KR20110102385A - 리튬 이온 전지용 유리 필름 - Google Patents

리튬 이온 전지용 유리 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20110102385A
KR20110102385A KR1020117015137A KR20117015137A KR20110102385A KR 20110102385 A KR20110102385 A KR 20110102385A KR 1020117015137 A KR1020117015137 A KR 1020117015137A KR 20117015137 A KR20117015137 A KR 20117015137A KR 20110102385 A KR20110102385 A KR 20110102385A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium ion
glass film
less
ion batteries
mentioned
Prior art date
Application number
KR1020117015137A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101376127B1 (ko
Inventor
타카시 무라타
카츠토시 후지와라
Original Assignee
니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20110102385A publication Critical patent/KR20110102385A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101376127B1 publication Critical patent/KR101376127B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C03B17/064—Forming glass sheets by the overflow downdraw fusion process; Isopipes therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/46—Accumulators structurally combined with charging apparatus
    • H01M10/465—Accumulators structurally combined with charging apparatus with solar battery as charging system
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M16/00—Structural combinations of different types of electrochemical generators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 두께가 300㎛ 이하이며, 또한 표면 거칠기(Ra)가 100Å 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 박막 고체 전해질 전지의 기판 재료로서 사용된다.

Description

리튬 이온 전지용 유리 필름{GLASS FILM FOR LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지용 유리 필름에 관한 것이고, 예를 들면 액티브 IC 카드 등에 탑재되는 리튬 이온 2차 전지의 기판(기재)에 바람직한 유리 필름에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 휴대전화, PDA, 디지털 카메라의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극 사이에서 리튬 이온이 삽입, 탈리됨으로써 충방전을 실현하고 있다. 이 때문에 종래의 리튬 이온 2차 전지는 이온의 이동도가 높은 액체 전해질이 사용되어 왔다.
그러나 액체 전해질은 온도 변화에 약하고, 또한 누출 등이 발생하기 쉬워 내구성에 과제가 있다. 또한, 액체 전해질은 발화의 위험성도 있다. 이러한 사정을 감안하여 최근 전해질을 고체화하는 시도가 예의 검토되고 있다(특허문헌 1 등 참조).
또한, 고체 전해질을 사용하면 전해질을 박막화할 수 있기 때문에 가요성(플렉시블성)을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제작하는 것이 가능하게 되고, 예를 들면 액티브 IC 카드 등에 내장하는 것도 가능하게 된다.
일본 특허 공개 2002-42863호 공보
상기 고체 전해질이 형성되는 기판은 가요성이나 절연성이 요구됨과 아울러 고체 전해질이 스퍼터링법 등에 의해 고온에서 성막되는 것에 기인해서 높은 내열성이 요구되고, 또한 고체 전해질의 막두께가 매우 얇은 것에 기인해서 표면의 평활성이 요구된다. 또한, 액티브 IC 카드 등에 내장되는 경우는 경량인 것도 요구된다.
종래, 이 용도의 기판 재료로서 구부려도 파손되기 어려운 플라스틱 기판이나 금속 기판이 사용되고 있었지만 절연성이나 내열성이 불충분한 것에 추가해서 표면에 존재하는 미소한 요철에 의해 막품위가 저하되기 쉽고, 또한 충방전을 반복할 때에 전지 특성이 열화되는 문제가 발생하기 쉽다고 한 문제가 있었다.
그래서 본 발명은 가요성을 가지면서 절연성, 내열성 및 표면의 평활성이 우수하고, 또한 경량의 기판을 창안함으로써 가요성을 갖고, 또한 전지 특성 등이 양호한 리튬 이온 전지를 제작하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 검토를 행한 결과 기판으로서 두께가 300㎛ 이하의 유리 필름을 사용함과 아울러 유리 필름의 표면 거칠기를 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 두께가 300㎛ 이하이며, 또한 표면 거칠기(Ra)가 100Å 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「표면 거칠기(Ra)」는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 가리킨다.
유리를 사용하면 기판의 절연성이나 내열성을 높일 수 있다. 또한, 유리 필름의 두께를 작게 하면 기판의 가요성이 향상됨과 아울러 기판을 경량화할 수 있다. 또한, 유리 필름의 표면 거칠기(Ra)를 작게 하면 고체 전해질의 막품위나 리튬 이온 전지의 전지 특성 등을 높일 수 있다.
제 2로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 표면 거칠기(Rp)가 10000Å 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 「표면 거칠기(Rp)」는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 가리킨다.
제 3으로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 표면 거칠기(Rku)가 3 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 「표면 거칠기(Rku)」는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 「표면 거칠기(Ra, Rp, Rku)」는 유리 필름의 절단면(단면)을 제외한 한쪽 표면과 다른쪽 표면 중 어느 하나에서 측정한 값, 즉 유리 필름의 유효면(리튬 이온 전지 등의 디바이스의 형성에 제공되는 면)에서 측정한 값을 가리킨다. 또한, 유리 필름의 유효면 이외의 표면의 표면 거칠기(Ra, Rp, Rku)는 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 전지 등의 제조 효율의 관점으로부터 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
제 4로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 미연마의 표면을 갖는 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 유리 필름의 제조 효율이나 기계적 강도를 높일 수 있다.
제 5로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 350℃에 있어서의 체적 저항률(logρ)이 5.0Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서 「체적 저항률(logρ)」은 ASTM C657의 방법에 의거해서 측정한 값을 가리킨다.
제 6으로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 변형점이 500℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 고온에서 열처리해도 유리 필름이 변형되기 어려워지기 때문에 제막온도를 고온화할 수 있고, 결과적으로 고체 전해질, 도전막 등의 막품위를 높일 수 있다. 여기서 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 의거해서 측정한 값을 가리킨다.
제 7로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수가 30∼100×10-7/℃인 것을 특징으로 한다. 「30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수」는 30∼380℃의 온도 범위에 있어서 딜라토미터로 측정한 평균값을 가리킨다.
제 8로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 밀도가 3.0g/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값을 가리킨다.
제 9로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 액상온도가 1200℃ 이하 및/또는 액상점도가 104.5dPa·s 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서 「액상온도」는 표준체 30메시(체눈크기 500㎛)를 통과하여 50메시(체눈크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도구배로(溫度勾配爐) 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이며, 「액상점도」는 액상온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
제 10으로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1650℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 「고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
제 11로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 필름 면적이 0.1㎡ 이상이며, 또한 표면돌기가 2개/㎡ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 「표면돌기」는 암실 내에서 유리 필름에 형광등의 광을 조사하고, 반사광을 이용해서 육안으로 거칠기 검사를 행한 후 접촉식 조도계를 사용해서 1000㎛의 거리에서 돌기의 높이를 측정했을 때에 돌기부의 선단과 유리 필름의 표면의 고저차(돌기부의 높이)가 1㎛ 이상인 돌기를 카운트하고, 그 개수를 1㎡로 환산해서 산출한 값을 가리킨다.
제 12로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 수증기 투과도가 1g/(㎡·day) 이하인 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 고체 전해질의 열화를 방지하기 쉬워진다. 여기서 「수증기 투과도」는 칼슘법으로 평가한 값을 가리킨다.
제 13으로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 산소 투과도가 1㏄/(㎡·day) 이하인 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 고체 전해질의 열화를 방지하기 쉬워진다. 여기서 「산소 투과도」는 차압식 가스 크로마토그래피(JIS K7126에 준거)로 평가한 값을 가리킨다.
제 14로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 15로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 슬롯 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 16으로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 롤상으로 권취되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 17로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 두께 0.3㎜ 이상의 지지 유리판에 고정되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 18로 본 발명의 리튬 이온 전지는 상기 리튬 이온 전지용 유리 필름을 구비한 것을 특징으로 한다.
제 19로 본 발명의 복합형 전지는 상기 리튬 이온 전지와 태양 전지를 일체화한 것을 특징으로 한다.
제 20으로 본 발명의 복합형 전지는 상기 리튬 이온 전지와 박막 태양 전지를 일체화한 것을 특징으로 한다.
제 21로 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 리튬 이온 전지를 구비한 것을 특징으로 한다.
제 14로 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 유리 필름의 표면 정밀도를 높일 수 있다.
제 15로 본 발명의 리튬 이온 전지는 상기 리튬 이온 전지용 유리 필름을 구비한 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 상기한 바와 같이 가요성을 갖고, 또한 전지 특성 등이 양호한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
제 16으로 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 리튬 이온 전지를 구비한 것을 특징으로 한다. 종래의 유기 EL 소자는 가요성을 갖는 것도 알려져 있지만, 전지부에 가요성이 없기 때문에 전지부를 일체화하면 가요성이 상실되어버린다. 그 때문에 종래의 유기 EL 소자는 전지부를 별도 접속하고 있었다. 그러나 유기 EL 소자에 상기 구성을 채용하면 전지부를 일체화한 경우에도 가요성이 상실되지 않고, 본래의 의미에서 플렉시블 디스플레이나 플렉시블 조명 등으로의 전개가 가능해진다.
제 17로 본 발명의 복합형 전지는 상기 리튬 이온 전지와 태양 전지를 일체화한 것을 특징으로 한다. 종래의 태양 전지로는 옥외에서 사용할 경우 주간 밖에 발전할 수 없고, 야간은 다른 전력원으로부터 전기를 공급할 필요가 있다. 그러나 상기 리튬 이온 전지와 태양 전지를 일체화하면 주간에 태양 전지로 발전한 잉여의 전기를 리튬 이온 전지에 축전함으로써 야간에도 전기를 공급하는 것이 가능해진다.
제 18로 본 발명의 복합형 전지는 태양 전지가 박막 태양 전지인 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 복합형 전지에 가요성을 부여할 수 있기 때문에 설치 장소의 자유도가 향상되고, 또한 복합형 태양 전지의 경량화를 도모할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 가요성을 가지면서 절연성, 내열성 및 표면의 평활성이 우수하고 또한 경량이며, 결과적으로 가요성을 갖고 또한 전지 특성 등이 양호한 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 오버플로우 다운드로우법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 유리 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름의 두께는 300㎛ 이하이며, 200㎛ 이하, 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 40㎛ 이하, 특히 30㎛ 이하가 바람직하다. 유리 필름의 두께가 300㎛보다 크면 가요성이 저하되기 쉬워지고, 또한 유리 필름을 경량화하기 어려워져서 IC 카드나 MEMS 등도 경량화하기 어려워진다. 단, 유리 필름의 두께가 지나치게 작으면 유리 필름의 기계적 강도가 저하되기 때문에 유리 필름의 두께는 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 특히 15㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 유리 필름의 두께를 상기 범위로 규제하면 롤 투 롤(roll to roll)으로의 전개도 가능해져 리튬 이온 전지의 양산성을 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 표면 거칠기(Ra)는 100Å 이하이며, 20Å 이하, 10Å 이하, 5Å 이하, 4Å 이하, 3Å 이하, 특히 2Å 이하가 바람직하다. 표면 거칠기(Ra)가 100Å보다 크면 유리 필름 상에 형성되는 고체 전해질의 막품위가 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 표면 거칠기(Rp)는 10000Å 이하, 5000Å 이하, 3000Å 이하, 1000Å 이하, 100Å 이하, 특히 10Å 이하가 바람직하다. 표면 거칠기(Rp)가 10000Å보다 크면 충방전을 반복했을 때 표면의 돌기 부분에서 불필요한 반응이 일어나 전지 특성이 열화되기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 표면 거칠기(Rku)는 3 이하, 2 이하, 특히 1 이하가 바람직하다. 표면 거칠기(Rku)가 3보다 크면 충방전을 반복했을 때 표면의 돌기 부분에서 불필요한 반응이 일어나 전지 특성이 열화되기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 미연마의 표면을 갖는 것이 바람직하고, 유효면의 전체면이 미연마인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면 유리 필름의 제조 효율이 높아짐과 아울러 연마 스크래치에 의해 유리 필름의 기계적 강도가 저하되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 350℃에 있어서의 체적 저항률(logρ)은 5.0Ω·㎝ 이상, 8.0Ω·㎝ 이상, 10.0Ω·㎝ 이상, 특히 12.0Ω·㎝ 이상이 바람직하다. 350℃에 있어서의 체적 저항률(logρ)이 너무 낮으면 유리 필름의 절연성이 저하되기 쉬워지고, 전지 특성이 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 변형점은 500℃ 이상이 바람직하다. 변형점은 내열성의 지표가 되는 특성이다. 변형점이 낮으면 고체 전해질을 성막할 때에 유리 필름이 변형될 우려가 있다. 또한, 리튬 이온 전지와 태양 전지를 일체화한 복합형 전지에 있어서도 태양 전지를 구성하는 막의 성막 온도는 고온이며, 유리 필름에 내열성이 요구된다. 변형점의 바람직한 범위는 550℃ 이상, 580℃ 이상, 600℃ 이상, 620℃ 이상, 특히 650℃ 이상이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수는 30∼100×10-7/℃가 바람직하다. 열팽창 계수가 지나치게 높으면 성막 프로세스 등에서 받는 열충격에 의해 유리 필름이 파손되기 쉬워진다. 한편 열팽창 계수가 너무 낮으면 유리 필름의 열팽창 계수가 유리 필름 상에 형성되는 고체 전해질의 열팽창 계수에 정합(整合)하기 어려워진다. 따라서 열팽창 계수의 바람직한 범위는 30∼90×10-7/℃, 30∼80×10-7/℃, 30∼40×10-7/℃, 특히 32∼40×10-7/℃이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 밀도는 3.0g/㎤ 이하, 2.8g/㎤ 이하, 2.7g/㎤ 이하, 2.6g/㎤ 이하, 2.5g/㎤ 이하, 특히 2.48g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 작을수록 유리 필름을 경량화할 수 있고, IC 카드나 MEMS 등도 경량화할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 1600℃ 이하, 1580℃ 이하, 특히 1550℃ 이하가 바람직하다. 고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 유리의 용융 온도에 상당하고 있고, 고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 저온에서 유리를 용융할 수 있다. 따라서, 고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 용융 가마 등의 유리 제조 설비로의 부담이 경감됨과 아울러 유리 필름의 거품품위가 향상되어 결과적으로 유리 필름을 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 액상온도는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1130℃ 이하, 1110℃ 이하, 1100℃ 이하, 특히 1080℃ 이하가 바람직하다. 액상온도가 지나치게 높으면 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 어려워지고, 유리 필름의 표면 정밀도를 높이기 어려워진다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 액상점도는 104.5dPa·s 이상, 105.0dPa·s 이상, 105.3dPa·s 이상, 105.5dPa·s 이상, 특히 105.6dPa·s 이상이 바람직하다. 액상점도가 너무 낮으면 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 어려워지고, 유리 필름의 표면 정밀도를 높이기 어려워진다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 영률은 10GPa 이상, 30GPa 이상, 50GPa 이상, 60GPa 이상, 70GPa 이상, 특히 73GPa 이상이 바람직하다. 영률이 높을수록 필름 상에 형성되는 막에 의해 발생하는 휘어짐을 저감하기 쉬워진다. 한편, 영률이 지나치게 높으면 유리 필름을 만곡시켰을 때에 발생하는 응력이 커져 유리 필름이 파손되기 쉬워진다. 따라서, 영률은 90GPa 이하, 85GPa 이하, 80GPa 이하, 특히 78GPa 이하가 바람직하다. 여기서 「영률」은 굴곡 공진법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 필름 면적은 0.1㎡ 이상이며, 또한 표면돌기는 2개/㎡ 이하, 1개/㎡ 이하, 특히 0개/㎡가 바람직하다. 리튬 이온 전지의 경우 유리 필름 상에 미소한 요철이 있으면 전지 반응의 활성이 국소적으로 상이하고, 특히 급준한 돌기가 존재하면 그 부분에서 이상한 반응이 일어나 전지 특성의 열화, 신뢰성의 저하, 충방전 특성의 저하 등이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 수증기 투과도는 1g/(㎡·day) 이하, 0.1g/(㎡·day) 이하, 0.01g/(㎡·day) 이하, 0.001g/(㎡·day) 이하, 0.0001g/(㎡·day) 이하, 0.00001g/(㎡·day) 이하, 0.000001g/(㎡·day) 이하, 특히 0.0000001g/(㎡·day) 이하가 바람직하다. 리튬 이온 전지에 사용되는 고체 전해질은 대기 중의 수분과 반응하면 특성이 현저하게 열화된다. 따라서, 유리 필름은 고체 전해질의 특성 열화를 방지함에 있어서 수증기 투과도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 산소 투과도는 1㏄/(㎡·day) 이하, 0.1㏄/(㎡·day) 이하, 0.01㏄/(㎡·day) 이하, 0.001㏄/(㎡·day) 이하, 0.0001㏄/(㎡·day) 이하, 0.00001㏄/(㎡·day) 이하, 0.000001㏄/(㎡·day) 이하, 특히 0.0000001㏄/(㎡·day) 이하가 바람직하다. 리튬 이온 전지에 사용되는 고체 전해질은 대기 중의 산소와 반응하면 특성이 현저하게 열화된다. 따라서, 유리 필름은 고체 전해질의 특성 열화를 방지함에 있어서 산소 투과도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 가요성을 갖는다. 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름에 있어서 취할 수 있는 최소 곡률 반경은 200㎜ 이하, 150㎜ 이하, 100㎜ 이하, 50㎜ 이하, 특히 30㎜ 이하가 바람직하다. 취할 수 있는 최소 곡률 반경이 작을수록 가요성이 향상된다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40∼70%, Al2O3 1∼30%, B2O3 0∼15%, MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO, SrO, BaO의 합량) 0∼15% 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 규정한 이유를 하기에 나타낸다.
SiO2는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이며, 그 함유량은 40∼70%, 바람직하게는 50∼67%, 보다 바람직하게는 52∼65%, 더욱 바람직하게는 55∼63%, 특히 바람직하게는 56∼63%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 용융성이나 성형성이 저하되거나 열팽창 계수가 지나치게 낮아져서 고체 전해질 등의 주변 재료의 열팽창 계수에 정합시키기 어려워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 유리화되기 어려워지거나 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열 충격성이 저하되기 쉬워진다.
Al2O3는 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 그 함유량은 1∼30%이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 유리에 실투(失透) 결정이 석출되기 쉬워져서 오버플로우 다운드로우법 등으로 성형하기 어려워진다. 또한, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창 계수가 지나치게 낮아져서 고체 전해질 등의 주변 재료의 열팽창 계수에 정합시키기 어려워지거나 고온점성이 지나치게 높아져서 유리를 용융하기 어려워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 변형점이 저하되고, 소망의 내열성을 얻기 어려워진다. 상기 관점으로부터 Al2O3의 바람직한 상한 범위는 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 특히 16.8% 미만이다. 또한, Al2O3의 바람직한 하한 범위는 2% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 특히 14% 이상이다.
B2O3는 액상온도, 고온점도 및 밀도를 저하시키는 성분이며, 그 함유량이 지나치게 많으면 내수성이 저하되거나 유리가 분상되기 쉬워진다. 따라서, B2O3의 함유량은 0∼15%이며, 바람직하게는 1∼15%, 3∼13%, 5∼12%, 특히 7∼11%이다.
MgO+CaO+SrO+BaO는 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 성분이다. MgO+CaO+SrO+BaO가 지나치게 많으면 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높아지거나 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 0∼15%이며, 바람직하게는 1∼15%, 2∼15%, 3∼15%, 5∼14%, 특히 8∼13%이다.
MgO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 성분이다. 그러나 MgO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높아지거나 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, MgO의 함유량은 0∼6%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.6%가 바람직하다.
CaO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 내실투성을 향상시키는 효과가 높다. 그러나 CaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높아지거나 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 0∼12%, 0.1∼12%, 3∼10%, 5∼9%, 6∼9%, 특히 7∼9%가 바람직하다.
SrO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%가 바람직하다. SrO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높아지거나 유리가 실투되기 쉬워진다. SrO의 함유량은 5% 이하, 3% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다.
BaO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%가 바람직하다. BaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높아지거나 유리가 실투되기 쉬워진다. BaO의 함유량은 5% 이하, 3% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 0.5% 이하, 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다.
상기 성분만으로 유리 조성을 구성해도 좋지만 유리의 특성을 크게 손상하지 않는 범위에서 다른 성분을 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하까지 첨가할 수 있다.
Li2O는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분이며, 또한 영률을 향상시키는 성분이다. 그러나 Li2O의 함유량이 지나치게 많으면 액상점도가 저하되어 유리가 실투되기 쉬워짐과 아울러 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열 충격성이 저하되거나 고체 전해질 등의 주변 재료의 열팽창 계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, Li2O의 함유량이 지나치게 많으면 저온점성이 지나치게 저하되어 소망의 내열성을 얻기 어려워진다. 따라서, Li2O의 함유량은 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 0.01% 미만이 가장 바람직하다.
Na2O는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분이다. 그러나 Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열 충격성이 저하되거나, 고체 전해질 등의 주변 재료의 열팽창 계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 지나치게 저하되거나 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, Na2O의 함유량은 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 0.01% 미만이 가장 바람직하다.
K2O는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분임과 아울러 내실투성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼15%이다. K2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열 충격성이 저하되거나 고체 전해질 등의 주변 재료의 열팽창 계수에 정합시키기 어려워지거나 변형점이 지나치게 저하되거나 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, K2O의 바람직한 상한 범위는 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 3% 이하, 1% 이하, 특히 0.1% 이하이다.
알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O, K2O)의 합량이 지나치게 많으면 유리가 실투되기 쉬워짐과 아울러 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 내열 충격성이 저하되거나 고체 전해질 등의 주변 재료의 열팽창 계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 알칼리 금속 산화물의 합량이 지나치게 많으면 변형점이 지나치게 저하되거나, 또한 액상온도 부근의 점성이 저하되어 높은 액상점도를 확보하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물의 합량이 지나치게 많으면 유리 필름의 체적 저항률이 저하되기 쉬워진다. 알칼리 금속 산화물의 합량은 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 1% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다.
ZnO는 저온점성을 저하시키지 않고 고온점성을 저하시키는 성분이지만, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 분상되거나 내실투성이 저하되거나 밀도가 지나치게 높아진다. 그 때문에, ZnO의 함유량은 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하, 특히 3% 이하가 바람직하다.
ZrO2는 영률이나 변형점을 향상시키는 효과가 있고, 고온점성을 저하시키는 효과도 있다. 단, ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 따라서, ZrO2의 함유량은 0∼10%, 0.0001∼10%, 0.001∼9%, 0.01∼5%, 0.01∼0.5%, 특히 0.01∼0.1%가 바람직하다.
청징제로서 As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, F, SO3, Cl의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0.001∼3% 첨가할 수 있다. 단, As2O3, Sb2O3는 환경상의 문제가 지적되고 있기 때문에 각각의 함유량을 0.1% 미만, 특히 0.01% 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 청징제는 SnO2, SO3, Cl의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 이들의 함유량은 합량으로 0.001∼3%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 또한 0.05∼0.4%가 바람직하다.
Nb2O5 , La2O3 등의 희토류 산화물은 영률을 향상시키는 성분이다. 그러나 희토류 산화물은 원료자체의 비용이 높고, 또한 유리 조성 중에 다량으로 첨가되면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 희토류 산화물의 함유량은 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다.
PbO , Bi2O3 등의 물질은 환경상의 문제가 지적되고 있기 때문에 그 함유량을 0.1% 미만으로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 소망의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고 이것을 연속 용융로에 투입하여 1500∼1600℃에서 가열 용융한 후 청징하고 나서 성형 장치에 공급하여 용융 유리를 성형·서냉함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 다운드로우법(오버플로우 다운드로우법, 슬롯다운법, 리드로우법 등), 플로트법, 롤아웃법, 프레스법 등의 여러 가지 방법으로 성형할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 슬롯 다운드로우법 또는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 오버플로우 다운드로우법의 경우 유리 필름의 표면이 되어야 할 면은 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유표면의 상태로 성형되기 때문에 미연마로 유리 필름의 표면 정밀도를 높일 수 있다. 여기서, 오버플로우 다운드로우법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 용융 유리(12)를 내열성의 홈통상 내화물(11)의 양측으로부터 넘치게 하고 넘친 용융 유리(12)를 홈통상 내화물(11)의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리 필름(13)을 얻는 방법이다. 홈통상 내화물(11)의 구조나 재질은 소망의 치수나 표면품위를 실현할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하방으로 연신 성형할 때 힘을 인가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리 필름(13)에 접촉시킨 상태로 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리 필름(13)의 단면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다. 또한, 액상온도가 1200℃ 이하, 또한 액상점도가 104.0dPa·s 이상이면 오버플로우 다운드로우법으로 유리 필름을 제작할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 기판 형식으로 개별적으로 출하될 경우 지지 유리판에 고정된 상태, 특히 지지 유리판에 접착된 상태로 리튬 이온 전지 등(복합형 태양 전지 등을 포함한다)의 제작 공정에 투입되어서 최종적으로는 지지 유리판으로부터 박리되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 유리 필름의 취급성을 높일 수 있고, 위치 결정 미스나 패터닝의 어긋남 등을 방지하기 쉬워지고, 결과적으로 리튬 이온 전지 등의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 지지 유리판에 있어서 유리 필름을 고정시키는 측의 표면 거칠기(Ra)는 100Å 이하, 20Å 이하, 10Å 이하, 5Å 이하, 4Å 이하, 3Å 이하, 특히 2Å 이하가 바람직하다. 이렇게 하면 접착제 등을 사용하지 않고 유리 필름과 지지 유리판을 고정할 수 있고, 또한 지지 유리판으로부터 유리 필름을 한 곳이라도 박리시킬 수 있으면 그 후에 연속해서 유리 필름 전체를 지지 유리판으로부터 박리시킬 수 있다. 또한, 지지 유리판은 오버플로우 다운드로우법으로 제작되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 지지 유리판의 표면 정밀도를 높일 수 있다. 또한, 지지 유리판의 변형점은 500℃ 이상, 550℃ 이상, 580℃ 이상, 600℃ 이상, 620℃ 이상, 특히 650℃ 이상이 바람직하다. 이렇게 하면 성막(예를 들면, 고체 전해질, FTO 등의 도전막의 성막) 시의 열처리를 할 때에 지지 유리판이 변형되기 어려워진다. 또한, 지지 유리판은 만곡이나 파손을 방지하기 위해서 0.3㎜ 이상, 특히 0.5㎜ 이상의 판두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 지지 유리판으로서 무알칼리 유리, 붕규산 유리 등이 사용 가능하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 유리 필름은 생산성을 높이기 위해서 유리 롤의 형태로 공급되는 것이 바람직하다. 본 발명의 유리 필름을 롤상으로 하면 소위, 롤 투 롤 프로세스에 적용할 수 있다. 효율 좋고, 또한 저비용으로 리튬 이온 전지 등을 생산하기 위해서는 이러한 롤 투 롤 프로세스로의 전개가 유효하다.
본 발명의 유리 필름을 사용해서 제작한 리튬 이온 전지와 태양 전지를 일체화해서 복합형 태양 전지로 하는 것이 바람직하다. 종래의 태양 전지는, 예를 들면 옥외에서 사용할 경우 주간밖에 발전할 수 없고, 야간은 다른 전력원으로부터 전기를 공급할 필요가 있다. 그러나 상기 리튬 이온 전지와 태양 전지를 일체화하면 주간에 태양 전지로 발전한 잉여의 전기를 리튬 이온 전지에 축전함으로써 야간에도 전기를 공급하는 것이 가능하게 된다. 또한, 태양 전지를 박막 화합물 태양 전지로 하면 복합형 태양 전지에도 가요성, 경량성을 부여할 수 있고, 설치 장소의 자유도가 향상됨과 아울러 모바일 용도 등의 새로운 용도로의 전개가 가능해진다.
본 발명의 복합형 태양 전지는 유리 필름, 리튬 이온 전지, 태양 전지의 순서대로 적층해도 좋고, 유리 필름, 태양 전지, 리튬 이온 전지의 순서대로 적층해도 좋다. 전자의 구조를 채용하면 유리 필름의 평활한 면을 직접 이용할 수 있으므로 리튬 이온 전지의 성능을 높일 수 있다. 또한, 후자의 구조를 채용하면 먼저 태양 전지를 형성하므로 박막의 형성 등의 태양 전지의 성막 시에 있어서의 열처리가 리튬 이온 전지의 성능에 영향을 주는 사태를 회피할 수 있다. 또한, 유리 필름 상에 리튬 이온 전지 및 태양 전지를 형성한 후에 그 위에 유리 필름을 배치하고, 대향하는 유리 필름을 밀봉하는 구조가 더욱 바람직하다. 특히, 유리 필름, 리튬 이온 전지, 태양 전지의 순서대로 적층하는 구조의 경우 대향면에 투광성의 커버가 필요해지기 때문에 유리 필름을 대향시켜서 밀봉하는 구조가 바람직하다. 또한, 본 발명의 유리 필름의 양측에 태양 전지 및 리튬 이온 전지를 각각 형성하는 것도 가능하다. 또한, 이러한 복합형 전지에 유기 EL 디바이스나 각종 전자 디바이스를 동시에 형성하는 것도 가능하다.
실시예
실시예 1
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 설명한다.
표 1, 2는 본 발명의 실시예(시료 No.1∼10)와 비교예(시료 No.11)를 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
다음과 같이 해서 표 1, 2에 기재된 시료를 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 후 백금 포트에 투입하고, 1580℃에서 8시간 용융했다. 이어서, 카본판 상에 용융 유리를 흘려내고 평판형상으로 성형했다. 얻어진 유리에 대해서 하기의 특성을 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
열팽창 계수(α)는 딜라토미터를 사용하여 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균값을 측정한 값이다.
변형점(Ps), 서냉점(Ta)은 ASTM C336의 방법에 의거해서 측정한 값이다.
연화점(Ts)은 ASTM C338의 방법에 의거해서 측정한 값이다.
고온점도 104.0dPa·s, 103.0dPa·s, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
액상온도(TL)는 유리를 분쇄하고, 표준체 30메시(체눈크기 500㎛)를 통과해서 50메시(체눈크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다.
액상점도(logη(TL))는 액상온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
영률은 굴곡 공진법에 의해 측정한 값이다.
표 1, 2의 시료 No.1∼10에 대해서 표 중에 기재된 유리 조성이 되도록 조제한 유리 원료를 도 2에 나타내는 용융 장치(14)에 투입하고, 1500∼1600℃에서 용융한 후 청징 장치(15)로 청징한 후 교반 장치(16), 공급 장치(17)를 통해 성형 장치(18)에 보내고, 성형 장치(18)(도 1에 나타내는 오버플로우 다운드로우 장치)에 의해 유리 필름을 성형했다. 성형할 때 성형체에 공급하는 용융 유리의 유량과 성형체의 온도를 조정하고, 유리 필름의 두께가 100㎛가 되도록 조정했다. 얻어진 유리 필름에 대하여 하기의 특성을 평가했다. 또한, 시료 No.11에 대해서는 플로트법으로 평판형상의 유리(두께 700㎛)를 제작했다.
표면 거칠기(Ra, Rp, Rku)는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
체적 저항률(logρ)은 ASTM C657의 방법에 의거해서 측정한 값이다.
표면돌기는 암실 내에서 유리 필름에 형광등의 광을 조사하고, 반사광을 이용해서 육안으로 거칠기 검사를 행한 후 접촉식 조도계를 사용하여 1000㎛의 거리로 돌기의 높이를 측정했을 때에 돌기부의 선단과 유리 필름의 표면의 고저차(돌기부의 높이)가 1㎛ 이상인 돌기를 카운트하고 그 개수를 1㎡로 환산해서 산출한 값이다.
수증기 투과도는 칼슘법으로 평가한 값이다.
산소 투과도는 차압식 가스 크로마토그래피(JIS K7126에 준거)로 평가한 값이다.
표 1, 2로부터 명확한 바와 같이 시료 No.1∼10은 두께가 100㎛이기 때문에 가요성을 갖고, 또한 표면 정밀도 등이 양호하며, 또한 수증기와 산소 투과도가 낮고, 표면돌기가 관찰되지 않았다. 따라서, 실험으로 얻어진 유리 필름은 가요성을 갖는 리튬 이온 전지에 바람직하게 사용 가능하다고 고려된다. 한편, 시료 No.11은 표면 거칠기가 크고, 표면돌기의 수도 많았다.
시료 No.1∼10의 리튬 이온 전지용 유리 필름(두께 30㎛로 조정)을 사용하여 리튬 이온 전지를 제작했다. 즉, 리튬 이온 전지용 유리 필름 상에 전극 재료를 형성하고, 그 위에 정극 재료층, 전해질층, 부극 재료를 형성해서 리튬 이온 전지를 제작했다. 얻어진 리튬 이온 전지와 유기 EL 패널(3인치, 두께 0.3㎜)의 전원부를 접합한 후에 수지로 서로 접착시켜서 두께 0.4㎜(전원부를 포함한다)의 유기 EL 패널을 제작했다. 또한, 이 유기 EL 패널은 곡률반경 130㎜ 정도로까지 만곡시킬 수 있었다.
또한, 시료 No.1∼10의 리튬 이온 전지용 유리 필름(두께 30㎛로 조정)을 사용해서 리튬 이온 전지를 제작했다. 즉, 리튬 이온 전지용 유리 필름 상에 전극 재료를 형성하고, 그 위에 정극 재료층, 전해질층, 부극 재료를 형성해서 리튬 이온 전지를 제작했다. 얻어진 리튬 이온 전지와 박막 실리콘 태양 전지의 전원부를 접합한 후에 수지로 서로 접착시켰다. 제작한 복합형 태양 전지에 태양광을 조사한 결과 리튬 이온 전지에 전하가 충전되었다.
실시예 2
시료 No.1∼10의 리튬 이온 전지용 유리 필름(두께 50㎛로 조정)을 지지 유리판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 무알칼리 유리 OA-10G, 0.7㎜두께, 표면 거칠기(Ra)=2Å)의 표면 상에 적재하고, 접착제 등을 사용하지 않고 양자를 서로 접착시켰다. 이어서, 리튬 이온 전지용 유리 필름 상에 FTO막을 제막온도 550℃에서 제막한 후 FTO막 상에 박막 화합물 태양 전지를 형성했다. 이어서, 박막 화합물 태양 전지 상에 정극 재료층, 전해질층, 부극 재료를 형성해서 리튬 이온 전지를 제작한 후 지지 유리판을 박리함으로써 복합형 태양 전지를 제작했다. 또한, 이 복합형 태양 전지는 곡률반경 130㎜ 정도로까지 만곡시킬 수 있었다. 또한, 제작한 복합형 태양 전지의 유리 필름측으로부터 태양광을 조사한 결과 리튬 이온 전지에 전하가 충전되었다.
11: 홈통상 내화물 12: 용융 유리
13: 유리 필름 14: 용융 장치
15: 청징 장치 16: 교반 장치
17: 공급 장치 18: 성형 장치

Claims (21)

  1. 두께는 300㎛ 이하이며, 또한 표면 거칠기(Ra)는 100Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    표면 거칠기(Rp)는 10000Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면 거칠기(Rku)는 3 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미연마의 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    350℃에 있어서의 체적저항률(logρ)은 5.0Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변형점은 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수는 30∼100×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀도는 3.0g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상온도는 1200℃ 이하 및/또는 액상점도는 104.5dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 1650℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름 면적은 0.1㎡ 이상이며, 또한 표면돌기는 2개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수증기의 투과도는 1g/(㎡·day) 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소의 투과도는 1cc/(㎡·day) 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬롯 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    롤상으로 권취되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 0.3㎜ 이상의 지지 유리판에 고정되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 유리 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 유리 필름을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  19. 제 18 항에 기재된 리튬 이온 전지와 태양 전지를 일체화한 것을 특징으로 하는 복합형 전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 태양 전지는 박막 태양 전지인 것을 특징으로 하는 복합형 전지.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
KR1020117015137A 2009-02-23 2010-02-22 리튬 이온 전지용 유리 필름 KR101376127B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009038725 2009-02-23
JPJP-P-2009-038725 2009-02-23
PCT/JP2010/052623 WO2010095736A1 (ja) 2009-02-23 2010-02-22 リチウムイオン電池用ガラスフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110102385A true KR20110102385A (ko) 2011-09-16
KR101376127B1 KR101376127B1 (ko) 2014-03-19

Family

ID=42634011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117015137A KR101376127B1 (ko) 2009-02-23 2010-02-22 리튬 이온 전지용 유리 필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120040211A1 (ko)
JP (3) JP5467513B2 (ko)
KR (1) KR101376127B1 (ko)
CN (1) CN102301517A (ko)
WO (1) WO2010095736A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012045662A2 (de) * 2010-10-07 2012-04-12 Schott Ag Elektrochemischer energiespeicher und verwendung eines glasbasierten materials zur herstellung eines separators für einen solchen
DE102011012552A1 (de) * 2011-02-24 2012-08-30 Schott Ag Lithium-Ionen-Akkumulator
DE102011114876A1 (de) * 2011-09-29 2013-04-04 Schott Ag Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür
JP5954690B2 (ja) * 2012-06-18 2016-07-20 日本電気硝子株式会社 非接触給電用支持部材
JP6269933B2 (ja) * 2013-01-04 2018-01-31 日本電気硝子株式会社 ガラス板
JP6237623B2 (ja) * 2013-05-07 2017-11-29 日本電気硝子株式会社 ガラスフィルム積層体
FR3008695B1 (fr) * 2013-07-16 2021-01-29 Corning Inc Verre aluminosilicate dont la composition est exempte de metaux alcalins, convenant comme substrat de plaques de cuisson pour chauffage a induction
WO2015053277A1 (ja) * 2013-10-08 2015-04-16 コニカミノルタ株式会社 フレキシブル二次電池、電子機器
US20150138699A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electronic device
DE102014106817A1 (de) 2014-05-14 2015-11-19 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Dünnglas-Bands und verfahrensgemäß hergestelltes Dünnglas-Band
CN106663748A (zh) * 2014-06-23 2017-05-10 肖特股份有限公司 具有低流体含量和提高的使用寿命的薄膜电池
WO2015197600A2 (de) * 2014-06-23 2015-12-30 Schott Ag Elektrisches speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, diskretes element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
JP6756624B2 (ja) * 2014-06-23 2020-09-16 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ 板状の別個の要素を有する、蓄電システム、板状の別個の要素、その製造方法、並びにその使用
DE102015109991A1 (de) 2014-06-23 2015-12-24 Schott Ag Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102015109992A1 (de) 2014-06-23 2015-12-24 Schott Ag Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, scheibenförmiges diskretes Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102014117632A1 (de) 2014-06-23 2015-12-24 Schott Ag Elektrisches Speichersystem enthaltend ein scheibenförmiges diskretes Element, scheibenförmiges diskretes Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessn Verwendung
DE102015109994A1 (de) 2014-06-23 2015-12-24 Schott Ag Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, scheibenförmiges diskretes Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
WO2015197597A2 (de) * 2014-06-23 2015-12-30 Schott Ag Dünnfilmbatterie mit geringem fluidgehalt und erhöhter lebensdauer
JP2018505515A (ja) * 2014-12-01 2018-02-22 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ シート状の独立した部材を有する蓄電システム、独立したシート状の部材、その製造方法、およびその使用
DE102015113041A1 (de) 2014-12-01 2016-06-02 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von dünnen Gläsern
DE102014117640A1 (de) * 2014-12-01 2016-06-02 Schott Ag Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, diskretes Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102015108639A1 (de) 2014-12-01 2016-06-02 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von dünnen Gläsern
US9634349B2 (en) * 2015-04-13 2017-04-25 Corning Incorporated High silica content substrate such as for use in thin-film battery
JP6593626B2 (ja) * 2015-06-17 2019-10-23 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル
CN107910460B (zh) * 2017-10-31 2021-01-26 柔电（武汉）科技有限公司 一种软包装锂离子电池的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914562A (en) * 1995-02-06 1999-06-22 Philips Electronics North America Corporation Anodic bonded plasma addressed liquid crystal displays
JP2762993B2 (ja) * 1996-11-19 1998-06-11 日本電気株式会社 発光装置及びその製造方法
JP3335291B2 (ja) * 1997-04-16 2002-10-15 ホーヤ株式会社 ガラス板の製造方法及び製造装置
WO2001050464A1 (en) 2000-01-05 2001-07-12 Schott Glass Technologies, Inc. Glass substrates for magnetic media and magnetic media based on such glass substrates
JP3531866B2 (ja) * 2000-07-28 2004-05-31 独立行政法人 科学技術振興機構 薄膜固体リチウムイオン二次電池
KR100998860B1 (ko) * 2001-08-24 2010-12-08 소니 주식회사 전지
JP4449447B2 (ja) * 2003-12-22 2010-04-14 日産自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
WO2005101551A1 (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 金属酸化物含有基板とその製造法
JP4789059B2 (ja) 2004-06-23 2011-10-05 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板
JP2006179241A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電池
US20070014995A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 Jacob Chacko Thin rotary-fiberized glass insulation and process for producing same
JP4974046B2 (ja) * 2005-07-14 2012-07-11 日本電気硝子株式会社 平面表示装置用ガラススペーサー及びこれを用いたスペーサー
KR20070009459A (ko) * 2005-07-14 2007-01-18 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 평면표시장치 스페이서용 유리 및 이를 이용한 스페이서
CN101395744B (zh) * 2006-03-02 2012-10-31 国立大学法人岩手大学 二次电池和其制造方法以及系统
CN101489949B (zh) * 2006-07-12 2012-12-19 旭硝子株式会社 带保护用玻璃的玻璃基板、使用带保护用玻璃的玻璃基板的显示装置的制造方法及剥离纸用硅酮
JP5177790B2 (ja) * 2006-10-24 2013-04-10 日本電気硝子株式会社 ガラスリボンの製造装置及びその製造方法
JP5164369B2 (ja) * 2006-12-08 2013-03-21 日本合成化学工業株式会社 二次電池
JP2008218178A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウムイオン電池
JP5217195B2 (ja) * 2007-03-14 2013-06-19 ジオマテック株式会社 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びこれを備えた複合型機器
JP5429949B2 (ja) * 2007-05-08 2014-02-26 日本電気硝子株式会社 薄膜化合物太陽電池用ガラス基材及びその製造方法
KR101041365B1 (ko) * 2007-05-14 2011-06-14 주식회사 코아로직 전압 선택회로 및 이를 포함하는 직류/직류 변환기
JP5435394B2 (ja) * 2007-06-08 2014-03-05 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板及びその製造方法
JP5467490B2 (ja) * 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
KR20090061300A (ko) * 2007-12-11 2009-06-16 삼성전자주식회사 복합형 리튬 2차 전지 및 이를 채용한 전자 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010215498A (ja) 2010-09-30
KR101376127B1 (ko) 2014-03-19
US20120040211A1 (en) 2012-02-16
CN102301517A (zh) 2011-12-28
WO2010095736A1 (ja) 2010-08-26
JP5467513B2 (ja) 2014-04-09
JP5578342B2 (ja) 2014-08-27
JP2014089984A (ja) 2014-05-15
JP5578343B2 (ja) 2014-08-27
JP2014082213A (ja) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101376127B1 (ko) 리튬 이온 전지용 유리 필름
JP5825703B2 (ja) 化学強化ガラス
KR101726710B1 (ko) 강화유리 기판의 제조방법 및 강화유리 기판
JP5808069B2 (ja) 太陽電池用ガラス基板
TWI462889B (zh) 不含鈉融合可成形玻璃
JP5483262B2 (ja) 合わせガラス
KR101276593B1 (ko) 유리판
TWI565674B (zh) 含鈉之熔融可成形玻璃
KR101629779B1 (ko) 강화유리, 강화유리판 및 강화용 유리
US9388064B2 (en) Tempered glass and manufacturing method for the same
KR101638488B1 (ko) 고굴절률 유리
JP2016121067A (ja) 強化ガラス基板の製造方法
KR20120120449A (ko) 강화유리 기판 및 그 제조 방법
JP2011057504A (ja) 強化ガラス
CN104302591A (zh) 强化玻璃基板及其制造方法
TW201321325A (zh) 強化玻璃基板及其製造方法與強化用玻璃基板
KR20140053832A (ko) 유리 조성물 및 유리 조성물을 사용한 태양 전지용 유리 기판, 및 디스플레이 패널용 유리 기판
JP5610563B2 (ja) 太陽電池用ガラス基板
KR20130143639A (ko) 고굴절률 유리
JP2006221942A (ja) プラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット
KR102265027B1 (ko) 고굴절률 유리
WO2012075002A2 (en) Alkali-free high strain point glass
JP5660522B2 (ja) 薄膜化合物太陽電池用ガラス基板
JP2014037346A (ja) 太陽電池用ガラス基板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 7