)の可視スペ
クトルを図７に示す。

【００６５】

【実施例８】実施例１で用いたm-アミノフェノールを、
N,N-ジメチルアニリン-3-カルボン酸16.5部(0.1mol)に
代えた他は、実施例１と同様にして下記構造で示される
黒色染料を得た。可視吸収スペクトルの極大吸収波長(n
m)を共に示す。

【００６６】

【化１５】

【００６７】λmax(nm)：416、576、656 緑味黒

【００６８】この染料(Na塩)の溶解性、筆跡記録描画評
価の結果およびエームズテストの結果をそれぞれ表１お
よび表３に示す。また、得られた染料(Na塩)の可視スペ
クトルを図８に示す。

【００６９】

【実施例９】実施例１で用いたm-アミノフェノールを、
m-ジメチルアミノフェノール16.5部(0.1mol)に代えた他
は、実施例１と同様にして下記構造で示される黒色染料
を得た。可視吸収スペクトルの極大吸収波長(nm)を共に
示す。

【００７０】

【化１６】

【００７１】λmax(nm)：434、588 緑味黒

【００７２】この染料(Na塩)の溶解性、筆跡記録描画評
価の結果およびエームズテストの結果をそれぞれ表１お
よび表３に示す。また、得られた染料(Na塩)の可視スペ
クトルを図９に示す。

【００７３】

【比較例１〜３】以下に列挙するトリスアゾ染料または
ポリアゾ染料を用いること以外は実施例１と同様にし
て、それぞれ筆跡記録描画評価およびエームズテストを
行った。結果を表２および表３に示す。

【００７４】比較例１ C.I.ダイレクトブラック19 (黄味黒) 比較例２ C.I.ダイレクトブラック154 (緑味黒) 比較例３ C.I.ダイレクトブラック168 (赤味黒)

【００７５】

【染料溶解性評価法】

溶解性；水10gに、得られた染料のNa塩２gを溶解して、
この染料溶液を濾過、濃縮乾固して、染料の溶解度(染
料g/水100g)を求めた。

【００７６】(評価基準) ◎：溶解度が15以上 ○：溶解度が10〜１５ △：溶解度が５〜１０ ×：溶解度が５以下

【００７７】

【筆跡記録描画評価法】耐光性得られた染料(Na塩)を３％濃度になるように５％エチレ
ングリコール水溶液に溶解し、この溶液をJIS P-3201
(筆記用紙A)に25μmのアプリケータで展色したもの(展
色紙)を、太陽光に１ケ月暴露して、変褪色度を試験前
のものと比較した。耐水性上記展色紙を１時間風乾した後、水道水に１時間浸漬し
たものを、マクベス濃度計TR-927(コルモモーゲン社製)
で反射濃度を測定して、試験前の展色紙の反射濃度と比
較した。

【００７８】(評価基準)耐光性 ◎：変褪色が殆ど認められない ○：変褪色が認められる ×：変褪色が激しい耐水性 ◎：反射濃度が試験前の70％以上 ○：反射濃度が試験前の50〜70％ ×：反射濃度が試験前の50％以下

【００７９】

【エームズテスト評価法】実施例１〜９で得られた本発
明のトリスアゾ化合物(染料)および比較例１〜３の染料
を、それぞれ含む検体液について、菌株TA98を用いて、
突然変異したコロニー総数を求めた。このエームズテス
トにより求められたコロニー総数の、対照に対する倍率
を表２に示した。倍率の結果が２以下である場合を「陰
性」、倍率が２以上である場合を「陽性」とし、表２に示
した。

【００８０】なお、表１において、-欄は薬物代謝活性
酵素S-9を加えなかった場合の倍率を示し、+欄は薬物代
謝活性酵素S-9を加えた場合の倍率を示す。

【００８１】

【表１】トリスアゾ染料筆記記録描画評価溶解性実施例 R¹ R² R³ 耐水性耐光性染料g/水100g 評価１ NH₂ OH n-C₄H₉ ◎ ○ 12 ○ ２ OH OH n-C₄H₉ ○ ○ 15 ◎ ３ NH₂ OH sec-C₄H₉ ◎ ○ 12 ○ ４ NH₂ OH H ○ ○ 15 ◎ ５ NH₂ OH iso-C₃H₇ ◎ ○ 13 ○ ６ NH₂ OH CH₃ ◎ ○ 15 ◎ ７ N(C₂H₅)₂ CH₃ n-C₄H₉ ◎ ○ 12 ○ ８ N(CH₃)₂ COOH n-C₄H₉ ○ ○ 15 ◎ ９ N(CH₃)₂ OH n-C₄H₉ ○ ○ 12 ○

【００８２】

【表２】筆記記録描画評価溶解性比較例染料耐水性耐光性染料g/水100g 評価１ C.I.ダイレクトブラック 19 ◎ ○ 20 ◎ ２ C.I.ダイレクトブラック 154 ○ ○ 20 ◎ ３ C.I.ダイレクトブラック 168 ○ ○ 20 ◎

【００８３】

【表３】被験物質濃度(μg/プレート) AMES実施例 S9 20 78 313 1250 5000 評価 - 0.91 0.86 0.91 0.95 0.50 １ + 1.21 1.03 0.90 0.63 0.69 陰性 - 0.78 0.70 0.61 0.39 0.30 ２ + 1.09 1.09 0.55 0.55 0.42 陰性 - 0.81 0.50 0.50 0.50 0.69 ３ + 0.81 1.31 1.00 0.56 0.69 陰性 - 1.00 0.93 1.07 0.87 0.93 ４ + 1.44 1.40 1.08 1.16 0.96 陰性 - 0.90 0.76 1.07 0.83 0.48 ５ + 1.77 1.27 1.41 1.45 1.05 陰性 - 1.19 1.22 1.48 1.30 1.15 ６ + 1.38 1.43 0.95 0.68 0.65 陰性 - 1.05 1.10 0.90 0.62 1.10 ７ + 1.03 0.92 0.81 1.08 1.03 陰性 - 0.76 0.86 0.86 0.76 0.71 ８ + 1.13 0.94 1.06 0.53 0.59 陰性 - 0.77 0.73 0.58 0.38 0.54 ９ + 1.15 1.37 0.77 0.41 0.59 陰性 - 2.00 4.45 9.77 20.05 33.32比較例１ + 45.36 130.76 59.20 20.60 25.61 陽性 - 0.78 0.94 1.11 0.72 0.83比較例２ + 1.70 2.47 3.60 0.43 0.43 陽性 - 1.13 0.88 0.88 0.88 0.77比較例３ + 1.08 0.88 1.08 1.38 3.38 陽性

【００８４】

【実施例１０】成分配合量(重量部) イオン交換水 71.8 プロピレングリコール 20.0 染料例１(Na塩) 8.0 界面活性剤(ユニタ゛インDS-401) ０．１防腐防黴剤０．１上記配合による水性ボールペン用黒色インキを作成し、
筆記性能を調べたところ、長期間スムーズに筆記でき、
筆跡の耐光性および耐水性は良好であった。

【００８５】

【実施例１１】成分配合量(重量部) イオン交換水 69.8 エチレングリコール 10.0 ジエチレングリコール 10.0 染料例７(Na塩) 10.0 防腐防黴剤 0.2 上記配合によるサインペン用黒色インキを作成し、筆記
性能を調べたところ、長期間スムーズに筆記でき、筆跡
の耐光性、耐水性は良好であった。

【００８６】

【実施例１２】成分配合量(重量部) イオン交換水 89.0 ジエチレングリコール 5.0 染料例１(Na塩) 3.0 N-メチル-2-ピロリドン 3.0 上記配合によるインクジェット記録用黒色インキを作成
し、市販のインクジェット方式によるプリンターを用い
て、記録性能を調べたところ、オリフィスを目詰りさせ
ることなく印字でき、記録文字・画像の耐光性、耐水性
は良好であった。また、ベタ印字部の反射濃度を測定し
たところ、1.2であった。

【００８７】

【発明の効果】本発明のトリスアゾ染料は、ベンジジン
系やトリジン系のアゾ染料と同等の耐光性、およびこれ
らより良好な耐水性(筆跡の耐水性)を有し、水性液媒体
に対する溶解性に優れる。しかも、本発明のトリスアゾ
染料は、人体に対する安全性の目安を得るための試験法
として一般に知られている、微生物を用いる復帰突然変
異原性試験いわゆるエームズ(AMES)テストにおいて陰性
の結果を与える。

【００８８】本発明の水性インキ組成物は、筆記具用イ
ンキおよびインクジェット方式による記録液を始め、各
種の溶解安定性、保存安定性にすぐれた黒色インクとし
て使用可能であり、その筆跡も堅牢である。また本発明
の方法で得られたトリスアゾ染料の水溶液を、セルロー
ス繊維や紙の染色に用いた場合もビルドアップ性が良好
で、堅牢染色が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた染料の可視スペクトルで
ある。

【図２】実施例２で得られた染料の可視スペクトルで
ある。

【図３】実施例３で得られた染料の可視スペクトルで
ある。

【図４】実施例４で得られた染料の可視スペクトルで
ある。

【図５】実施例５で得られた染料の可視スペクトルで
ある。

【図６】実施例６で得られた染料の可視スペクトルで
ある。

【図７】実施例７で得られた染料の可視スペクトルで
ある。

【図８】実施例８で得られた染料の可視スペクトルで
ある。

【図９】実施例９で得られた染料の可視スペクトルで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】［式中、R¹およびR²は、互いに独立して水素、水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル
基、ヒドロキシアルキル基またはアシル基で置換された
置換アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
１〜４のアルコキシ基であり、R³は、水素、炭素数１〜
６のアルキル基またはアルコキシ基である(ただし、R¹
およびR²は、同時にアミノ基でなく、そして同時に置換
アミノ基でない。)。］で示されるトリスアゾ染料。
【請求項２】 (a)1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロ
ヘキサンのテトラゾニウム塩と1-アミノ-8-ナフトール-
3,6-ジスルホン酸(H酸)とを酸性カップリングさせる工
程； (b)pHを弱アルカリ性に調整した後に、式【化２】［式中、R³は前記と同意義である。］で示されるアニリ
ン誘導体のジアゾニウム塩を加えて反応させる工程；そ
して、 (c)式【化３】［式中、R¹およびR²は前記と同意義である。］で示され
るカップラーを加えて反応させる工程；を包含する請求
項１に記載のトリスアゾ染料の製造方法。
【請求項３】請求項１に記載のトリスアゾ染料および
水性媒体を含有する水性インキ組成物。