JP2014082213A - ガラスロール - Google Patents

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Abstract

【課題】可撓性を有しつつ、絶縁性、耐熱性および表面の平滑性に優れ、しかも軽量の基板を創案することにより、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を作製すること。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、厚みが３００μｍ以下であり、且つ表面粗さ（Ｒａ）が１００Å以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用ガラスフィルムに関し、例えばアクティブＩＣカード等に搭載されるリチウムイオン二次電池の基板（基材）に好適なガラスフィルムに関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ＰＤＡ、デジタルカメラの電源として広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間でリチウムイオンが挿入、脱離することで充放電を実現している。このため、従来のリチウムイオン二次電池は、イオンの移動度が高い液体電解質が用いられてきた。
しかし、液体電解質は、温度変化に弱く、また漏出等が生じやすく、耐久性に課題がある。さらに、液体電解質は、発火の危険性もある。このような事情に鑑み、近年、電解質を固体化する試みが鋭意検討されている（特許文献１等参照）。
さらに、固体電解質を用いると、電解質を薄膜化することができるため、可撓性（フレキシブル性）を有するリチウムイオン二次電池を作製することが可能になり、例えばアクティブＩＣカード等に内蔵することも可能になる。
特開２００２−４２８６３号公報
上記固体電解質が形成される基板は、可撓性や絶縁性が要求されるとともに、固体電解質がスパッタ法等により高温で成膜されることに起因して、高い耐熱性が要求され、更には固体電解質の膜厚が非常に薄いことに起因して、表面の平滑性が要求される。また、アクティブＩＣカード等に内蔵する場合は、軽量であることも要求される。
従来、この用途の基板材料として、曲げても破損し難いプラスチック基板や金属基板が用いられていたが、絶縁性や耐熱性が不十分であることに加えて、表面に存在する微小な凹凸により、膜品位が低下しやすく、また充放電を繰り返す際に電池特性が劣化する不具合が発生しやすいといった問題があった。
そこで、本発明は、可撓性を有しつつ、絶縁性、耐熱性および表面の平滑性に優れ、しかも軽量の基板を創案することにより、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を作製することを技術的課題とする。
本発明者等は、種々の検討を行った結果、基板として、厚みが３００μｍ以下のガラスフィルムを用いるとともに、ガラスフィルムの表面粗さを規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、厚みが３００μｍ以下であり、且つ表面粗さ（Ｒａ）が１００Å以下であることを特徴とする。ここで、「表面粗さ（Ｒａ）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
ガラスを用いると、基板の絶縁性や耐熱性を高めることができる。また、ガラスフィルムの厚みを小さくすれば、基板の可撓性が向上するとともに、基板を軽量化することができる。さらに、ガラスフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を小さくすると、固体電解質の膜品位やリチウムイオン電池の電池特性等を高めることができる。
第二に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、表面粗さ（Ｒｐ）が１００００Å以下であることを特徴とする。ここで、「表面粗さ（Ｒｐ）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
第三に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、表面粗さ（Ｒｋｕ）が３以下であること特徴とする。ここで、「表面粗さ（Ｒｋｕ）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。なお、「表面粗さ（Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｋｕ）」は、ガラスフィルムの有効面（リチウムイオン電池等のデバイスが形成される面）、すなわちガラスフィルムの切断面（端面）を除く一方の表面と他方の表面のいずれかで測定した値を指す。なお、ガラスフィルムの有効面以外の表面の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｋｕ）は特に限定されないが、リチウムイオン電池等の製造効率の観点から、上記範囲内であることが好ましい。
第四に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、未研磨の表面を有することを特徴とする。このようにすれば、ガラスフィルムの製造効率や機械的強度を高めることができる。
第五に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρが５．０Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。ここで、「体積抵抗率ｌｏｇρ」は、ＡＳＴＭ Ｃ６５７の方法に基づいて測定した値を指す。
第六に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、歪点が５００℃以上であることを特徴とする。このようにすれば、高温で熱処理してもガラスフィルムが変形しにくくなるため、成膜温度を高温化することができ、結果として、固体電解質、導電膜等の膜品位を高めることができる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
第七に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３０〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする。「３０〜３８０℃における熱膨張係数」は、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値を指す。
第八に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
第九に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、液相温度が１２００℃以下および／または液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値であり、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
第十に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃以下であることを特徴とする。ここで、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
第十一に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、フィルム面積が０．１ｍ２以上であり、且つ表面突起が２ヶ／ｍ２以下であることを特徴とする。ここで、「表面突起」は、暗室内でガラスフィルムに蛍光灯の光を照射し、反射光を利用して、目視で粗検査を行った後、接触式粗さ計を用いて、１０００μｍの距離で突起の高さを測定したときに、突部の先端とガラスフィルムの表面との高低差（突部の高さ）が１μｍ以上の突起をカウントし、その個数を１ｍ２に換算して算出した値を指す。
第十二に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、水蒸気の透過度が１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることを特徴とする。このようにすれば、固体電解質の劣化を防止しやすくなる。ここで、「水蒸気の透過度」は、カルシウム法で評価した値を指す。
第十三に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、酸素の透過度が１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることを特徴とする。このようにすれば、固体電解質の劣化を防止しやすくなる。ここで、「酸素の透過度」は、差圧式ガスクロマトグラフィー（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠）で評価した値を指す。
第十四に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする。このようにすれば、ガラスフィルムの表面精度を高めることができる。
第十五に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、スロットダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする。
第十六に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、ロール状に巻き取られてなることを特徴とする。
第十七に、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、厚み０．３ｍｍ以上の支持ガラス板に固定されてなることを特徴とする。
第十八に、本発明のリチウムイオン電池は、上記のリチウムイオン電池用ガラスフィルムを備えたことを特徴とする。このようにすれば、上記の通り、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を得ることができる。
第十九に、本発明の複合型電池は、上記のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化したことを特徴とする。従来の太陽電池では、屋外で使用する場合、昼間しか発電することができず、夜間は別の電力源から電気を供給する必要がある。しかし、上記のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化すると、昼間に太陽電池で発電した余剰の電気をリチウムイオン電池に蓄電することにより、夜間でも電気を供給することが可能になる。
第二十に、本発明の複合型電池は、上記のリチウムイオン電池と薄膜太陽電池を一体化したことを特徴とする。このようにすれば、複合型電池に可撓性を付与できるため、設置場所の自由度が向上し、しかも複合型太陽電池の軽量化を図ることができる。
第二十一に、本発明の有機ＥＬ素子は、上記のリチウムイオン電池を備えたことを特徴とする。従来の有機ＥＬ素子は、可撓性を有するものも知られているが、電池部に可撓性がないため、電池部を一体化すると、可撓性が失われてしまう。そのため、従来の有機ＥＬ素子は、電池部を別途接続していた。しかし、有機ＥＬ素子に上記構成を採用すると、電池部を一体化した場合でも、可撓性が損なわれず、本当の意味で、フレキシブルディスプレイやフレキシブル照明等への展開が可能になる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、可撓性を有しつつ、絶縁性、耐熱性および表面の平滑性に優れ、しかも軽量であり、結果として、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を作製することができる。
オーバーフローダウンドロー法を説明するための概念図である。 ガラスフィルムの製造方法を説明するための概念図である。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムの厚みは３００μｍ以下であり、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。ガラスフィルムの厚みが３００μｍより大きいと、可撓性が低下しやすくなり、またガラスフィルムを軽量化し難くなって、ＩＣカードやＭＥＭＳ等も軽量化し難くなる。ただし、ガラスフィルムの厚みが小さ過ぎると、ガラスフィルムの機械的強度が低下するため、ガラスフィルムの厚みは５μｍ以上、１０μｍ以上、特に１５μｍ以上が好ましい。なお、ガラスフィルムの厚みを上記範囲に規制すれば、ロール・ツー・ロールへの展開も可能になり、リチウムイオン電池の量産性を高めることができる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、表面粗さＲａは１００Å以下であり、２０Å以下、１０Å以下、５Å以下、４Å以下、３Å以下、特に２Å以下が好ましい。表面粗さＲａが１００Åより大きいと、ガラスフィルム上に形成される固体電解質の膜品位が低下しやすくなる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、表面粗さＲｐは１００００Å以下、５０００Å以下、３０００Å以下、１０００Å以下、１００Å以下、特に１０Å以下が好ましい。表面粗さＲｐが１００００Åより大きいと、充放電を繰り返した際、表面の突起部分で不要な反応が起こり、電池特性が劣化しやすくなる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、表面粗さＲｋｕは３以下、２以下、特に１以下が好ましい。表面粗さＲｋｕが３より大きいと、充放電を繰り返した際、表面の突起部分で不要な反応が起こり、電池特性が劣化しやすくなる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、未研磨の表面を有することが好ましく、有効面の全面が未研磨であることがより好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの製造効率が高まるとともに、研磨傷によりガラスフィルムの機械的強度が低下する事態を防止しやすくなる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρは５．０Ω・ｃｍ以上、８．０Ω・ｃｍ以上、１０．０Ω・ｃｍ以上、特に１２．０Ω・ｃｍ以上が好ましい。３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρが低過ぎると、ガラスフィルムの絶縁性が低下しやすくなり、電池特性が低下しやすくなる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、歪点は５００℃以上が好ましい。歪点は、耐熱性の指標になる特性である。歪点が低いと、固体電解質を成膜する際にガラスフィルムが変形するおそれがある。また、リチウムイオン電池と太陽電池を一体化した複合型電池においても、太陽電池を構成する膜の成膜温度は高温であり、ガラスフィルムに耐熱性が要求される。歪点の好ましい範囲は５５０℃以上、５８０℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、特に６５０℃以上である。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、３０〜３８０℃における熱膨張係数は３０〜１００×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数が高過ぎると、成膜プロセス等で受ける熱衝撃によってガラスフィルムが破損しやすくなる。一方、熱膨張係数が低過ぎると、ガラスフィルムの熱膨張係数が、ガラスフィルム上に形成される固体電解質の熱膨張係数に整合し難くなる。よって、熱膨張係数の好適な範囲は３０〜９０×１０−７／℃、３０〜８０×１０−７／℃、３０〜４０×１０−７／℃、特に３２〜４０×１０−７／℃である。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、密度は３．０ｇ／ｃｍ３以下、２．８ｇ／ｃｍ３以下、２．７ｇ／ｃｍ３以下、２．６ｇ／ｃｍ３以下、２．５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４８ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が小さい程、ガラスフィルムを軽量化することができ、ＩＣカードやＭＥＭＳ等も軽量化することができる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６００℃以下、１５８０℃以下、特に１５５０℃以下が好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、ガラスの溶融温度に相当しており、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。したがって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されるとともに、ガラスフィルムの泡品位が向上し、結果として、ガラスフィルムを安価に製造することができる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、液相温度は１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１１００℃以下、特に１０８０℃以下が好ましい。液相温度が高過ぎると、オーバーフローダウンドロー法で成形し難くなり、ガラスフィルムの表面精度を高め難くなる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、液相粘度は１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．６ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。液相粘度が低過ぎると、オーバーフローダウンドロー法で成形し難くなり、ガラスフィルムの表面精度を高め難くなる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、ヤング率は１０ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以上、５０ＧＰａ以上、６０ＧＰａ以上、７０ＧＰａ以上、特に７３ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が高い程、フィルム上に形成される膜によって発生する反りを低減しやすくなる。一方、ヤング率が高過ぎると、ガラスフィルムを湾曲させた際に発生する応力が大きくなり、ガラスフィルムが破損しやすくなる。よって、ヤング率は９０ＧＰａ以下、８５ＧＰａ以下、８０ＧＰａ以下、特に７８ＧＰａ以下が好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定した値を指す。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、フィルム面積は０．１ｍ２以上であり、且つ表面突起は２ヶ／ｍ２以下、１ヶ／ｍ２以下、特に０ヶ／ｍ２が好ましい。リチウムイオン電池の場合、ガラスフィルム上に微小な凹凸があると、電池反応の活性が局所的に相違し、特に急峻な突起が存在すると、その部分で異常な反応が起こり、電池特性の劣化、信頼性の低下、充放電特性の低下等が生じやすくなる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、水蒸気の透過度は１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、特に０．００００００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下が好ましい。リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、大気中の水分と反応すると、特性が著しく劣化する。よって、ガラスフィルムは、固体電解質の特性劣化を防止する上で、水蒸気の透過度が低いことが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、酸素の透過度は１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、特に０．００００００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下が好ましい。リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、大気中の酸素と反応すると、特性が著しく劣化する。よって、ガラスフィルムは、固体電解質の特性劣化を防止する上で、酸素の透過度が低いことが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは可撓性を有する。本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムにおいて、取り得る最小曲率半径は２００ｍｍ以下、１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、特に３０ｍｍ以下が好ましい。取り得る最小曲率半径が小さい程、可撓性が向上する。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量） ０〜１５％含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規定した理由を下記に示す。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は４０〜７０％、好ましくは５０〜６７％、より好ましくは５２〜６５％、更に好ましくは５５〜６３％、特に好ましくは５６〜６３％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下したり、熱膨張係数が低くなり過ぎて、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなったり、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３は、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は１〜３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなって、オーバーフローダウンドロー法等で成形し難くなる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、熱膨張係数が低くなり過ぎて、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、高温粘性が高くなり過ぎて、ガラスを溶融し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し、所望の耐熱性を得難くなる。上記の観点から、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、特に１６．８％未満である。また、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は２％以上、４％以上、５％以上、１０％以上、１１％以上、特に１４％以上である。
Ｂ２Ｏ３は、液相温度、高温粘度および密度を低下させる成分であり、その含有量が多過ぎると、耐水性が低下したり、ガラスが分相しやすくなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１５％であり、好ましくは１〜１５％、３〜１３％、５〜１２％、特に７〜１１％である。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、耐失透性が低下しやすくなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１５％であり、好ましくは１〜１５％、２〜１５％、３〜１５％、５〜１４％、特に８〜１３％である。
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。よって、ＭｇＯの含有量は０〜６％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．６％が好ましい。
ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では耐失透性を高める効果が高い。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。よって、ＣａＯの含有量は０〜１２％、０．１〜１２％、３〜１０％、５〜９％、６〜９％、特に７〜９％が好ましい。
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。ＳｒＯの含有量は５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％以下が好ましい。
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。ＢａＯの含有量は５％以下、３％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％以下が好ましい。
上記成分のみでガラス組成を構成してもよいが、ガラスの特性を大きく損なわない範囲で、他の成分を３０％以下、好ましくは２０％以下まで添加することができる。
Ｌｉ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分であり、更にはヤング率を向上させる成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。さらに、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、低温粘性が低下し過ぎて、所望の耐熱性を得難くなる。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は５％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．０１％未満が最も好ましい。
Ｎａ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分である。しかし、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．０１％未満が最も好ましい。
Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるとともに、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、３％以下、１％以下、特に０．１％以下である。
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の合量が多過ぎると、ガラスが失透しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、アルカリ金属酸化物の合量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、更には液相温度付近の粘性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる場合がある。さらに、アルカリ金属酸化物の合量が多過ぎると、ガラスフィルムの体積抵抗率が低下しやすくなる。アルカリ金属酸化物の合量は２０％以下、１５％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、３％以下、１％以下、特に０．１％以下が好ましい。
ＺｎＯは、低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分であるが、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなり過ぎる。そのため、ＺｎＯの含有量は８％以下、６％以下、４％以下、特に３％以下が好ましい。
ＺｒＯ２は、ヤング率や歪点を高める効果があり、高温粘性を低下させる効果もある。ただし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。よって、ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、０．０００１〜１０％、０．００１〜９％、０．０１〜５％、０．０１〜０．５％、特に０．０１〜０．１％が好ましい。
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆ、ＳＯ３、Ｃｌの群から選択された一種または二種以上を０．００１〜３％添加することができる。ただし、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、環境上の問題が指摘されているため、それぞれの含有量を０．１％未満、特に０．０１％未満に制限することが好ましい。また、清澄剤は、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌの群から選択された一種または二種以上が好ましく、これらの含有量は合量で０．００１〜３％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、更には０．０５〜０．４％が好ましい。
Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、またガラス組成中に多量に添加すると、耐失透性が低下しやすくなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３等の物質は、環境上の問題が指摘されているため、その含有量を０．１％未満に制限することが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、これを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で加熱溶融した後、清澄した上で、成形装置に供給し、溶融ガラスを成形・徐冷することで製造することができる。また、本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、ダウンドロー法（オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法等の種々の方法で成形することができる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、スロットダウンドロー法またはオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。特に、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラスフィルムの表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、未研磨でガラスフィルムの表面精度を高めることができる。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、図１に示す通り、溶融ガラス１２を耐熱性の樋状耐火物１１の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラス１２を樋状耐火物１１の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラスフィルム１３を得る方法である。樋状耐火物１１の構造や材質は、所望の寸法や表面品位を実現できる限り、特に限定されない。また、下方に延伸成形する際、力を印加する方法は特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスフィルム１３に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスフィルム１３の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。なお、液相温度が１２００℃以下、且つ液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であれば、オーバーフローダウンドロー法でガラスフィルムを作製することができる。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、基板形式で個別に出荷される場合、支持ガラス板に固定された状態、特に支持ガラス板に貼り合わされた状態で、リチウムイオン電池等（複合型太陽電池等を含む）の作製工程に投入されて、最終的には支持ガラス板から剥離されることが好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの取り扱い性を高めることができ、位置決めミスやパターニングのズレ等を防止しやすくなり、結果として、リチウムイオン電池等の生産性を高めることができる。また、支持ガラス板において、ガラスフィルムを固定させる側の表面粗さ（Ｒａ）は１００Å以下、２０Å以下、１０Å以下、５Å以下、４Å以下、３Å以下、特に２Å以下が好ましい。このようにすれば、接着剤等を使用せずに、ガラスフィルムと支持ガラス板を固定することができ、また支持ガラス板からガラスフィルムを一箇所でも剥離することができれば、その後に連続して、ガラスフィルム全体を支持ガラス板から剥離することができる。また、支持ガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で作製されてなることが好ましい。このようにすれば、支持ガラス板の表面精度を高めることができる。さらに、支持ガラス板の歪点は５００℃以上、５５０℃以上、５８０℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、特に６５０℃以上が好ましい。このようにすれば、成膜（例えば、固体電解質、ＦＴＯ等の導電膜の成膜）時の熱処理の際に、支持ガラス板が変形し難くなる。なお、支持ガラス板は、湾曲や破損を防止するため、０．３ｍｍ以上、特に０．５ｍｍ以上の板厚を有することが好ましい。また、支持ガラス板として、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等が使用可能である。
本発明のリチウムイオン電池用ガラスフィルムは、生産性を高めるために、ガラスロールの形態で供給されることが好ましい。本発明のガラスフィルムをロール状にすれば、所謂、ロール・ツー・ロールプロセスに適用することができる。効率良く、且つ低コストでリチウムイオン電池等を生産するためには、このようなロール・ツー・ロールプロセスへの展開が有効である。
本発明のガラスフィルムを用いて作製したリチウムイオン電池と、太陽電池とを一体化し、複合型太陽電池とすることが好ましい。従来の太陽電池は、例えば屋外で使用する場合、昼間しか発電することができず、夜間は別の電力源から電気を供給する必要がある。しかし、上記のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化すると、昼間に太陽電池で発電した余剰の電気をリチウムイオン電池に蓄電することにより、夜間でも電気を供給することが可能になる。また、太陽電池を薄膜化合物太陽電池にすれば、複合型太陽電池にも可撓性、軽量性を付与することができ、設置場所の自由度が向上するとともに、モバイル用途等の新しい用途への展開が可能になる。
本発明の複合型太陽電池は、ガラスフィルム、リチウムイオン電池、太陽電池の順に積層してもよく、ガラスフィルム、太陽電池、リチウムイオン電池の順に積層してもよい。前者の構造を採用すると、ガラスフィルムの平滑な面を直接利用できることから、リチウムイオン電池の性能を高めることができる。また、後者の構造を採用すると、先に太陽電池を形成することから、薄膜の形成等の太陽電池の成膜時における熱処理が、リチウムイオン電池の性能に影響を与える事態を回避することができる。さらに、ガラスフィルム上にリチウムイオン電池および太陽電池を形成した後に、その上にガラスフィルムを配置し、対向するガラスフィルムを封止する構造が更に好ましい。特に、ガラスフィルム、リチウムイオン電池、太陽電池の順に積層する構造の場合、対向面に透光性のカバーが必要になるため、ガラスフィルムを対向させて封止する構造が好ましい。さらに、本発明のガラスフィルムの両側に太陽電池およびリチウムイオン電池をそれぞれ形成することも可能である。また、このような複合型電池に有機ＥＬデバイスや各種の電子デバイスを同時に形成することも可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）と比較例（試料Ｎｏ．１１）を示している。
次のようにして、表１、２に記載の試料を作製した。まず、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、白金ポットに投入し、１５８０℃で８時間溶融した。次に、カーボン板の上に溶融ガラスを流し出し、平板形状に成形した。得られたガラスについて、下記の特性を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値を測定した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度ＴＬは、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。
液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。
表１、２の試料Ｎｏ．１〜１０について、表中に記載のガラス組成となるように調製したガラス原料を、図２に示す溶融装置１４に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、清澄装置１５で清澄し、さらに攪拌装置１６、供給装置１７を介して成形装置１８に送り、成形装置１８（図１に示すオーバーフローダウンドロー装置）によりガラスフィルムを成形した。成形の際、成形体に供給する溶融ガラスの流量と成形体の温度を調整し、ガラスフィルムの厚みが１００μｍとなるよう調整した。得られたガラスフィルムにつき、下記の特性を評価した。なお、試料Ｎｏ．１１については、フロート法で平板形状のガラス（厚み７００μｍ）を作製した。
表面粗さ（Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｋｕ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
体積抵抗率ｌｏｇρは、ＡＳＴＭ Ｃ６５７の方法に基づいて測定した値である。
表面突起は、暗室内でガラスフィルムに蛍光灯の光を照射し、反射光を利用して、目視で粗検査を行った後、接触式粗さ計を用いて、１０００μｍの距離で突起の高さを測定したときに、突部の先端とガラスフィルムの表面との高低差（突部の高さ）が１μｍ以上の突起をカウントし、その個数を１ｍ２に換算して算出した値である。
水蒸気の透過度は、カルシウム法で評価した値である。
酸素の透過度は、差圧式ガスクロマトグラフィー（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠）で評価した値である。
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、厚みが１００μｍであるため、可撓性を有し、また表面精度等が良好であり、しかも水蒸気と酸素の透過度が低く、表面突起が観察されなかった。よって、実験で得られたガラスフィルムは、可撓性を有するリチウムイオン電池に好適に使用可能であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．１１は、表面粗さが大きく、表面突起の数も多かった。
試料Ｎｏ．１〜１０のリチウムイオン電池用ガラスフィルム（厚み３０μｍに調整）を用いて、リチウムイオン電池を作製した。つまり、リチウムイオン電池用ガラスフィルム上に電極材料を形成し、その上に正極材料層、電解質層、負極材料を形成して、リチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池と有機ＥＬパネル（３インチ、厚み０．３ｍｍ）の電源部を接合した後に、樹脂で貼り合わせて、厚み０．４ｍｍ（電源部を含む）の有機ＥＬパネルを作製した。なお、この有機ＥＬパネルは曲率半径１３０ｍｍ程度にまで湾曲させることが可能であった。
また、試料Ｎｏ．１〜１０のリチウムイオン電池用ガラスフィルム（厚み３０μｍに調整）を用いて、リチウムイオン電池を作製した。つまり、リチウムイオン電池用ガラスフィルム上に電極材料を形成し、その上に正極材料層、電解質層、負極材料を形成して、リチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池と薄膜シリコン太陽電池の電源部を接合した後に、樹脂で貼り合わせた。作製した複合型太陽電池に太陽光を照射したところ、リチウムイオン電池に電荷が充電された。
試料Ｎｏ．１〜１０のリチウムイオン電池用ガラスフィルム（厚み５０μｍに調整）を支持ガラス板（日本電気硝子株式会社製無アルカリガラスＯＡ−１０Ｇ、０．７ｍｍ厚、表面粗さ（Ｒａ）＝２Å）の表面上に載置し、接着剤等を使用せずに、両者を貼り合わせた。次に、リチウムイオン電池用ガラスフィルム上にＦＴＯ膜を成膜温度５５０℃で成膜した後、ＦＴＯ膜上に薄膜化合物太陽電池を形成した。続いて、薄膜化合物太陽電池の上に、正極材料層、電解質層、負極材料を形成して、リチウムイオン電池を作製した上で、支持ガラス板を剥離することにより、複合型太陽電池を作製した。なお、この複合型太陽電池は曲率半径１３０ｍｍ程度にまで湾曲させることが可能であった。また、作製した複合型太陽電池のガラスフィルム側から太陽光を照射したところ、リチウムイオン電池に電荷が充電された。
１１ 樋状耐火物
１２ 溶融ガラス
１３ ガラスフィルム
１４ 溶融装置
１５ 清澄装置
１６ 攪拌装置
１７ 供給装置
１８ 成形装置
本発明は、ガラスフィルムに関し、例えばアクティブＩＣカード等に搭載されるリチウムイオン二次電池の基板（基材）に好適なガラスフィルムに関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ＰＤＡ、デジタルカメラの電源として広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間でリチウムイオンが挿入、脱離することで充放電を実現している。このため、従来のリチウムイオン二次電池は、イオンの移動度が高い液体電解質が用いられてきた。
しかし、液体電解質は、温度変化に弱く、また漏出等が生じやすく、耐久性に課題がある。さらに、液体電解質は、発火の危険性もある。このような事情に鑑み、近年、電解質を固体化する試みが鋭意検討されている（特許文献１等参照）。
さらに、固体電解質を用いると、電解質を薄膜化することができるため、可撓性（フレキシブル性）を有するリチウムイオン二次電池を作製することが可能になり、例えばアクティブＩＣカード等に内蔵することも可能になる。
特開２００２−４２８６３号公報
上記固体電解質が形成される基板は、可撓性や絶縁性が要求されるとともに、固体電解質がスパッタ法等により高温で成膜されることに起因して、高い耐熱性が要求され、更には固体電解質の膜厚が非常に薄いことに起因して、表面の平滑性が要求される。また、アクティブＩＣカード等に内蔵する場合は、軽量であることも要求される。
従来、この用途の基板材料として、曲げても破損し難いプラスチック基板や金属基板が用いられていたが、絶縁性や耐熱性が不十分であることに加えて、表面に存在する微小な凹凸により、膜品位が低下しやすく、また充放電を繰り返す際に電池特性が劣化する不具合が発生しやすいといった問題があった。
そこで、本発明は、可撓性を有しつつ、絶縁性、耐熱性および表面の平滑性に優れ、しかも軽量の基板を創案することにより、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を作製することを技術的課題とする。
本発明者等は、種々の検討を行った結果、基板として、厚みが３００μｍ以下のガラスフィルムを用いるとともに、ガラスフィルムの表面粗さを規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスフィルムは、厚みが３００μｍ以下であり、表面粗さ（Ｒａ）が１００Å以下であり、且つ表面粗さ（Ｒｐ）が１００００Å以下であることを特徴とする。ここで、「表面粗さ（Ｒａ）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。「表面粗さ（Ｒｐ）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
ガラスを用いると、基板の絶縁性や耐熱性を高めることができる。また、ガラスフィルムの厚みを小さくすれば、基板の可撓性が向上するとともに、基板を軽量化することができる。さらに、ガラスフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を小さくすると、固体電解質の膜品位やリチウムイオン電池の電池特性等を高めることができる。
本発明のガラスフィルムは、リチウムイオン電池に用いることが好ましい。
本発明のガラスフィルムは、表面粗さ（Ｒｋｕ）が３以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さ（Ｒｋｕ）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。なお、「表面粗さ（Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｋｕ）」は、ガラスフィルムの有効面（リチウムイオン電池等のデバイスが形成される面）、すなわちガラスフィルムの切断面（端面）を除く一方の表面と他方の表面のいずれかで測定した値を指す。なお、ガラスフィルムの有効面以外の表面の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｋｕ）は特に限定されないが、リチウムイオン電池等の製造効率の観点から、上記範囲内であることが好ましい。
本発明のガラスフィルムは、未研磨の表面を有することが好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの製造効率や機械的強度を高めることができる。
本発明のガラスフィルムは、３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρが５．０Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。ここで、「体積抵抗率ｌｏｇρ」は、ＡＳＴＭ Ｃ６５７の方法に基づいて測定した値を指す。
本発明のガラスフィルムは、歪点が５００℃以上であることが好ましい。このようにすれば、高温で熱処理してもガラスフィルムが変形しにくくなるため、成膜温度を高温化することができ、結果として、固体電解質、導電膜等の膜品位を高めることができる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
本発明のガラスフィルムは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３０〜１００×１０−７／℃であることが好ましい。「３０〜３８０℃における熱膨張係数」は、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値を指す。
本発明のガラスフィルムは、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
本発明のガラスフィルムは、液相温度が１２００℃以下および／または液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値であり、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
本発明のガラスフィルムは、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
本発明のガラスフィルムは、フィルム面積が０．１ｍ２以上であり、且つ表面突起が２ヶ／ｍ２以下であることが好ましい。ここで、「表面突起」は、暗室内でガラスフィルムに蛍光灯の光を照射し、反射光を利用して、目視で粗検査を行った後、接触式粗さ計を用いて、１０００μｍの距離で突起の高さを測定したときに、突部の先端とガラスフィルムの表面との高低差（突部の高さ）が１μｍ以上の突起をカウントし、その個数を１ｍ２に換算して算出した値を指す。
本発明のガラスフィルムは、水蒸気の透過度が１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることが好ましい。このようにすれば、固体電解質の劣化を防止しやすくなる。ここで、「水蒸気の透過度」は、カルシウム法で評価した値を指す。
本発明のガラスフィルムは、酸素の透過度が１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることが好ましい。このようにすれば、固体電解質の劣化を防止しやすくなる。ここで、「酸素の透過度」は、差圧式ガスクロマトグラフィー（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠）で評価した値を指す。
本発明のガラスフィルムは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの表面精度を高めることができる。
本発明のガラスフィルムは、スロットダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
本発明のガラスフィルムは、ロール状に巻き取られてなることが好ましい。
本発明のガラスフィルムは、厚み０．３ｍｍ以上の支持ガラス板に固定されてなることが好ましい。
本発明に係るリチウムイオン電池は、上記のリチウムイオン電池用ガラスフィルムを備えたことが好ましい。このようにすれば、上記の通り、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明に係る複合型電池は、上記のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化したことが好ましい。従来の太陽電池では、屋外で使用する場合、昼間しか発電することができず、夜間は別の電力源から電気を供給する必要がある。しかし、上記のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化すると、昼間に太陽電池で発電した余剰の電気をリチウムイオン電池に蓄電することにより、夜間でも電気を供給することが可能になる。
本発明に係る複合型電池は、上記のリチウムイオン電池と薄膜太陽電池を一体化したことが好ましい。このようにすれば、複合型電池に可撓性を付与できるため、設置場所の自由度が向上し、しかも複合型太陽電池の軽量化を図ることができる。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記のリチウムイオン電池を備えたことが好ましい。従来の有機ＥＬ素子は、可撓性を有するものも知られているが、電池部に可撓性がないため、電池部を一体化すると、可撓性が失われてしまう。そのため、従来の有機ＥＬ素子は、電池部を別途接続していた。しかし、有機ＥＬ素子に上記構成を採用すると、電池部を一体化した場合でも、可撓性が損なわれず、本当の意味で、フレキシブルディスプレイやフレキシブル照明等への展開が可能になる。
本発明のガラスフィルムは、可撓性を有しつつ、絶縁性、耐熱性および表面の平滑性に優れ、しかも軽量であり、結果として、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を作製することができる。
オーバーフローダウンドロー法を説明するための概念図である。 ガラスフィルムの製造方法を説明するための概念図である。
本発明のガラスフィルムの厚みは３００μｍ以下であり、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。ガラスフィルムの厚みが３００μｍより大きいと、可撓性が低下しやすくなり、またガラスフィルムを軽量化し難くなって、ＩＣカードやＭＥＭＳ等も軽量化し難くなる。ただし、ガラスフィルムの厚みが小さ過ぎると、ガラスフィルムの機械的強度が低下するため、ガラスフィルムの厚みは５μｍ以上、１０μｍ以上、特に１５μｍ以上が好ましい。なお、ガラスフィルムの厚みを上記範囲に規制すれば、ロール・ツー・ロールへの展開も可能になり、リチウムイオン電池の量産性を高めることができる。
本発明のガラスフィルムにおいて、表面粗さＲａは１００Å以下であり、２０Å以下、１０Å以下、５Å以下、４Å以下、３Å以下、特に２Å以下が好ましい。表面粗さＲａが１００Åより大きいと、ガラスフィルム上に形成される固体電解質の膜品位が低下しやすくなる。
本発明のガラスフィルムにおいて、表面粗さＲｐは１００００Å以下であり、５０００Å以下、３０００Å以下、１０００Å以下、１００Å以下、特に１０Å以下が好ましい。表面粗さＲｐが１００００Åより大きいと、充放電を繰り返した際、表面の突起部分で不要な反応が起こり、電池特性が劣化しやすくなる。
本発明のガラスフィルムにおいて、表面粗さＲｋｕは３以下、２以下、特に１以下が好ましい。表面粗さＲｋｕが３より大きいと、充放電を繰り返した際、表面の突起部分で不要な反応が起こり、電池特性が劣化しやすくなる。
本発明のガラスフィルムは、未研磨の表面を有することが好ましく、有効面の全面が未研磨であることがより好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの製造効率が高まるとともに、研磨傷によりガラスフィルムの機械的強度が低下する事態を防止しやすくなる。
本発明のガラスフィルムにおいて、３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρは５．０Ω・ｃｍ以上、８．０Ω・ｃｍ以上、１０．０Ω・ｃｍ以上、特に１２．０Ω・ｃｍ以上が好ましい。３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρが低過ぎると、ガラスフィルムの絶縁性が低下しやすくなり、電池特性が低下しやすくなる。
本発明のガラスフィルムにおいて、歪点は５００℃以上が好ましい。歪点は、耐熱性の指標になる特性である。歪点が低いと、固体電解質を成膜する際にガラスフィルムが変形するおそれがある。また、リチウムイオン電池と太陽電池を一体化した複合型電池においても、太陽電池を構成する膜の成膜温度は高温であり、ガラスフィルムに耐熱性が要求される。歪点の好ましい範囲は５５０℃以上、５８０℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、特に６５０℃以上である。
本発明のガラスフィルムにおいて、３０〜３８０℃における熱膨張係数は３０〜１００×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数が高過ぎると、成膜プロセス等で受ける熱衝撃によってガラスフィルムが破損しやすくなる。一方、熱膨張係数が低過ぎると、ガラスフィルムの熱膨張係数が、ガラスフィルム上に形成される固体電解質の熱膨張係数に整合し難くなる。よって、熱膨張係数の好適な範囲は３０〜９０×１０−７／℃、３０〜８０×１０−７／℃、３０〜４０×１０−７／℃、特に３２〜４０×１０−７／℃である。
本発明のガラスフィルムにおいて、密度は３．０ｇ／ｃｍ３以下、２．８ｇ／ｃｍ３以下、２．７ｇ／ｃｍ３以下、２．６ｇ／ｃｍ３以下、２．５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４８ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が小さい程、ガラスフィルムを軽量化することができ、ＩＣカードやＭＥＭＳ等も軽量化することができる。
本発明のガラスフィルムにおいて、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６００℃以下、１５８０℃以下、特に１５５０℃以下が好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、ガラスの溶融温度に相当しており、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。したがって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されるとともに、ガラスフィルムの泡品位が向上し、結果として、ガラスフィルムを安価に製造することができる。
本発明のガラスフィルムにおいて、液相温度は１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１１００℃以下、特に１０８０℃以下が好ましい。液相温度が高過ぎると、オーバーフローダウンドロー法で成形し難くなり、ガラスフィルムの表面精度を高め難くなる。
本発明のガラスフィルムにおいて、液相粘度は１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．６ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。液相粘度が低過ぎると、オーバーフローダウンドロー法で成形し難くなり、ガラスフィルムの表面精度を高め難くなる。
本発明のガラスフィルムにおいて、ヤング率は１０ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以上、５０ＧＰａ以上、６０ＧＰａ以上、７０ＧＰａ以上、特に７３ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が高い程、フィルム上に形成される膜によって発生する反りを低減しやすくなる。一方、ヤング率が高過ぎると、ガラスフィルムを湾曲させた際に発生する応力が大きくなり、ガラスフィルムが破損しやすくなる。よって、ヤング率は９０ＧＰａ以下、８５ＧＰａ以下、８０ＧＰａ以下、特に７８ＧＰａ以下が好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定した値を指す。
本発明のガラスフィルムにおいて、フィルム面積は０．１ｍ２以上であり、且つ表面突起は２ヶ／ｍ２以下、１ヶ／ｍ２以下、特に０ヶ／ｍ２が好ましい。リチウムイオン電池の場合、ガラスフィルム上に微小な凹凸があると、電池反応の活性が局所的に相違し、特に急峻な突起が存在すると、その部分で異常な反応が起こり、電池特性の劣化、信頼性の低下、充放電特性の低下等が生じやすくなる。
本発明のガラスフィルムにおいて、水蒸気の透過度は１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、特に０．００００００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下が好ましい。リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、大気中の水分と反応すると、特性が著しく劣化する。よって、ガラスフィルムは、固体電解質の特性劣化を防止する上で、水蒸気の透過度が低いことが好ましい。
本発明のガラスフィルムにおいて、酸素の透過度は１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、特に０．００００００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下が好ましい。リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、大気中の酸素と反応すると、特性が著しく劣化する。よって、ガラスフィルムは、固体電解質の特性劣化を防止する上で、酸素の透過度が低いことが好ましい。
本発明のガラスフィルムは可撓性を有する。本発明のガラスフィルムにおいて、取り得る最小曲率半径は２００ｍｍ以下、１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、特に３０ｍｍ以下が好ましい。取り得る最小曲率半径が小さい程、可撓性が向上する。
本発明のガラスフィルムは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量） ０〜１５％含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規定した理由を下記に示す。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は４０〜７０％、好ましくは５０〜６７％、より好ましくは５２〜６５％、更に好ましくは５５〜６３％、特に好ましくは５６〜６３％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下したり、熱膨張係数が低くなり過ぎて、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなったり、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３は、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は１〜３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなって、オーバーフローダウンドロー法等で成形し難くなる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、熱膨張係数が低くなり過ぎて、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、高温粘性が高くなり過ぎて、ガラスを溶融し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し、所望の耐熱性を得難くなる。上記の観点から、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、特に１６．８％未満である。また、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は２％以上、４％以上、５％以上、１０％以上、１１％以上、特に１４％以上である。
Ｂ２Ｏ３は、液相温度、高温粘度および密度を低下させる成分であり、その含有量が多過ぎると、耐水性が低下したり、ガラスが分相しやすくなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１５％であり、好ましくは１〜１５％、３〜１３％、５〜１２％、特に７〜１１％である。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、耐失透性が低下しやすくなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１５％であり、好ましくは１〜１５％、２〜１５％、３〜１５％、５〜１４％、特に８〜１３％である。
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。よって、ＭｇＯの含有量は０〜６％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．６％が好ましい。
ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では耐失透性を高める効果が高い。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。よって、ＣａＯの含有量は０〜１２％、０．１〜１２％、３〜１０％、５〜９％、６〜９％、特に７〜９％が好ましい。
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。ＳｒＯの含有量は５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％以下が好ましい。
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。ＢａＯの含有量は５％以下、３％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％以下が好ましい。
上記成分のみでガラス組成を構成してもよいが、ガラスの特性を大きく損なわない範囲で、他の成分を３０％以下、好ましくは２０％以下まで添加することができる。
Ｌｉ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分であり、更にはヤング率を向上させる成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。さらに、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、低温粘性が低下し過ぎて、所望の耐熱性を得難くなる。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は５％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．０１％未満が最も好ましい。
Ｎａ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分である。しかし、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．０１％未満が最も好ましい。
Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるとともに、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、３％以下、１％以下、特に０．１％以下である。
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の合量が多過ぎると、ガラスが失透しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、アルカリ金属酸化物の合量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、更には液相温度付近の粘性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる場合がある。さらに、アルカリ金属酸化物の合量が多過ぎると、ガラスフィルムの体積抵抗率が低下しやすくなる。アルカリ金属酸化物の合量は２０％以下、１５％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、３％以下、１％以下、特に０．１％以下が好ましい。
ＺｎＯは、低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分であるが、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなり過ぎる。そのため、ＺｎＯの含有量は８％以下、６％以下、４％以下、特に３％以下が好ましい。
ＺｒＯ２は、ヤング率や歪点を高める効果があり、高温粘性を低下させる効果もある。ただし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。よって、ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、０．０００１〜１０％、０．００１〜９％、０．０１〜５％、０．０１〜０．５％、特に０．０１〜０．１％が好ましい。
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆ、ＳＯ３、Ｃｌの群から選択された一種または二種以上を０．００１〜３％添加することができる。ただし、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、環境上の問題が指摘されているため、それぞれの含有量を０．１％未満、特に０．０１％未満に制限することが好ましい。また、清澄剤は、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌの群から選択された一種または二種以上が好ましく、これらの含有量は合量で０．００１〜３％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、更には０．０５〜０．４％が好ましい。
Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、またガラス組成中に多量に添加すると、耐失透性が低下しやすくなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３等の物質は、環境上の問題が指摘されているため、その含有量を０．１％未満に制限することが好ましい。
本発明のガラスフィルムは、所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、これを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で加熱溶融した後、清澄した上で、成形装置に供給し、溶融ガラスを成形・徐冷することで製造することができる。また、本発明のガラスフィルムは、ダウンドロー法（オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法等の種々の方法で成形することができる。
本発明のガラスフィルムは、スロットダウンドロー法またはオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。特に、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラスフィルムの表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、未研磨でガラスフィルムの表面精度を高めることができる。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、図１に示す通り、溶融ガラス１２を耐熱性の樋状耐火物１１の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラス１２を樋状耐火物１１の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラスフィルム１３を得る方法である。樋状耐火物１１の構造や材質は、所望の寸法や表面品位を実現できる限り、特に限定されない。また、下方に延伸成形する際、力を印加する方法は特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスフィルム１３に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスフィルム１３の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。なお、液相温度が１２００℃以下、且つ液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であれば、オーバーフローダウンドロー法でガラスフィルムを作製することができる。
本発明のガラスフィルムは、基板形式で個別に出荷される場合、支持ガラス板に固定された状態、特に支持ガラス板に貼り合わされた状態で、リチウムイオン電池等（複合型太陽電池等を含む）の作製工程に投入されて、最終的には支持ガラス板から剥離されることが好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの取り扱い性を高めることができ、位置決めミスやパターニングのズレ等を防止しやすくなり、結果として、リチウムイオン電池等の生産性を高めることができる。また、支持ガラス板において、ガラスフィルムを固定させる側の表面粗さ（Ｒａ）は１００Å以下、２０Å以下、１０Å以下、５Å以下、４Å以下、３Å以下、特に２Å以下が好ましい。このようにすれば、接着剤等を使用せずに、ガラスフィルムと支持ガラス板を固定することができ、また支持ガラス板からガラスフィルムを一箇所でも剥離することができれば、その後に連続して、ガラスフィルム全体を支持ガラス板から剥離することができる。また、支持ガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で作製されてなることが好ましい。このようにすれば、支持ガラス板の表面精度を高めることができる。さらに、支持ガラス板の歪点は５００℃以上、５５０℃以上、５８０℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、特に６５０℃以上が好ましい。このようにすれば、成膜（例えば、固体電解質、ＦＴＯ等の導電膜の成膜）時の熱処理の際に、支持ガラス板が変形し難くなる。なお、支持ガラス板は、湾曲や破損を防止するため、０．３ｍｍ以上、特に０．５ｍｍ以上の板厚を有することが好ましい。また、支持ガラス板として、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等が使用可能である。
本発明のガラスフィルムは、生産性を高めるために、ガラスロールの形態で供給されることが好ましい。本発明のガラスフィルムをロール状にすれば、所謂、ロール・ツー・ロールプロセスに適用することができる。効率良く、且つ低コストでリチウムイオン電池等を生産するためには、このようなロール・ツー・ロールプロセスへの展開が有効である。
本発明のガラスフィルムを用いて作製したリチウムイオン電池と、太陽電池とを一体化し、複合型太陽電池とすることが好ましい。従来の太陽電池は、例えば屋外で使用する場合、昼間しか発電することができず、夜間は別の電力源から電気を供給する必要がある。しかし、上記のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化すると、昼間に太陽電池で発電した余剰の電気をリチウムイオン電池に蓄電することにより、夜間でも電気を供給することが可能になる。また、太陽電池を薄膜化合物太陽電池にすれば、複合型太陽電池にも可撓性、軽量性を付与することができ、設置場所の自由度が向上するとともに、モバイル用途等の新しい用途への展開が可能になる。
本発明に係る複合型太陽電池は、ガラスフィルム、リチウムイオン電池、太陽電池の順に積層してもよく、ガラスフィルム、太陽電池、リチウムイオン電池の順に積層してもよい。前者の構造を採用すると、ガラスフィルムの平滑な面を直接利用できることから、リチウムイオン電池の性能を高めることができる。また、後者の構造を採用すると、先に太陽電池を形成することから、薄膜の形成等の太陽電池の成膜時における熱処理が、リチウムイオン電池の性能に影響を与える事態を回避することができる。さらに、ガラスフィルム上にリチウムイオン電池および太陽電池を形成した後に、その上にガラスフィルムを配置し、対向するガラスフィルムを封止する構造が更に好ましい。特に、ガラスフィルム、リチウムイオン電池、太陽電池の順に積層する構造の場合、対向面に透光性のカバーが必要になるため、ガラスフィルムを対向させて封止する構造が好ましい。さらに、本発明のガラスフィルムの両側に太陽電池およびリチウムイオン電池をそれぞれ形成することも可能である。また、このような複合型電池に有機ＥＬデバイスや各種の電子デバイスを同時に形成することも可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
表１、２は、試料Ｎｏ．１〜１１を示している。
次のようにして、表１、２に記載の試料を作製した。まず、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、白金ポットに投入し、１５８０℃で８時間溶融した。次に、カーボン板の上に溶融ガラスを流し出し、平板形状に成形した。得られたガラスについて、下記の特性を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値を測定した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度ＴＬは、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。
液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。
表１、２の試料Ｎｏ．１〜１０について、表中に記載のガラス組成となるように調製したガラス原料を、図２に示す溶融装置１４に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、清澄装置１５で清澄し、さらに攪拌装置１６、供給装置１７を介して成形装置１８に送り、成形装置１８（図１に示すオーバーフローダウンドロー装置）によりガラスフィルムを成形した。成形の際、成形体に供給する溶融ガラスの流量と成形体の温度を調整し、ガラスフィルムの厚みが１００μｍとなるよう調整した。得られたガラスフィルムにつき、下記の特性を評価した。なお、試料Ｎｏ．１１については、フロート法で平板形状のガラス（厚み７００μｍ）を作製した。
表面粗さ（Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｋｕ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
体積抵抗率ｌｏｇρは、ＡＳＴＭ Ｃ６５７の方法に基づいて測定した値である。
表面突起は、暗室内でガラスフィルムに蛍光灯の光を照射し、反射光を利用して、目視で粗検査を行った後、接触式粗さ計を用いて、１０００μｍの距離で突起の高さを測定したときに、突部の先端とガラスフィルムの表面との高低差（突部の高さ）が１μｍ以上の突起をカウントし、その個数を１ｍ２に換算して算出した値である。
水蒸気の透過度は、カルシウム法で評価した値である。
酸素の透過度は、差圧式ガスクロマトグラフィー（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠）で評価した値である。
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、厚みが１００μｍであるため、可撓性を有し、また表面精度等が良好であり、しかも水蒸気と酸素の透過度が低く、表面突起が観察されなかった。よって、実験で得られたガラスフィルムは、可撓性を有するリチウムイオン電池に好適に使用可能であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．１１は、表面粗さが大きく、表面突起の数も多かった。
試料Ｎｏ．１〜１０のガラスフィルム（厚み３０μｍに調整）を用いて、リチウムイオン電池を作製した。つまり、リチウムイオン電池用ガラスフィルム上に電極材料を形成し、その上に正極材料層、電解質層、負極材料を形成して、リチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池と有機ＥＬパネル（３インチ、厚み０．３ｍｍ）の電源部を接合した後に、樹脂で貼り合わせて、厚み０．４ｍｍ（電源部を含む）の有機ＥＬパネルを作製した。なお、この有機ＥＬパネルは曲率半径１３０ｍｍ程度にまで湾曲させることが可能であった。
また、試料Ｎｏ．１〜１０のガラスフィルム（厚み３０μｍに調整）を用いて、リチウムイオン電池を作製した。つまり、リチウムイオン電池用ガラスフィルム上に電極材料を形成し、その上に正極材料層、電解質層、負極材料を形成して、リチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池と薄膜シリコン太陽電池の電源部を接合した後に、樹脂で貼り合わせた。作製した複合型太陽電池に太陽光を照射したところ、リチウムイオン電池に電荷が充電された。
試料Ｎｏ．１〜１０のリチウムイオン電池用ガラスフィルム（厚み５０μｍに調整）を支持ガラス板（日本電気硝子株式会社製無アルカリガラスＯＡ−１０Ｇ、０．７ｍｍ厚、表面粗さ（Ｒａ）＝２Å）の表面上に載置し、接着剤等を使用せずに、両者を貼り合わせた。次に、リチウムイオン電池用ガラスフィルム上にＦＴＯ膜を成膜温度５５０℃で成膜した後、ＦＴＯ膜上に薄膜化合物太陽電池を形成した。続いて、薄膜化合物太陽電池の上に、正極材料層、電解質層、負極材料を形成して、リチウムイオン電池を作製した上で、支持ガラス板を剥離することにより、複合型太陽電池を作製した。なお、この複合型太陽電池は曲率半径１３０ｍｍ程度にまで湾曲させることが可能であった。また、作製した複合型太陽電池のガラスフィルム側から太陽光を照射したところ、リチウムイオン電池に電荷が充電された。
１１ 樋状耐火物
１２ 溶融ガラス
１３ ガラスフィルム
１４ 溶融装置
１５ 清澄装置
１６ 攪拌装置
１７ 供給装置
１８ 成形装置
本発明は、ガラスロールに関し、例えばアクティブＩＣカード等に搭載されるリチウムイオン二次電池の基板（基材）に適用可能なガラスロールに関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ＰＤＡ、デジタルカメラの電源として広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間でリチウムイオンが挿入、脱離することで充放電を実現している。このため、従来のリチウムイオン二次電池は、イオンの移動度が高い液体電解質が用いられてきた。
しかし、液体電解質は、温度変化に弱く、また漏出等が生じやすく、耐久性に課題がある。さらに、液体電解質は、発火の危険性もある。このような事情に鑑み、近年、電解質を固体化する試みが鋭意検討されている（特許文献１等参照）。
さらに、固体電解質を用いると、電解質を薄膜化することができるため、可撓性（フレキシブル性）を有するリチウムイオン二次電池を作製することが可能になり、例えばアクティブＩＣカード等に内蔵することも可能になる。
特開２００２−４２８６３号公報
上記固体電解質が形成される基板は、可撓性や絶縁性が要求されるとともに、固体電解質がスパッタ法等により高温で成膜されることに起因して、高い耐熱性が要求され、更には固体電解質の膜厚が非常に薄いことに起因して、表面の平滑性が要求される。また、アクティブＩＣカード等に内蔵する場合は、軽量であることも要求される。
従来、この用途の基板材料として、曲げても破損し難いプラスチック基板や金属基板が用いられていたが、絶縁性や耐熱性が不十分であることに加えて、表面に存在する微小な凹凸により、膜品位が低下しやすく、また充放電を繰り返す際に電池特性が劣化する不具合が発生しやすいといった問題があった。
そこで、本発明は、可撓性を有しつつ、絶縁性、耐熱性および表面の平滑性に優れ、しかも軽量の基板を創案することにより、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を作製することを技術的課題とする。
本発明者等は、種々の検討を行った結果、基板として、厚みが３００μｍ以下のガラスフィルムを用いるとともに、ガラスフィルムの表面粗さを規制し、ロール状に巻き取ることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスロールは、厚み３００μｍ以下、表面粗さ（Ｒａ）１００Å以下、且つ表面粗さ（Ｒｐ）１００００Å以下のガラスフィルムがロール状に巻き取られていることを特徴とする。ここで、「表面粗さ（Ｒａ）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。「表面粗さ（Ｒｐ）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
ガラスを用いると、基板の絶縁性や耐熱性を高めることができる。また、ガラスフィルムの厚みを小さくすれば、基板の可撓性が向上するとともに、基板を軽量化することができる。さらに、ガラスフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を小さくすると、固体電解質の膜品位やリチウムイオン電池の電池特性等を高めることができる。
本発明のガラスロールは、リチウムイオン電池に用いることが好ましい。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムの表面粗さ（Ｒｋｕ）が３以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さ（Ｒｋｕ）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。なお、「表面粗さ（Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｋｕ）」は、ガラスフィルムの有効面（リチウムイオン電池等のデバイスが形成される面）、すなわちガラスフィルムの切断面（端面）を除く一方の表面と他方の表面のいずれかで測定した値を指す。なお、ガラスフィルムの有効面以外の表面の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｋｕ）は特に限定されないが、リチウムイオン電池等の製造効率の観点から、上記範囲内であることが好ましい。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムが未研磨の表面を有することが好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの製造効率や機械的強度を高めることができる。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムの３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρが５．０Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。ここで、「体積抵抗率ｌｏｇρ」は、ＡＳＴＭ Ｃ６５７の方法に基づいて測定した値を指す。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムの歪点が５００℃以上であることが好ましい。このようにすれば、高温で熱処理してもガラスフィルムが変形しにくくなるため、成膜温度を高温化することができ、結果として、固体電解質、導電膜等の膜品位を高めることができる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムの３０〜３８０℃における熱膨張係数が３０〜１００×１０−７／℃であることが好ましい。「３０〜３８０℃における熱膨張係数」は、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値を指す。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムの密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムの液相温度が１２００℃以下および／または液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値であり、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムの高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムのフィルム面積が０．１ｍ２以上であり、且つ表面突起が２ヶ／ｍ２以下であることが好ましい。ここで、「表面突起」は、暗室内でガラスフィルムに蛍光灯の光を照射し、反射光を利用して、目視で粗検査を行った後、接触式粗さ計を用いて、１０００μｍの距離で突起の高さを測定したときに、突部の先端とガラスフィルムの表面との高低差（突部の高さ）が１μｍ以上の突起をカウントし、その個数を１ｍ２に換算して算出した値を指す。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムの水蒸気の透過度が１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることが好ましい。このようにすれば、固体電解質の劣化を防止しやすくなる。ここで、「水蒸気の透過度」は、カルシウム法で評価した値を指す。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムの酸素の透過度が１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることが好ましい。このようにすれば、固体電解質の劣化を防止しやすくなる。ここで、「酸素の透過度」は、差圧式ガスクロマトグラフィー（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠）で評価した値を指す。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムがオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの表面精度を高めることができる。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムがスロットダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
本発明のガラスロールは、ガラスフィルムがロール状に巻き取られてなる。
本発明のガラスロールは、リチウムイオン電池等の製造工程で、厚み０．３ｍｍ以上の支持ガラス板に固定されてなることが好ましい。
本発明に係るリチウムイオン電池は、上記のガラスフィルムを備えたことが好ましい。このようにすれば、上記の通り、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明に係る複合型電池は、上記のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化したことが好ましい。従来の太陽電池では、屋外で使用する場合、昼間しか発電することができず、夜間は別の電力源から電気を供給する必要がある。しかし、上記のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化すると、昼間に太陽電池で発電した余剰の電気をリチウムイオン電池に蓄電することにより、夜間でも電気を供給することが可能になる。
本発明に係る複合型電池は、上記のリチウムイオン電池と薄膜太陽電池を一体化したことが好ましい。このようにすれば、複合型電池に可撓性を付与できるため、設置場所の自由度が向上し、しかも複合型太陽電池の軽量化を図ることができる。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記のリチウムイオン電池を備えたことが好ましい。従来の有機ＥＬ素子は、可撓性を有するものも知られているが、電池部に可撓性がないため、電池部を一体化すると、可撓性が失われてしまう。そのため、従来の有機ＥＬ素子は、電池部を別途接続していた。しかし、有機ＥＬ素子に上記構成を採用すると、電池部を一体化した場合でも、可撓性が損なわれず、本当の意味で、フレキシブルディスプレイやフレキシブル照明等への展開が可能になる。
本発明に係るガラスフィルムは、可撓性を有しつつ、絶縁性、耐熱性および表面の平滑性に優れ、しかも軽量であり、結果として、可撓性を有し、且つ電池特性等が良好なリチウムイオン電池を作製することができる。
オーバーフローダウンドロー法を説明するための概念図である。 ガラスフィルムの製造方法を説明するための概念図である。
本発明に係るガラスフィルムの厚みは３００μｍ以下であり、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。ガラスフィルムの厚みが３００μｍより大きいと、可撓性が低下しやすくなり、またガラスフィルムを軽量化し難くなって、ＩＣカードやＭＥＭＳ等も軽量化し難くなる。ただし、ガラスフィルムの厚みが小さ過ぎると、ガラスフィルムの機械的強度が低下するため、ガラスフィルムの厚みは５μｍ以上、１０μｍ以上、特に１５μｍ以上が好ましい。なお、ガラスフィルムの厚みを上記範囲に規制すれば、ロール・ツー・ロールへの展開も可能になり、リチウムイオン電池の量産性を高めることができる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、表面粗さＲａは１００Å以下であり、２０Å以下、１０Å以下、５Å以下、４Å以下、３Å以下、特に２Å以下が好ましい。表面粗さＲａが１００Åより大きいと、ガラスフィルム上に形成される固体電解質の膜品位が低下しやすくなる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、表面粗さＲｐは１００００Å以下であり、５０００Å以下、３０００Å以下、１０００Å以下、１００Å以下、特に１０Å以下が好ましい。表面粗さＲｐが１００００Åより大きいと、充放電を繰り返した際、表面の突起部分で不要な反応が起こり、電池特性が劣化しやすくなる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、表面粗さＲｋｕは３以下、２以下、特に１以下が好ましい。表面粗さＲｋｕが３より大きいと、充放電を繰り返した際、表面の突起部分で不要な反応が起こり、電池特性が劣化しやすくなる。
本発明に係るガラスフィルムは、未研磨の表面を有することが好ましく、有効面の全面が未研磨であることがより好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの製造効率が高まるとともに、研磨傷によりガラスフィルムの機械的強度が低下する事態を防止しやすくなる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρは５．０Ω・ｃｍ以上、８．０Ω・ｃｍ以上、１０．０Ω・ｃｍ以上、特に１２．０Ω・ｃｍ以上が好ましい。３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρが低過ぎると、ガラスフィルムの絶縁性が低下しやすくなり、電池特性が低下しやすくなる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、歪点は５００℃以上が好ましい。歪点は、耐熱性の指標になる特性である。歪点が低いと、固体電解質を成膜する際にガラスフィルムが変形するおそれがある。また、リチウムイオン電池と太陽電池を一体化した複合型電池においても、太陽電池を構成する膜の成膜温度は高温であり、ガラスフィルムに耐熱性が要求される。歪点の好ましい範囲は５５０℃以上、５８０℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、特に６５０℃以上である。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、３０〜３８０℃における熱膨張係数は３０〜１００×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数が高過ぎると、成膜プロセス等で受ける熱衝撃によってガラスフィルムが破損しやすくなる。一方、熱膨張係数が低過ぎると、ガラスフィルムの熱膨張係数が、ガラスフィルム上に形成される固体電解質の熱膨張係数に整合し難くなる。よって、熱膨張係数の好適な範囲は３０〜９０×１０−７／℃、３０〜８０×１０−７／℃、３０〜４０×１０−７／℃、特に３２〜４０×１０−７／℃である。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、密度は３．０ｇ／ｃｍ３以下、２．８ｇ／ｃｍ３以下、２．７ｇ／ｃｍ３以下、２．６ｇ／ｃｍ３以下、２．５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４８ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が小さい程、ガラスフィルムを軽量化することができ、ＩＣカードやＭＥＭＳ等も軽量化することができる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６００℃以下、１５８０℃以下、特に１５５０℃以下が好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、ガラスの溶融温度に相当しており、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。したがって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されるとともに、ガラスフィルムの泡品位が向上し、結果として、ガラスフィルムを安価に製造することができる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、液相温度は１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１１００℃以下、特に１０８０℃以下が好ましい。液相温度が高過ぎると、オーバーフローダウンドロー法で成形し難くなり、ガラスフィルムの表面精度を高め難くなる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、液相粘度は１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．６ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。液相粘度が低過ぎると、オーバーフローダウンドロー法で成形し難くなり、ガラスフィルムの表面精度を高め難くなる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、ヤング率は１０ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以上、５０ＧＰａ以上、６０ＧＰａ以上、７０ＧＰａ以上、特に７３ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が高い程、フィルム上に形成される膜によって発生する反りを低減しやすくなる。一方、ヤング率が高過ぎると、ガラスフィルムを湾曲させた際に発生する応力が大きくなり、ガラスフィルムが破損しやすくなる。よって、ヤング率は９０ＧＰａ以下、８５ＧＰａ以下、８０ＧＰａ以下、特に７８ＧＰａ以下が好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定した値を指す。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、フィルム面積は０．１ｍ２以上であり、且つ表面突起は２ヶ／ｍ２以下、１ヶ／ｍ２以下、特に０ヶ／ｍ２が好ましい。リチウムイオン電池の場合、ガラスフィルム上に微小な凹凸があると、電池反応の活性が局所的に相違し、特に急峻な突起が存在すると、その部分で異常な反応が起こり、電池特性の劣化、信頼性の低下、充放電特性の低下等が生じやすくなる。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、水蒸気の透過度は１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、特に０．００００００１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下が好ましい。リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、大気中の水分と反応すると、特性が著しく劣化する。よって、ガラスフィルムは、固体電解質の特性劣化を防止する上で、水蒸気の透過度が低いことが好ましい。
本発明に係るガラスフィルムにおいて、酸素の透過度は１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．００００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、０．０００００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下、特に０．００００００１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下が好ましい。リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、大気中の酸素と反応すると、特性が著しく劣化する。よって、ガラスフィルムは、固体電解質の特性劣化を防止する上で、酸素の透過度が低いことが好ましい。
本発明に係るガラスフィルムは可撓性を有する。本発明に係るガラスフィルムにおいて、取り得る最小曲率半径は２００ｍｍ以下、１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、特に３０ｍｍ以下が好ましい。取り得る最小曲率半径が小さい程、可撓性が向上する。
本発明に係るガラスフィルムは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量） ０〜１５％含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規定した理由を下記に示す。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は４０〜７０％、好ましくは５０〜６７％、より好ましくは５２〜６５％、更に好ましくは５５〜６３％、特に好ましくは５６〜６３％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下したり、熱膨張係数が低くなり過ぎて、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなったり、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３は、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は１〜３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなって、オーバーフローダウンドロー法等で成形し難くなる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、熱膨張係数が低くなり過ぎて、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、高温粘性が高くなり過ぎて、ガラスを溶融し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し、所望の耐熱性を得難くなる。上記の観点から、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、特に１６．８％未満である。また、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は２％以上、４％以上、５％以上、１０％以上、１１％以上、特に１４％以上である。
Ｂ２Ｏ３は、液相温度、高温粘度および密度を低下させる成分であり、その含有量が多過ぎると、耐水性が低下したり、ガラスが分相しやすくなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１５％であり、好ましくは１〜１５％、３〜１３％、５〜１２％、特に７〜１１％である。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、耐失透性が低下しやすくなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１５％であり、好ましくは１〜１５％、２〜１５％、３〜１５％、５〜１４％、特に８〜１３％である。
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。よって、ＭｇＯの含有量は０〜６％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．６％が好ましい。
ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では耐失透性を高める効果が高い。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。よって、ＣａＯの含有量は０〜１２％、０．１〜１２％、３〜１０％、５〜９％、６〜９％、特に７〜９％が好ましい。
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。ＳｒＯの含有量は５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％以下が好ましい。
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。ＢａＯの含有量は５％以下、３％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％以下が好ましい。
上記成分のみでガラス組成を構成してもよいが、ガラスの特性を大きく損なわない範囲で、他の成分を３０％以下、好ましくは２０％以下まで添加することができる。
Ｌｉ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分であり、更にはヤング率を向上させる成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。さらに、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、低温粘性が低下し過ぎて、所望の耐熱性を得難くなる。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は５％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．０１％未満が最も好ましい。
Ｎａ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分である。しかし、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．０１％未満が最も好ましい。
Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるとともに、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、３％以下、１％以下、特に０．１％以下である。
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の合量が多過ぎると、ガラスが失透しやすくなるとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、固体電解質等の周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、アルカリ金属酸化物の合量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、更には液相温度付近の粘性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる場合がある。さらに、アルカリ金属酸化物の合量が多過ぎると、ガラスフィルムの体積抵抗率が低下しやすくなる。アルカリ金属酸化物の合量は２０％以下、１５％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、３％以下、１％以下、特に０．１％以下が好ましい。
ＺｎＯは、低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分であるが、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなり過ぎる。そのため、ＺｎＯの含有量は８％以下、６％以下、４％以下、特に３％以下が好ましい。
ＺｒＯ２は、ヤング率や歪点を高める効果があり、高温粘性を低下させる効果もある。ただし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。よって、ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、０．０００１〜１０％、０．００１〜９％、０．０１〜５％、０．０１〜０．５％、特に０．０１〜０．１％が好ましい。
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆ、ＳＯ３、Ｃｌの群から選択された一種または二種以上を０．００１〜３％添加することができる。ただし、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、環境上の問題が指摘されているため、それぞれの含有量を０．１％未満、特に０．０１％未満に制限することが好ましい。また、清澄剤は、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌの群から選択された一種または二種以上が好ましく、これらの含有量は合量で０．００１〜３％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、更には０．０５〜０．４％が好ましい。
Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、またガラス組成中に多量に添加すると、耐失透性が低下しやすくなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３等の物質は、環境上の問題が指摘されているため、その含有量を０．１％未満に制限することが好ましい。
本発明に係るガラスフィルムは、所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、これを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で加熱溶融した後、清澄した上で、成形装置に供給し、溶融ガラスを成形・徐冷することで製造することができる。また、本発明に係るガラスフィルムは、ダウンドロー法（オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法等の種々の方法で成形することができる。
本発明に係るガラスフィルムは、スロットダウンドロー法またはオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。特に、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラスフィルムの表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、未研磨でガラスフィルムの表面精度を高めることができる。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、図１に示す通り、溶融ガラス１２を耐熱性の樋状耐火物１１の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラス１２を樋状耐火物１１の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラスフィルム１３を得る方法である。樋状耐火物１１の構造や材質は、所望の寸法や表面品位を実現できる限り、特に限定されない。また、下方に延伸成形する際、力を印加する方法は特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスフィルム１３に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスフィルム１３の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。なお、液相温度が１２００℃以下、且つ液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であれば、オーバーフローダウンドロー法でガラスフィルムを作製することができる。
本発明に係るガラスフィルムは、基板形式で個別に出荷される場合、支持ガラス板に固定された状態、特に支持ガラス板に貼り合わされた状態で、リチウムイオン電池等（複合型太陽電池等を含む）の作製工程に投入されて、最終的には支持ガラス板から剥離されることが好ましい。このようにすれば、ガラスフィルムの取り扱い性を高めることができ、位置決めミスやパターニングのズレ等を防止しやすくなり、結果として、リチウムイオン電池等の生産性を高めることができる。また、支持ガラス板において、ガラスフィルムを固定させる側の表面粗さ（Ｒａ）は１００Å以下、２０Å以下、１０Å以下、５Å以下、４Å以下、３Å以下、特に２Å以下が好ましい。このようにすれば、接着剤等を使用せずに、ガラスフィルムと支持ガラス板を固定することができ、また支持ガラス板からガラスフィルムを一箇所でも剥離することができれば、その後に連続して、ガラスフィルム全体を支持ガラス板から剥離することができる。また、支持ガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で作製されてなることが好ましい。このようにすれば、支持ガラス板の表面精度を高めることができる。さらに、支持ガラス板の歪点は５００℃以上、５５０℃以上、５８０℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、特に６５０℃以上が好ましい。このようにすれば、成膜（例えば、固体電解質、ＦＴＯ等の導電膜の成膜）時の熱処理の際に、支持ガラス板が変形し難くなる。なお、支持ガラス板は、湾曲や破損を防止するため、０．３ｍｍ以上、特に０．５ｍｍ以上の板厚を有することが好ましい。また、支持ガラス板として、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等が使用可能である。
本発明に係るガラスフィルムは、生産性を高めるために、ガラスロールの形態になっている。本発明に係るガラスフィルムをロール状にすれば、所謂、ロール・ツー・ロールプロセスに適用することができる。効率良く、且つ低コストでリチウムイオン電池等を生産するためには、このようなロール・ツー・ロールプロセスへの展開が有効である。
本発明のガラスロールを用いて作製したリチウムイオン電池と、太陽電池とを一体化し、複合型太陽電池とすることが好ましい。従来の太陽電池は、例えば屋外で使用する場合、昼間しか発電することができず、夜間は別の電力源から電気を供給する必要がある。しかし、上記のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化すると、昼間に太陽電池で発電した余剰の電気をリチウムイオン電池に蓄電することにより、夜間でも電気を供給することが可能になる。また、太陽電池を薄膜化合物太陽電池にすれば、複合型太陽電池にも可撓性、軽量性を付与することができ、設置場所の自由度が向上するとともに、モバイル用途等の新しい用途への展開が可能になる。
本発明に係る複合型太陽電池は、ガラスフィルム、リチウムイオン電池、太陽電池の順に積層してもよく、ガラスフィルム、太陽電池、リチウムイオン電池の順に積層してもよい。前者の構造を採用すると、ガラスフィルムの平滑な面を直接利用できることから、リチウムイオン電池の性能を高めることができる。また、後者の構造を採用すると、先に太陽電池を形成することから、薄膜の形成等の太陽電池の成膜時における熱処理が、リチウムイオン電池の性能に影響を与える事態を回避することができる。さらに、ガラスフィルム上にリチウムイオン電池および太陽電池を形成した後に、その上にガラスフィルムを配置し、対向するガラスフィルムを封止する構造が更に好ましい。特に、ガラスフィルム、リチウムイオン電池、太陽電池の順に積層する構造の場合、対向面に透光性のカバーが必要になるため、ガラスフィルムを対向させて封止する構造が好ましい。さらに、本発明に係るガラスフィルムの両側に太陽電池およびリチウムイオン電池をそれぞれ形成することも可能である。また、このような複合型電池に有機ＥＬデバイスや各種の電子デバイスを同時に形成することも可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
表１、２は、試料Ｎｏ．１〜１１を示している。
次のようにして、表１、２に記載の試料を作製した。まず、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、白金ポットに投入し、１５８０℃で８時間溶融した。次に、カーボン板の上に溶融ガラスを流し出し、平板形状に成形した。得られたガラスについて、下記の特性を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値を測定した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度ＴＬは、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。
液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。
表１、２の試料Ｎｏ．１〜１０について、表中に記載のガラス組成となるように調製したガラス原料を、図２に示す溶融装置１４に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、清澄装置１５で清澄し、さらに攪拌装置１６、供給装置１７を介して成形装置１８に送り、成形装置１８（図１に示すオーバーフローダウンドロー装置）によりガラスフィルムを成形した。成形の際、成形体に供給する溶融ガラスの流量と成形体の温度を調整し、ガラスフィルムの厚みが１００μｍとなるよう調整した。得られたガラスフィルムにつき、下記の特性を評価した。なお、試料Ｎｏ．１１については、フロート法で平板形状のガラス（厚み７００μｍ）を作製した。
表面粗さ（Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｋｕ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
体積抵抗率ｌｏｇρは、ＡＳＴＭ Ｃ６５７の方法に基づいて測定した値である。
表面突起は、暗室内でガラスフィルムに蛍光灯の光を照射し、反射光を利用して、目視で粗検査を行った後、接触式粗さ計を用いて、１０００μｍの距離で突起の高さを測定したときに、突部の先端とガラスフィルムの表面との高低差（突部の高さ）が１μｍ以上の突起をカウントし、その個数を１ｍ２に換算して算出した値である。
水蒸気の透過度は、カルシウム法で評価した値である。
酸素の透過度は、差圧式ガスクロマトグラフィー（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠）で評価した値である。
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、厚みが１００μｍであるため、可撓性を有し、また表面精度等が良好であり、しかも水蒸気と酸素の透過度が低く、表面突起が観察されなかった。よって、実験で得られたガラスフィルムは、可撓性を有するリチウムイオン電池に好適に使用可能であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．１１は、表面粗さが大きく、表面突起の数も多かった。
試料Ｎｏ．１〜１０のガラスフィルム（厚み３０μｍに調整）を用いて、リチウムイオン電池を作製した。つまり、ガラスフィルム上に電極材料を形成し、その上に正極材料層、電解質層、負極材料を形成して、リチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池と有機ＥＬパネル（３インチ、厚み０．３ｍｍ）の電源部を接合した後に、樹脂で貼り合わせて、厚み０．４ｍｍ（電源部を含む）の有機ＥＬパネルを作製した。なお、この有機ＥＬパネルは曲率半径１３０ｍｍ程度にまで湾曲させることが可能であった。
また、試料Ｎｏ．１〜１０のガラスフィルム（厚み３０μｍに調整）を用いて、リチウムイオン電池を作製した。つまり、ガラスフィルム上に電極材料を形成し、その上に正極材料層、電解質層、負極材料を形成して、リチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池と薄膜シリコン太陽電池の電源部を接合した後に、樹脂で貼り合わせた。作製した複合型太陽電池に太陽光を照射したところ、リチウムイオン電池に電荷が充電された。
試料Ｎｏ．１〜１０に係るガラスフィルム（厚み５０μｍに調整）を支持ガラス板（日本電気硝子株式会社製無アルカリガラスＯＡ−１０Ｇ、０．７ｍｍ厚、表面粗さ（Ｒａ）＝２Å）の表面上に載置し、接着剤等を使用せずに、両者を貼り合わせた。次に、ガラスフィルム上にＦＴＯ膜を成膜温度５５０℃で成膜した後、ＦＴＯ膜上に薄膜化合物太陽電池を形成した。続いて、薄膜化合物太陽電池の上に、正極材料層、電解質層、負極材料を形成して、リチウムイオン電池を作製した上で、支持ガラス板を剥離することにより、複合型太陽電池を作製した。なお、この複合型太陽電池は曲率半径１３０ｍｍ程度にまで湾曲させることが可能であった。また、作製した複合型太陽電池のガラスフィルム側から太陽光を照射したところ、リチウムイオン電池に電荷が充電された。
１１ 樋状耐火物
１２ 溶融ガラス
１３ ガラスフィルム
１４ 溶融装置
１５ 清澄装置
１６ 攪拌装置
１７ 供給装置
１８ 成形装置

Claims (21)

  1. 厚みが３００μｍ以下であり、且つ表面粗さ（Ｒａ）が１００Å以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  2. 表面粗さ（Ｒｐ）が１００００Å以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  3. 表面粗さ（Ｒｋｕ）が３以下であること特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  4. 未研磨の表面を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  5. ３５０℃における体積抵抗率ｌｏｇρが５．０Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  6. 歪点が５００℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  7. ３０〜３８０℃における熱膨張係数が３０〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  8. 密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  9. 液相温度が１２００℃以下および／または液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  10. 高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  11. フィルム面積が０．１ｍ２以上であり、且つ表面突起が２ヶ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかにリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  12. 水蒸気の透過度が１ｇ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  13. 酸素の透過度が１ｍＬ／(ｍ２・ｄａｙ)以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  14. オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  15. スロットダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  16. ロール状に巻き取られてなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  17. 厚み０．３ｍｍ以上の支持ガラス板に固定されてなることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルム。
  18. 請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用ガラスフィルムを備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
  19. 請求項１８に記載のリチウムイオン電池と太陽電池を一体化したことを特徴とする複合型電池。
  20. 太陽電池が薄膜太陽電池であることを特徴とする請求項１９に記載の複合型電池。
  21. 請求項１８〜２０のいずれかに記載のリチウムイオン電池を備えたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
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