KR20110098808A - 인쇄가능한 코팅 - Google Patents

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Abstract

원단용 프라이머-부재(primer-less) 코팅 조성물은 수분산성 폴리머인 바인더; 수분산성이고 상기 수분산성 폴리머와 혼화가능하거나 결합되고 잉크와 공유 결합을 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물; 및 코팅을 원단(facestock)에 바인딩하기 위해 적합할 수 있는 가교제를 포함한다. 본 코팅 조성물은 기판에 도포되어 인쇄가능한 필름을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 인쇄된 필름은 병과 같은 용기 상에 사용하기 위한 라벨로서 사용될 수 있다.

Description

인쇄가능한 코팅{PRINTABLE COATING}
본 발명은 프린트가 도포될 수 있는 개선된 코팅에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 방사선 경화성 잉크와 함께 사용될 때 양호한 접착성을 갖는 개선된 인쇄가능한 필름에 관한 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
최근 들어, 인쇄 제품들이 다양화됨에 따라, 페이퍼, 합성 수지, 열가소성 수지 필름과 같은 폴리머 필름, 금속성 호일 및 금속처리된 시트 등과 같은 다양한 시트(sheet)에 여러 종류의 재료를 인쇄하는 것이 요구된다. 이러한 인쇄 항목들은 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄(flexography), 스크린 인쇄, 및 활자 인쇄 등과 같은 인쇄 방법에 의해 인쇄된다. 이러한 인쇄 방법들 중에서, 방사선 경화성 잉크를 사용하는 방법이 최근에 인기를 얻고 있는데, 그 이유는 방사선 경화성 잉크가 빠르게 경화될 수 있기 때문이며, 상기 방사선 경화성 잉크를 사용한 인쇄 방법은 다루기가 용이하기 때문이다. 방사선 경화성 잉크는 포장 인쇄, 라벨 인쇄 및 비흡수성 인쇄 물질 인쇄에 유용하다고 알려져 있다. 통상적으로, 상기 방사선 경화성 잉크는 불포화 아크릴레이트, 폴리에스테르, 광 개시제 및 첨가제들을 함유한다. 그러나, 전자빔 경화된 잉크에서, 광 개시제가 생략될 수도 있다.
인쇄가능한 재료에 방사선 경화성 잉크를 침착시킨 후, 상기 잉크가 방사선에 노출되어 순식간에 경화된다. 연속 인쇄 과정에서, 최대 300m/분의 인쇄 속도가 달성된다. 현재, 시트형 인쇄 제품에 대한 많은 요구가 있다.
인쇄 방법에 있어서, 인쇄 시트는 바람직하게 양호한 시트 가동성, 블로킹 방지성, 시트 표면에 전체적으로 잉크를 균일하게 분산시킬 수 있는 특성, 및 정전기 방지성을 갖는다. 일반적으로 요구되는 이러한 특성 외에, 방사선 경화성 잉크를 사용하는 인쇄 방법에서, 인쇄 시트는 방사선 경화된 잉크에 강력하게 점착될 수 있는 성질을 요구한다.
특히, 예컨대 병 라벨링 시장에서 라벨용으로 사용되는 방사선 경화성 잉크가 인쇄된 폴리머 필름은 (생산품이 쿨러 또는 아이스 박스에 저장될 수 있도록) 냉각수 조건 또는 (예컨대, 사전에 라벨된 병들을 충전하기 위하여 스팀에 노출시키는) 살균 공정에 둘 모두에 대해 저항성을 가져야 한다.
유럽 특허 출원 EP-A1-410051호에는 지지층, 및 상기 지지층의 적어도 하나의 면 상의, 적어도 아크릴레이트 기반 폴리머 및 불포화 화합물 (신남산 또는 이의 유도체)을 함유한 표면층을 포함하는 인쇄 시트가 기재되어 있다. 상기 출원에서는 신남산을 대체할 수 있는 다른 모노머의 사용 가능성에 대해 교시하고 있지 않다.
WO-A-02/048260호에는 개선된 바인더, 잉크 수용성 조성물, 및 바인더, 미립자 필러 및 착색료를 함유하는 코팅된 기판이 개시되어 있다. 바람직한 바인더는 적어도 하나의 습윤 내마모성 강화 모노머와 함께 제조된 하나 이상의 아크릴 코폴리머를 포함한다. 상기 출원에 개시된 코팅 조성물은 완전 포화되며, 잉크 수용성(ink receptivity)은 착색료 및/또는 필러에 의해 제공된다.
WO-A-01/60878호에는 잉크 수용성 보다는 보호용으로 사용되는 코팅으로서, 상호 혼합된 폴리우레탄-폴리비닐 에스테르 조성물을 기재되어 있다. 본 출원에서는 제조 과정에서 완전히 경화되는 수분산성(water dispersible) UV-혼성 코팅(UV-hybrid coating)의 사용을 제안하고 있다.
US 2002/0098340호에는 인쇄가능한 필름을 개시하고 있다. 상기 인쇄가능한 필름은 기판 및 상기 기판의 적어도 일면을 커버하는 적어도 하나의 표면층을 포함하며, 상기 표면층은 수분산성 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 그러나, 상기 제품은 그 특유의 다-성분 성질로 인하여 값이 비싸고, 생산하기에 복잡하다. 상기 출원은 만족할만한 수준의 점착성을 제공하기 위하여 기판과 표면층 사이에 프라이머 중간층의 사용을 교시하고 있다.
그러나, 시트, 특히 폴리머 필름에 형성된 상술된 물질들은 인쇄 및 경화 후에, 특히 극단적인 조건하에서 방사선 경화성 잉크에 충분히 고착되지 못한다. 이에 따라, 인쇄되어 방사선 경화된 잉크는 인쇄되어 방사선 경화된 잉크가 폴리머 필름으로부터 박리되기 때문에 문제가 된다.
이러한 이유로 인하여, 비용이 저렴하고, 제조가 용이하며, 적절한 점착력을 가지고 있는 제품을 생산하기 위해서는 인쇄가능한 필름 분야에서 개선책이 요구되는 실정이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 수분산성 폴리머인 바인더; 수분산성이고 상기 수분산성 폴리머와 혼화가능하거나 결합될 수 있고 잉크와 공유 결합을 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물; 및 코팅을 원단에 바인딩하기 위해 적합한 가교제를 포함하는 원단용 프라이머-부재(primer-less) 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명에서 원단으로 사용되는 기판에는, 폴리머 필름, 특히, 폴리올레핀 필름, 페이퍼, 합성지, 직조 직물, 부직포, 세라믹 시트, 금속 플레이트 및 상기 재료들의 조합에 의해 형성되는 다층 복합 시트가 있다. 라벨용으로 사용되는 인쇄가능한 필름의 경우, 폴리올레핀 필름이 바람직하며, 연신 폴리프로필렌 필름이 더욱 바람직하고, EP-A-0202812에 개시된 연신 폴리프로필렌 필름이 더 더욱 바람직하다.
여기서 언급되는 인쇄가능한 필름은 잉크가 직접적으로 도포될 수 있는 필름으로서, 이러한 필름의 표면층은 점착성 있는 잉크의 당김에 대해 저항할 수 있을 정도의 강해야 한다. 그렇지 않은 경우, 표면층이 표면으로부터 박리되어 픽킹(picking)으로 알려진 결함을 야기한다.
코팅 포뮬레이션(coating formulation), 얻어진 코팅 및 코팅된 제품들은 프라이머를 포함하지 않는다. 이로 인해, 비용절감의 효과가 있으며, 생산장비의 구조가 단순해진다는 장점이 있다. 또한, 프라이머-부재(primer-less) 시스템은 인쇄품질을 개선시킬 수 있다. 프라이머를 기재하고 있는 많은 종래 기술들은 본 발명에 따른 프라이머-부재 시스템의 기술사상으로부터 벗어난 것이다.
종래 여러 시스템에서, 개방된 인쇄면이 폴리머(예컨대, 아크릴 폴리머)와 에틸렌성 불포화 화합물(예컨대, Cytec Industries Inc의 등록상표 Ebecryl®) 사이의 상호 작용에 의해 제공되었다. 필름이 인쇄될 때, 습윤 잉크는 코팅된 표면에 고착되고 이어서, 상기 인쇄된 필름이 방사선에 의해 경화될 때, UV 개시제(잉크에 포함됨)가 라디칼 경화 반응을 개시하여, Ebecryl을 잉크와 가교시키며, 이에 따라 잉크가 필름 표면 상에 바인드된다. 당업자들은, 코팅을 필름에 바인딩하기 위한 목적으로 가교제를 사용하는 것을 피해왔는데, 그 이유는 딱딱하고 인쇄될 수 없는 필름을 제공할 수 있기 때문이며; 그 대신, 종래 기슬 시스템에서 일반적으로 별도의 프라이머층이 코팅을 필름에 바인딩하기 위한 목적으로 필름과 코팅 사이에 사용되었다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 양호한 인쇄 특성과 같은 다른 특성들을 저하시키지 않고, 바인딩을 달성하기 위하여 가교제가 코팅 포뮬레이션에 사용될 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명의 발명자들은 상기 가교제가 필름 표면 상의 작용기를 코팅 조성물의 성분에 포함된 작용기와 바인딩시킬 수 있음을 발견하였다. 상기 가교제는 제품을 과도하게 경화시킴이 없이 필름에 방수성을 제공하며, 이에 따라, 표면이 항상 인쇄상태로 준비되어 있다. 실제로, 인쇄특성의 개선이 발견된다.
가교제는 효과적인 점착성(그리고, 임의적으로 방수성)을 제공하며, 효과적인 인쇄품질을 보장한다. 비(non)-이소시아네이트 가교제를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는, 본 발명의 발명자들이 발견한 바에 따르면, 이소시아네이트는 자체-가교하여 딱딱하고, 인쇄에 방해되는 폴리우레아 성분을 제공하기 때문이다. 본 발명자들은 카르보디이미드 및 특히 아지리딘 가교제로 양호한 결과를 얻었으며, 이에 따라, 이러한 가교제들이 바람직하다. 당업자는, 본 발명의 범위내에서, 바인딩 효과를 제공하고 효과적인 인쇄능력을 야기시키는 다른 가교제가 존재하는 것으로 인식할 것이다.
본 발명의 시스템은 종래 기술의 프라이머-기반 시스템들과 대비될 수 있는데, 여기서 결합은 필름과 상부코팅 사이의 경계에 존재하는 별도의 프라이머 층에 의해 형성되고 상부 코트 자체에 의해 형성되지 않는다.
본 발명에 따르면, 통상적으로 가교제는 에틸렌성 불포화 화합물과 반응할 수 있는데, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 수분산성 폴리머의 골격의 일부를 형성하거나, 형성하지 않으며, 그리고/또는 이러한 폴리머의 골격으로부터 펜던트될 수 있다. 임의적으로, 화학적 상호 작용은 이러한 두 가지 물질과 폴리머를 포함하는 3-방향 상호작용으로써, 예비-폴리머(pre-polymer)를 잉크 수용 및 방사선 경화에 의한 후속 경화를 위해 필름 표면 상에 효과적으로 형성시킬 수 있다.
또한, 통상적으로 가교제는 수분산성 폴리머의 화학량론적 가교에 필요한 양을 초과하는 양으로 코팅 조성물 내에 존재한다. 이에 따라, 에틸렌성 불포화 화합물과 반응하는 가교제가 존재한다.
본 발명의 프라이머-부재 시스템에 따르면, 가교제는 바람직하게 코팅 전체에 걸쳐서 존재한다. 가교제는, 그 상부에서 작용기(예컨대, 산기, 수산기, 아미노기)와 바인딩되는 필름(기판)으로부터, 폴리머를 가교하고 에틸렌성 불포화 화합물과 화학적으로 상호 작용하는 상부 코팅을 거쳐, 상기 가교제를 상기 에틸렌성 불포화 화합물 내에 구속시키는 표면에 걸쳐 존재한다. 이때, 가교제는 잉크를 바인드하기 위하여 상기 에틸렌성 불포화 화합물에 작용하는 작용기를 갖는다. 본 발명의 중요한 특징은, 시스템에 존재하는 에틸렌성 불포화 화합물의 적어도 일부가, 잉크가 시스템에 도포되는 포인트에서, 불포화 상태로 유지되고 있다는 것이다. 다시 말해서, 상기 코팅은, 상기 화합물에서 에틸렌성 불포화 상태가 완전히 제거될 정도로 경화되지는 않으며, 코팅 표면에 도포된 잉크에 바인딩되지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 본 발명의 코팅 포뮬레이션에 사용되는 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 (하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 통해) 코팅에 도포된 잉크에 바인드 될 수 있는 용량을 가져야 한다. 근본적으로 에틸렌성 불포화 화합물로 제조되고, 잉크가 인가되기 전에 경화되어 잉크 점착에 대해 불충분한 에틸렌성 불포화 그룹들이 존재하는 코팅 포뮬레이션은 본 발명의 범주에 속하지 않는다.
성분들의 조합은 과량의 가교제가 과도하게 가교된 딱딱한 비인쇄성 필름을 야기하지 않으면서도 사용될 수 있도록 한다. 바람직한 가교제들은 가수분해에 의해 과도한 가교의 단점을 피할 수 있다. 다음에 기재되는 내용들은 역할을 하며, 당업자들에 의해 변경될 수 있다: 에틸렌성 불포화 화합물과의 반응; 폴리머를 고려한 3-방향 상호작용; 재료의 특별한 작용성, 예컨대, 폴리머 구성시 제한된 수준의 산 작용성; 가교제의 양; 및 최초 중합 반응을 수행할 때 선택되는 모노머들.
가교제와 에틸렌성 불포화 화합물 사이의 화학적 상호작용의 메커니즘은 불포화 (에틸렌성) 결합에 대한 염기 유발 친핵성 첨가 반응, 예컨대, 마이클 첨가 또는 선택적으로/부가적으로 베일리스-힐만(Baylis-Hillman) 반응이다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 수성 조성물이며, 대안적으로, 용매(예컨대, MEK-메틸 에틸 케톤- 또는 이소프로필 아세테이트)형 시스템이 사용될 수 있다. 유기 용매형 시스템이 폴리에스테르 바인더 및/또는 방향성 가교제와 함께 임의적으로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 물에 분산되거나 혼화(용해의 반대 개념으로서)될 수 있다.
본 발명의 코팅은 상기 기술된 기판의 적어도 일면을 커버하는 층을 형성할 수 있다. 상기 수분산성 폴리머는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 수분산성 아크릴레이트, 우레탄, 우레탄 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔/말레산 무수물 코폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 수분산성 폴리머는 매끄럽고 필름이 형성되고 잉크 수용성인 표면을 형성한다.
수분산성 폴리머로서 사용되는 아크릴 폴리머는, 적어도 하나의 (메트)아크릴 모노머 및 임의적으로 다른 비닐 또는 알릴 화합물을 자유-라디칼(free-radical) 첨가 중합반응을 수행하여 얻어지는 (코)폴리머를 포함한다. 이러한 아크릴 폴리머는 매끄럽고 필름이 형성되고 잉크 수용성인 표면을 제공한다.
다양한 형태의 아크릴 폴리머가 상기 요건들을 충족시킬 수 있다. 적합한 아크릴 폴리머로서, 알킬 라디칼이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 산 또는 알킬(메트)아크릴레이트의 호모폴리머, 또는 상기 (메트)아크릴 모노머 및 임의적인 다른 비닐 또는 알릴 화합물 중의 적어도 두 개의 코폴리머가 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 수분산성 우레탄 폴리머가 적합하게 사용될 수 있다. 아크릴 폴리머와 마찬가지로, 우레탄 폴리머는 매끄럽고 필름이 형성되고 잉크 수용성인 표면을 제공할 수 있어야 한다.
다양한 형태의 우레탄 폴리머가 상기 요건들을 충족할 수 있다. 예컨대, 적합한 우레탄 폴리머로는 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비폴리머의 반응물을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비폴리머는 유기 폴리이오시아네이트, 적어도 두개의 이소시아네이트 반응기를 갖는 유기 화합물, 및 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함한다. 상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 음이온 염 작용기 (또는, 상기 음이온 염 작용기로 순차적으로 변환되는 산기), 비이온기 또는 활성수소를 함유한 사슬 연장제를 포함한다.
상기 수분산성 폴리머는 충분히 낮은 레벨의 반응성 작용기를 포함하여 가교 밀도를 제한함으로써, 최종 필름 특성이 충분한 방수성을 갖도록 하며, 인쇄 잉크에 적합한 표면을 제공한다. 잉크는 UV-경화성 잉크이며 수성 또는 용매형 잉크이다. 바람직하게는, 10 중량% 미만의 반응성 작용기가 제공된다.
상기 코팅 조성물의 건조 후에, 상기 수분산성 폴리머의 양은, 예컨대, 10 내지 98 중량%이며, 바람직하게는 60 내지 95 중량%이고, 더욱 바람직하게는 74 내지 92 중량%이다.
상기 표면층은 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 습식 단계에서 수성상 중에 혼화될 수 있고 건조 단계에서 수분산성 폴리머 자체와 양립가능하게 되도록 선택된다. 그 결과, 에틸렌성 불포화 화합물은 표면층에 대한 가소제로서 작용하며, 일단 경화되면 방사선 경화성 잉크가 용이하게 침투될 수 있다. 대안적으로, 또는 선택적으로, 에틸렌성 불포화 화합물은 수분산성 폴리머의 일부로서 제공될 수 있는데, 예컨대, 수분산성 폴리머의 작용 측쇄로서 제공될 수 있다.
잉크를 경화시키기 위해 인쇄된 필름이 방사선에 노출되었을 때, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 표면층에 침투된 잉크의 불포화된 성분과 반응할 수 있어야 한다.
표면층의 에틸렌성 불포화 화합물과 방사선 경화성 잉크의 불포화 화합물 사이의 반응은 화합물들 사이에 화학 결합을 형성하고, 동시에 표면층을 가교하여 최종 제품을 생성한다.
바람직하게는, 에틸렌성 불포화 화합물은 분자당 1 내지 10개의 이중 결합을 포함하고, 더욱 바람직하게는 분자당(또는, 화합물이 수분산성 폴리머의 곁가지 측쇄의 형태로 제공되거나 또는 수분산성 폴리머의 일부로서 제공되는 경우에는 사슬 작용기당) 2 내지 5개의 이중 결합을 함유한다.
적합한 에틸렌성 불포화 화합물로서, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이타콘산 또는 시트라콘산, 말레산 또는 푸마산 등과 같은 [알파], [베타]-에틸렌성 불포화산과 폴리올 또는 알콕시레이트 폴리올의 의 에스테르 유도체가 사용될 수 있다. 그 외의 적합한 에틸렌성 불포화 화합물로서, 이소시아네이트 예비폴리머 유도체 또는 에틸렌성 불포화 알코올 및 하이드록실 에틸 메타크릴레이트와 반응한 데스모더 (바이어) (Desmodur (Bayer)) 삼작용 이소시아네이트와 같은 에톡실 개질과 반응한 올리고머 유도체가 제공될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 화합물은 하나 이상의 에스테르 결합에 더하여 또는 이를 대신하여 하나 이상의 우레탄 결합을 보유하고 있다.
적합한 폴리올로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 2-메틸-1,3 프로판에놀과 같은 포화 지방족 디올을 사용할 수 있다. 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스페놀 A 및 그 수소화 유도체가 사용될 수 있다. 적합한 알콕시레이트 폴리올로서, 상기 기재된 폴리올의 에톡시레이트 유도체 또는 프로폭시레이트 유도체가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물에는 이작용성 아크릴레이트, 삼작용성 아크릴레이트 및 사작용성 아크릴레이트와 같은 다작용성 아크릴레이트가 있다. 상기 이작용성 아크릴레이트로서, 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리플로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2-디오놀 디아크릴레이트, 및 비스페놀 A 디아크릴레이트 등이 있으며, 상기 삼작용성 아크릴레이트로서, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등이 있다.
이러한 아크릴레이트 유도체에 대응하는 메타크릴레이트 유도체도 사용될 수 있다.
또한, 테트라일릴옥시에탄과 같은 폴리알릴 유도체들도 적합하다는 것이 발견되었다. 이러한 적합한 재료들은 Cytec Industries Inc.사에서 상품명 Ebecryl으로 상업적으로 유통하고 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물의 양은, 예컨대, 아크릴 폴리머에 대해 2 내지 90 중량%이며, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 또는 2 내지 10 중량% 이다 (본 명세서에서는, 모든 퍼센트가 건조된 중량에 기초하여 측정된다).
적합한 가교제로서 카르보디이미드(Carbodiimide) 가교제 또는 아지리딘(Aziridine) 가교제가 제공될 수 있으며, WO 02/31016호에 개시된 가교제가 제공될 수 있다. 상기 가교제는 베이스와 상부 코팅 사이의 인터페이스에서 카르복실 작용기, 하이드록실 작용기 또는 아민 작용기들 사이에 결합을 형성시킬 수 있다.
가교제는 필름 상에 증착된 표면층의 경도 및 방수성을 개선하며, 이에 따라 완제품의 경도 및 방수성이 개선될 수 있다. 또한, 일단 상기 표면층이 경화되면, 방사선 경화성 잉크가 매우 용이하게 침투될 수 있다.
예컨대, 1 내지 10%의 가교제가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 1 내지 5% 또는 2 내지 5%의 가교제가 사용될 수 있다.
예컨대, 폴리머가 아크릴 폴리머인 경우, 상기 가교제의 양은 상기 아크릴 폴리머의 최대 10 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5중량%일 수 있다.
필요한 경우에, 상기 표면층은 모든 부가적인 시약들을 포함하여 하나의 시트가 다른 시트의 블로킹을 방지할 수 있으며, 시트 가동성, 정전기 방지성 및 불투명 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 부가적인 시약들은 그 총량이 아크릴 폴리머의 약 40중량%를 초과하지 않도록 부가된다. 이러한 부가적인 시약들로서, 예컨대, 폴리에틸렌 산화물과 같은 색소, 실리카, 실리카겔, 클레이, 운모, 규조토, 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 알루미늄 실리케이트, 합성 지오라이트, 알루미나, 산화 아연, 산화 티타늄, 리토폰, 새틴 화이트 등이 있으며, 양이온성, 음이온성 및 비이온성 정전 방지제 등이 사용될 수 있다.
예컨대, 콜로이드 실리카와 같은 잉크 점착 촉진제 및 표면 경화제가 사용될 수 있다. 잉크 점착 촉진제 및 표면 경화제의 양은 5 내지 20%이다.
사용가능한 적합한 안티블록 재료로서 실리카, 클레이, 및 비-필름형성(non-film forming) 폴리머(PMMA 분산체 및 비드)가 있으며, 이들의 양은 1 내지 3%, 바람직하게는, 0.1 내지 1.0%이다.
코팅 고형물을 제공하기 위해 약 5 내지 20% 의 물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면층은 롤 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 로드 바 코팅 또는 리버스 그라비어 등의 방식으로 상기 기판상에 약 0.5g/m2 내지 약 2.5g/m2의 양으로 수성 분산액으로서 도포된 후, 예컨대, 고온 공기 오븐에서 건조될 수 있다.
건조 단계 이후에, 표면층은 가교제에 의해 매끄럽게 가교되는 수분산성 폴리머 및 아크릴 폴리머 매트릭스에 포함되는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 이에 따라, 방사선 경화성 잉크가 표면층에 용이하게 침투될 수 있으며, 에틸렌성 불포화 화합물과 용이하게 반응할 수 있다.
본 발명은 프라이머를 사용하지 않는다. 그러나, 표면층을 도포하기 전에, 충분한 작용성이 기판의 표면에서 발생하지 않는 경우에, 습윤성 및 점착성을 개선하기 위해 선택적으로 상기 프라이머가 종래 방식으로 사전처리될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 코로나 효과, 코로나 방전, 불꽃 또는 산화 화학물질을 이용하여 기판을 사전처리하는 것이 가능하며, 또한, 시트형 물품의 표면을 개선하기 위해 조성물을 인가하는 다양한 공지기술이 적합하게 사용될 수 있다.
기판의 이면, 즉, 표면층에 의해 커버되지 않은 면은 통상적으로 사용되는 감압(pressure-sensitive) 접착제로 구성된 감압 접착층에 의해 커버된다. 또한, 필요하다면, 이형 필름 또는 이형제로 구성된 시트가 상기 감압 접착층을 커버할 수 있다. 본 발명에 따른 인쇄 시트를 포함한 이러한 라미네이트는 대부분의 표면에 부착되는 접착 라벨로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 라벨용으로 사용되는 인쇄가능한 필름이 제공된다. 상기 인쇄가능한 필름은 일면이 표면층으로 코딩되며 타면이 이형 필름 또는 시트에 의해 커버되는 감압 접착층으로 코팅되는 기판을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 인쇄가능한 필름을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 기판의 적어도 일면을 수분산성 폴리머, 에틸렌성 불포화 화합물, 적합한 가교제 및 임의적으로 종래 첨가물을 포함하는 수성 분산액으로 코팅하는 단계, 및 획득된 코팅을 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 인쇄가능한 필름을 제조하는 방법은, 상기 기판의 적어도 일면을 코팅하는 단계 이전에, 상기 기판을 사전 처리(예컨대, 코로나 방전 처리)하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
라벨의 준비와 관련된 실시예에 있어서, 상기 기판의 일면 만이 표면층으로 코팅되며, 이렇게 일면이 코팅된 기판은 감압 접착제 또는 이의 변형체로 코팅된다. 상기 감압 접착제는 코팅된 기판에 연결되어 있는 이형 라이너로부터 전달된다.
본 발명의 다른 목적은, 적어도 일면이 수분산성 폴리머, 에틸렌성 불포화 화합물 및 적합한 가교제를 포함하는 표면층으로 코팅된 기판을 포함하는 인쇄된 필름을 제공하는 것이다. 상기 기판의 코팅면은 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄(flexography), 스크린 인쇄, 및 활자 인쇄 등과 같은 종래 방식으로 방사선 경화성 잉크를 사용하여 방사선 경화처리 함으로써 인쇄할 수 있다.
방사선 경화성 잉크의 포뮬레이션은 통상적으로 안료, 비히클, 용매 및 부가물을 포함한다. 이러한 시스템에서의 용매는 저-점도 모노머로서 스스로 반응할 수 있다 (즉, 반응성 희석제로 사용된다). 통상적으로, 상기 비히클은 불포화 모노머로부터 유래되는 수지, 예비폴리머 또는 표면층의 에틸렌성 불포화 화합물과 반응할 수 있는 아크릴레이트 유도체와 같은 올리고머로 구성된다. UV 잉크를 위해, 첨가물은 많은 양의 광 개시제를 포함하는데, 상기 광 개시제는 시스템 반응를 개시하기 위해 UV 광선의 광자들과 반응한다.
UV 잉크 제제는 다음과 같이 일반화될 수 있다.
안료 15 내지 20%
예비폴리머 20 내지 35%
비히클 10 내지 25%
광 개시제 2 내지 10%
기타 첨가물 1 내지 5%
전자빔 경화성 잉크에 있어서, 상기 첨가물은 일반적으로 광 개시제를 포함하지 않는다.
희석제로 명명되는 저-점도 모노머는 화학 반응을 수행할 수 있으며, 이에 따라 상기 저-점도 모노머는 최종 폴리머 매트릭스에 완전히 도입된다.
상기 비히클은 제제의 "경질 수지" 부분을 제공한다. 통상적으로, 이들은 합성 수지로부터 유래된다. 상기 합성 수지로는 우레탄, 에폭사이드 및 폴리에스테르 등이 사용되며, 상기 합성수지는 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌기를 갖는 화합물과 반응시켜 개질될 수 있으며, 카프로락톤(cpaprolactone)의 생성물을 하이드록실기 또는 이와 유사한 기를 갖는 불포화 화합물과 반응시켜 개질될 수 있다.
여러 가지 방법들에 필요한 점도를 얻기 위하여, 사용되는 예비폴리머 및 모노머를 선택하는 적절한 조절이 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면 인쇄된 필름을 제조하는 공정이 제공된다. 상기 공정은:
a) 수분산성 폴리머, 에틸렌성 불포화 화합물 및 적합한 가교제를 포함하는 수성 분산액으로 기판을 코팅하는 단계;
b) 얻어진 코팅을 건조시키는 단계;
c) 건조된 코팅에 방사선 경화성 잉크를 도포하는 단계; 및
d) 자외선 또는 전자빔 방사선을 이용하여 상기 잉크를 경화시키는 단계를 포함한다.
본 공정에서 다른 단계들은 동일한 조건 (속도, 비용 등)에서 종래 표면층을 이용한다.
최종적으로, 본 발명은, 본 발명에 따른 인쇄가능한 필름에 잉크를 도포하여 얻어진 인쇄된 필름, 특히, 이렇게 얻어진 인쇄된 라벨을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 코팅된 필름의 일 예를 보여주는 개략도이다.
이하 기재되는 예들은 본 발명을 예시하기 위한 용도로 사용되며, 기판 필름 상에 표준 기술에 따라 코팅된다.
이하 기재되는 예들에 사용되는 원단들은 다음과 같은 공급업체들에 의해 공급된다. Cytec Surface Specialties S.A./N.V. Anderlechtstraat, 33, 1620, Drogenbos; Alberdingk Boley GmnH Europe Headquarters, Duesseldorfer Str. 53, 47829 Krefeld, Germany; Cray Valley Laporte Road, Stalllingborough, North East Lincolnshire, DN41 8DR; Xama Aziridenes Flevo Chemie (Nederland) B.V., Havendijk 8a, 3846 AD Hardrwijk, the Netherlands; Gasil Silica INEOSSilicas Limited, Warrington, England WA5 1AB; Baxenden Chemicals Ltd, Paragon Works, WorsleyStreet, Rising Bridge, Accrington, BB5 2SL; Bayer Material Science 100 Bayer Road, Pittsburgh, PA 15205; Grace Davison Oak Park Business Cnetre, Alington Road, Little Barford, ST. Neots, Cambs PE19 6WL; NIPPON SHOKUBAI EUROPE N.V. Haven 1053, Nieuwe Weg1, B-2070 Zwijndrecht, Belgium; Nissando Industries Inc. 1-2-3, Onodai Midori-ku, China; DSM NeoResins+ Sluisweg 12, PO Box 123 5140 AC Waalwijk, The Netherlands.
샘플 1
아크릴 코폴리머 (Craymul 8500; Cray Valley) 82.8(74.0-90.9)%
실리카 (Gasil HP 250; Crossfield) 0.2(0.1-1.0)%
콜로이드 실리카 (Ludox x30; GRACE Davision) 12(5-20)%
Ebecryl 160 (Cytec) 3(2-10)%
XAMA-7 (다작용성 아지리딘 가교제; Bayer Polymers) 2(2-5)%
코팅 고형물을 제공하기 위한 물 대략 5-20%
샘플 2
아크릴 코폴리머 (Craymul 8405; Cray Valley) 81.5(74.0-90.9)%
실리카 (Seahostar KE250; Nippon Shokubai) 0.5(0.1-1.0)%
콜로이드 실리카 (Bindzil 15/500; GRACE Davision) 5-20%
Ebecryl 160 (Cytec) 5(2-10)%
PFAZ 322(다작용성 아지리딘 가교제; Bayer Polymers) 3(2-5)%
코팅 고형물을 제공하기 위한 물 대략 5-20%
샘플 3
PU 분산체 (Witcobond 315-40; Baxenden Chemicals) 33%
아크릴 코폴리머 (Craymul 8500; Cray Valley) 42.8(41.0-57.9)%
실리카 (Seahostar KE250; Nippon Shokubai) 0.5(0.1-1.0)%
콜로이드 실리카 (Ludox x30; GRACE Davision) 15(5-20)%
Ebecryl 160 (Cytec) 5(2-10)%
XAMA-2 (다작용성 아지리딘 가교제; Bayer Polymers) 3.7(2-5)%
코팅 고형물을 제공하기 위한 물 대략 5-20%
(상기 샘플 1-3에서 괄호 안에 표시된 범위는 바람직한 범위를 나타내며, 괄호 앞에 표시된 숫자는 바람직한 범위 내에서 예상되는 포뮬레이션의 특정 예이다)
이하에서, 본 발명에 따라 준비되는 더욱 특정된 포뮬레이션의 예를 예시한다. 이러한 포뮬레이션은 상기 안티블록 성분이 없이 실험실에서 테스트하기 적합하게 준비되었으며, 상기된 바와 같이 시험되었다.
실시예 1
Figure pct00001
실시예 2
Figure pct00002
실시예 3
Figure pct00003
실시예 4
Figure pct00004
실시예 5
Figure pct00005
본 발명에 따라 고려될 수 있는 다른 특정 포뮬레이션은 하기와 같다.
실시예 6
Figure pct00006
실시예 7
Figure pct00007
상기 샘플들 및 실시예들의 시스템은, 가교제가 소비되기 전에, 약 8 내지 12 시간 정도의 사용가능한 포트 수명(pot life)을 가져야 한다. 가교제를 추가하면, 완성된 필름의 특성에 심각한 영향을 주지 않으면서 포뮬레이션을 다시 활성화시킬 수 있다.
필름 상에 실시예 1 내지 5에 특정된 포뮬레이션을 코팅한 후, 코팅된 필름은 고온 공기 오븐에서 건조되며 이어서 스크린 인쇄법으로 인쇄되는데, 이 과정에서 UV 경화성 잉크가 5 내지 15g/m2로 공급된다. 이러한 잉크의 예로서, FUJIFILM SERICOL의 RN752 & 650-CWHD 잉크, PARAGON INKS의 UVSF-172 잉크, NORCOTE의 RSP 시리즈 잉크 또는 FLINT INKS의 콤보화이트 USW900004& UVOSCREEN II(tm) 잉크가 있다.
이렇게 얻어진 인쇄 필름은 100-200 W/cm의 파워를 갖는 통상적인 UV 램프를 이용하여 50-100m/분의 프레스 속도로 경화된다.
최종적으로 얻어진 인쇄 필름은 다음과 같은 방법으로 테스트 된다.
상기 인쇄 필름을 고온 (통상적으로 >90℃) 또는 저온 (0℃)에서 과도하게 습한 조건에 노출시킨 후, 즉각적인 스크레치 테스트를 한다. 실시예 1 내지 실시예 5는 고온 테스트를 통과하였고, 예 3은 수정된 저온 테스트(4℃)를 통과하였다.
실시예 6 및 실시예 7에서도 유사한 결과가 예상되며, 샘플 1 내지 3과 관련하여 특화된 예들에서도 유사한 결과가 예상된다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 새로운 프라이머-부재 시스템이 라벨링에 적합한 우수한 인쇄 필름을, 예컨대, 음료 산업에 공급할 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (22)

  1. 수분산성 폴리머인 바인더;
    수분산성이고 상기 수분산성 폴리머와 혼화가능하거나 결합되고 잉크와 공유 결합을 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물; 및
    코팅을 원단(facestock)에 바인딩하기 위해 적합할 수 있는 가교제를 포함하는 원단용 프라이머-부재(primer-less) 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 완제품의 바인딩은 가교제와 에틸렌성 불포화 화합물 사이에서 발생하는 코팅 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 인쇄를 위해 적합한 매끄러운 필름 형성되고 잉크-수용성 표면을 제공할 수 있는 코팅 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 건조 후에, 상기 수분산성 폴리머의 양이 10 내지 98 중량%인 코팅 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 건조 후에, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 양이 2 내지 90 중량%인 코팅 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 건조 후에, 상기 가교제의 양이 1 내지 5 중량%인 코팅 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분산성 폴리머가 수분산성 아크릴레이트, 우레탄, 우레탄 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔/말레산 무수물 코폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 코팅 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 카르보디이미드(Carbodiimide) 가교제 또는 아지리딘(Aziridine) 가교제인 코팅 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이, 잉크가 도포될 때, 코팅 내에 잔존하는 에틸렌성 불포화 기에 의해 잉크와 공유 결합을 형성할 수 있는 코팅 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 코팅 단계에서 코팅이 필름에 도포될 때 잉크가 코팅에 도포되며, 코팅된 필름이 인쇄 스테이션(printing station)으로 공급되는 코팅 조성물.
  11. 기판, 및 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 형성되고 프라이머 층을 포함하지 않는 하나 이상의 표면층을 포함하는 인쇄가능한 필름.
  12. 기판; 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 형성되고 프라이머 층을 포함하지 않는, 인쇄를 위해 적합한 제 1 표면층; 및 점착을 위해 적합한 제 2 표면층을 포함하는 인쇄가능한 필름.
  13. 제 12항에 있어서, 제 2 표면층이 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 형성되고 프라이머 층을 포함하지 않는 인쇄가능한 필름.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이, 폴리머 필름, 폴리올레핀 필름, 페이퍼, 합성지, 직조 직물, 부직포, 세라믹 시트, 금속성 섬유 시트, 금속처리된 시트(필름), 금속성 호일, 금속 플레이트 및 상기 물질들의 조합에 의해 형성된 다층 복합 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 인쇄가능한 필름.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 연신 폴리프로필렌 필름인 인쇄가능한 필름.
  16. 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 일면 만이 표면층으로 코팅되고, 기판의 이면이 감압 접착층으로 덮혀진 인쇄가능한 필름.
  17. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 인쇄가능한 필름을 포함하고 추가로 인쇄를 수행하는 인쇄된 필름.
  18. 기판의 일면 또는 양면을 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 코팅을 포함하는 수성 분산액으로 코팅하는 단계를 포함하고, 이에 따라 얻어진 코팅을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 인쇄가능한 필름을 제조하기 위한 방법.
  19. 제 17항에 따른 인쇄된 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
    청구항 제 18항의 단계들을 포함하며, 건조된 코팅에 방사선 경화성 잉크를 제공하는 단계 및 잉크를 자외선 또는 전자빔 방사선으로 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 19항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 인쇄된 필름.
  21. 제 17항 또는 제 20항에 있어서,
    라벨 형태로 제공되며, 상기 필름이 인쇄 전 또는 후에, 감압 접착제층 및 임의적으로 이형 필름과 결합된 인쇄된 필름.
  22. 제 21항의 라벨로 라벨링된 병과 같은 용기.
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