KR20060124740A - 원자가 이성체화를 기초로 하는 시간-온도 지시약 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시간 및 온도 의존적인 방식으로 지시약 화합물에 결합된 원자 또는 화학 그룹의 이동없이 원자가 이성체화 반응에서 지시약 화합물의 제2 이성체 형태로 전환되는 제1 이성체 형태의 하나 이상의 지시약 화합물을 포함하는 시간-온도 지시약으로서, 제2 이성체 형태의 형성이 지시약의 물리적 특성을 모니터링함으로써 검지 가능한 시간-온도 지시약에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 매트릭스의 내부 또는 상단에 당해 지시약 화합물을 매봉하는 단계(a) 및 매봉된 지시약 화합물의 준안정 상태의 형성을 유도하는 단계(b)를 포함하는 시간-온도 지시약의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
시간-온도 지시약, 원자가 이성체화, 준안정 상태, 광변색성, 착색, 탈색.

Description

원자가 이성체화를 기초로 하는 시간-온도 지시약 {Time-temperature indicator based on valence isomerizations}
본 발명은 제1 이성체 형태의 하나 이상의 지시약 화합물을 포함하는 시간 온도 지시약에 관한 것으로서, 여기서 제1 이성체 형태는 시간 및 온도 의존적인 방식으로 지시약 화합물에 결합된 원자 또는 화학 그룹의 이동없이 원자가 이성체화 반응에서 당해 지시약 화합물의 제2 이성체 형태로 전환되며, 제2 이성체 형태의 형성은 지시약의 물리적 특성을 모니터링함으로써 검지 가능하다. 또한, 본 발명은 매트릭스 내부 및 상부에 당해 지시약 화합물을 매봉하는 단계(a)와 매봉된 지시약 화합물의 준안정 상태의 형성을 유도하는 단계(b)를 포함하는, 시간-온도 지시약의 제조방법에 관한 것이다.
시간-온도 지시약(TTI)은 열에 의해 커플링되는 제품의 부분 또는 전체 시간 온도 이력을 기록할 수 있는, 썩기쉬운 제품을 포장하거나 이에 부착하기 위한 기재(substrate)이다.
온도 오용(temperature abuse)은 제품이 실제보다 빨리 부패되는 가장 빈번하게 관찰되는 원인 중의 하나이다. 따라서, 바람직하게는 저렴하면서도 소비자 친화적인 수단을 사용하여, 썩기쉬운 제품의 시간-온도 이력을 모니터링하는 것이 중요하며 요망된다. 시간 온도 지시약은 물질 및 결과적으로, 이와 관련된 썩기쉬 운 제품의 시간 온도 이력의 개요를 육안으로 보고할 수 있는 물질이다. 최종 사용자를 위해 설계되는 경우, 시간 온도 지시약은 통상적으로 뚜렷하고 가시적인 예/아니오 신호를 나타내도록 설계된다.
미국 특허 제3,999,946호에는 썩기쉬운 제품에 시간/온도 이력을 제공하는 지시약을 제공하는 것이 제안되어 있다. 제품의 저장 기간 및 저장 온도에 따라, 본래 무색인 아세틸렌계 지시약이 특징적인 비가역적인 색 변화를 나타내며, 이로부터 저장된 썩기쉬운 제품의 품질을 추정할 수 있다.
미국 특허 제5,053,339호(국제 공개공보 제WO 92/09870호)에는 지시약을 포함하는 층, 지시약에는 불투과성이고 활성화제에는 투과성인 차단층 및 활성화제를 포함하는 층으로 이루어진 시간-온도 지시약(TTI)이 기재되어 있다. 온도에 따라, 활성화제가 차단층을 통해 지시약 층으로 확산되며, 여기서 이것이 색 변화를 제공한다.
국제 공개공보 제WO 99/3197호에는 TTI용 활성 물질로서의, 이동 반응(transfer reaction)을 기초로 하고 결정 상태로 매봉되어 있는 광변색성 염료의 용도가 기재되어 있다. 이러한 물질을 기본으로 하는 TTI는 매우 정확하고 재현성이 있으며 자극적인 빛을 사용하여 하전될 수 있다. 대부분의 광변색성 물질의 몇 가지 기본적인 제한은, 착색 광제품은 시간 온도 프로파일에 바람직하지 않은 광 효과를 도입하기에 충분히 광활성이라는 사실로부터 제기된다. 종종, 심하지 않은 주위 광에 의해서도 착색 화학종의 광표백이 달성된다. 국제 공개공보 제WO 99/39197호에 따르면, 이러한 문제는 특수한 필터를 활성 성분의 최상단에 배치하 여 UV 및 가시광선 스펙트럼의 대부분을 여과함으로써 극복할 수 있다. 선행 기술인 국제 공개공보 제99/39197호에서, 광변색성 지시약은 원자 연결의 변화 및 하나 이상의 원자가 관련된 재배열, 예를 들면, 수소원자(또는 양성자 또는 수소화물)의 이동을 포함하는 반응으로서 이해되는 이동 반응을 기초로 한다.
선행 기술로부터 출발하여, 추가의 가능한 개선에 대한 어떠한 시사도 없이, 가능한 지시약이 혼동스럽도록 다양하게 사용되고 있다. 국제 공개공보 제WO 99/39197호에는 단지 이동 반응을 수행할 수 있는 광변색성을 갖는 지시약이 사용될 수 있다고만 교시되어 있다. 다른 인자들 중에서, 국제 공개공보 제WO 99/39197호에 기재된 시간-온도 지시약 시스템의 착색 및 탈색 사이클 반복시의 빛 및 피로 저항은 높아지고 있는 요구를 전부 만족스럽게 충족시키지는 못한다.
따라서, 제조 비용이 저렴하고 뚜렷한 가시적인 정보를 제공하며 신뢰성있는 전자공학적 판독이 가능한 상업용 TTI가 요구된다. 또한, TTI로부터 인출된 정보는 매우 정확하고 재현성있어야 하며, 특히 당해 정보는 시간-온도 이력에 전적으로 비례하여야 한다. 마지막으로, 이러한 TTI는 상업적으로 사용되는 기재, 예를 들면, 식품용 포장재 위에 안쇄될 수 있어야 하며, 또한 TTI는 이의 활성화 이전에 실온에서 저장할 수 있을만큼 안정해야 한다. 따라서, 본 발명의 잠재적인 과제는 현존하는 선행 기술의 시간-온도 지시약의 단점을 극복하고 상업적으로 중요한 TTI의 상기한 특성들을 갖는 시간-온도 지시약 시스템을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명은 지시약 화합물의 순수한 원자가 이성체화 반응을 기초로 하는 신규한 시간-온도 지시약(TTI) 시스템을 제공한다는 점에서 선행 기술의 단점없이 잠재적인 과제를 해결한다. 이러한 TTI의 활성 물질인 지시약 화합물의 원자가 이성체화는 지시약 화합물에 결합된 원자 또는 그룹의 이동없이 당해 화합물의 제1 이성체 형태를 제2 이성체 형태로 전환시킴을 포함한다. 바람직하게는, TTI의 활성 물질은 양방향으로 원자가 이성체화를 수행할 수 있으며, 즉 제1 이성체 형태로부터 제2 이성체 형태로 전환될 수 있고 그 반대로도 가능하다. 이러한 특수한 지시약 화합물을 이하에서 가역적 지시약 화합물이라고 한다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 제1 이성체 형태의 하나 이상의 지시약 화합물을 포함하는, 시간 경과에 따른 온도 변화를 나타내기 위한 시간 온도 지시약에 관한 것으로서, 여기서 제1 이성체 형태는 시간 및 온도 의존적인 방식으로 당해 지시약 화합물에 결합된 원자 또는 화학 그룹의 이동없이 원자가 이성체화 반응에서 당해 지시약 화합물의 제2 이성체 형태로 전환되며, 제2 이성체 형태의 형성은 지시약의 물리적 특성을 모니터링함으로써 검지 가능하다. 물리적 특성은, 당해 지시약 화합물의 제1 이성체 형태와 제2 이성체 형태를 구별할 수 있도록 하고 제1 이성체 형태 또는 제2 이성체 형태의 농도에 상응하는 검지 가능한 신호를 생성하여 검지 가능한 신호가 반응 진행에 따라 빛을 발산하도록 하는 한, 지시약의 제1 이성체 형태와 제2 이성체 형태의 어떠한 고유의 특성이라도 가능하다. 바람직하게는, 지시약 화합물은 미세결정 형태이다.
또한, 본 발명의 시간-온도 지시약이 원자가 이성체화 반응을 기본으로 하는 경우, 지시약 화합물의 제1 이성체 형태에서 제2 이성체 형태로의 전환의 일부로서 분자내 폐환 또는 개환 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 지시약 화합물의 제2 이성체 형태의 형성이 색 변화와 관련되고, 원자가 이성체화 진행이 제1 이성체 또는 제2 이성체 지시약 형태의 색을 모니터링함으로써 검지될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 이성체 형태는 유색, 제2 이성체 형태는 담색 또는 무색 반응 생성물이다. 또는, 제1 이성체 형태는 유색, 제2 이성체 형태는 담색 또는 무색이다. 그러나, 농도와 연관된 두 가지 이성체 형태의 물리적 특성은 가시광선의 색상에 제한되는 것이 아니라 IR 또는 UV 범위내의 파장에서의 흡수 및/또는 방출을 포함한다.
원자가 이성체화라는 용어는 시그마 및/또는 파이 결합이 절단되고/되거나 새로이 형성되는 반응으로서 이해해야 하며, 여기서 원자간의 거리 및 결합각 값은 변하고, 개환, 환 축소 및 환 확대 단계 또는 그외의 환 반응이 일어난다. 그러나, 이러한 반응은 이성체화 공정을 수행하는 화합물에 결합된 원자 또는 화학 그룹의 이동을 포함하지 않는다. 원자가 이성체화는 열 또는 광화학 에너지에 의해 유도되며, 일반적으로 가역적인 공정이다. 전형적인 원자가 이성체화는 단일결합 및 이중결합의 수가 불변한다는 것을 특징으로 하는, 단일 결합 및 이중결합 또는 시그마결합(sigmatropic) 반응의 전환을 포함하는 전자고리화 반응(electrocyclic reaction)을 포함한다. 원자가 이성체화는 우드워드-호프만 법칙(Woodward-Hoffmann rule)을 따르고, 다중 중심 반응을 동시에 수행함으로써 분류될 수 있으며, 고리 협동 반응(pericyclic reaction)이라고도 한다.
바람직하게는, 본 발명의 TTI는 가역적 광변색성 지시약 화합물에 의존한다. 지시약 화합물의 광변색성 덕분에, 이들은 특정한 에너지 범위의 양성자로 조사함 으로써 광-유도된 착색(제2 이성체 형태에서 제1 이성체 형태로의 전환), 착색에 이은 시간- 및 온도-의존적 탈색(제1 이성체 형태에서 제2 이성체 형태로의 전환)을 나타낼 수 있다. 지시약 화합물의 착색은 소정의 시점에서, 바람직하게는 예를 들면, 기재(이는 특히 썩기쉬운 물질의 포장재이다)에 인쇄한 직후에 발생할 수 있다. 광변색성 지시약 화합물이 TTI의 활성 물질인 경우, 미세결정 형태인 것이 바람직하다.
예를 들면, 초기에 무색인 지시약 화합물을 UV 광 또는 근-UV 광으로 조사하면, 지시약 화합물 내에서의 원자가 이성체화(제2 이성체 형태에서 제1 이성체 형태로의 전환) 및 이와 관련된 지시약 화합물 착색이 발생한다. 이때, 이러한 광-유도된 원자가 이성체화는 다른 방향으로 시간 및 온도의 함수로서 진행되어, 지시약이 연속적으로 탈색된다. 상기한 TTI 시스템, 예를 들면, 이동 반응을 기초로 하는 국제 공개공보 제WO 99/39197호에 기재된 것과 비교하여, 지시약 화합물의 제2 이성체 형태를 제1 이성체 형태로 전환시키는 데 필요한 활성화 에너지는 일반적으로 훨씬 높다. 예를 들면, 양성자 이동 반응에서 단일 양성자의 이동은 원자가 이성체화로 인한 착물 유기 화합물의 탄소 골격의 구조적 재배열보다 덜 에너지 소모적이다. 특히, 개환 및/또는 폐환 단계를 포함하는 원자가 이성체화 반응은 증가된 활성화 에너지에 의해 나타나는 주요한 형태학적 변화와 관련된다. 보다 높은 활성화 에너지에 기초하여, 기존 TTI 시스템에서 가능했던 것보다 더 넓은 범위의 시간 온도 표시를 커버할 수 있는 TTI를 설계할 수 있게 되었다. 후술되는 모든 지시약 화합물은 결정 형태로 존재하는 경우 광변색성이다. 또한, 후술되는 광 변색성 지시약 화합물은 다수의 잠재적 유도체화 부위를 특징으로 한다. 작은 치환체가 도입되더라도 일반적으로 결정내에서 분자의 충전에 강한 효과를 나타내기 때문에, 광범위한 상이한 활성화 에너지가 수득되는 TTI 유도체를 특징지울 것이다. 이는 단순히 당해 지시약 화합물의 치환 패턴을 달리함으로써 단일 모 지시약 화합물로부터 출발하여 전체 TTI 집합을 만들어낼 수 있는 옵션을 제공한다.
따라서, 시간-온도 시계(time-temperature clock)는 소정의 목적하는 시점에서 출발할 수 있고, 지시약 합성시에 비가역적으로 돌아가지 않는다. 탈색은 본 발명에 따라 바람직한 것으로 고려되지만, 착색 공정이 시간-온도 시계의 기초를 형성하는 지시약을 사용할 수도 있다.
인쇄 및 활성화 후, 시간-온도 적분기(time-temperature integrator)에, 필요에 따라, 프로텍터(protector)가 제공되며, 프로텍터는 가역적 지시약의 광-유도된 착색이 재개되는 것을 방지한다. 이러한 프로텍터는, 특정 파장 범위를 여과시킴으로써, 시간-온도 시계가 개시된 후 지시약의 바람직하지 않은 착색 재개(renewed coloration)를 방지하기 위한 필터를 포함하는 보호 피막[가쇄 바니쉬(overprint varnish)] 또는 적층물일 수 있다.
또한, 위변조 방지(tamper-proofing)를 위해, 추가의 비가역적 지시약을, 예를 들면, 가역적 지시약의 옆에 또는 위에 배치할 수 있다. 추가의 지시약은, 비가역적인 색 변화에 의해, 썩기쉬운 제품의 생산 또는 포장 후에 가역적 지시약이 착색을 재개하였는지를 나타난다.
또한, 하나 이상의 특징적인 시간 도메인을 갖는 지시약을 사용할 수 있다. 이러한 지시약은, 예를 들면, 상 전이를 가질 수 있으며, 이때 상이한 상은 상이한 탈색 거동을 나타낸다. 상이한 시간 도메인을 갖는 두 가지 이상의 지시약을 동시에 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 또한, 다른 지시약, 예를 들면, 소정의 제한을 초과하는 온도에서 썩기쉬운 제품의 저장을 나타내는 지시약을 포함하는 것도 가능하다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 디아릴에텐, 바람직하게는 화학식 I의 디아릴에텐 및 스피로방향족 화합물, 바람직하게는 화학식 II의 스피로방향족 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 활성 물질을 포함하는 시간-온도 지시약에 관한 것이다. 바람직하게는, 당해 활성 물질은 미세결정 형태이다.
디아릴에텐 및 스피로방향족 화합물은 광 변화 뿐만 아니라 시간 및/또는 온도 변화에 반응하여 색 변화를 나타내는 가역적인 쌍안정성 광변색성 물질이다.
디아릴에텐은 원자가 이성체화에 의해 서로 전환될 수 있는 개환 및 사이클릭 이성체 형태로 존재한다. 개환 형태는 투명한 반면 사이클릭 형태는 유색이고, 개환 형태는 열역학적으로 안정한 화학종인 반면 폐환 형태는 안정 상태이거나 준안정 상태인 디아릴에텐이 바람직하다. 디아릴에텐, 즉 스티렌의 폐환/개환의 가역적 공정의 구체적인 예 중의 하나가 아래에 도시되어 있다.
Figure 112006063475836-PCT00001
이러한 화합물의 가장 현저한 특성은 피로에 대한 내성이다. 착색-탈색 사 이클은 광호변 성능을 유지하면서 104배 이상 반복할 수 있다.
본 발명에 따르는 스피로방향족 화합물에도 두 가지 이성체 형태가 있으며, 이는 원자가 이성체화에 의해 서로 전환될 수 있는 개환 이성체 및 사이클릭 이성체 형태이다. 폐환 형태가 열역학적으로 안정한 상태인 스피로방향족 유도체가 바람직하다.
Figure 112006063475836-PCT00002
활성화 에너지가 적당한 경우, 디아릴에텐의 폐환 형태의 개환 및 스피로방향족 물질의 폐환이, 이러한 공정과 관련된 색 변화에 의존하여, 물질의 시간 온도 이력을 모니터링하는 데 이용될 수 있다.
모든 디아릴에텐 및 스피로방향족 유도체 중에서, 다음의 특성을 나타내는 물질이 TTI 용도에 특히 적합하다:
(1) 시스템이 준안정 상태를 안정 상태로 이끄는 하나 이상의 열 공정을 가지며, 여기서 두 가지 상태는 명백히 상이한 색 및/또는 다른 측정 가능한 물리적 파라미터, 예를 들면, 발광, 굴절률, 전도율 등을 특징으로 한다.
(2) (a) 광자 유도, (b) 열 유도, (c) 압력 유도, (d) 전기 유도 또는 (e) 화학적 유도와 같은 자극 중의 하나 또는 이들의 조합을 사용하여 안정 상태를 준안정 상태로 전환시킬 수 있다.
(3) 온도 이외에, 준안정 상태는 (a) 광 유도, (b) 압전 유도, (c) 전기 유도, (d) 화학적 유도와 같은 자극 중의 하나 또는 이들의 조합에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다.
본 발명의 활성 물질은 결정 또는 다결정 분말 형태(여기서 전진형 가역적 반응이 일어난다)일 수 있거나, 또는 유리, 중합체 용액 또는 중합체에 결합된 고체 상 형태이거나 액체 또는 용액 형태일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 시간 온도 지시약에 사용하기에 적합한 활성 물질은 디아릴에텐 골격을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 이러한 화합물은 상기한 필요요건을 충족시키며 화학식 I로 나타내어진다.
Figure 112006063475836-PCT00003
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C14 아릴, C4-C12 헤테로아릴 또는 공액 헤테로사이클릭(여기서, 헤테로아릴 및 공액 헤테로사이클릭은 N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 아릴, 헤테로아릴 또는 공액 헤테로사이클릭은 하나 이상의 할로겐, 하이드록실, 티올, 아미노, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 시아노, 니트로, 설포, -CH=CH-CN, 아지도 또는 아미도로 치환 될 수 있다)이고,
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 H, 시아노, 니트로, 설포, 하이드록실, 티올, -CH=CH-CN 또는 아미도이거나, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭 또는 C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭이거나, R1' 및 R2'는, 이들이 결합된 탄소원자와 함께, N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 3개의 엔도사이클릭 또는 엑소사이클릭 헤테로원자를 함유하는 C5-C8 카보사이클릭 환 또는 C4-C7 헤테로사이클릭 환(여기서, N 헤테로원자는 추가로 H로 치환되거나, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 하이드록실 및 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환되거나 치환되지 않은 그룹으로 치환될 수 있고, N 헤테로원자가 사치환되는 경우, 이는 양(+)으로 하전되며, 유기 및 무기 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온과 결합되고, C5-C8 카보사이클은 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 하나 이상의 플루오로 원자로 치환될 수 있다)을 형성하고,
R1, R1', R2 및 R2'는 각각 하전된 그룹 또는 전하를 갖는 다른 그룹에 의해 치환된 그룹(여기서, 전하는 편재하거나 비편재할 수 있으며, 암모늄, 포스포늄, 페놀레이트, 카복실레이트, 설포네이트, 티올레이트, 셀레네이트 등과 같은 하전된 그룹으로 인해 양전하 또는 음전하일 수 있다)일 수 있고,
R1 및 R2는 시스 또는 트랜스 배위로 존재할 수 있다.
한 가지 양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1, R1', R2 또는 R2' 그룹 중의 하나가 양으로 하전될 수 있으며 다른 하나는 음으로 하전될 수 있는 쯔비터이온이다.
한 가지 특정한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 R1 및 R2가 각각 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 치환된 헤테로아릴(여기서, 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, 시아노, 니트로, 설포, -CH=CH-CN, 아지도, 아미도 또는 아미노로 치환된다)이고, R1' 및 R2'가 각각 독립적으로 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, 시아노, 니트로 또는 -CH=CH-CN이거나, R1' 및 R2'가, 이들이 결합된 탄소원자와 함께, N 및 O로부터 선택된 1 내지 3개의 엔도사이클릭 또는 엑소사이클릭 헤테로원자를 함유하는 C5-C8 카보사이클릭 환 또는 C4-C7 헤테로사이클릭 환(여기서, N 헤테로원자는 추가로 H로 치환되거나, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴 또는 -CH=CH-CN으로 치환되고, C5-C8 카보사이클은 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 하나 이상의 플루오로 원자로 치환된다)을 형성하는 화합물이다.
또 다른 특정한 양태에서, R1 및 R2는 동일하며, 치환되거나 치환되지 않은 인돌, 피롤, 티오펜, 벤즈티오펜 및 푸란으로부터 선택된다. 이러한 양태에서, R1' 및 R2'도 동일하며, 시아노, C1-C6 알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, R1 및 R2는 치환되거나 치환되지 않은 티오펜, 벤즈티오펜, 인돌 및 피롤로부터 선택되고, R1' 및 R2'는, 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 안하이드라이드 환을 형성하며, 당해 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실은 추가로 하나 이상의 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C14 아릴, 하이드록실, 아미노, 니트로 또는 시아노 그룹으로 치환된다. 바람직하게는, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실은 할로겐으로 치환된다. 가장 바람직하게는, 이들은 퍼플루오로화된다.
적합한 화학식 I의 디아릴에텐은 대칭 및 비대칭 디아릴에텐 화합물 둘 다를 포함한다.
본 발명의 TTI에 사용하기에 적합하고 화학식 I에 포함되는 대칭 디아릴에텐의 예는 다음과 같다:
Figure 112006063475836-PCT00004
1,2-디시아노-1,2-비스(2,4,5-트리메틸티오펜-3-일)에탄(1)
Figure 112006063475836-PCT00005
2,3-비스(2,4,5-트리메틸티오펜-3-일)말레산 무수물(2)
Figure 112006063475836-PCT00006
1,2-비스(2-시아노-1,5-디메틸-4-피롤릴)퍼플루오로사이클로펜텐(3)
Figure 112006063475836-PCT00007
1,2-비스(2,4-디메틸-5-페닐티오펜-3-일)퍼플루오로사이클로펜텐(4)
본 발명의 TTI에 적합하고 화학식 I에 포함되는 비대칭 디아릴에텐의 예는 다음과 같다:
Figure 112006063475836-PCT00008
2-(1,2-디메틸-3-인돌릴)-3-(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레산 무수물(5)
Figure 112006063475836-PCT00009
2-(메톡시벤조[b]티오펜-3-일)-3-(1,2-디메틸-3-인돌릴)말레산 무수물(6)
본 발명의 특정한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 대칭 디아릴에텐, 예를 들면, 1,2-디시아노-1,2-비스(2,4,5-트리메틸티오펜-3-일)에탄(1), 2,3-비스(2,4,5-트리메틸티오펜-3-일)말레산 무수물(2), 1,2-비스(2-시아노-1,5-디메틸-4-피롤릴)퍼플루오로사이클로펜텐(3) 및 1,2-비스(2,4-디메틸-5-페닐티오펜-3-일)퍼플루오로사이클로펜텐(4)이다.
또 다른 특정한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 비대칭 디아릴에텐, 예를 들면, 2-(1,2-디메틸-3-인돌릴)-3-(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레산 무수물(5) 및 2-(메톡시벤조[b]티오펜-3-일)-3-(1,2-디메틸-3-인돌릴)말레산 무수물(6)이다.
앞서 이미 주지된 바와 같이, 스피로방향족 화합물도 본 발명에 따르는 TTI 시스템에서 지시약 화합물로서 적합하다. 스피로방향족 화합물은 구조적으로 뻗어있는 4개의 결합이 다른 탄소 또는 헤테로원자와 결합되어 있는 단일 탄소원자를 통해 연결된 두 개의 카보사이클로 이루어진다. 스피로탄소 중심으로부터 뻗어있는 4개의 결합 중에서, 적어도 하나는 제어 가능한 조건하에서 결합 절단 및 개환을 가능케 하는 헤테로원자이다.
스피로피란은 스피로방향족 화합물의 일종이며, 특히 바람직하다. 스피로피란은 공통의 스피로탄소 중심을 통해 다른 헤테로사이클릭 환에 결합된 피란 환으로 이루어진다. 무색 스피로피란을 UV 광으로 조사하면 C-O 결합의 불균일 절단(heterolytic cleavage)을 야기하여, 종종 시스-(1,2) 또는 트랜스-(1,3) 또는 오르토-퀴노이드성 형태(quinoidal form)를 취할 수 있는 "메로시아닌(merocyanine)" 형태라고 불리는 개환된 유색 화합물을 형성한다. 피란 환은 통상적으로 치환된 벤조 또는 나프토피란이지만, 스피로탄소 중심을 가로질러 위치하는 헤테로사이클릭 성분은 인돌, 벤즈티아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈셀레나졸, 퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조피란, 나프토피란, 크산탄, 피롤리딘 및 티아졸리딘을 포함하지만 이에 제한되지 않는 환 시스템으로부터 선택될 수 있다.
아릴에텐과 유사하게, 본 발명에 사용되는 활성 물질은 화학식 II의 스피로방향족 물질 중의 어느 하나일 수 있다.
Figure 112006063475836-PCT00010
위의 화학식 II에서,
환 A는 C5-C8 카보사이클 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C4-C7 헤테로사이클(여기서, N 헤테로원자는 추가로 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비 방향족 헤테로사이클릭, 하이드록실 및 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있고, N 헤테로원자가 사치환되는 경우, 이는 양으로 하전되며, 유기 및 무기 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온과 결합되고, C5-C8 카보사이클 또는 C4-C7 헤테로사이클은 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 시아노, 니트로, 설포, 하이드록실, 티올, -CH=CH-CN, 아지도, 아미도 및 아미노로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
환 B는 하나 이상의 헤테로원자 X를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클(여기서, X는 N, O 및 S로부터 선택되고, N 원자는 추가로 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 하이드록실 및 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있고, N 헤테로원자가 사치환되는 경우, 이는 양으로 하전되며, 유기 및 무기 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온과 결합된다)이며,
환 B는 하나 이상의 엔도사이클릭 이중결합을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 하나 이상의 플루오로 원자로 치환되며,
환 A 및 B는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클, C4-C14 헤테로사이클, C6-C14 아릴 또는 C4-C14 헤테로아릴 환 시스템에 융합될 수 있고,
화학식 II의 화합물은 중성이거나, 하전되거나, 다중 하전되거나, 외부 음이온을 갖는 양으로 하전되거나, 외부 양이온 또는 쯔비터이온을 갖는 음으로 하전될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 II의 스피로방향족 화합물은 환 A 및 B가 각각 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C4-C7 헤테로사이클(여기서, N 헤테로원자는 추가로 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭 또는 -CH=CH-CN으로 치환될 수 있고, C4-C7 헤테로사이클은 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 시아노, 니트로, 설포, 하이드록실, -CH=CH-CN, 아지도, 아미도 및 아미노로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환된다)이고, 환 A 및 B가 하나 이상의 엔도사이클릭 이중결합을 함유할 수 있으며, 또한 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클, C4-C14 헤테로사이클, C6-C14 아릴 또는 C4-C14 헤테로아릴 환 시스템에 융합될 수 있는 화합물이다.
보다 바람직한 양태에서, 화학식 II의 스피로방향족 화합물은 스피로피란 유도체, 바람직하게는 화학식 III의 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)의 유도체이다.
Figure 112006063475836-PCT00011
위의 화학식 III에서,
R3은 H, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭 및 아지도로 이루어진 그룹(여기서, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴 및 비방향족 카보사이클은 할로겐, 하이드록실, 티올, 아미노, 알콕시, 니트로, 아지도 및 설포로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
R4는 H, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 하이드록실 및 -CH=CH-CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Y는 C1-C25 알킬, 바람직하게는 메틸, n-프로필 및 n-옥타데실 및 C7-C15 아르알킬로 이루어진 그룹(여기서, 알킬 및 아르알킬은 할로겐, 바람직하게는 불소로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 양태에서, 화학식 II의 스피로방향족 화합물은 화학식 IV의 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)의 유도체이 다.
Figure 112006063475836-PCT00012
위의 화학식 IV에서,
A 및 L은 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐 및
Figure 112006063475836-PCT00013
(여기서, R은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴 또는 C7-C15 아르알킬이다)로 이루어진 그룹(여기서, 알케닐, 알키닐 및
Figure 112006063475836-PCT00014
는 할로겐, 하이드록실, 티올, 아미노, 알콕시, 니트로, 아지도, 설포, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
Y는 C1-C25 알킬, 바람직하게는 메틸, n-프로필 및 n-옥타데실 및 C7-C15 아르알킬로 이루어진 그룹(여기서, 알킬 및 아르알킬은 할로겐, 바람직하게는 불소로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
X는 C1-C6 알콕시 또는 L이다.
보다 바람직한 양태에서, 화학식 II의 스피로방향족 화합물은 L이 H, 할로겐(바람직하게는 Cl, Br 또는 I), CH3-(CH=CH)n-CH=CH2(여기서, n은 1 내지 10의 정수이다) 또는 -C≡C-아릴, 바람직하게는 -C≡C-페닐이고, Y가 C1-C25 알킬 또는
Figure 112006063475836-PCT00015
이며, X가 수소, 메톡시 또는 할로겐이고, A가 수소인 화학식 IV의 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)의 유도체이다.
L이 I, Br 또는 Cl인 것이 바람직하고, L이 I 또는 Br인 것이 보다 바람직하며, L이 I인 것이 가장 바람직하다.
또한, Y가
Figure 112006063475836-PCT00016
인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 TTI에 사용하기에 바람직한 스피로방향족 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112006063475836-PCT00017
1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)(7)
Figure 112006063475836-PCT00018
1',3',3'-트리메틸-6,8-디니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)(8)
Figure 112006063475836-PCT00019
6-(4-니트로페닐아조)-1',3',3'-트리메틸-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인 돌)(9)
Figure 112006063475836-PCT00020
6-(4-클로로페닐아조)-1',3',3'-트리메틸-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)(10)
Figure 112006063475836-PCT00021
1'-프로필-3',3'-디메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)(11)
Figure 112006063475836-PCT00022
1',3',3',8-테트라메틸-5-하이드록시메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리딘-2,2'-2H-인돌)(12)
Figure 112006063475836-PCT00023
1',3',3',8-테트라메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리딘-2,2'-2H-인돌)(13)
본 발명에 따르는 TTI에 사용하기에 바람직한 스피로방향족 화합물의 추가의 구체적인 예는 또한 화합물(19) 내지 (36)을 포함한다:
화학식 IV
Figure 112006063475836-PCT00024
화합물 L Y X
19 H 메틸 H
20 H n-프로필 H
21 H n-옥타데실 H
22 H
Figure 112006063475836-PCT00025
 H
23 Cl 메틸 H
24 Cl n-프로필 H
25 Cl n-옥타데실 H
26 Cl
Figure 112006063475836-PCT00026
 H
27 Br 메틸 H
28 Br n-프로필 H
29 Br n-옥타데실 H
30 Br
Figure 112006063475836-PCT00027
 H
31 I 메틸 H
32 I n-프로필 H
33 I n-옥타데실 H
34 I
Figure 112006063475836-PCT00028
 H
35 H
Figure 112006063475836-PCT00029
 메톡시
스피로방향족 화합물(22), (32) 및 (34)가 본 발명에 따르는 TTI에 사용하기에 가장 바람직하다.
화학식 II의 스피로방향족 화합물이 1',3',3',8-테트라메틸-5-하이드록시메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리딘-2,2'-2H-인돌) 및 1',3',3',8-테트라메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리딘-2,2'-2H-인돌)로부터 선택되는 시간-온도 지시약이 특 히 바람직하다.
본 발명의 시간-온도 지시약의 또 다른 바람직한 양태에서, 화학식 II의 화합물은 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌), 1',3',3'-트리메틸-6,8-디니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌), 6-(4-니트로페닐아조)-1',3',3'-트리메틸-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌), 1'-프로필-3',3'-디메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌) 및 6-(4-클로로페닐아조)-1',3',3'-트리메틸-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌) 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 II의 화합물은 스피로피란 유도체, 예를 들면, 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌), 1',3',3'-트리메틸-6,8-디니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌), 6-(4-니트로페닐아조)-1',3',3'-트리메틸-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌) 및 6-(4-클로로페닐아조)-1',3',3'-트리메틸-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)이다.
또 다른 특정한 양태에서, 본 발명의 TTI에 사용되는 스피로방향족 화합물은 하전된 스피로피란이다. 하전된 스피로피란은 양으로 하전되거나, 음으로 하전되거나, 쯔비터이온성 또는 다중 하전될 수 있다. 바람직하게는, 이들 화합물은 양으로 하전되며, 요오다이드, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 카보네이트, PF6 -, BF4 -, (페닐)4B-, 벤조에이트 하이드록사이드 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 유기 또는 무기 짝이온인 음으로 하전된 짝이온과 결합된다.
본 발명에 따르는 TTI에 사용하기 위한 양으로 하전된 스피로피란 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112006063475836-PCT00030
1',3',3',7,8-펜타메틸-5-하이드록시메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)요오다이드(14)
1',3',3',7,8-펜타메틸-5-하이드록시메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)클로라이드(14a)
1',3',3',7,8-펜타메틸-5-하이드록시메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)하이드록사이드(14b)
1',3',3',7,8-펜타메틸-5-하이드록시메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)벤조에이트(14c)
1',3',3',7,8-펜타메틸-5-하이드록시메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)헥사플루오로포스페이트(14d)
Figure 112006063475836-PCT00031
1',3',3',7,8-펜타메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)요오 다이드(15)
1',3',3',7,8-펜타메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)클로라이드(15a)
1',3',3',7,8-펜타메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)벤조에이트(15b)
1',3',3',7,8-펜타메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)헥사플루오로포스페이트(15c)
1',3',3',7,8-펜타메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리디늄-2,2'-2H-인돌)하이드록사이드(15d).
또 다른 양태에서, 화학식 II의 화합물은 하전된다.
또 다른 특정한 양태에서, 스피로방향족 화합물은 스피로옥사진(16) 또는 이의 유도체, 스피로나프트옥사진(17) 또는 이의 유도체 및 스피로인돌리노피리도벤즈옥사진(18) 또는 이의 유도체이다.
스피로옥사진(16)
Figure 112006063475836-PCT00033
스피로나프트옥사진(17)
Figure 112006063475836-PCT00034
스피로인돌리노피리도벤즈옥사진(18)
이러한 스피로방향족 화합물의 바람직한 유도체는 스피로옥사진 유도체(16a), 스피로나프트옥사진 유도체(17a) 및 스피로인돌리노피리도벤즈옥사진 유도체(18a)를 포함한다.
Figure 112006063475836-PCT00035
스피로옥사진(16a)
Figure 112006063475836-PCT00036
스피로나프트옥사진(17a)
Figure 112006063475836-PCT00037
스피로인돌리노피리도벤즈옥사진(18a)
여기서, A 및 L은 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐 및
Figure 112006063475836-PCT00038
(여기서, R은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴 또는 C7-C15 아르알킬이다)로 이루어진 그룹(여기서, 알케닐, 알키닐 및
Figure 112006063475836-PCT00039
는 할로겐, 하이드록실, 티올, 아미노, 알콕시, 니트로, 아지도, 설포, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
Y는 C1-C25 알킬, 바람직하게는 메틸, n-프로필 및 n-옥타데실 및 C7-C15 아르알킬로 이루어진 그룹(여기서, 알킬 및 아르알킬은 할로겐, 바람직하게는 불소로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
X는 C1-C6 알콕시 또는 L이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 화학식 IV의 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)의 유도체로 이루어진 스피로방향족 화합물의 신규한 종류에 관한 것이다.
화학식 IV
Figure 112006063475836-PCT00040
위의 화학식 IV에서,
A 및 L은 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐 및
Figure 112006063475836-PCT00041
(여기서, R은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴 또는 C7-C15 아르알킬이다)로 이루어진 그룹(여기서, 알케닐, 알키닐 및
Figure 112006063475836-PCT00042
는 할로겐, 하이드록실, 티올, 아미노, 알콕시, 니트로, 아지도, 설포, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
Y는 C1-C25 알킬 및 C7-C15 아르알킬로 이루어진 그룹(여기서, 알킬 및 아르알킬은 할로겐, 바람직하게는 불소로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
X는 C1-C6 알콕시 또는 L이고,
L, A 및 X가 수소인 경우, Y는 n-프로필이 아니다.
L이 H, 할로겐(바람직하게는 Cl, Br 또는 I), CH3-(CH=CH)n-CH=CH2(여기서, n은 1 내지 10의 정수이다) 또는 -C≡C-아릴, 바람직하게는 -C≡C-페닐이고, Y가 C1-C25 알킬 또는
Figure 112006063475836-PCT00043
이며, X가 수소, 메톡시 또는 할로겐이고, A가 수소이며, L, A 및 X가 수소인 경우, Y가 n-프로필이 아닌, 화학식 IV의 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)의 유도체가 보다 바람직하다.
L이 I, Br 또는 Cl인 것이 바람직하고, L이 I 또는 Br인 것이 보다 바람직하며, L이 I인 것이 가장 바람직하다.
또한, Y가
Figure 112006063475836-PCT00044
인 것이 바람직하다.
화학식 IV의 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인 돌)의 유도체의 바람직한 예는 화합물(19) 내지 (36)을 포함한다:
화학식 IV
Figure 112006063475836-PCT00045
화합물 L Y X
19 H 메틸 H
21 H n-옥타데실 H
22 H
Figure 112006063475836-PCT00046
 H
23 Cl 메틸 H
24 Cl n-프로필 H
25 Cl n-옥타데실 H
26 Cl
Figure 112006063475836-PCT00047
 H
27 Br 메틸 H
28 Br n-프로필 H
29 Br n-옥타데실 H
30 Br
Figure 112006063475836-PCT00048
 H
31 I 메틸 H
32 I n-프로필 H
33 I n-옥타데실 H
34 I
Figure 112006063475836-PCT00049
 H
35 H
Figure 112006063475836-PCT00050
 메톡시
스피로방향족 화합물(22), (32) 및 (34)가 특히 바람직하다.
본원에서 사용되는 "치환된"이라는 용어는 존재하는 C-H 결합 중의 하나 이상이 C-W 결합(여기서, W 원자는 상기한 치환체 그룹 중의 하나 이상 또는 이들의 조합일 수 있다)으로 대체된 라디칼을 나타낸다. 예를 들면, "당해 ...아릴..은 할로겐, 하이드록실, 티올, 아미노, 알콕시, 니트로, 아지도 및 설포로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다"라는 표현은 아릴 그룹이 상기한 그룹으로 치환되어 4-클로로페닐, 3-비페닐, 1-아미노프로판-2-올-페닐, 2-메틸설포닐-3-니트로메톡시페닐 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 치환된 아릴 라디칼을 발생함을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "유도체"라는 용어는 다른 화합물과 구조가 유사하며, 알킬, 아실, 아미노 또는 다른 그룹에 의한 H의 치환에서와 같이 하나 이상의 단계에서 다른 화합물로부터 제조될 수 있는 화합물을 나타낸다. 또한, 이들의 상응하는 중성 화합물의 하전된 시스템도 유도체로서 고려된다. 예를 들면, 본 발명의 범위내에서, 화합물(14)는 화합물(12)의 유도체로서 간주된다.
"엔도사이클릭 이중결합"이라는 용어는 하나 이상의 C=C, C=Y 및/또는 Y=Y 내부-사이클 이중결합을 함유하는 사이클릭 라디칼(여기서, C는 탄소원자이고, Y는 N, O 또는 S를 포함하지만 이에 제한되지 않는 헤테로원자이다)을 나타낸다. Y가 O 또는 S와 같은 2가 헤테로원자인 경우, 시스템은 하전될 수 있다. C=C 및 C=Y 엔도사이클릭 이중결합의 예로는 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 벤조피레닐, 인돌릴, 2H-벤조[e][1,3]옥사지닐, 인다졸릴 등이 있지만, 이에 제한되지 않는다. "엑소사이클릭 이중결합"이라는 용어는 하나 이상의 C=C, C=Y 및/또는 Y=Y 환 외부 이중결합을 함유하는 사이클릭 라디칼(여기서, Y는 앞에서 정의한 바와 같다)을 나타낸다. 엑소사이클릭 이중결합을 함유하는 사이클릭 라디칼의 예로는 디하이드로푸릴디온, 푸릴-2,5-디온, 사이클로펜트-1-일-3-온, 3,3,4,4-테트라플루오로-5-메틸렌사이클로펜텐-1-일 등이 있지만, 이에 제한되지 않는다.
"알킬"이라는 용어는 전형적으로 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실 등을 포함한다. 바람직한 알킬 그룹은 메틸, 에틸 및 프로필이다. "알케닐"이라는 용어는 전형적으로 탄소수가 2 내지 6이고 바람직하게는 하나의 말단 이중결합을 갖는 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼을 나타내며, 예를 들면, 비닐, 프로프-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 펜트-4-엔-1-일 등을 포함한다. "알콕시", "알킬티오" 및 "알카노일"이라는 용어는 각각 그룹 알킬-O-, 알킬-S- 및 알킬-CO-를 나타내며, 여기서 "알킬"은 앞에서 정의한 바와 같다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 헥속시 등이다. 알킬티오의 예는 메틸티오, 프로필티오, 펜틸티오 등이고, 알카노일의 예는 아세틸, 프로파노일, 부타노일 등이다.
본원에서 사용되는 "아릴"이라는 용어는 페닐, 나프틸, 페난트릴 등과 같은 단일 환 또는 다중 환으로 이루어진 탄소수 6 내지 14의 방향족 카보사이클릭 그룹을 나타낸다. "헤테로아릴"이라는 용어는 피리딜, 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀리닐, 티아졸릴, 피라졸릴, 퀴나졸리닐, 1,3,4-트리아지닐, 1,2,3-트리아지닐, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 인돌릴, 이미다조[1,2-a]피리딜, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 및 벤즈옥사졸릴을 포함하지만 이에 제한되지 않는, N, S 및/또는 O로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 그룹을 나타낸다.
"할로겐"이라는 용어는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 나타낸다. "퍼플루오로" 또는 "퍼플루오로화"라는 용어는 모든 수소원자가 F 원자로 치환된 라디칼을 나타낸다. 예를 들면, 퍼플루오로화 메틸 그룹은 -CF3를 나타낸다.
화학식 I, II 또는 II의 하전된 화합물을 사용하는 TTI도 본 발명에서 고려된다. 음으로 하전된 시스템은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 또는 유기 아민과 같은 금속이나 아민을 사용하여 형성할 수 있다. 양이온으로서 사용되는 금속의 예는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등이다. 양이온은 또한 4급 염, 예를 들면, 화학식 -NRR'R"+Z의 4급 염(여기서, R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 벤질이고, Z는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, O-알킬, 톨루엔설포네이트, 메틸설포네이트, 설포네이트, 포스페이트, 벤조에이트, 보레이트 또는 카복실레이트를 포함한 짝이온이다)일 수도 있다.
화합물의 산 부가염은 염산, 질산, 인산, 황산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 인산 등과 같은 무기 산으로부터 유도된 염 뿐만 아니라 지방족 모노- 및 디카복실산, 페닐-치환된 알칸산, 하이드록실 알칸산, 방향족 산, 설폰산 등과 같은 유기 산으로부터 유도된 염을 포함한다. 따라서, 이러한 염은 설페이트, 비설페이트, 비설파이트, 니트레이트, 포스페이트, 모노하이드로겐포스페이트, 메타포스페이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 옥살레이트, 말로네이트 등과 같은 양이온을 포함한다.
본 발명의 TTI에 사용되는, 양으로 하전된 화합물을 형성하는 산 부가염은 화학식 I, II 또는 III의 화합물의 유리 염기 유도체를 충분량의 목적하는 산과 접촉시켜 통상의 방법으로 염을 생성함으로써 제조할 수 있다. 유리 염기는 염 형태를 염기과 접촉시킨 다음 유리 염기를 분리함으로써 재생시킬 수 있다.
양으로 하전된 시스템은 또한 유리 염기 화합물을 충분량의 알킬화제, 예를 들면, 알킬할라이드, 예를 들면, 메틸요오다이드, 메틸브로마이드 등과 접촉시켜 헤테로원자에서 치환을 수행함으로써 제조할 수 있다. 원자 또는 그룹인 음으로 하전된 짝이온, 예를 들면, 브로마이드, 하이드록사이드, 카보네이트 등은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 다른 음으로 하전된 짝이온으로 치환할 수 있다.
본 발명의 범위내에서, "하전된 헤테로원자" 또는 "하전된 헤테로아릴"이라는 용어는 앞에서 정의한 바와 같은, 편재된 전하 또는 비편재된 전하를 갖는 단일 하전되거나 다중 하전된 헤테로아릴 시스템을 나타낸다.
편재된 전하는 하나 이상의 원자 상에 존재할 수 있다. 전부 치환된 헤테로원자, 예를 들면, 사치환된 N원자의 경우, 전하는 상기한 바와 같이 양전하이다. 헤테로아릴은 또한 상기한 바와 같이 음으로 하전될 수 있으며, 여기서 헤테로원자는 부분 치환되어 전자의 비결합 쌍을 갖는다. 양으로 및 음으로 하전된 시스템에서, 탄소원자도 전하를 띨 수 있지만, 반드시 다른 전하의 비편재화를 통해서만 이루어지는 것은 아니다.
"하전된 그룹"이라는 용어는 음전하 또는 양전하(들)를 취할 수 있는 하나 이상의 그룹을 나타낸다. 이러한 그룹의 예는 암모늄, 포스포늄, 페놀레이트, 카복실레이트, 설포네이트, 티올레이트, 셀레네이트 및 상기한 것들이다. 전하는 편재하거나 비편재할 수 있으며, 음전하이거나 양전하일 수 있다. "전하를 갖는 다른 그룹에 의해 치환된 그룹"이라는 용어는 앞에서 정의한 바와 같은 하전된 그룹으로 치환된 중성 라디칼을 나타낸다. 하전된 헤테로원자, 하전된 헤테로아릴 또는 하전된 그룹이라는 용어는 또한 쯔비터이온 시스템을 포함한다.
본 발명의 지시약에 사용되는 화합물의 합성은 문헌에 공지된 합성 경로에 따라 제조할 수 있다. 도 2, 6 및 7은 이러한 합성예를 보여준다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기한 본 발명의 하나 이상의 지시약 화합물, 바람직하게는 디아릴에텐 및/또는 스피로방향족 물질로부터 선택된 지시약 화합물을 함유하는 활성 물질을 갖는 시간 온도 지시약을 제조하기 위한 수단이 제공된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 시간 온도 지시약의 활성 물질로서의 지시약 화합물이 잉크 제형에 제공되고, 이것이 직접 포장 재료 또는 라벨 위에 인쇄된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하나 이상의 지시약 화합물을 적당한 매트릭스의 내부 또는 상단에 매봉하는 단계 및 매봉된 하나 이상의 지시약 화합물의 준안정 상태의 형성을 유도하는 단계를 포함하는, 상기한 하나 이상의 지시약 화합물, 바람직하게는 상기한 가역적 광변색성 지시약으로부터 선택된 지시약 화합물, 보다 바람직하게는 디아릴에텐 및/또는 스피로방향족 물질로부터 선택된 지시약 화합물을 포함하는 활성 물질을 포함하는 TTI의 제조방법이 제공된다. 한 가지 양태에서, 당해 방법은 TTI를 적당한 피복 지지체(cover support)로 피복시키는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 피복 지지체는 광 재충전 또는 광 표백을 피하기 위해 고안된 것이다.
특정 용도에 따라, 요구되는 거동을 갖는 디아릴에텐 또는 스피로방향족 화합물이 선택될 수 있다. 상기한 시스템의 대부분 및 모든 예는 비-착색된 열역학적 안정 상태와 착색된 준안정 상태가 사용된다는 것을 특징으로 한다. 이들 분자 는 분자가 착색되도록 하는 활성화 공정을 위한 비교적 높은 광학 양자수율 및 분자를 탈색되도록 하는 시간 및 온도 의존적 반응 공정을 위한 실질적으로 낮은 광학 양자수율을 특징으로 한다. 착색 상태에서는, 온도 이외의 자극에 대해 단지 사소한 효과만이 발견된다. 본 발명의 TTI가 디아릴에텐을 기본으로 하는 경우, 활성화 공정은 바람직하게는 폐환 단계(또는 스피로방향족 화합물이 사용되는 경우에는 개환 단계)를 포함하고, 탈색 공정은 바람직하게는 개환(또는 스피로방향족 화합물의 경우에는 폐환)을 동반한다.
본 발명의 TTI에 사용되는 화합물의 준안정 상태는 상기한 각종 자극 중의 하나에 의해 달성될 수 있다. 한 가지 양태에서, 준안정 상태는 광자 유도에 의해 발생하는데, 여기서 물질내에 매봉된 매트릭스가 광원하에 위치하거나 통과하여 광여기에 적합한 파장 및 강도의 광, 예를 들면, UV를 방출한다. 매봉된 물질이 자신의 색을 예비-고정된 양에서 준안정 상태의 형성을 나타내는 색으로 변화시키는 경우, 노광을 종료한다.
또 다른 양태에서, 준안정 상태는 압력 유도에 의해 달성된다. 이러한 과정에서, 물질로 및/또는 물질 상단에 매봉된 매트릭스를 금속 롤과 같은 두 개의 바디(body) 사이에 통과시키며, 이것이 매트릭스의 표면에 압력을 적용함으로써 준안정 상태의 형성을 유도한다. 바디에 의해 활성 물질에 부여된 시간 및 압력을 조절함으로써, TTI 활성 매트릭스에서 안정 상태에서 준안정 상태로의 전환도를 조절할 수 있다.
또 다른 양태에서, 준안정 상태는 열 유도에 의해 달성된다. 이러한 특정한 유도 공정에서, 유도시키고자 하는 물질로 매봉된 매트릭스를 통상적으로 당해 물질의 융점 미만의 온도로 가열한다. 열은 공지된 방법으로 적용할 수 있다. 한 가지 특정 경우, 두 개의 가열된 금속 롤을 통해 통과시키면서 열을 매트릭스에 적용한다. 이 경우, 표면에 적용되는 압력은 자체로 준안정 상태의 형성을 유도할 수는 없으며, 단순히 가열기와 샘플 사이의 열 접촉을 제어하는 역할을 한다. 준안정 상태는 매트릭스와 접촉되거나 매트릭스 자체인 가열기, 즉 금속 롤로부터의 열 이동의 결과로서 달성된다.
그러나, 압력, 광 및 열 유도를 조합하여 사용하는 것이 바람직하거나 필요한 경우도 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 자극의 조합에 의해 본 발명의 TTI에 사용되는 물질의 준안정 상태를 달성하는 것이다.
본 발명에 사용되는 지지체 매트릭스는 중합체, 예를 들면, PVC, PMMA, PEO 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 모든 종류의 종이, 모든 종류의 인쇄 매질 등 또는 유리상 필름일 수 있다. 활성 지시약은 매트릭스 기재, 예를 들면, 중합체, 유리, 금속, 종이 등의 내부 및/또는 상단에 도입될 수 있으며, 유도된 변색 공정의 가역성을 가능케 하는 형태를 매트릭스에서 취할 수 있다. 이러한 형태는 매트릭스의 지시약-도핑, 매트릭스에서의 지시약의 졸-겔 매봉, 작은 미세결정, 고용체 등으로서의 지시약의 매봉일 수 있거나 이들로부터의 결과일 수 있다.
한 가지 경우, 본 발명의 TTI의 제조방법에서 활성 물질의 침착은 이를 당해 기술분야에 공지된 인쇄법, 예를 들면, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄, 레이저 인쇄 등을 사용하여 인쇄하기에 적합한 인쇄 가능한 잉크로 변형시킴으로써 수행한다.
또 다른 특정 양태에서, 활성 지시약은 작은 미세결정의 형태로 매트릭스에 매봉된다. 또 다른 특정 양태에서, 활성 지시약은 제품의 포장재에 매봉된다.
본 발명에 따르는 시간 온도 지시약은 바람직하게는 썩기쉬운 물품, 특히 약제, 생물학적 제제 또는 식품에 포장되고/되거나 부착된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 시간 및 온도 의존적인 방식으로 당해 지시약에 결합된 원자 또는 화학 그룹의 이동없이 원자가 이성체화 반응에서 지시약을 전환시키는 단계를 포함하는 시간 온도 표시방법에 관한 것으로서, 여기서 당해 지시약의 제1 이성체 형태에서 제2 이성체 형태로의 전환은 이의 농도에 상응하는 당해 지시약의 제1 또는 제2 이성체 형태의 물리적 특성을 모니터링함으로써 검지된다.
바람직하게는, 반응 생성물의 형성은 지시약의 두 가지 이성체 형태간의 색 차이를 기초로 한 색 변화에 의해 육안으로 관찰된다.
특정 양태에서, 본 발명은 또한
당해 지시약에 결합된 원자 또는 그룹의 이동이 없는 원자가 이성체화 반응에 기초하는 광변색성을 갖는 하나 이상의 지시약, 바람직하게는 앞에서 정의한 바와 같은 디아릴에텐 및 스피로방향족 화합물로부터 선택된 지시약을 포함하는 시간-온도 적분기를 기재 위에 인쇄하는 단계(a),
지시약을 바람직하게는 광-유도된 착색에 의해 활성화시키는 단계(b),
지시약의 광-유도된 착색이 재개되는 것을 방지하는 프로텍터를 임의로 적용하는 단계(c) 및
시간- 또는 온도-유도된 탈색도를 측정하고, 제품의 품질인 탈색도를 알아내는 단계(d)를 포함하여, 숙성- 및 온도-민감성 제품의 품질을 측정하는 방법에 관한 것이다.
잉크젯 인쇄가 사용되는 경우, 과정은 유리하게는 다음과 같다:
단계(a)에서, 당해 지시약에 결합된 원자 또는 그룹의 이동이 없는 원자가 이성체화 반응에 기초하는 광변색성을 갖는 하나 이상의 지시약, 바람직하게는 앞에서 정의한 바와 같은 디아릴에텐 및 스피로방향족 화합물로부터 선택된 지시약을 포함하는 시간-온도 적분기를 기재, 특히 숙성- 및 온도-민감성 제품의 포장재 또는 포장재에 적용되는 라벨에 잉크젯 인쇄에 의해 적용한다.
바람직한 양태에서, 단계(a)에서, 추가로, 시간의 함수로서 지시약의 색 변화를 재현하는 기준자(reference scale)를 잉크젯 인쇄에 의해 적용할 수 있으며, 추가의 텍스트(또는 정보), 예를 들면, 유통 기한, 제품 확인서, 중량, 함량 등을 바람직하게는, 흑색 잉크로 적용할 수 있다.
단계(a)에 이어, 단계(b) 활성화, 특히 가역적 지시약의 광-유도된 착색을 수행한다. 결합제의 광-유도된 경화는 유리하게는 지시약의 광-유도된 착색을 포함한다.
경우에 따라, 단계(b) 이후에, 비가역적 광-민감성 지시약을 시간-온도 적분기 위의 피복재의 형태로 위변조 방지책으로서 적용할 수 있다. 적합한 비가역적 지시약은, 예를 들면, 피롤 유도체, 예를 들면, 2-페닐-디(2-피롤)메탄을 포함한다. 이러한 물질은 UV 광에 노출시킬 경우, 비가역적으로 적색으로 된다.
단계(c) 이후에, 가역적 지시약의 광-유도된 착색이 재개되는 것을 방지하는 프로텍터, 특히 컬러 필터를 적용한다. UV-민감성 지시약의 경우, 황색 필터가 고려되며, 이것은 430nm 이상의 전형적인 파장을 갖는 광에 대해서만 투과 가능하다. 유리하게는, 보호 필름, 즉 컬럼 필터도 마찬가지로 잉크젯 잉크에 의해 적용할 수 있다.
시간-온도 시계는 소정의 목적하는 시점에서 출발시킬 수 있다. 탈색이 본 발명에 따라 바람직한 것으로 고려되지만, 착색 공정이 시간-온도 시계의 기초를 형성하는 지시약을 사용할 수도 있다.
숙성- 또는 온도-민감성 제품의 품질을 실제로 측정하기 전에 단계(b)에서 지시약의 활성화를 실시한다. 추후의 시점에서, 시간 또는 온도-유도된 탈색도를 측정하고, 이로부터 제품의 품질을 추정한다. 사람 눈을 이용하여 평가하는 경우에는, 특정 품질 등급, 특정 시점 등을 특정 탈색도에 할당하는 기준자를 기재의 옆 또는 아래에 배치하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 제품의 품질을 탈색도 또는 착색도를 평가함으로써 결정하는 경우에는, 기준자를 사용하는 것이 유리하다.
기재는 썩기쉬운 제품용 포장재를 동시에 형성할 수 있거나, 예를 들면, 라벨의 형태로 포장재에 적용할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 당해 지시약에 결합된 원자 또는 그룹의 이동이 없는 원자가 이성체화 반응에 기초하는 광변색성을 갖는 하나 이상의 지시약, 바람직하게는 앞에서 정의한 바와 같은 디아릴에텐 및 스피로방향족 화합물로부터 선택된 지시약을 포함하는 시간-온도 적분기를 기재 위에 인쇄하는 단계(a)를 포함하는, 포장 재료 또는 라벨의 인쇄방법에 관한 것이다.
시간-온도 적분기로 인쇄된 기준자에 의해, 품질 등급의 절대적인 측정이 가능하다. 판독을 촉진시키기 위해서는 시간-온도 적분기 및 기준자를 유리하게는 광-착색 기재 위에 배치한다.
적합한 기재 물질은 무기 및 유기 물질 둘 다, 바람직하게는 통상의 층 및 포장 기술로부터 공지된 것이다. 예로는 중합체, 유리, 금속, 종이, 판지 등을 언급할 수 있다.
기재는 제품용 포장재로서 사용하거나 공지된 방법으로 이에 부착시키는 데 사용하기에 적합하다. 본 발명의 지시약은 또한 식품 산업에 적용 가능하며 당해 분야에서 사용될 수 있고, 필수적으로 약제 또는 의학 분야에서 사용될 수 있는 다른 제품에도 유사하게 효과적이라는 사실을 이해해야 한다.
또한, 본 발명은 제1 이성체 형태에서 제2 이성체 형태로의 전환을 특징으로 하여 시간 및 온도 의존적인 방식으로 당해 지시약에 결합된 원자 또는 그룹의 이동없이 원자가 이성체화 반응을 수행할 수 있는 지시약을 포함하는 인쇄 잉크 또는 인쇄 잉크 농축물에 관한 것으로서, 당해 전환은 이의 농도에 상응하는 당해 지시약의 제1 이성체 또는 제2 이성체 형태의 물리적 특성을 모니터링함으로써 검지된다.
바람직하게는, 인쇄 잉크 또는 인쇄 잉크 농축물은 상기한 바와 같은 하나 이상의 화학식 IV의 스피로방향족 화합물을 포함한다.
잉크는, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 35중량%, 특 히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 지시약을 포함한다. 하한치로서, 1.5중량%, 특히 2중량%, 보다 특히 3중량%의 한계가 바람직하다.
인쇄 잉크는, 예를 들면, 착색제(지시약), 결합제 및 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트형 분산액이다. 액체 인쇄 잉크에서, 결합제 및, 경우에 따라, 첨가제는 일반적으로 용매에 용해된다. 브룩필드 점도계에서의 통상의 점도는, 액체 인쇄 잉크의 경우, 예를 들면, 20 내지 5000mPa.s, 예를 들면, 20 내지 1000mPa.s이다. 페이스트형 인쇄 잉크의 경우, 값 범위는, 예를 들면, 1 내지 100Pa.s, 바람직하게는 5 내지 50Pa.s이다. 당해 기술분야의 숙련가들은 인쇄 잉크의 성분 및 조성에 대해 친숙할 것이다.
인쇄 잉크는, 예를 들면, 전자사진, 요판 인쇄, 플렉소그래프 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 석판 인쇄 또는 활판 인쇄에 사용될 수 있다. 적합한 인쇄 잉크는 용매계 인쇄 잉크 및 수계 인쇄 잉크 둘 다이다. 예를 들면, 수성 아크릴레이트계 인쇄 잉크가 관심의 대상이 된다. 이러한 잉크는 화학식
Figure 112006063475836-PCT00051
또는
Figure 112006063475836-PCT00052
의 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 수득되고 물 또는 물 함유 유기 용매에 용해되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 적합한 유기 용매는 당해 기술분야의 숙련가들이 통상적으로 사용하는 수-혼화성 용매, 예를 들면, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성체, 에틸렌 글리콜 및 이의 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 사이클로헥사논, 예를 들면, 이소프로판올이다. 물 및 알콜이 바람직하다.
적합한 인쇄 잉크는, 예를 들면, 결합제로서 주로 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 용매는, 예를 들면, 물, C1-C5 알콜, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5 알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
결합제 이외에, 인쇄 잉크는 또한 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 통상의 첨가제를 통상의 농도로 포함할 수 있다. 요판 인쇄 또는 플렉소그래프 인쇄의 경우, 인쇄 잉크는 통상적으로 인쇄 잉크 농축물을 희석시켜 제조되며, 자체 공지된 방법에 따라 사용될 수 있다. 인쇄 잉크는, 예를 들면, 산화에 의해 건조되는 알키드 시스템을 포함할 수도 있다. 인쇄 잉크는 임의로 피막의 가열을 사용하여 당해 기술분야에서 통상적으로 공지된 방식으로 건조된다. 적당한 수성 인쇄 잉크 조성물은, 예를 들면, 효소-특이적 기질, 분산제 및 결합제를 포함한다.
고려되는 분산제는, 예를 들면, 통상의 분산제, 예를 들면, 하나 이상의 아릴설폰산/포름알데히드 축합 생성물 또는 하나 이상의 수용성 옥스알킬화 페놀을 기본으로 하는 수용성 분산제, 비이온성 분산제 또는 중합체성 산을 포함한다.
아릴설폰산/포름알데히드 축합 생성물은, 예를 들면, 나프탈렌 자체 또는 나프탈렌 함유 혼합물과 같은 방향족 화합물을 설폰화한 다음, 생성된 아릴설폰산을 포름알데히드와 축합시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 분산제는 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,186,846호 및 독일 공개특허공보 제197 27 767호에 기재되어 있다. 적합한 옥스알킬화 페놀도 마찬가지로 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제4,218,218호 및 독일 공개특허공보 제197 27 767호에 기재되어 있다. 적합한 비이온성 분산제는, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드 부가물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜의 중합 생성물 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜의 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 또한, 예를 들면, 분산제 및 결합제 둘 다로서 작용하는 중합체성 산을 사용하는 것도 가능하다.
언급할 수 있는 적합한 결합제 성분의 예는 아크릴레이트 그룹 함유, 비닐 그룹 함유 및/또는 에폭시 그룹 함유 단량체, 예비중합체, 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 예는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트이다. 아크릴레이트 화합물은 또한 비이온성 개질(예를 들면, 아미노 그룹 제공)되거나 이온성 개질(예를 들면, 산 그룹 또는 암모늄 그룹 제공)될 수 있으며, 수성 분산액 또는 에멀젼 형태로 사용될 수 있다(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제704 468호, 유럽 공개특허공보 제12 339호). 추가로, 목적하는 점도를 수득하기 위해, 무용매 아크릴레이트 중합체를 소위 반응성 희석제, 예를 들면, 비닐 그룹 함유 단량체와 혼합할 수 있다. 추가의 적합한 결합제 성분은 에폭시 그룹 함유 화합물이다.
인쇄 잉크 조성물은 또한 추가의 성분으로서, 예를 들면, 물-보유 작용을 갖는 제제(습윤제), 예를 들면, 다가 알콜, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있으며, 이는 잉크젯 인쇄에 특히 적합한 조성물을 제공한다.
인쇄 잉크는 추가의 보조제, 예를 들면, 인쇄 및 피복 산업에서 통상적인 보 조제, 예를 들면, 방부제(예를 들면, 글루타르산 디알데히드 및/또는 테트라메틸롤아세틸렌우레아), 산화방지제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동 개선제, 침전방지제, 광택 개선제, 윤활제, 접착 촉진제, 스킨방지제, 소광제, 유화제, 안정화제, 소수성화제, 광 안정화제, 취급 개선제 및 대전방지제를 포함할 수 있다. 이러한 제제가 조성물에 존재하는 경우, 이의 총량은, 제제의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 1중량% 이하이다.
인쇄 잉크는 또한, 예를 들면, 가용화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수 있다. 인쇄 잉크는 특히, 점도 조절을 목적으로 하여, 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예는 시판 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트콩 가루 에테르를 포함한다. 인쇄 잉크는 이러한 증점제를, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.01 내지 2중량%의 양으로 포함한다.
또한, 인쇄 잉크는 pH를 예를 들면, 5 내지 9, 특히 6.5 내지 8로 맞추기 위해, 완충 물질, 예를 들면, 보렉스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를, 예를 들면, 0.1 내지 3중량%의 양으로 포함할 수 있다.
추가의 첨가제로서, 인쇄 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 고려되는 계면활성제는 시판 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 고려되는 습윤제는, 예를 들면, 우레아, 또는 나트륨 락테이트(유리하게는 50 내지 60% 수용액 형태)와 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물을, 예를 들면, 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 인쇄 잉크 속에 포함한다.
추가로, 인쇄 잉크는 또한 통상의 첨가제, 예를 들면, 발포-감소제 또는 특히 곰팡이 및/또는 박테리아의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
언급할 수 있는 인쇄 재료는, 예를 들면, 다음을 포함한다:
- 셀룰로즈 물질, 예를 들면, 바니쉬 처리되거나 다른 몇몇 피막을 가질 수도 있는 종이, 판지, 보드지,
- 금속 물질, 예를 들면, 바니쉬 처리되거나 다른 몇몇 피막을 가질 수도 있는 호일, 시트 또는 알루미늄, 철, 구리, 은, 금, 아연 또는 이들 금속의 합금의 가공품,
-실리케이트 물질, 예를 들면, 마찬가지로 피복될 수 있는 유리, 도자기 및 세라믹,
- 모든 종류의 중합체 물질, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드 및 상응하는 공중합체 및 블럭 공중합체,
- 텍스타일 물질, 편직물, 직포, 부직포, 및 폴리에스테르, 개질된 폴리에스테르, 폴리에스테르 블렌드, 셀룰로즈 물질, 예를 들면, 면직물, 면 블렌드, 황마, 아마, 대마 및 래미, 비스코스, 울, 실크, 폴리아미드, 폴리아미드 블랜드, 폴리아크릴로니트릴, 트리아세테이트, 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리에스테르 미세섬유 및 유리 섬유 직물의 조립 제품,
- 식품 및 화장품.
특히 적합한 인쇄 재료는, 예를 들면, 종이, 피복지, 판지 및 플라스틱이나 금속 호일, 예를 들면, 알루미늄 호일이다.
수성 인쇄 잉크가 사용되는 인쇄 공정이 바람직하다. 인쇄 재료의 인쇄는 연속식 또는 점적식(dropwise) 잉크젯 인쇄에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 수성 잉크젯 잉크가 바람직하다.
잉크는 비수성 잉크일 수 있으며, 이는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 중의 시간 온도 지시약의 효소의 용액으로 이루어진다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 용매의 예는 알킬 카비톨, 아킬 셀로솔브, 디알킬포름아미드, 디알킬아세트아미드, 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디부틸 케톤, 디옥산, 에틸 부티레이트, 에틸 이소발레레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 숙시네이트, 부틸 아세테이트, 트리에틸 포스페이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린 또는 석유 에테르 분획이다. 잉크 부형제로서 제일 먼저 가열되어야 하는 용매로서의 고체 왁스의 예는 스테아르산 또는 팔미트산이다.
잉크는 수-혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급 부탄올, 3급 부탄올 또는 이소부탄올; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 또는 케톤 알콜, 예를 들면, 아세톤, 디아세톤 알콜; 에테르, 예를 들면, 테트라하이 드로푸란 또는 디옥산; 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; C2-C6 알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 추가의 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 또는 1,2,6-헥산트리올; 및 다가 알콜의 C1-C4 알킬 에테르, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-에탄올 또는 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히 1,2-프로필렌 글리콜을, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 포함할 수 있다.
잉크는 또한 가용화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수 있다. 인쇄 잉크는 특히, 점도 조절을 목적으로 하여, 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르는 안료 제제는, 특히 결합제 경화를 UV 방사선에 의해 수행하고자 하는 경우, 중합을 개시하는 광개시제를 포함할 수 있다.
유리 라디칼 광중합, 즉 아크릴레이트 및, 경우에 따라, 비닐 화합물의 중합에 적합한 광개시제는, 예를 들면, 벤조페논 및 벤조페논 유도체, 예를 들면, 4-페닐벤조페논 및 4-클로로벤조페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, 1-벤조일사이클 로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-디메틸아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤조인 및 벤조인 에테르, 예를 들면, 메틸, 에틸 및 부틸 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드이다.
양이온성 광중합, 즉 비닐 화합물 또는 에폭시 그룹 함유 화합물의 중합에 적합한 광개시제는, 예를 들면, 아릴디아조늄 염, 예를 들면, 4-메톡시벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 및 톨루엔디아조늄 테트라플루오로아르세네이트, 아릴요오도늄 염, 예를 들면, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 아릴설포늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠- 및 톨루엔-설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 비스[4-디페닐설포니오-페닐]설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 디설폰, 예를 들면, 디페닐 디설폰 및 페닐-4-톨릴 디설폰, 디아조디설폰, 이미도트리플레이트, 벤조인 토실레이트, 이소퀴놀리늄 염, 예를 들면, N-에톡시이소퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 페닐피리디늄 염, 예를 들면, N-에톡시-4-페닐피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 피콜리늄 염, 예를 들면, N-에톡시-2-피콜리늄 헥사플루오로포스페이트, 페로세늄 염 및 티타노센이다.
일반적으로 UV 방사선에 의한 결합제 경화에 필요한 광개시제가 본 발명에 따르는 잉크 조성물에 존재하는 경우, 이의 함량은 일반적으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%이다.
언급할 수 있는 증점제의 예는 시판 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 콩가루 에테르, 특히 나트륨 알기네이트 자체 또는 이와 개질된 셀룰로즈(예를 들면, 메틸-, 에틸-, 카복시메틸-, 하이드록시에틸-, 메틸하이드록시에틸-, 하이드록시프로필- 또는 하이드록시프로필메틸-셀룰로즈)와의 혼합물, 특히 카복시메틸셀룰로즈를 바람직하게는 20 내지 25중량% 갖는 것을 포함한다. 언급할 수 있는 합성 증점제는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드를 기본으로 하는 것이다.
잉크는 이러한 증점제를, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 포함한다.
또한, 잉크는 완충 물질, 예를 들면, 보렉스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 포함할 수 있다. 예로는 보렉스, 붕산나트륨, 사붕산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트 및 나트륨 시트레이트가 포함된다. 이들은, pH 값을 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5로 맞추기 위해, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
추가의 첨가제로서, 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다.
계면활성제로서는, 시판 음이온성 또는 비이온성 계면활성제가 고려된다. 본 발명에 따르는 잉크에서 적합한 습윤제는, 예를 들면, 우레아, 또는 나트륨 락테이트(유리하게는 50 내지 60% 수용액 형태)와 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜 의 혼합물을, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 포함한다.
추가로, 잉크는 또한 통상의 첨가제, 예를 들면, 방부제(예를 들면, 글루타르산 디알데히드 및/또는 테트라메틸롤아세틸렌우레아), 산화방지제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동 개선제, 침전방지제, 광택 개선제, 윤활제, 접착 촉진제, 스킨방지제, 소광제, 유화제, 안정화제, 소수성화제, 광 안정화제, 취급 개선제 및 대전방지제를 포함할 수 있다. 이러한 제제는, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
잉크는 개별 구성성분들을 목적하는 양의 물 속에서 함께 혼합함으로써 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 잉크는, 잉크가 이미지가 형성되는 기재를 향하는 점적의 형태로 작은 구멍으로부터 발산되는 종류의 기록 시스템에 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 기재는, 예를 들면, 종이, 텍스타일 섬유 재료, 금속 호일 또는 플라스틱 호일이다. 적합한 기록 시스템은, 예를 들면, 종이 또는 텍스타일 인쇄에 사용하기 위한 시판 잉크젯 프린터이다.
사용 특성에 따라, 예를 들면, 점도 또는 잉크의 기타의 물리적 특성, 특히 당해 기재에 대한 잉크의 친화력에 영향을 미치는 특성을 이에 따라 적합하게 하는 것이 필요할 수 있다.
잉크젯 인쇄에서, 잉크의 각각의 점적을 노즐을 통해 제어된 방식으로 기재에 분무한다. 이를 위해, 주로 연속 잉크젯 방법 및 열전사(drop-on-demand) 방법 이 사용된다. 연속 잉크젯 방법에서는, 점적이 연속적으로 생성되며, 인쇄에 필요하지 않은 점적은 수집 용기로 운반되어 재순환된다. 그러나, 열전사 방법에서는, 점적이 생성되어 필요에 따라 인쇄되며, 즉 점적은 인쇄에 필요한 경우에만 생성된다. 점적은, 예를 들면, 압전-잉크젯 헤드 또는 열에너지(버블 젯)에 의해 생성할 수 있다.
후속적인 결합제의 경화, 즉 프린트의 고정은 열 또는 고에너지 방사선을 사용하여 통상의 방식으로 수행할 수 있다. 이를 위해, 프린트를 불활성 가스 대기(예를 들면, 질소)하에 전자를 조사하거나(전자 빔 경화) 고에너지 전자기 방사선으로, 바람직하게는 200 내지 450nm의 파장으로 조사한다. 이러한 과정에서, 지시약의 분해를 피하기 위해, 선택된 광 강도를 경화 속도에 맞추어야 한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기한 바와 같은 시간-온도 지시약을 포함하는 포장 재료 또는 라벨에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 상기한 바와 같은 하나 이상의 화학식 IV의 스피로방향족 화합물을 포함하는 고분자량 물질에 관한 것이다.
고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 기원일 수 있으며, 일반적으로 분자량 범위가 103 내지 108g/mol이다. 이는, 예를 들면, 천연 수지 또는 건성유, 고무 또는 카제인, 또는 개질된 천연 물질, 예를 들면, 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로즈 에테르 또는 에스테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로즈일 수 있지만, 특히 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득되는 바와 같은 전적으로 합성인 유기 중합체(열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질), 예를 들면, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물 및 상기한 단량체의 공중합 생성물, 특히 ABS 또는 EVA일 수 있다. 중부가 수지 및 중축합 수지의 그룹으로부터, 포름알데히드와 페놀과의 축합 생성물, 소위 페놀플라스트 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민과의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 표면-피복 수지로서 사용되는 폴리에스테르, 예를 들면, 알키드 수지(포화된 경우) 또는 말레산 수지(불포화된 경우), 또한 직쇄 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 실리콘을 언급할 수 있다. 상기한 고분자량 화합물은 단독으로 존재하거나, 혼합물로, 플라스틱 조성물 또는 용유물의 형태로 존재할 수 있다. 이들은 또한 이의 단량체 형태로 존재하거나, 비등 아마인유, 니트로셀룰로즈, 알키드 수지, 말레민 수지, 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지와 같은 표면 피막 또는 인쇄 잉크용 필름 형성제 또는 결합제로서 용해된 형태의 중합 상태로 존재할 수 있다.
본 발명을 보다 잘 이해하고 본 발명이 실제로 수행될 수 있는지를 파악하기 위해, 이하에 동반된 도면을 참조로 하여 비제한적인 실시예에 의해 바람직한 양태를 설명할 것이다.
도 1A 및 1B는 2-(2,4-디니트로벤질)-3-메틸피리딘을 기본으로 하는 시간 온도 모니터의 비하전된 종류 및 하전된 종류의 감광성을 개괄적으로 예시한 것이다.
도 2는 화합물(11)의 합성을 도시한 것이다.
도 3은 화합물(11)의 준안정 상태에서 이의 상응하는 무색 상태로의 전환을 도시한 것이다.
도 4는 온도의 함수로서의 화합물(11)의 준안정 상태의 전환을 도시한 것이다.
도 5는 활성화 에너지 및 지수 앞자리 인자(preexponential factor) 측면에서 화합물(11)의 페이딩률(fading rate)을 그래프로 도시한 것이다.
도 6은 화합물(12)와 화합물(14)의 합성을 도시한 것이다.
도 7은 화합물(13)과 화합물(15)의 합성을 도시한 것이다.
실시예 1
디아릴에텐 화합물(3)로 이루어진 결정성 활성 매트릭스를 갖는 시간 온도 지시약
화합물(3)의 결정은 결정이 광변색성이며, 발광(illumination)시 짙은 색상을 형성한다. 암흑에서는, 사이클릭 광생성물이 안정한 무색 형태(실온에서 τ1/2=37)로 전환된다.
실시예 2
N-프로필 니트로스피로피란(11)으로 이루어진 결정성 활성 매트릭스를 갖는 시간 온도 지시약
(a) 합성
N-프로필 니트로스피로피란(11)은 도 2에 도시된 바와 같이 3,3-디메틸-2-메틸렌-1-프로필-2,3-디하이드로-1H-인돌과 2-하이드록시-5-니트로벤즈알데히드의 혼합물을 에탄올 속에서 환류시킴으로써 제조하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 에탄올로부터 재결정화하였다.
(b) 특성
화합물(11)은 결정이 광변색성이며, 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 발광시 짙은 청색을 띤 자주색을 형성한다. 암흑에서는, 비사이클릭 광생성물이 곡선(biexponential decay curve)에 따라 안정한 무색 형태로 전환되고, 이때 페이딩률은 시스템에 의해 흡착된 응집열에 비례하며, 따라서 이의 착색 기간 동안 경험하는 시간-온도 이력의 지시약으로서 작용한다(도 4).
(c) TTI의 제조
무색 화합물(11)의 미세하게 분쇄된 분말을 불활성 용매에 현탁시키고, 종이 지지체에 흡착시켰다. 또한, 에탄올 또는 에테르:헥산 혼합물 중의 화합물의 용액을 적당한 표면, 예를 들면, 종이에 분무하고, 용매를 증발시켜, 지지체 매트릭스에서 화합물(11)을 결정화시킨다. 기준 색으로 활성 스폿을 둘러싸고, 두 개의 플라스틱 호일 사이에 캡슐화시킨다. 또 다른 경우에, 활성 매트릭스가 침착되어 있는 기재는 투명 폴리프로필렌이며, 이를 광 표백 뿐만 아니라 광 재충전을 피하기 위해 고안된 폴리프로필렌 컬러 필터로 화합물(11)을 침착시킨 후 피복 및 밀봉시킨다.
(d) 결과
화합물(11)의 미세결정성 분말이 부하된 TTI의 발광으로 인해 짙은 청색을 나타낸다. 발광은 시스템을 TTI로서 활성화시키며, 추가의 광 발광의 부재하에서, 시스템은 단지 온도 및 시간에 대해서만 민감하다. 암흑에서, 활성 매트릭스의 비사이클릭 광생성물은 도 4에 도시되어 있는 바와 같이 안정한 무색 형태로 전환된다. 당해 실시예의 TTI에 기록된 시간-온도 프로파일은 다음과 같다:
31℃에서 : τ1/2 = 54분 및 5시간
25℃에서 : τ1/2 = 2.5시간 및 16.6시간
7℃에서 : τ1/2 = 27.8시간 및 242.6시간
4℃에서 : τ1/2 = 44시간 및 397시간
2℃에서 : τ1/2 = 60시간 및 544시간
이러한 결과는 도 5에 도시되어 있는 바와 같이 다음과 같은 활성화 에너지 및 지수 앞자리 인자를 나타낸다:
Ea = 21.9 ±0.9Kcal mol-1, A = 11.3 ±0.8 및
Ea = 23.4 ±0.8Kcal mol-1, A = 13.2 ±0.6.
페이딩률은 시스템에 의해 흡착된 응집열에 비례하며, 따라서 이의 착색 기간 동안 경험하는 시간-온도 이력의 지시약으로서 작용한다.
실시예 3
이온성 스피로피란으로 이루어진 결정성 활성 매트릭스를 갖는 시간 온도 지시약
(a) 합성
이온성 스피로피란(14) 및 (15)는 각각 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 3,3-디메틸-2-메틸렌-1-프로필-2,3-디하이드로-1H-인돌과 각각의 살리스알데히드 유도체를 에탄올 속에서 환류시켜 스피로 화합물(12) 및 (13)을 생성함으로써 제조하였다. 이어서, 중성 스피로 화합물(12) 및 (13)을 메틸 요오다이드의 존재하에서 도시된 바와 같이 사급화하여 이온성 스피로피란(14) 및 (15)를 제조하였다. 생성물을 메탄올로부터의 재결정화에 의해 용이하게 정제하였다.
(b) 특성
화합물(14) 및 (15)는 결정 상태에서 광변색성이어서 발광시 짙은 적색 내지 자주색을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 암흑에서는, 비사이클릭 광생성물은 안정한 무색 형태로 전환된다. 페이딩률은 시스템에 의해 흡착된 응집열에 비례하며, 이들 화합물을 이의 착색 기간 동안 경험하는 시간-온도 이력의 지시약으로서 적합하도록 한다.
결정 상태에서, 화합물(14) 및 (15)의 광활성 뿐만 아니라 이의 열 전환은 특정 물질의 함수로서 뿐만 아니라 특정 결정 충전의 함수로서 변하며, 후자는 양이온 뿐만 아니라 음이온의 성질과 특성에 의해 정의된다. 이온 교환 크로마토그래피 또는 반용매로부터의 동시침전 또는 당해 기술분야에 공지된 다른 수단에 의 해 음이온을 변화시킴으로써, 상이한 시간 온도 프로파일을 갖는 동일한 유기 물질의 결정성 물질을 수득할 수 있으며, 이에 따라 동일한 유기 물질의 상이한 시간-온도 프로파일을 갖는 상이한 TTI를 제조할 수 있다.
실시예 4
압력에 의해 하전된 압전변색성 시간 온도 지시약
이온성 스피로피란(14) 및 (15)은 압전변색성이며, 압력 적용시 색을 띤다. 결정성 샘플을 두 개의 금속 드럼 사이에 통과시키면 결정의 착색이 유도되며, 이때 스펙트럼은 광활성화된 것과 유사하다. 시스템의 시간-온도 특성은 광에 의해 활성화되는 동일한 시스템과 유사한 것으로 밝혀졌다(결과는 나타내지 않음).

Claims (14)

  1. 시간 및 온도 의존적인 방식으로 지시약 화합물에 결합된 원자 또는 화학 그룹의 이동없이 원자가 이성체화 반응에서 지시약 화합물의 제2 이성체 형태로 전환되는 제1 이성체 형태의 하나 이상의 지시약 화합물을 포함하는, 시간 경과에 따른 온도 변화를 나타내기 위한 시간-온도 지시약으로서, 제2 이성체 형태의 형성이 지시약의 제1 이성체 또는 제2 이성체 형태의 물리적 특성을 모니터링함으로써 검지 가능한 시간-온도 지시약.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 지시약 화합물이 디아릴에텐 또는 스피로방향족 화합물인 시간-온도 지시약.
  3. 제2항에 있어서, 디아릴에텐이 화학식 I의 화합물인 시간-온도 지시약.
    화학식 I
    Figure 112006063475836-PCT00053
    위의 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C14 아릴, C4-C12 헤테로아릴 또는 공액 헤테로사이클릭(여기서, 헤테로아릴 및 공액 헤테로사이클릭은 N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 아릴, 헤테로아릴 또는 공액 헤 테로사이클릭은 하나 이상의 할로겐, 하이드록실, 티올, 아미노, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 시아노, 니트로, 설포, -CH=CH-CN, 아지도 또는 아미도로 치환될 수 있다)이고,
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 H, 시아노, 니트로, 설포, 하이드록실, 티올, -CH=CH-CN 또는 아미도이거나, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭 또는 C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭이거나, R1' 및 R2'는, 이들이 결합된 탄소원자와 함께, N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 3개의 엔도사이클릭 또는 엑소사이클릭 헤테로원자를 함유하는 C5-C8 카보사이클릭 환 또는 C4-C7 헤테로사이클릭 환(여기서, N 헤테로원자는 추가로 H로 치환되거나, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 하이드록실 및 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환되거나 치환되지 않은 그룹으로 치환될 수 있고, N 헤테로원자가 사치환되는 경우, 이는 양(+)으로 하전되며, 유기 및 무기 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온과 결합되고, 임의로, 당해 C5-C8 카보사이클은 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 하나 이상의 플루오로 원자로 치환될 수 있다)을 형성하고, 임의로
    R1, R1', R2 및 R2'는 각각 하전된 그룹 또는 전하를 갖는 다른 그룹에 의해 치환된 그룹(여기서, 전하는 편재하거나 비편재할 수 있으며, 양전하 또는 음전하일 수 있다)이고,
    R1 및 R2는 시스 또는 트랜스 배위로 존재한다.
  4. 제3항에 있어서, 디아릴에텐이
    (a) 대칭 디아릴에텐, 바람직하게는 1,2-디시아노-1,2-비스(2,4,5-트리메틸티오펜-3-일)에탄(1), 2,3-비스(2,4,5-트리메틸티오펜-3-일)말레산 무수물(2), 1,2-비스(2-시아노-1,5-디메틸-4-피롤릴)퍼플루오로사이클로펜텐(3) 및 1,2-비스(2,4-디메틸-5-페닐티오펜-3-일)퍼플루오로사이클로펜텐(4)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디아릴에텐이거나,
    (b) 비대칭 디아릴에텐, 바람직하게는 2-(1,2-디메틸-3-인돌릴)-3-(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레산 무수물(5) 및 2-(메톡시벤조[b]티오펜-3-일)-3-(1,2-디메틸-3-인돌릴)말레산 무수물(6)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디아릴에텐인 시간-온도 지시약.
  5. 제2항에 있어서, 스피로방향족 화합물이 화학식 II의 화합물인 시간-온도 지시약.
    화학식 II
    Figure 112006063475836-PCT00054
    위의 화학식 II에서,
    환 A는 C5-C8 카보사이클 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C4-C7 헤테로사이클(여기서, N 헤테로원자는 추가로 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 하이드록실 및 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있고, N 헤테로원자가 사치환되는 경우, 이는 양으로 하전되며, 유기 및 무기 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온과 결합되고, C5-C8 카보사이클 또는 C4-C7 헤테로사이클은 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 시아노, 니트로, 설포, 하이드록실, 티올, -CH=CH-CN, 아지도, 아미도 및 아미노로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
    환 B는 하나 이상의 헤테로원자 X를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클(여기서, X는 N, O 및 S로부터 선택되고, N 원자는 추가로 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비 방향족 헤테로사이클릭, 하이드록실 및 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있고, N 헤테로원자가 사치환되는 경우, 이는 양으로 하전되며, 유기 및 무기 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온과 결합된다)이며,
    환 B는 하나 이상의 엔도사이클릭 이중결합을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 하나 이상의 플루오로 원자로 치환되며,
    환 A 및 B는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클, C4-C14 헤테로사이클, C6-C14 아릴 또는 C4-C14 헤테로아릴 환 시스템에 융합될 수 있고,
    화학식 II의 화합물은 중성이거나, 하전되거나, 다중 하전되거나, 외부 음이온을 갖는 양으로 하전되거나, 외부 양이온 또는 쯔비터이온을 갖는 음으로 하전될 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 스피로방향족 화합물이 스피로피란 유도체, 바람직하게는 1',3',3',8-테트라메틸-5-하이드록시메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리딘-2,2'-2H-인돌) 및 1',3',3',8-테트라메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리딘-2,2'-2H-인돌)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 스피로피란 유도체인 시간-온도 지시약.
  7. 제5항에 있어서, 스피로피란 유도체가 화학식 III의 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)의 유도체인 시간-온도 지시약.
    화학식 III
    Figure 112006063475836-PCT00055
    위의 화학식 III에서,
    R3은 H, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭 및 아지도로 이루어진 그룹(여기서, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴 및 비방향족 카보사이클은 할로겐, 하이드록실, 티올, 아미노, 알콕시, 니트로, 아지도 및 설포로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
    R4는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비방향족 카보사이클릭, C3-C8원 환 비방향족 헤테로사이클릭, 하이드록실 및 -CH=CH-CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Y는 C1-C25 알킬, 바람직하게는 메틸, n-프로필 및 n-옥타데실 및 C7-C15 아르알킬로 이루어진 그룹(여기서, 알킬 및 아르알킬은 할로겐, 바람직하게는 불소로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택된다.
  8. 제5항에 있어서, 스피로방향족 화합물이 스피로옥사진 또는 이의 유도체, 스 피로나프트옥사진 또는 이의 유도체 및 스피로인돌리노피리도벤즈옥사진 또는 이의 유도체 중의 하나 이상을 포함하는 시간-온도 지시약.
  9. 화학식 IV의 스피로방향족 화합물.
    화학식 IV
    Figure 112006063475836-PCT00056
    위의 화학식 IV에서,
    A 및 L은 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐 및
    Figure 112006063475836-PCT00057
    (여기서, R은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴 또는 C7-C15 아르알킬이다)로 이루어진 그룹(여기서, 알케닐, 알키닐 및
    Figure 112006063475836-PCT00058
    는 할로겐, 하이드록실, 티올, 아미노, 알콕시, 니트로, 아지도, 설포, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
    Y는 C1-C25 알킬 및 C7-C15 아르알킬로 이루어진 그룹(여기서, 알킬 및 아르알킬은 할로겐, 바람직하게는 불소로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)으로부터 선택되고,
    X는 C1-C6 알콕시 또는 L이고,
    L, A 및 X가 수소인 경우, Y는 n-프로필이 아니다.
  10. 제9항에 있어서,
    L이 수소, Cl, Br 또는 I이고
    Y가 메틸, n-프로필, n-옥타데실 또는
    Figure 112006063475836-PCT00059
    이며,
    X가 수소 또는 메톡시이고,
    A가 수소이며,
    L 및 X가 수소인 경우, Y가 n-프로필이 아닌, 스피로방향족 화합물.
  11. 제9항 또는 제10항의 스피로방향족 화합물을 포함하는, 인쇄 잉크 또는 인쇄 잉크 농축물.
  12. 제9항 또는 제10항의 스피로방향족 화합물을 포함하는, 고분자량 물질.
  13. 매트릭스의 내부 또는 상단에 하나 이상의 지시약 화합물을 매봉하는 단계(a) 및
    매봉된 하나 이상의 지시약 화합물의 준안정 상태의 형성을 유도하는 단계(b)를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 시간-온도 지시약의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 시간-온도 지시약을 피복 지지체, 바람직하게는 광 재충전 및/또는 광 표백을 피하기 위해 고안된 피복 지지체로 피복시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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