JPH10265693A

JPH10265693A - 水溶性トリスアゾ化合物、水性インク組成物及び着色体

Info

Publication number: JPH10265693A
Application number: JP12012197A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ono; 博昭大野; Takashi Miyazawa; 高志宮沢; Tatsu Tabei; 達田部井; Yasuo Shirasaki; 康夫白崎; Isao Yamaguchi; 山口　　勲; Kazunobu Nagasaki; 和信長崎
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1998-10-06
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: JP4049225B2; TW434300B

Abstract

(57)【要約】【課題】溶解性が高く、長期間保存した場合でも安定で
あり、かつ印字された画像の濃度が高く、しかも耐水
性、耐光性に優れた黒色の記録液を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるトリスアゾ化
合物またはその塩を含有する記録液を調製し、これをも
ちいて記録を行う。【化１】〔式中、Ｄは１個または２個のスルホン酸基によって置
換された８−ヒドロキシ−１−ナフチル基、Ａはアミノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基若しくはウレイド基などで置換されていてもよ
い１，４−フェニレン基又は１，４−ナフチレン基を意
味し、Ｂは水酸基、アミノ基又はスルホ基などで置換さ
れていてもよいフェニル基を意味する。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水溶性トリ
スアゾ化合物およびそれによる着色体に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種カラー記録法の中で、その代表的方
法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法
はインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料
（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うもので
ある。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない
ため音の発生が無く静かであり、また小型化、高速化、
カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつ
あり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万
年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録
用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した
水性インクが使用されており、これらの水溶性インクに
おいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰ま
りを防止するべく一般に水溶性有機溶剤が添加されてい
る。これらのインクにおいては、十分な濃度の画像を与
えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、
被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、
保存安定性に優れること等が要求され、また形成された
画像は充分な耐光性及び耐水性等を有することが要求さ
れている。また、種々の色相のインクが種々の染料から
調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラ
ーおよびフルカラー画像の両方に使用され最も重要なイ
ンクである。これら黒色インク用の染料として今日まで
非常に多くの出願（例えば特開昭５５−１４４０６７
号、特開昭５７−２０７６６０号、特開昭５８−１４７
４７０号、特開昭５９−９３７６６号、特開昭６２−１
９０２６９号、特開昭６２−２４６９７５号、特開昭６
３−２２８６７号、特開昭６３−３３４８４号、特開平
１−９３３８９号、特開平２−１４０２７０号、特開平
３−１６７２７０号、特開平３−２００８５２号、特開
平４−３５９０６５号、特開平６−１７２６６８号、特
開平６−２４８２１２号、特開平７−２６１６０号、特
開平７−２６８２５６号等）がされているが、市場の要
求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は溶解性が高
く、長期間保存した場合でも安定であり、かつ印字され
た画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れた黒
色の記録液を提供する事を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。即ち本発明は、（１）下記一般式（１）で表されるトリスアゾ化合物ま
たはその塩を提供する。

【０００５】

【化６】

【０００６】式中、Ｄは１個または２個のスルホ基によ
って置換された８−ヒドロキシ−１−ナフチル基、Ａは
一般式（２）

【０００７】

【化７】

【０００８】または一般式（３）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素
原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ホスホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニ
ル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ
基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ
ル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ
基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコ
キシ基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキ
シ基によって置換されていてもよい（Ｃ２〜Ｃ４）アル
カノイルアミノ基またはウレイド基を意味し、Ｒ³は水
素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ
４）アルコキシ基、Ｒ⁴は水素原子、スルホ基またはホ
スホ基を意味する）であり、Ｂは一般式（４）

【００１１】

【化９】

【００１２】（Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素
原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ
４）アルキル基、モノまたはビス−カルボキシ−（Ｃ１
〜Ｃ３）アルキルアミノ基、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ
３）アルコキシ基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ
４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイ
ルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子またはウレイド基
を意味する）で示され、ｍは０または１である、（２）塩がリチウム塩、ナトリウム塩又は一般式（５）

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｒ⁸ないしＲ¹¹は互いに独立に水
素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシエトキシ−（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキル基を表す。）で示されるアンモニウ
ム塩である前項（１）記載のトリスアゾ化合物の塩。（３）Ｄが８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナ
フチル、８−ヒドロキシ−４，６−ジスルホ−１−ナフ
チル、８−ヒドロキシ−２，４−ジスルホ−１−ナフチ
ル、８−ヒドロキシ−３，５−ジスルホ−１−ナフチ
ル、８−ヒドロキシ−４，７−ジスルホ−１−ナフチ
ル、８−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−１−ナフチ
ル、８−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチル、８−
ヒドロキシ−５−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキ
シ−６−スルホ−１−ナフチル、のいずれかの基である
（１）又は（２）に記載のトリスアゾ化合物またはその
塩（４）Ａにおいて、Ｒ¹とＲ²がそれぞれ独立に水素、
メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、アセチ
ルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノまたはウレイドを意
味する一般式（２）の基であるか、またはＲ³が水素、
メチルまたはメトキシでＲ⁴が水素またはスルホを意味
する一般式（３）の基である（１）ないし（３）のいず
れか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩（５）Ａにおいて、Ｒ¹がメチル、メトキシまたはメト
キシエトキシであり、Ｒ²が水素、メチル、メトキシ、
アミノ、ヒドロキシ、アセチルアミノまたはウレイドを
意味する一般式（２）の基である（１）ないし（４）の
いずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩（６）Ａにおいて、Ｒ³が水素またはメトキシ、そして
Ｒ⁴がスルホを意味する一般式（３）の基である（１）
ないし（４）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物
またはその塩（７）Ｂにおいて、Ｒ⁵が水素、メチル、メトキシ、塩
素、カルボキシまたはスルホン酸、そしてＲ⁶、Ｒ⁷が
それぞれ独立にヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチル
アミノ、カルボキシメトキシ、アセチルアミノまたはウ
レイドを意味する一般式（４）の基である（１）ないし
（６）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物または
その塩（８）ｍが０である（１）ないし（７）のいずれか１項
に記載のトリスアゾ化合物またはその塩（９）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のトリ
スアゾ化合物またはその塩を含有する事を特徴とする水
性インク組成物（１０）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のト
リスアゾ化合物もしくはその塩又は（９）の水性インク
組成物で着色された着色体（１１）着色がプリンタによりなされた（１０）の着色
体に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
前記式（１）で表される化合物においてＤは１個又は２
個のスルホ基によって置換された８−ヒドロキシ−１−
ナフチル基であれば何でもよいが、好ましくは８−ヒド
ロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロ
キシ−４，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキ
シ−２，４−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ
−３，５−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−
４，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−
５，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４
−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−５−スルホ
−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−６−スルホ−１−ナ
フチル等が挙げられ、更に好ましくは８−ヒドロキシ−
３，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−
４，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−
２，４−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４
−スルホ−１−ナフチル等が挙げられる。又、前記式
（１）のＡ、Ｂにおいて、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の
例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ
−ブチル等であり、好ましくはメチル、エチルである。
ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によ
り置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の
例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−または３−ヒド
ロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキ
シ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エト
キシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロ
ポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロ
キシエトキシエトキシ等であり、好ましくはメトキシ、
エトキシ、メトキシエトキシまたはエトキシエトキシで
あり、メトキシ、メトキシエトキシが特に好ましい。ヒ
ドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基により
置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミ
ノ基の例はアセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、
イソプロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、
２−または３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、
２−または３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノまた
はブチリルアミノ等である。これらの中でもアセチルア
ミノが特に好ましい。モノまたはビス−カルボキシ−
（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基の例はカルボキシメチ
ルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピ
ルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、ビス−カル
ボキシエチルアミノ、ビス−カルボキシプロピルアミノ
であり、好ましくはカルボキシメチルアミノ、ビス−カ
ルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノであ
る。カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ基の例はカ
ルボキシメトキシ、カルボキシエトキシ、カルボキシプ
ロポキシであり、カルボキシメトキシが特に好ましい。

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²は好ましくはそれぞれ独立に水
素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メトキシエ
トキシ、エトキシエトキシ、アミノ、ヒドロキシ、カル
ボキシ、スルホ、ホスホ、アセチルアミノ、ｎ−プロピ
オニルアミノまたはウレイドを意味する。水素、メチ
ル、メトキシ、メトキシエトキシ、アミノ、ヒドロキ
シ、カルボキシ、アセチルアミノまたはウレイドが特に
好ましい。

【００１７】一般式（２）は好ましくは下記のいずれか
の中間成分から誘導される：１−アミノ−２−メトキシ
−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメチル
ベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−アセチルア
ミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシエトキシ−５
−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ
ベンゼン、１−アミノ−２−メチルベンゼン、１−アミ
ノ−２，５−ジメトキシベンゼン、１−アミノ−２−メ
チル−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−
メトキシ−５−ウレイドベンゼン、１−アミノ−２−メ
チル−５−ウレイドベンゼン、１−アミノ−３−メトキ
シベンゼン、１−アミノ−３−メチルベンゼン、１−ア
ミノ−２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−５−メチル
ベンゼン、３−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチ
ル安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、２，
４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノベンゼンスル
ホン酸、２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼンスル
ホン酸、３−アミノベンゼンホスホン酸、４−メトキシ
−３−アミノフェノール、２，４−ジアミノアニソール

【００１８】Ｒ³は好ましくは水素、メチル、エチル、
メトキシまたはエトキシである。特に水素、メチルまた
はメトキシが好ましい。Ｒ⁴は好ましくはスルホであ
る。一般式（３）の残基Ａは中間成分としての１−アミ
ノナフタレン−２−スルホン酸、１−アミノナフタレン
−３−スルホン酸、１−アミノナフタレン−５−スルホ
ン酸、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸、１−ア
ミノナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノナフタレ
ン−８−スルホン酸または１−アミノ−２−メトキシナ
フタレン−６−スルホン酸から誘導された残基であるの
が特に好ましい。

【００１９】一般式（１）におけるナフタレン残基が誘
導される成分はｍが０のとき１−ヒドロキシ−３−スル
ホ−７−アミノナフタレン（γ酸）であり、ｍが１のと
きは１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−７−アミノナ
フタレン（２Ｒ酸）である。

【００２０】Ｒ⁵は水素、メチル、メトキシ、塩素、カ
ルボキシルまたはスルホ等であり、好ましくはメチル、
エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホである。特に
水素またはスルホが好ましい。Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独
立にヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチルアミノ、カ
ルボキシプロピルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミ
ノ、アセチルアミノまたはウレイド等であり、ヒドロキ
シ、アミノ、アセチルアミノ、カルボキシメチルアミノ
が特に好ましい。一般式（４）の残基Ｂは中間成分とし
て１，３−フェニレンジアミン、レゾルシン、３−アミ
ノフェノール、２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼ
ンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、
２，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノク
ロルベンゼン、１，３−ビス−カルボキシメチルアミノ
ベンゼン、１−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−アセチルアミノベンゼ
ン、１−アミノ−２−メチル−５−アセチルアミノベン
ゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−ウレイドベンゼ
ン、１−アミノ−２−メチル−５−ウレイドベンゼンな
どがあげられ、好ましくは１，３−フェニレンジアミ
ン、レゾルシン、３−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノベンゼンスルホン酸であるが、これらは混合物でも
使用できる。

【００２１】塩は、無機または有機の陽イオンの塩であ
る。適当な無機塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩であり、好ましい無機塩は、リチウムおよびナ
トリウムの塩である。又適当な有機塩としては、一般式
（５）で示されるアンモニウム塩があげられる。

【００２２】

【化１１】

【００２３】上記一般式（５）において、Ｒ⁸ないしＲ
¹¹は互いに独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒド
ロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等が
あげられる。

【００２４】ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と
しては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル
基、２−ヒドロキシブチル基等があげられる。ヒドロキ
シエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例え
ばヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキ
シエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−
ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキ
シブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒ
ドロキシエトキシブチル基等があげられる。

【００２５】次に、式（５）の化合物の具体例を（表
１）に示す。

【００２６】

【表１】表１化合物No. Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰ Ｒ¹¹ 5ー1 H -C ₂H ₄OH -C₂H ₄OH -C ₂H ₄OH 5-2 CH ₃ -C ₂H ₄OH -C₂H ₄OH -C ₂H ₄OH 5-3 H -CH₂CH(OH)CH₃ -CH₂CH(OH)CH₃-CH ₂CH(OH)CH₃ 5-4 CH ₃ -CH₂CH(OH)CH₃ -CH₂CH(OH)CH₃-CH ₂CH(OH)CH₃ 5-5 H -C ₂H ₄OH H -C ₂H ₄OH 5-6 CH ₃ -C ₂H ₄OH H -C ₂H ₄OH 5-7 H -CH₂CH(OH)CH₃ H -CH ₂CH(OH)CH₃ 5-8 CH ₃ -CH₂CH(OH)CH₃ H -CH ₂CH(OH)CH₃ 5-9 CH ₃ -C ₂H ₄OH CH ₃ -C ₂H ₄OH 5-10 CH ₃ -CH₂CH(OH)CH₃ CH ₃ -CH ₂CH(OH)CH₃

【００２７】次に一般式（１）で示されるトリスアゾ化
合物の具体例を一般式（１−１）（表２）〜一般式（１
−５）表（２７）に示す。

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】

【表７】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【表８】

【００３７】

【表９】

【００３８】

【表１０】

【００３９】

【表１１】

【００４０】

【表１２】

【００４１】

【表１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【表１４】

【００４４】

【表１５】

【００４５】

【表１６】

【００４６】

【表１７】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【表１８】

【００４９】

【表１９】

【００５０】

【表２０】

【００５１】

【表２１】

【００５２】

【表２２】

【００５３】

【表２３】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【表２４】

【００５６】

【表２５】

【００５７】

【表２６】

【００５８】

【表２７】

【００５９】一般式（１）で示される化合物は、例えば
次のような方法で合成し得る。即ち、一般式（６）

【００６０】

【化１７】

【００６１】（式中、Ｙは水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）ア
ルキル基、ハロゲンを意味し、Ａは前記の意味を有す
る）の化合物を水性媒体中でジアゾ化し、一般式（７）

【００６２】

【化１８】

【００６３】（式中、ｍは０または１である）の化合物
とカップリングし、生成した一般式（８）

【００６４】

【化１９】

【００６５】（式中、Ａ、Ｙ、ｍは前記の意味を有す
る）のジスアゾ化合物を加水分解し一般式（９）

【００６６】

【化２０】

【００６７】（式中、Ａまたはｍは前記の意味を有す
る）としたのち一般式（４′）の化合物とカップリング
させるか、

【００６８】

【化２１】

【００６９】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は前記の意味を
有する）あるいは一般式（８）のままで再びジアゾ化
し、一般式（４′）の化合物とカップリングさせたのち
加水分解することにより合成し得る。

【００７０】一般式（１）、（６）、（８）、（９）の
化合物はそれぞれ公知方法によって製造することができ
る。又一般式（６）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知
の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜
３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度で亜硝酸塩、たと
えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を
使用して実施される。一般式（６）の化合物のジアゾ化
物と一般式（７）の化合物とのカップリングもそれ自体
公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、
例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度なら
びに弱酸性ないしアルカリ性のｐＨ値を使用するのが有
利である。好ましくは中性ないしアルカリ性のｐＨ値、
たとえばｐＨ７〜１１で実施される。このｐＨ値の調整
は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たと
えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカ
リ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは
炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリ
ウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ア
ミンなどが使用できる。一般式（６）と（７）の化合物
は本方法においてはほぼ化学量論量で使用される。一般
式（８）の化合物の加水分解による一般式（９）の化合
物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には
水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば
一般式（８）の化合物の反応溶液に水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムを加えｐＨを１１以上としたのち、
例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００
℃の温度に加熱することによって実施される。このとき
反応溶液のｐＨ値は好ましくは１０〜１２に維持され
る。加水分解された一般式（９）の化合物のジアゾ化は
上記一般式（６）のジアゾ化と同様の条件で実施され
る。そしてジアゾ化された一般式（６）の化合物と一般
式（４′）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の
条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば
０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃の温度ならびにｐ
Ｈ４〜１０、好ましくは６〜８において実施される。

【００７１】カップリング反応後、本発明による一般式
（１）で示されるトリスアゾ化合物は、鉱酸の添加によ
り遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸
性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来
る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する
酸型色素は、水性媒体中で水酸化物および／または炭酸
塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ、Ｎａ₂
ＣＯ₃またはＫ₂ＣＯ₃またはアミンにより中和するこ
とにより対応する塩の溶液とすることが出来る。好まし
いアミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）
−エチルアミン、ジ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）
−エチルアミンおよびトリ−２−（２−ヒドロキシエト
キシ）−エチルアミン等があげられる。

【００７２】一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物
は、紙、セルロース、羊毛、皮革等の天然及びそれらと
合成繊維材料との混紡品の染色に適しており、さらには
これらの化合物は、筆記用インクおよび記録用液の製造
に適している。

【００７３】一般式（１）で示される本発明のトリスア
ゾ化合物を含む反応液は、記録用インク組成物の製造に
直接使用する事が出来る。しかし、まずこれらの化合物
を乾燥、例えばスプレー乾燥し、次にインク組成物に加
工することもできる。最終製品の記録用インク組成物
は、一般式（１）で示される本発明のポリアゾ化合物を
例えば０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重
量％、更に好ましくは２〜８重量％程度含有する。本発
明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば
０〜３０重量％、インク調製剤を例えば０〜５重量％含
有していても良い。

【００７４】本発明の水性インク組成物は、前記の一般
式（１）で示されるトリスアゾ化合物を水または水性溶
媒（水溶性有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有
水）に溶解したものである。この水性インク組成物をイ
ンクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、
トリスアゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸
塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好まし
く、その含有量の目安は例えば１％以下程度である。無
機物の少ないトリスアゾ化合物を製造するには、例えば
逆浸透膜による方法等通常の方法で、脱塩処理すればよ
い。

【００７５】水溶性有機溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタ
ノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
カルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピ
ロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサ
ヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、
メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペン
タン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレ
ングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリ
コール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、
１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単
位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレン
グリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサ
ン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオー
ル）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエー
テル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエー
テル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド
等があげられる。

【００７６】インク調製剤としては、例えば防腐防黴
剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば無水酢
酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−
１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペン
タクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調
整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさず
に、インクのｐＨを例えば８．０〜１１．０の範囲に制
御できるものであれば任意の物質を使用することができ
る。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬として
は、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリ
ロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナト
リウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナト
リウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピ
ルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリト
ール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなど
があげられる。水溶性高分子化合物としては、ポリビニ
ルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイ
ミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例
えばスルホン化したベンゾフェノン、スルホン化したベ
ンゾトリアゾ−ルなどが挙げられる。染料溶解剤として
は、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−
ト、尿素などが挙げられる。界面活性剤としては、例え
ばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界
面活性剤が挙げられる。

【００７７】本発明の着色体は前記の本発明の化合物又
はこれを含有する水性インク組成物で着色されたもので
ある。着色されるべきものとしては、特に制限は無く、
例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛
等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられる。
着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印
刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等が
あげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好
ましい。

【００７８】一般式（１）で示される化合物または他の
化合物（染料）を含有していても良い水性インク組成物
は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピン
グ、または記録法、特にインクジェット印捺法における
使用に適する。この場合著しい高濃度及び水、日光、お
よび摩擦に対する良好な耐性を有する高品質の黒色印捺
物が得られる。本発明の一般式（１）で示されるトリス
アゾ化合物は、特にインクジェット専用紙において一層
高い耐光性を有する。

【００７９】本発明による水性インク組成物は貯蔵中沈
澱の分離が生ぜず、さらに本発明の水性インク組成物を
インクジェット印捺において使用する場合噴射ノズルの
閉塞が生じない。本発明の水性インク組成物をインクジ
ェット印捺機において比較的長い時間一定の再循環下ま
たは断続的にインクジェット印捺機を中間的遮断下で使
用する場合、本発明の水性インク組成物は物理的性質の
変化も生じない。

【００８０】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。尚、本文中部及び％とあるのは、特別の記載の
ない限り重量基準である。

【００８１】実施例１水５００部中に式（１０）の化合物６２．１部を弱アル
カリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加し
た溶液を４．５％塩酸４００部中に５〜１０℃にて滴下
しジアゾ化する。

【００８２】

【化２２】

【００８３】次いで、得られた式（１０）の化合物のジ
アゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシ
ナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶
液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この
滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶
液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５
〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐ
Ｈ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させ
る。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１２〜
１３に調整する。この反応混合物を次に８０〜８５℃の
温度で約２時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得
られた溶液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。この
あと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥
する事により式（１１）の化合物６２．４部を得た。

【００８４】

【化２３】

【００８５】上記で得られた式（１１）の化合物７．２
部を温水１５０部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム
０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１
０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた
式（１１）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノ
ベンゼンスルホン酸２．０部を添加したのち反応懸濁液
を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に
中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜
２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリ
ング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を
１．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、
析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（１
２）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0004）８．２
部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍ
ａｘ＝５９１ｎｍである。

【００８６】

【化２４】

【００８７】実施例２実施例１で得られた式（１１）の化合物を、実施例１と
同様の条件にてジアゾ化を行い、得られたジアゾニウム
塩の懸濁液に３−アミノフェノール１．２部を添加した
のち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけ
てｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で
３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で
撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナ
トリウムを加え塩析を行い、析出した染料を濾過単離し
て乾燥する事により式（１３）の黒色トリスアゾ化合物
（化合物 No.0002）７．９部を得た。水中でのこの化合
物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９８ｎｍである。

【００８８】

【化２５】

【００８９】実施例３３−アミノフェノールをｍ−フェニレンジアミン１．１
部とする以外には実施例２と同様の条件でカップリング
を行い式（１４）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.
0001）８．１部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペ
クトルはλｍａｘ＝５９４ｎｍである。

【００９０】

【化２６】

【００９１】実施例４３−アミノフェノールをＮ，Ｎ’−ジカルボキシメチル
−ｍ−フェニレンジアミン２．３部とする以外には実施
例２と同様の条件でカップリングを行い式（１５）の黒
色トリスアゾ化合物（化合物 No.0006）９．０部を得
た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝
５８２ｎｍである。

【００９２】

【化２７】

【００９３】実施例５３−アミノフェノールをレゾルシン１．２部とする以外
には実施例２と同様の条件でカップリングを行い式（１
６）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0003）８．２
部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍ
ａｘ＝５９７ｎｍである。

【００９４】

【化２８】

【００９５】実施例６水５００部中に式（１７）の化合物７５．１部を弱アル
カリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加し
た溶液を４．５％塩酸４００部中に５〜１０℃にて滴下
しジアゾ化する。

【００９６】

【化２９】

【００９７】次いで、得られた式（１７）のジアゾ懸濁
液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレ
ン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶液中に０
〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の
間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添
加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５〜１０
℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ８．
５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させる。そ
して次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１２〜１３に
調整する。この反応混合物を次に８０〜８５℃の温度で
約２時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた
溶液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩
化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事
により式（１８）の化合物６８．２部を得た。

【００９８】

【化３０】

【００９９】上記で得られた式（１８）の化合物８．０
部を温水１００部に溶解した後、亜硝酸ナトリウム０．
８３部を添加して得た溶液を４．５％塩酸５０部中に１
５〜２０℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた
式（１８）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノ
ベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液
を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に
中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜
２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリ
ング反応を完結させる。このあと濃塩酸にて反応液ｐＨ
値を強酸性とし、析出した染料を濾別し水で洗浄して電
解質を除去する。そして得られた染料ウェットケーキを
水５００ｍｌ中に懸濁し、その染料ペーストを５Ｎ水酸
化リチウム溶液７０ｍｌにより中和し、その後得られる
染料溶液をスプレー乾燥させることにより、式（１９）
で示される黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0024）の
リチウム塩８．７部が得られた。水中でのこの化合物の
吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０４ｎｍである。

【０１００】

【化３１】

【０１０１】実施例７２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸をレゾルシン１．
２部とする以外は実施例６と同様の条件にカップリング
を行い式（２０）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.
0023）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペ
クトルはλｍａｘ＝６０６ｎｍである。

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】実施例８水５００部中に式（２１）の化合物６６．４部を弱アル
カリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加し
た溶液を４．５％塩酸４００ｇ中に５〜１０℃にて滴下
しジアゾ化する。

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】次いで、得られた式（２１）の化合物のジ
アゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシ
ナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶
液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この
滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶
液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５
〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐ
Ｈ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させ
る。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１〜
１２に調整し、この反応混合物を７０〜７５℃の温度で
約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた
溶液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩
化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事
により式（２２）の化合物６９．５部を得た。

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】上記で得られた式（２２）の化合物７．９
部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム
０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１
０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた
式（２２）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノ
ベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液
を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に
中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜
２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリ
ング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を
１．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、
析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（２
３）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0012）８．９
部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍ
ａｘ＝５９０ｎｍである。

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】実施例９実施例８で得られた式（２３）の黒色トリスアゾ化合物
８．０部を１０％塩酸水溶液８０部中８０〜９０℃で６
時間加熱することにより式（２４）の黒色トリスアゾ化
合物（化合物 No.0045）６．５部を得た。水中でのこの
化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６２０ｎｍであ
る。

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】実施例１０実施例８で得られた式（２２）の化合物を、実施例８と
同様の条件にてジアゾ化を行い、得られたジアゾニウム
塩の懸濁液に３−アミノフェノール１．２部を添加した
のち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけ
てｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で
３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で
撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナ
トリウムを加え塩析を行い、析出した染料を濾過単離し
て乾燥する事により式（２５）の黒色トリスアゾ化合物
（化合物 No.0010）７．９部を得た。水中でのこの化合
物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９６ｍである。

【０１１２】

【化３７】

【０１１３】実施例１１２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸をレゾルシン１．
２部とする以外は実施例８と同様の条件でカップリング
を行い式（２６）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.
0011）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペ
クトルはλｍａｘ＝６０２ｎｍである。

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】実施例１２水５００部中に式（２７）の化合物７０．８部を弱アル
カリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加し
た溶液を４．５％塩酸４００部中に５〜１０℃にて滴下
しジアゾ化する。

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】次いで、得られた式（２７）の化合物のジ
アゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシ
ナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶
液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この
滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶
液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５
〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐ
Ｈ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させ
る。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１〜
１２に調整し、この反応混合物を７０〜７５℃の温度で
約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた
反応液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと
塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する
事により式（２８）の化合物を７２．３部を得た。

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】上記で得られた式（２８）の化合物８．０
部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム
０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１
０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた
式（２８）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノ
ベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液
を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に
中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜
２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリ
ング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を
１．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、
析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（２
９）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0020）８．９
部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍ
ａｘ＝５９１ｎｍである。

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】実施例１３実施例１２で得られた式（２９）の黒色トリスアゾ化合
物８．０部を１０％塩酸水溶液８０部中８０〜９０℃で
６時間加熱することにより式（３０）の黒色トリスアゾ
化合物（化合物 No.0048）７．０部を得た。水中でのこ
の化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６２０ｎｍであ
る。

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】実施例１４２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を３−アミノフェ
ノール１．２部とする以外は実施例１２と同様の条件で
カップリングを行い式（３１）の黒色トリスアゾ化合物
（化合物 No.0018）８．０部を得た。水中でのこの化合
物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９８ｎｍである。

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】実施例１５３−アミノフェノールをｍ−フェニレンジアミン１．１
部とする以外には実施例１２と同様の条件でカップリン
グを行い式（３２）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 N
o.0017）７．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収ス
ペクトルはλｍａｘ＝５９６ｎｍである。

【０１２６】

【化４４】

【０１２７】実施例１６水５００部中に式（２１）の化合物６６．４部を弱アル
カリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加し
た溶液を４．５％塩酸４００ｇ中に１０〜１５℃にて滴
下しジアゾ化する。次いで、得られた式（２１）のジア
ゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸３１．９部を溶解した
水溶液中に５〜１０℃の温度で約１時間かけて滴下す
る。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリ
ウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下
後、更に１０〜１５℃で３時間、２０〜２５℃で３時
間、いずれもｐＨ９．０〜９．５で撹拌しカップリング
反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨ値を１１〜１２に調整し、この反応液を７０〜７５
℃の温度で約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却
し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを４〜５まで中和す
る。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離
して乾燥する事により式（３３）の化合物７３．８部を
得た。

【０１２８】

【化４５】

【０１２９】上記で得られた式（３３）の化合物８．４
部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム
０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に２
０〜２５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた
式（３３）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノ
ベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液
を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に
中和する。中和後、更に２０〜２５℃、ｐＨ７〜８で５
時間撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃
塩酸にてｐＨ値を４．０としたのち塩化ナトリウムを加
え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する
事により式（３４）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 N
o.0224）９．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収ス
ペクトルはλｍａｘ＝６０５ｎｍである。

【０１３０】

【化４６】

【０１３１】実施例１７実施例１６で得られた式（３３）の化合物を、実施例１
６と同様の条件にてジアゾ化を行い、得られたジアゾニ
ウム塩の懸濁液に３−アミノフェノール１．２部を添加
したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間
かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に２０〜２５
℃、ｐＨ７〜８で５時間撹拌しカップリング反応を完結
させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、析
出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（３５）
の黒色トリスアゾ化合物（化合物No.0222）７．９部を
得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ
＝６０６ｍである。

【０１３２】

【化４７】

【０１３３】実施例１８２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸をレゾルシン１．
２部とする以外は実施例１６同様の条件でカップリング
を行い式（３６）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.
0223）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペ
クトルはλｍａｘ＝６０８ｎｍである。

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】実施例１９実施例１７で得られた式（３５）の黒色トリスアゾ化合
物８．０部を１０％塩酸水溶液８０部中８０〜９０℃で
６時間加熱することにより式（３７）の黒色トリスアゾ
化合物（化合物 No.0254）６．５部を得た。水中でのこ
の化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６２４ｎｍであ
る。

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】実施例２０（Ａ）インクの作成下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフ
ィルターで濾過する事により各インクジェット用水性イ
ンク組成物を得た。組成実施例１〜１９で得られた各トリスアゾ化合物３．０部（脱塩処理されたものを使用）水６７．０部エチレングリコール５．０部グリセリン５．０部Ｎ−メチルピロリドン７．０部尿素１０．０部ＩＰＡ３．０部

【０１３８】（Ｂ）インクジェットプリントインクジェットプリンター（商品名ＥＮＣＡＤ社ＮＯ
ＶＡＪＥＴ III ）を用いて、普通紙（キャノンプリン
ターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用紙Ａ（Ｃ
ｏｌｏｒＢＪＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン
製））及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート
紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））の３種の紙にインク
ジェット記録を行った。ついで、記録画像の耐光堅牢度
試験、耐水堅牢度試験、演色性の試験を行った。

【０１３９】（Ｃ）記録画像の耐光堅牢度試験カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を
用い、記録画像に２０時間照射した。判定級はＪＩＳ
Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じ
て決定した。（Ｄ）記録画像の耐水堅牢度試験試験片をビーカーに張った水にゆるやかな撹拌と共に２
分間浸し乾燥後、試験処理前との化合物の脱落の程度を
目視により判定する。 ○ 脱落少ない。 △ 約半分程度脱落する。 × 脱落多い。（Ｅ）演色性標準光源の色相を基準にタングステン光下で見た場合の
変色の程度を目視により判定する。 ○ 色相変化小さい。 △ 色相変化やや大きい。 × 色相変化大。

【０１４０】比較例１、２インクジェットプリントのブラックとして用いられてい
るか提案されている２つの型の染料を採り上げ、比較例
として試験した。（１）比較例１Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２を前記（Ａ）（Ｂ）
に準じてインクを作成しプリントした。（２）比較例２下記式（３８）で表される染料を前記（Ａ）（Ｂ）に準
じてインクを作成しプリントした。

【０１４１】

【化５０】

【０１４２】評価結果は表２８に記載した。

【０１４３】

【表２８】表２８化合物No. 耐光堅牢度（級）耐水堅牢度演色性普通紙専用紙Ａ専用紙Ｂ普通紙専用紙Ａ専用紙Ｂ 0001 5 4-5 5 △〜○ ○ ○ ○ 0002 4-5 4 5 △〜○ ○ ○ ○ 0003 4-5 3-4 4-5 △ ○ ○ ○ 0004 5 4-5 5 △〜△ ○ ○ ○ 0006 4 3-4 4 ○ ○ ○ ○ 0010 4-5 4 4 △〜△ ○ ○ ○ 0011 4-5 3-4 4 △ ○ ○ ○ 0012 5 5 5 △ ○ ○ ○ 0017 5 5 5 △〜○ ○ ○ ○ 0018 4-5 4 5 △〜○ ○ ○ ○ 0020 5 5 5 △〜○ ○ ○ ○ 0023 4-5 3 4 ×〜△ ○ ○ ○ 0024 5 4 5 ×〜△ ○ ○ ○ 0045 4-5 4 5 ○ ○ ○ ○ 0048 4-5 4 5 ○ ○ ○ ○ 0222 4-5 4 5 △ ○ ○ ○ 0223 4 4 4 △〜○ ○ ○ ○ 0224 5 5 5 △ ○ ○ ○ 0254 4-5 4 5 ○ ○ ○ ○ 比較例１ 4-5 3 5 × ○ × △ 比較例２ 4 2 4 ○ ○ ○ ×

【０１４４】表２８より、本発明の化合物を含有するイ
ンク組成物は従来の黒色染料（比較例）と同等以上の耐
水堅牢度を示すと同時に耐光性、演色性においてより優
れており、特にインクジェット専用紙における耐光性が
非常に優れている。また、本発明のインク組成物は水に
対する溶解性が高いことから記録液の保存安定性、吐出
安定性にも優れていることがわかった。

【０１４５】

【発明の効果】本発明のトリスアゾ化合物を含有する記
録用液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用
いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場
合の記録画像の印字濃度が高く、しかも耐光性、耐水性
及び演色性に優れているほか、記録液としての保存安定
性も良好である。

フロントページの続き (72)発明者長崎和信埼玉県川口市金山町14−15−310

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるトリスアゾ化
合物またはその塩。【化１】〔式中、Ｄは１個または２個のスルホ基によって置換さ
れた８−ヒドロキシ−１−ナフチル基、Ａは一般式
（２）【化２】または一般式（３）【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、アミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホス
ホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置
換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロ
キシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置
換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒド
ロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって
置換されていてもよい（Ｃ２〜Ｃ４）アルカノイルアミ
ノ基またはウレイド基を意味し、Ｒ³は水素原子、（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ
基、Ｒ⁴は水素原子、スルホ基またはホスホ基を意味す
る）であり、Ｂは一般式（４）【化４】（Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロ
キシル基、アミノ基、カルボキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）
アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、
モノまたはビス−カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル
アミノ基、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ基、
ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によ
って置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミ
ノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基、スルホ
基、ハロゲン原子またはウレイド基を意味する）で示さ
れ、ｍは０または１である〕。
【請求項２】塩がリチウム塩、ナトリウム塩又は一般式
（５）【化５】（式中、Ｒ⁸ないしＲ¹¹は互いに独立に水素原子、（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）ア
ルキル基またはヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）ア
ルキル基を表す。）で示されるアンモニウム塩である請
求項１記載のトリスアゾ化合物の塩。
【請求項３】Ｄが８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−
１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，６−ジスルホ−１
−ナフチル、８−ヒドロキシ−２，４−ジスルホ−１−
ナフチル、８−ヒドロキシ−３，５−ジスルホ−１−ナ
フチル、８−ヒドロキシ−４，７−ジスルホ−１−ナフ
チル、８−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−１−ナフチ
ル、８−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチル、８−
ヒドロキシ−５−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキ
シ−６−スルホ−１−ナフチル、のいずれかの基である
請求項１又は２記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項４】Ａにおいて、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ独立に
水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、
アセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノまたはウレイ
ドを意味する一般式（２）の基であるか、またはＲ³が
水素、メチルまたはメトキシでＲ⁴が水素またはスルホ
を意味する一般式（３）の基である請求項１ないし３の
いずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項５】Ａにおいて、Ｒ¹がメチル、メトキシまた
はメトキシエトキシであり、Ｒ²が水素、メチル、メト
キシ、アミノ、ヒドロキシ、アセチルアミノまたはウレ
イドを意味する一般式（２）の基である請求項１ないし
４のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその
塩。
【請求項６】Ａにおいて、Ｒ³が水素またはメトキシ、
そしてＲ⁴が水素またはスルホを意味する一般式（３）
の基である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のト
リスアゾ化合物またはその塩。
【請求項７】Ｂにおいて、Ｒ⁵が水素、メチル、メトキ
シ、塩素、カルボキシまたはスルホ、そしてＲ⁶、Ｒ⁷
がそれぞれ独立にヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチ
ルアミノ、カルボキシメトキシ、アセチルアミノまたは
ウレイドを意味する一般式（４）の基である請求項１な
いし６のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物または
その塩。
【請求項８】ｍが０である請求項１ないし７のいずれか
１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
トリスアゾ化合物またはその塩を含有する事を特徴とす
る水性インク組成物。
【請求項１０】請求項１ないし８のいずれか１項に記載
のトリスアゾ化合物もしくはその塩又は請求項９の水性
インク組成物で着色された着色体。
【請求項１１】着色がプリンタによりなされた請求項１
０の着色体。