KR20110096596A - 필름 콘덴서용 고유전성 필름 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

고유전성 무기 입자가 고충전율로 배합되어 있음에도 불구하고, 전기 절연성의 저하를 억제할 수 있는 필름 콘덴서용 고유전성 필름이며, 열가소성 수지(A)와, 비유전율(20℃, 1㎑)이 100 이상의 고유전성 무기 입자(b1)의 표면을 비유전율(20℃, 1㎑)이 10 이하의 저유전성 화합물(b2)로 표면 처리하여 얻어지는 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)를 포함하는 필름 콘덴서용 필름 형성 조성물을 성형하여 얻어지는 필름 콘덴서용 고유전성 필름을 제공한다.

Description

필름 콘덴서용 고유전성 필름 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING HIGH-DIELECTRIC FILM FOR FILM CAPACITOR}
본 발명은, 필름 콘덴서용 고유전성 필름의 형성에 사용하는 조성물 및 상기 조성물로 형성되는 필름 콘덴서용 고유전성 필름에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 절연체는, 절연 저항이 높고, 주파수 특성이 우수하고, 유연성도 우수하다는 특징을 갖고 있으므로, 통신용, 전자 기기용, 전력용, 중ㆍ저압 진상용, 인버터용 등의 필름 콘덴서나, 압전 소자, 초전 소자, 전사체 담지용 유전체 등의 막 재료로서 기대되고 있다.
필름 콘덴서는 통상 유전성 수지 필름의 표면에 알루미늄 또는 아연을 증착한 구조의 필름, 또는 알루미늄박과 유전성 수지 필름을 적층한 필름으로 구성되어 있고, 최근 금속 증착에 의해 유전성 수지 필름 상에 전극을 형성한 것도 다용되고 있다.
필름 콘덴서용 고유전성 필름은, 통상 유전성 수지를 필름 형성 수지로 하는 단일층으로서 형성되어 있고, 필름 형성 수지로서는, 일반적으로 비유전율이 높은 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 비불소계 열가소성 수지나 불화비닐리덴(VdF) 등의 불소계 수지가 검토되고 있다.
그러나, 최근의 고에너지 밀도화에의 요구에 대하여 유기 화합물인 수지만으로는 한계가 있어, 고유전성의 무기 입자를 배합하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1 내지 4).
일본 특허 공개 제2000-294447호 공보 일본 특허 공개 제2002-356619호 공보 일본 특허 공개 제2007-005531호 공보 일본 특허 공개 제2008-034189호 공보
지금까지는 고유전성의 무기 입자를 수지에 균일하게 분산시킴으로써 필름의 비유전율이나 내전압의 향상을 추구해 왔지만, 고유전성 무기 입자를 고충전율로 유전성 수지에 배합하면 전기 절연성이 저하되어 버린다.
본 발명자들은, 이러한 전기 절연성을 향상시키기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 고유전성 무기 입자로서 표면 처리한 특수한 무기 입자를 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉 본 발명은, 열가소성 수지(A)와, 비유전율(20℃, 1㎑)이 100 이상인 고유전성 무기 입자(b1)의 표면을 비유전율(20℃, 1㎑)이 10 이하인 저유전성 화합물(b2)로 표면 처리하여 얻어지는 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)를 포함하는 필름 콘덴서용 필름 형성 조성물에 관한 것이다.
고유전성 무기 입자(b1)의 비유전율(20℃, 1㎑)은 300 이상인 것이 바람직하다.
저유전성 화합물(b2)의 비유전율(20℃, 1㎑)은 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 고유전성 무기 입자(b1)로서는,
(b1a) 식 (b1a):
M1 a1Nb1Oc1
(식 중, M1은 주기율표 2족 금속 원소; N은 주기율표 4족 금속 원소; a1은 0.9 내지 1.1; b1은 0.9 내지 1.1; c1은 2.8 내지 3.2이고; M1과 N은 각각 복수이어도 됨)로 나타내어지는 복합 산화물 입자,
(b1b) 식 (b1b):
M2 a2M3 b2Oc2
(식 중, M2와 M3은 상이하고, M2는 주기율표 2족 금속 원소, M3은 주기율표 제5 주기의 금속 원소; a2는 0.9 내지 1.1; b2는 0.9 내지 1.1; c2는 2.8 내지 3.2임)로 나타내어지는 복합 산화물 입자, 및
(b1c) 주기율표 2족 금속 원소 및 주기율표 4족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 3종의 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
저유전성 화합물(b2)로서는, 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한 고유전성 무기 입자(b1)가 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산바륨칼슘 및 티타늄산스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 저유전성 화합물(b2)이 유기 티타늄 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
열가소성 수지(A)로서는, 불소계 열가소성 수지(a1)이어도 되고, 비불소계 열가소성 수지(a2)이어도 되고, 이들의 병용이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)를 10 내지 300질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 필름 형성 조성물을 성형하여 얻어지는 필름 콘덴서용 고유전성 필름에 관한 것이다.
게다가 또한, 본 발명은, 열가소성 수지(A) 중에 비유전율(20℃, 1㎑)이 100 이상인 고유전성 무기 입자(b1)의 표면을 비유전율(20℃, 1㎑)이 10 이하인 저유전성 화합물(b2)로 표면 처리하여 얻어지는 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)가 분산되어 있는 필름 콘덴서용 고유전성 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 필름 콘덴서용 고유전성 필름의 적어도 편면에 절연성 수지 도막층이 형성되어 있는 적층형의 필름 콘덴서용 고유전성 필름에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 본 발명의 필름 콘덴서용 고유전성 필름의 적어도 편면에 전극층이 형성되어 이루어지는 필름 콘덴서에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고유전성 무기 입자가 고충전율로 배합되어 있음에도 불구하고, 전기 절연성의 저하를 억제할 수 있는 필름 콘덴서용 고유전성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름 형성 조성물은, 열가소성 수지(A)와 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)를 포함한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 열가소성 수지
열가소성 수지(A)는, 불소계 열가소성 수지(a1)이어도 되고, 비불소계 열가소성 수지(a2)이어도 된다.
(a1) 불소 함유계 열가소성 수지
불소 함유계 열가소성 수지(a1)로서는, 불화비닐리덴(VdF)계 수지 외에, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등의 공중합체를 예시할 수 있지만, 용제 가용성이 양호한 점에서, VdF계 수지가 바람직하다.
VdF계 수지로서는, VdF의 단독중합체(PVdF) 외에, VdF와 공중합 가능한 다른 단량체 1종 또는 2종 이상과의 공중합체를 예시할 수 있고, 이들 중, 비유전율(20℃, 1㎑)이 3 이상, 나아가 5 이상, 그 중에서도 8 이상, 특히 10 이상인 것이, 내전압, 절연성, 비유전율의 향상, 나아가 필름으로 하였을 때의 비유전율이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한은 없지만, 통상 12, 바람직하게는 11이다.
VdF계 수지로서는, 불화비닐리덴(VdF)의 단독중합체(PVdF)이어도 되고, VdF와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체이어도 된다. 또한, VdF의 단독중합체와 VdF 공중합체의 블렌드, 또는 VdF 공중합체끼리의 블렌드이어도 된다.
VdF와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 모노플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등의 불소 함유 올레핀류; 불소 함유 아크릴레이트, 관능기 함유 불소 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중, 용제 용해성이 양호한 점에서, TFE, CTFE, HFP가 바람직하다. 공중합 비율은, VdF가 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상인 것이, 비유전율이 높은 점, 용제 용해성이 높은 점에서 바람직하다.
그 중에서도, VdF 단위 60 내지 100몰%, TFE 단위 0 내지 40몰% 및 HFP 0 내지 40몰%를 포함하는 중합체인 것이, 비유전율이 6 이상이며 바람직하다.
구체적으로는, VdF의 단독중합체(PVdF), VdF/TFE계 공중합체, VdF/TFE/HFP계 공중합체, VdF/HFP계 공중합체, VdF/CTFE계 공중합체 등을 예시할 수 있고, 특히 비유전율이 높은 점, 용제 용해성이 양호한 점에서, PVdF, VdF/TFE계 공중합체, VdF/HFP계 공중합체가 바람직하다.
VdF/TFE계 공중합체의 경우, 그 조성비는, VdF 단위가 60 내지 95몰%이고 TFE 단위가 5 내지 40몰%인 것이, 특히 VdF 단위가 70 내지 90몰%이고 TFE 단위가 10 내지 30몰%인 것이, 내전압이 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, VdF계 수지 자체의 유전 손실을 낮추기 위하여, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, CH2=CHCF3, CH2=CFCF3 등과 공중합하는 것도 바람직하다. 이 경우, VdF와는 직접 반응하기 어려우므로, TFE와 같은 상기의 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 공중합할 수도 있다.
(a2) 비불소계 열가소성 수지
비불소계 열가소성 수지(a2)로서는, 가요성이 좋고 비유전율이 높은 점에서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리카르보네이트(PC); 실리콘 수지, 폴리에테르, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등이 바람직하고, 강도를 높이기 위해서는 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), PC, 폴리스티렌, 폴리벤조이미다졸(PBI) 등을 들 수 있고, 또한 고유전성을 보충하는 점에서 기수 폴리아미드, 시아노풀루란, 구리프탈로시아닌계 중합체 등을 들 수 있고, 기계적 강도나 절연 저항의 향상의 점에서 셀룰로오스계 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스계 수지는, 기계적 강도나 절연 저항의 향상의 점에서, 특히 바람직하다.
그 중에서도, 불소계 열가소성 수지(a1)와 병용하는 경우, 불소계 열가소성 수지(a1)와의 상용성이 우수한 점에서, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
특히, 셀룰로오스계 수지를 병용할 때는, 비유전율의 향상과 유전 손실의 저감에 유효하다.
셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들어 모노아세트산셀룰로오스, 디아세트산셀룰로오스, 트리아세트산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스프로피오네이트 등의 에스테르 치환 셀룰로오스; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 에테르로 치환된 셀룰로오스 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 유전 손실의 온도 계수가 낮은 점에서, (모노, 디, 트리)아세트산셀룰로오스, 메틸셀룰로오스가 바람직하다.
병용하는 경우, 셀룰로오스계 수지의 비율은, 비유전율이 높고, 유전 손실이 낮은 점에서 열가소성 수지(A) 중에 0.1질량% 이상, 또한 기계 특성이 양호한 점에서 20질량% 이상이 바람직하다. 또한, 유전 손실이 낮고 기계 특성이 양호하고 비유전율이 높은 점에서 99.9질량% 이하, 또한 유전 손실의 온도 의존성이 낮은 점에서 98질량% 이하가 바람직하다.
(B) 표면 처리 고유전성 무기 입자
표면 처리 고유전성 무기 입자(B)는, 비유전율(20℃, 1㎑)이 100 이상인 고유전성 무기 입자(b1)의 표면을 비유전율(20℃, 1㎑)이 10 이하인 저유전성 화합물(b2)로 표면 처리하여 얻어진다.
고유전성 무기 입자(b1)로서는, 비유전율(20℃, 1㎑)이 100 이상인 고유전성의 무기 입자이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 비유전율(20℃, 1㎑)은 300 이상, 나아가 500 이상, 특히 1000 이상이다. 고유전성 무기 입자(b1)의 비유전율에 상한은 특별히 없지만, 현상에서는 3000 정도이다.
고유전성 무기 입자(b1)로서는, 구체적으로는 다음의 (b1a) 내지 (b1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(b1a) 식 (b1a):
M1 a1Nb1Oc1
(식 중, M1은 주기율표 2족 금속 원소; N은 주기율표 4족 금속 원소; a1은 0.9 내지 1.1; b1은 0.9 내지 1.1; c1은 2.8 내지 3.2이고; M1과 N은 각각 복수이어도 됨)로 나타내어지는 복합 산화물 입자,
주기율표 2족 금속 원소 M1로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등이, 주기율표 4족 금속 원소 N으로서는 Ti, Zr 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
구체적으로는, 티타늄산바륨, 지르콘산바륨, 티타늄산칼슘, 지르콘산칼슘, 티타늄산스트론튬, 지르콘산스트론튬 등을 예시할 수 있고, 특히 티타늄산바륨이 비유전율이 높은 점에서 바람직하다.
(b1b) 식 (b1b):
M2 a2M3 b2Oc2
(식 중, M2와 M3은 상이하고, M2는 주기율표 2족 금속 원소, M3은 주기율표 제5 주기의 금속 원소; a2는 0.9 내지 1.1; b2는 0.9 내지 1.1; c2는 2.8 내지 3.2임)로 나타내어지는 복합 산화물 입자.
복합 산화물(b1b)로서는, 구체적으로는, 주석산마그네슘, 주석산칼슘, 주석산스트론튬, 주석산바륨, 안티몬산마그네슘, 안티몬산칼슘, 안티몬산스트론튬, 안티몬산바륨, 지르콘산마그네슘, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 지르콘산바륨, 인듐산마그네슘, 인듐산칼슘, 인듐산스트론튬, 인듐산바륨 등을 들 수 있다.
(b1c) 주기율표 2족 금속 원소 및 주기율표 4족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 3종의 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 입자.
복합 산화물(b1c)에 있어서, 주기율표 2족 금속 원소의 구체예로서는, 예를 들어 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있고, 주기율표 4족 금속 원소의 구체예로서는, 예를 들어 Ti, Zr, Hf 등을 들 수 있다.
주기율표 2족 금속 원소와 주기율표 4족 금속 원소로부터 선택되는 3종 이상의 바람직한 조합으로서는, 예를 들어 Sr, Ba, Ti의 조합, Sr, Ti, Zr의 조합, Sr, Ba, Zr의 조합, Ba, Ti, Zr의 조합, Sr, Ba, Ti, Zr의 조합, Mg, Ti, Zr의 조합, Ca, Ti, Zr의 조합, Ca, Ba, Ti의 조합, Ca, Ba, Zr의 조합, Ca, Ba, Ti, Zr의 조합, Ca, Sr, Zr의 조합, Ca, Sr, Ti, Zr의 조합, Mg, Sr, Zr의 조합, Mg, Sr, Ti, Zr의 조합, Mg, Ba, Ti, Zr의 조합, Mg, Ba, Zr의 조합 등을 들 수 있다.
복합 산화물 입자(b1c)로서는, 구체적으로는, 티타늄산바륨칼슘, 티타늄산 지르콘산스트론튬, 티타늄산지르콘산바륨, 티타늄산지르콘산바륨스트론튬, 티타늄산지르콘산마그네슘, 티타늄산지르콘산칼슘, 티타늄산지르콘산바륨칼슘 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비유전율이 높은 점에서, 티타늄산바륨 및, 티타늄산지르콘산바륨칼슘, 티타늄산스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 이들 복합 산화물 입자에 더하여, 티타늄산지르콘산납, 안티몬산납, 티타늄산아연, 티타늄산납, 산화티타늄 등의 다른 복합 산화물 입자를 병용해도 된다.
고유전성 무기 입자(b1)의 입자 직경은, 평균 입자 직경으로 2㎛ 이하, 나아가 1.2㎛ 이하, 특히 0.01 내지 0.5㎛ 정도인 것이, 필름의 표면 평활성이나 균일 분산성이 우수한 점에서 바람직하다.
저유전성 화합물(b2)은, 수지와의 상용성, 밀착성을 높이고, 절연성을 향상시키는 역할을 갖고 있고, 비유전율(20℃, 1㎑)이 10 이하인 저유전성의 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 무기 화합물이어도 되고, 유기 화합물이어도 된다. 바람직한 비유전율(20℃, 1㎑)로서는 유전 정접이 낮고 양호한 점에서 5 이하, 나아가 4 이하이다. 고온에서의 유전 특성이 양호한 점에서, 나아가 3 이하가 바람직하다. 저유전성 화합물(b2)의 비유전율의 하한은 특별히 없지만, 통상 2 정도이다.
또한, 고유전성 무기 입자(b1)와 저유전성 화합물(b2)의 비유전율의 차는, 90 이상, 또한 100 이상, 나아가 200 이상, 특히 300 이상인 것이, 고유전성 또한 저유전 정접을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다.
나아가, 열가소성 수지(A)의 비유전율(20℃, 1㎑)과 저유전성 화합물의 비유전율(20℃, 1㎑)의 차는, 10 이하, 나아가 5 이하, 특히 3 이하인 것이, 열가소성 수지에의 고유전성 무기 입자의 분산성이 양호한 점에서 바람직하다.
저유전성 화합물(b2)의 구체예로서는, 유기 화합물, 특히 다음의 (b2a) 내지 (b2e)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물이 고유전성 또한 유전 정접이 낮은 점에서 바람직하다.
(b2a) 유기 티타늄 화합물
유기 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 알콕시티타늄, 티타늄킬레이트, 티타늄아실레이트 등의 커플링제를 들 수 있고, 특히 고유전성 무기 입자(b1)와의 친화성이 양호한 점에서, 알콕시티타늄, 티타늄킬레이트가 바람직하다.
구체예로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 디이소프로폭시티타늄디이소스테아레이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리(n-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트 등을 들 수 있다. 특히 고유전성 무기 입자(b1)와의 친화성이 양호한 점에서, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트가 바람직하다.
(b2b) 유기 실란 화합물
유기 실란 화합물로서는, 예를 들어 고분자형, 저분자형이 있고, 또한 관능기의 수의 점에서 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 등의 커플링제를 들 수 있고, 특히 고유전성 무기 입자(b1)와의 친화성이 양호한 점에서 저분자형의 알콕시실란이 바람직하다.
또한, 비닐실란, 에폭시실란, 아미노실란, 메타크록시실란, 머캅토실란 등도 적절하게 사용할 수 있다.
알콕시실란을 사용하는 경우, 가수분해함으로써, 표면 처리의 효과인 체적 저항률의 보다 한층의 향상(전기 절연성의 향상)이 도모된다.
(b2c) 유기 지르코늄 화합물
유기 지르코늄 화합물로서는, 예를 들어 알콕시 지르코늄, 지르코늄킬레이트 등의 커플링제를 들 수 있다.
(b2d) 유기 알루미늄 화합물
유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 알콕시알루미늄, 알루미늄킬레이트 등의 커플링제를 들 수 있다.
(b2e) 유기 인 화합물
유기 인 화합물로서는, 아인산에스테르, 인산에스테르, 인산킬레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 고유전성 무기 입자(b1)와의 친화성이 양호한 점에서, 알콕시티타늄, 티타늄킬레이트 및 알콕시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
고유전성 무기 입자(b1)의 저유전성 화합물(b2)에 의한 표면 처리 방법으로서는, 예를 들어 다음의 방법을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(표면 처리 방법 1) 습식 처리법
고유전성 무기 입자(b1)에 수용성 유기 용제를 첨가하고, 고속 교반기나 호모게나이저로 교반하여 슬러리를 제조한다. 이 고유전성 무기 입자(b1)의 슬러리에 저유전성 화합물(b2)을 필요에 따라서 물로 희석하여 첨가하여, 고속 교반기나 호모게나이저로 교반한다. 계속해서 이 슬러리를 그대로 또는 가열하면서 교반한다. 얻어진 분산액을 여과하여 건조 처리를 행하고, 표면 처리를 실시한 고유전성 무기 입자(B)를 제조한다. 건조 후, 응집되어 있는 경우에는, 볼 밀, 비즈 밀 등으로 분쇄 처리를 행하면 된다.
(표면 처리 방법 2) 건식 처리법
고유전성 무기 입자(b1)를 건식 믹서나 건식 비즈 밀, 헨쉘 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 교반하면서, 필요에 의해 용제로 희석한 저유전성 화합물(b2)을 투입하고, 교반을 계속한 후 건조 처리함으로써 표면 처리를 실시한 고유전성 무기 입자(B)를 제조한다. 건조 후, 응집하고 있는 경우에는, 볼 밀, 비즈 밀 등으로 분쇄 처리를 행하면 된다.
저유전성 화합물(b2)의 양은, 고유전성 무기 입자(b1) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부, 나아가 0.5 내지 10질량부, 특히 1 내지 5질량부가 바람직하다. 지나치게 많아지면, 과잉분의 저유전성 화합물(b2)이 전기 특성 등에 악영향을 주는 경우가 있고, 지나치게 적어지면, 표면 처리가 실시되어 있지 않은 고유전성 무기 입자(b1)가 잔존할 가능성이 높아진다.
표면 처리된 고유전성 무기 입자(B)는, 고유전성 무기 입자(b1)의 표면의 전부 또는 일부가 저유전성 화합물(b2)로 덮여 있다.
표면 처리 고유전성 무기 입자(B)의 배합량은, 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 10질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상, 특히 바람직하게는 150질량부 이상이다. 지나치게 적으면, 고유전성 필름의 비유전율을 향상시키는 효과가 적어지는 경향이 있다. 바람직한 상한은 300질량부이다. 지나치게 많아지면 얻어진 필름이 물러지는 경향이 있다. 보다 바람직한 상한은 250질량부이다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름 형성 조성물에는, 그 밖의 성분(C)를 필요에 따라서 배합할 수 있다.
(C) 그 밖의 성분
(C1) 고무 입자
고무 입자(C1)는 필름에 기계적 강도, 특히 신장성을 부여하고, 또한 탄성 등의 성질을 부여하는 역할을 가지고 있다.
그러한 역할을 하는 데 적합한 고무 입자의 고무로서는, 한정적이지 않지만, 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무 등의 디엔계 고무; 아크릴 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무; VdF-테트라플루오로에틸렌(TFE)계 고무, TFE-퍼플루오로비닐에테르계 고무 등의 불소계 고무 등을 예시할 수 있다. 이들 중 신장이나 탄성이 양호한 점에서, 아크릴계 고무, 부타디엔계 고무가 바람직하다.
또한, 고무 입자는 미가교 고무(생고무) 입자이어도 되고, 가교된 고무 입자이어도 되지만, 인장 강도, 신장, 탄성이 양호한 점에서, 가교 고무 입자가 바람직하다. 고무의 가교는 공지의 통상적인 방법에 따라서 행하면 된다.
고무 입자(C1)의 입자 직경은, 평균 1차 입자 직경으로 1.0㎛ 이하, 나아가 0.8㎛ 이하, 특히 0.3 내지 0.5㎛ 정도인 것이, 열가소성 수지에의 분산성이 양호하고 또한 인장 강도, 신장을 부여하는 것이 우수한 점에서 바람직하다.
고무 입자(C1)의 배합량은, 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 10질량부 이상, 바람직하게는 15질량부 이상, 특히 바람직하게는 20질량부 이상이다. 지나치게 적으면 필름의 기계적 강도, 특히 신장의 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 상한은 30질량부이다. 지나치게 많아지면 열가소성 수지에의 분산성이 불량으로 되는 경향이 있다. 바람직한 상한은 25질량부이다.
(C2) 친화성 향상제
표면 처리 고유전성 무기 입자(B)와 열가소성 수지(A)의 친화성을 높이기 위하여, 친화성 향상제(C2)를 배합해도 된다. 친화성 향상제는, 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)를 열가소성 수지(A)에 균일하게 분산시킴과 함께, 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)와 열가소성 수지(A)를 필름 중에 확실하게 결합시키는 역할을 하여, 보이드의 발생을 억제하여 비유전율을 높일 수 있다.
친화성 향상제로서는, 커플링제, 계면 활성제 또는 에폭시기 함유 화합물이 유효하다.
친화성 향상제(C2)로서의 커플링제는, 고유전성 무기 입자(b1)의 표면 처리용으로 사용하는 저유전성 화합물(b2)과 같아도 되고 상이해도 된다. 바람직하게는, 동종의 것이, 보다 한층 친화성이 향상되는 점에서 바람직하다. 친화성 향상제(C2)로서의 커플링제의 구체예는, 저유전성 화합물(b2)로서 예시한 유기 티타늄 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등의 커플링제와 유기 인 화합물이, 바람직한 예와 함께 여기서도 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 고분자형, 저분자형이 있고, 관능기의 종류의 점에서 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제가 있고, 이들을 사용할 수 있고, 열안정성이 양호한 점에서, 고분자형의 계면 활성제가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리에테르 유도체, 폴리비닐피롤리돈 유도체, 알코올 유도체 등을 들 수 있고, 특히, 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)와의 친화성이 양호한 점에서, 폴리에테르 유도체가 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 술폰산이나 카르복실산 및 그들의 염을 함유하는 중합체 등을 들 수 있고, 특히, 열가소성 수지(A)와의 친화성이 양호한 점에서, 구체적으로는 아크릴산 유도체계 중합체, 메타크릴산 유도체계 중합체, 무수 말레산계 공중합체가 바람직하다.
양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 아민계 화합물이나 이미다졸린 등의 질소계 함유 복합환을 갖는 화합물이나 그 할로겐화염을 들 수 있지만, 열가소성 수지(A)에의 공격성이 낮은 점에서, 질소계 함유 복합환을 갖는 화합물이 바람직하다. 염형으로서는, 염화알킬트리메틸암모늄 등의 할로겐 음이온을 포함하는 암모늄염을 들 수 있다. 비유전율이 높은 점에서 할로겐 음이온을 포함하는 암모늄염이 바람직하다.
에폭시기 함유 화합물로서는, 에폭시 화합물 또는 글리시딜 화합물 등을 들 수 있고, 저분자량 화합물이어도 되고 고분자량 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 열가소성 수지(A)와의 친화성이 특히 양호한 점에서, 에폭시기를 1개 갖는 저분자량의 화합물이 바람직하다. 또한, 커플링제로 분류되는 에폭시기 함유 커플링제(예를 들어 에폭시실란 등)는, 본 발명에서는 에폭시기 함유 화합물에는 포함되지 않고, 커플링제에 포함된다.
에폭시기 함유 화합물의 바람직한 예로서는, 특히 열가소성 수지(A)와의 친화성이 우수한 점에서, 식:
Figure pct00001
(식 중, R은 수소 원자, 또는 산소 원자, 질소 원자 혹은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향환; l은 0 또는 1; m은 0 또는 1; n은 0 내지 10의 정수)
로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
구체예로서는,
Figure pct00002
등의 케톤기나 에스테르기를 갖는 것을 들 수 있다.
친화성 향상제는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있지만, 구체적으로는, 그 배합량은, 표면 처리 고유전성 무기 입자(B) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 30질량부를, 나아가 0.1 내지 25질량부를, 특히 1 내지 20질량부를, 균일하게 분산시킬 수 있고, 얻어지는 필름의 비유전율이 높은 점에서 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 임의 성분으로서, 다른 보강용 필러 등의 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함시켜도 된다.
보강용 필러로서는 고유전성 무기 입자(b1) 이외의 무기 재료를 들 수 있고, 예를 들어 실리카, 탄화규소, 질화규소, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리, 알루미나, 붕소 화합물의 입자 또는 섬유를 예시할 수 있다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름 형성 조성물은, 이상에 설명한 열가소성 수지(A)(필요에 따라서 이상 설명한 다른 성분(C) 등을 함유하고 있어도 됨. 이하 마찬가지)와 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 종래 공지의 용융 혼련법이나 용제에 용해 분산시키는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 필름 콘덴서용 고유전성 필름은, 본 발명의 필름 콘덴서용 필름 형성 조성물을 용융 압출법이나 코팅법 등에 의해 형성할 수 있다. 간편함이나 얻어지는 필름의 균질성이 우수한 점에서 코팅법(캐스트법)으로 제조하는 것이 유리하다.
코팅법에서는, 열가소성 수지(A)에, 표면 처리 고유전성 무기 입자(B), 또한 필요에 따라서 다른 첨가제(C) 등을 첨가하여 용제에 용해 또는 분산시킨 코팅용 조성물로부터, 각종 코팅법에 따라서 필름을 제작한다.
코팅용 용제로서는, 열가소성 수지(A)를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있지만, 특히, 극성 유기 용매가 바람직하다. 그 중에서도 극성 유기 용매로서는, 예를 들어 케톤계 용제, 에스테르계 용매, 카르보네이트계 용매, 환상 에테르계 용매, 아미드계 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등을 바람직하게 들 수 있다.
코팅 방법으로서는, 나이프 코팅법, 캐스트 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 커튼 코팅법, 패큰레인(Faknelane) 코팅법, 키스 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 압출 코팅법, 전착 코팅법 등을 이용할 수 있지만, 이들 중 조작성이 용이한 점, 막 두께의 편차가 적은 점, 생산성이 우수한 점에서 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 캐스트 코팅법이 바람직하다.
코팅법에 따르면, 고농도의 균일한 조성물을 제조할 수 있고, 코팅이 용이한 점에서, 얻어지는 고유전성 필름의 막 두께를 20㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 이하, 나아가 10㎛ 이하로 할 수 있다. 막 두께의 하한은 기계적 강도의 유지의 점에서 약 2㎛이다.
본 발명의 필름 콘덴서용 고유전성 필름에는, 전기 절연성을 더욱 향상시키기 위하여, 절연성 수지 도막층을 고유전성 필름의 적어도 편면에 형성하여 적층형의 고유전성 필름으로 해도 된다.
이 절연성 수지 도막층은, 전기 절연성을 더욱 향상시킴과 동시에 내전압도 향상시킨다. 그 이유는 명백하지 않지만, 전압의 분압에 의해 상대적으로 막 두께가 얇은 쪽에 의해 전압이 가해진다. 즉 높은 절연성을 갖는 절연성 수지 쪽에 고전압이 가해지고, 열가소성 수지(A)에의 전압 부하가 저감되기 때문이라고 추정된다.
편면에만 설치하는 경우는, 절연 저항을 향상시키고 또한 고비유전율을 유지하는 점에서 유리하고, 양면에 설치하는 경우는 보다 전기 절연성을 향상시키는 점에서 유리하다.
절연성 수지 도막층을 구성하는 절연성 수지는, 체적 저항률 1013Ωㆍ㎝ 이상, 바람직하게는 1014Ωㆍ㎝ 이상, 특히 1015Ωㆍ㎝ 이상의 비불소계의 수지인 것이, 전기 절연성과 내전압의 향상 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 하한은 가능한 한 전기 절연성이 높은(전기 전도도가 작은) 쪽이 바람직하므로, 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
이 점에서, 구체적으로는, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
또한 다른 관점에서, 용제 가용형의 비불소계 수지인 것이, 절연성 수지 도막층의 형성이 용이한 점에서 바람직하다.
특히 바람직한 구체예는, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리메타크릴산메틸 및 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
절연성 수지 도막층은, 절연성 수지만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
다른 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 완충재, 습윤성 개량제, 티타늄산바륨 등의 무기 산화물, 고무 미립자 등을 예시할 수 있다. 그 종류 및 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 선정하면 된다.
절연성 수지 도막층은, 이상에 설명한 절연성 수지(필요에 따라서 이상 설명한 다른 첨가제 등을 함유하는 비불소계 수지 조성물)를 사용하여, 종래 공지의 코팅법에 의해 고유전성 필름 상에 적층(형성)한다. 코팅법에 의해 도막을 형성함으로써, 고유전성 필름의 열가소성 수지(A)와 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)의 계면 접촉의 확률이 높아져 보다 밀착성이 좋아지므로, 절연성을 더욱 향상시키고, 내전압을 향상시키는 효과가 발휘된다.
코팅법에서는, 절연성 수지에, 필요에 따라서 다른 첨가제를 첨가하여 용제에 용해 또는 분산시킨 코팅용 조성물로부터, 각종 코팅법에 따라서 필름을 제작한다.
절연성 수지 도막층의 형성용 용제로서는, 절연성 수지를 용해할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있지만, 고유전성 필름을 구성하는 열가소성 수지(A)에 친화성을 갖는 용제를 사용할 때는, 밀착성이나 내구성이 우수한 절연성 수지 도막층을 형성할 수 있다.
바람직한 용제로서는, 극성 유기 용매가 바람직하다. 그 중에서도 극성 유기 용매로서는, 예를 들어 케톤계 용제, 에스테르계 용매, 카르보네이트계 용매, 환상 에테르계 용매, 아미드계 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등을 바람직하게 들 수 있다.
코팅 방법으로서는, 나이프 코팅법, 캐스트 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 커튼 코팅법, 패큰레인 코팅법, 키스 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 압출 코팅법, 전착 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 이들 중 조작성이 용이한 점, 막 두께의 편차가 적은 점, 생산성이 우수한 점에서 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 캐스트 코팅법이 바람직하다.
얻어지는 절연성 수지 도막층의 두께는, 양호한 절연성 및 내전압의 향상이 얻어지는 점에서, 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 나아가 2㎛ 이상이 바람직하다. 상한은, 고유전성을 유지하는 점에서, 5㎛, 바람직하게는 3㎛이다.
본 발명의 필름 콘덴서는, 본 발명의 고유전성 필름의 적어도 편면에 전극층을 적층함으로써 제작할 수 있다.
필름 콘덴서의 구조로서는, 예를 들어 전극층과 고유전성 필름이 교대로 적층된 적층형(일본 특허 공개 소63-181411호 공보, 일본 특허 공개 평3-18113호 공보 등)이나, 테이프 형상의 고유전성 필름과 전극층을 말려 들어가게 한 권회형(고유전성 필름 상에 전극이 연속해서 적층되어 있지 않은 일본 특허 공개 소60-262414호 공보 등에 개시된 것이나, 고유전성 필름 상에 전극이 연속해서 적층되어 있는 일본 특허 공개 평3-286514호 공보 등에 개시된 것 등) 등을 들 수 있다. 구조가 단순하고, 제조도 비교적 용이한, 고유전성 필름 상에 전극층이 연속해서 적층되어 있는 권회형 필름 콘덴서의 경우에는, 일반적으로는 편면에 전극을 적층한 고유전성 필름을 전극끼리가 접촉하지 않도록 2장 겹쳐서 말려 들어가게 하고, 필요에 따라서, 말려 들어가게 한 후에, 풀리지 않도록 고정하여 제조된다.
전극층은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 알루미늄, 아연, 금, 백금, 구리 등의 도전성 금속으로 이루어지는 층이며, 금속박으로서, 또는 증착 금속 피막으로서 사용한다. 본 발명에 있어서는, 금속박과 증착 금속 피막 모두, 또한 양자를 병용해도 상관없다. 전극층을 얇게 할 수 있고, 그 결과, 체적에 대하여 용량을 크게 할 수 있고, 유전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 두께의 불균일성이 작은 점에서, 통상은, 증착 금속 피막이 바람직하다. 증착 금속 피막은, 1층의 것에 한하지 않고, 예를 들어 내습성을 갖게 하기 위하여 알루미늄층에 또한 반도체의 산화알루미늄층을 형성하여 전극층으로 하는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 평2-250306호 공보 등) 등, 필요에 따라서 적층으로 해도 된다. 증착 금속 피막의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 2,000옹스트롬, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000옹스트롬의 범위로 한다. 증착 금속 피막의 두께가 이 범위일 때에, 콘덴서의 용량이나 강도가 밸런스되어 적합하다.
전극층으로서 증착 금속 피막을 사용하는 경우, 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 채용할 수 있다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.
진공 증착법으로서는, 예를 들어 성형품의 뱃치(batch) 방식과, 장척품으로 사용되는 반 연속(세미콘티니어스) 방식과 연속(공기 대 공기) 방식 등이 있고, 현재는, 반 연속 방식이 주력으로서 행해지고 있다. 반 연속 방식의 금속 증착법은, 진공계 중에서 금속 증착, 권취한 후, 진공계를 대기계에 복귀시키고, 증착된 필름을 취출하는 방법이다.
반 연속 방식에 대해서는, 구체적으로는 예를 들어, 일본 특허 제3664342호 명세서에 도 1을 참조하여 기재되어 있는 방법으로 행할 수 있다.
고유전성 필름 상에 금속 박막층을 형성하는 경우, 미리 고유전성 필름 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등, 접착성 향상을 위한 처리를 실시해 둘 수도 있다. 전극층으로서 금속박을 사용하는 경우도, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎛의 범위이다.
고정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수지로 밀봉하거나 절연 케이스 등에 봉입하거나 함으로써, 고정과 구조의 보호를 동시에 행하면 된다. 리드선의 접속 방법도 한정되지 않고, 용접, 초음파 압접, 열 압접, 점착 테이프에 의한 고정 등이 예시된다. 말려들어 가게 하기 전부터 전극에 리드선을 접속해 두어도 된다. 절연 케이스에 봉입하는 경우 등, 필요에 따라서, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 개구부 등을 밀봉하여 산화 열화 등을 방지해도 된다.
본 발명의 고유전성 필름이 절연성 수지 도막층을 갖는 적층형의 경우, 전극층은 절연성 수지 도막층 상에 형성해도 되고, 다른 쪽 면에 형성해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 필름 콘덴서는, 고유전성, 고절연성이고 또한 고내전압이며, 기계적 강도, 특히 신장이 우수한 것이다.
<실시예>
다음에 본 발명의 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용하고 있는 특성값은, 다음의 방법으로 측정한 것이다.
(막 두께)
디지털 측장기((주)센다이 니콘제의 MF-1001)를 사용하여, 기판에 적재한 필름을 실온 하에서 측정한다. 절연성 수지층의 두께는, 최종적인 적층형 고유전성 필름의 전체 두께를 마찬가지로 하여 측정하고, VdF계 수지 필름의 두께를 뺀 두께로 한다.
(유전 손실 및 비유전율)
복합 필름을 진공 중에서 양면에 알루미늄을 증착하여 샘플로 한다. 이 샘플을 LCR 미터((주)엔에프 회로 설계 블록제의 ZM2353)로, 드라이 에어 분위기 하, 실온(20℃) 및 80℃에서, 주파수 100Hz 내지 10kHz에서의 정전 용량과 유전 정접을 측정한다. 얻어진 각 정전 용량과 유전 정접의 측정값으로부터 비유전율 및 유전 손실(%)을 산출한다.
(전기 절연성)
디지털 초절연계/미소 전류계(도아 DKK(주)제)로, 체적 저항률(Ωㆍ㎝)을 드라이 에어 분위기 하, DC500V로 측정한다.
(내전압)
내전압ㆍ절연 저항 시험기(기꾸스이 덴시 고교(주)제의 TOS9201)를 이용하여 기판에 적재한 필름을 드라이 에어 분위기 하에서 측정한다. 승압 속도는 100V/s로 측정한다.
<제조예 1>
평균 입자 직경 1.0㎛의 티타늄산지르콘산바륨칼슘(BCTZ)(닛본 가가꾸 고교(주)제, 비유전율: 2000(20℃, 1㎑). 무기 입자 b1-1) 100질량부를 순수 100질량부에 첨가하여 교반하여, 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리에 저유전성 화합물인 테트라메톡시실란(비유전율: 3(20℃, 1㎑). 화합물 b2-1) 1질량부를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해한 용액(농도 1질량%)을 첨가하고, 또한 직경 1㎜의 지르코니아 비즈를 동질량 첨가하여 탁상 유성 볼 밀((유)Gokin Planetaring제의 Planet M)에 넣고, 실온 하, 회전수 800rpm으로 15분간 분산 처리를 행하고, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 스테인리스스틸제의 메쉬(마나베 고교(주)제의 80메쉬)에 통과시켜 지르코니아 비즈를 제거한 후, 진공 건조기로 100℃로 건조함으로써 표면 처리 고유전성 무기 입자를 얻었다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 고유전성 무기 입자 166질량부, DMAc 100질량부 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 66.3질량부를 교반 혼합하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
<제조예 2>
제조예 1에 있어서, 저유전성 화합물로서 테트라메톡시실란(화합물 b2-1)의 양을 0.1질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 고유전성 무기 입자를 제조하였다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 고유전성 무기 입자 166질량부, DMAc 100질량부 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 66.3질량부를 교반 혼합하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
<제조예 3>
제조예 1에 있어서, 저유전성 화합물로서 테트라메톡시실란(화합물 b2-1)의 양을 5질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 고유전성 무기 입자를 제조하였다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 고유전성 무기 입자 166질량부, DMAc 100질량부 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 66.3질량부를 교반 혼합하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
<제조예 4>
제조예 1에 있어서, 저유전성 화합물로서 테트라메톡시실란 대신에 유기 티타늄 화합물(테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트. 화합물 b2-2)을 1질량부 사용한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 고유전성 무기 입자를 제조하였다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 고유전성 무기 입자 166질량부, DMAc 100질량부 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 66.3질량부를 교반 혼합하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
<제조예 5>
제조예 1에 있어서, 저유전성 화합물로서 테트라메톡시실란 대신에 유기 지르코늄 화합물(테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트지르코네이트. 화합물 b2-3)을 1질량부 사용한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 고유전성 무기 입자를 제조하였다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 고유전성 무기 입자 166질량부, DMAc 100질량부 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 66.3질량부를 교반 혼합하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
<제조예 6>
제조예 1에 있어서, 저유전성 화합물로서 테트라메톡시실란 대신에 유기 알루미늄 화합물(알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로피네이트. 비유전율: 6(20℃, 1㎑). 화합물 b2-4)을 1질량부 사용한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 고유전성 무기 입자를 제조하였다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 고유전성 무기 입자 166질량부, DMAc 100질량부 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 66.3질량부를 교반 혼합하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
<제조예 7>
제조예 1에 있어서, 저유전성 화합물로서 테트라메톡시실란 대신에 유기 인 화합물(애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트. 비유전율: 5(20℃, 1㎑). 화합물 b2-5)을 1질량부 사용한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 고유전성 무기 입자를 제조하였다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 고유전성 무기 입자 166질량부, DMAc 100질량부 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 66.3질량부를 교반 혼합하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
<실시예 1>
3L 세퍼러블 플라스크 중에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(기시다 가가꾸(주)제) 800질량부와 폴리불화비닐리덴(PVdF)(ARKEMA사제의 KAYNAR761, 비유전율 9.2(20℃, 1㎑)) 200질량부를 80℃, 3시간 쓰리원 모터로 교반하여, 20질량% 농도의 PVdF 용액을 얻었다. 이 PVdF 용액은 투명한 균일 용액이었다.
제조예 1에서 제조한 표면 처리 고유전성 무기 입자 분산액의 34질량부와 상기 PVdF 용액의 50질량부(PVdF 10.0질량부, DMAc 40.0질량부 함유) 및 MIBK의 26.7질량부를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
계속해서 얻어진 조성물을 알루미늄 기판 상에 바 코터로 도포하고, 180℃로 3분간 열풍 건조하여, 두께 약 7.0㎛의 VdF계 수지 필름을 제작하였다.
얻어진 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 7>
실시예 1에 있어서, 표면 처리 고유전성 무기 입자 분산액으로서 제조예 2 내지 7에서 제조한 표면 처리 고유전성 무기 입자 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고유전성 필름을 제작하였다.
얻어진 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
제조예 1에서 사용한 BCTZ를 표면 처리하지 않고 그대로 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고유전성 필름을 제작하였다.
얻어진 비교용 고유전성 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1로부터, 표면 처리 고유전성 무기 입자를 첨가함으로써, 필름의 체적 저항률, 내전압이 향상된다는 것을 알 수 있다.
<실시예 8 내지 10>
실시예 1에 있어서, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 양(대 열가소성 수지 100질량부)을 표 2에 나타내는 양으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고유전성 필름을 제작하였다.
얻어진 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 1에서 얻어진 고유전성 필름의 편면에 15질량% 농도의 폴리에스테르 용액으로 이루어지는 코팅용 조성물을 바 코터로 도포하고, 180℃에서 3분간 열풍 건조하여 절연성 수지층을 형성하고, 적층형 고유전성 필름을 제작하였다. 절연성 수지층의 두께는 1.0㎛이었다.
얻어진 적층형 고유전성 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 12>
실시예 3에서 얻어진 고유전성 필름의 편면에 15질량% 농도의 폴리에스테르 용액으로 이루어지는 코팅용 조성물을 바 코터로 도포하고, 180℃로 3분간 열풍 건조하여 절연성 수지층을 형성하고, 적층형 고유전성 필름을 제작하였다. 절연성 수지층의 두께는 0.8㎛이었다.
얻어진 적층형 고유전성 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2로부터, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 첨가량이 많아질수록, 얻어진 필름은 높은 비유전율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 필름의 편면에 절연성 수지층을 형성함으로써, 체적 저항률, 내전압을 대폭 향상시키고 있다는 것도 알 수 있다.
<실시예 13>
3L 세퍼러블 플라스크 중에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(기시다 가가꾸(주)제) 800질량부와 아세트산셀룰로오스(AC)(다이셀 가가꾸 고교(주)제의 L-20, 비유전율 3.0(20℃, 1㎑)) 200질량부를 넣고, 80℃, 3시간 메커니컬 교반기로 교반하여, 20질량% 농도의 AC 용액을 얻었다. 이 AC 용액은 투명한 균일 용액이었다.
제조예 1에서 제조한 표면 처리 고유전성 무기 입자 분산액의 34질량부와 상기 AC 용액의 50질량부(AC 10.0질량부, DMAc 40.0질량부 함유) 및 MIBK의 26.7질량부를 혼합하여, 코팅용 조성물을 제조하였다.
계속해서 얻어진 조성물을 알루미늄 기판 상에 바 코터로 도포하고, 180℃에서 1분간 열풍 건조하여, 두께 약 7.3㎛의 AC 수지 필름을 제작하였다.
얻어진 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 14>
실시예 13에서 얻어진 고유전성 필름의 편면에, 15질량% 농도의 폴리에스테르 용액으로 이루어지는 코팅용 조성물을 바 코터로 도포하고, 180℃로 3분간 열풍 건조하여 절연성 수지층을 형성하고, 적층형 고유전성 필름을 제작하였다. 절연성 수지층의 두께는 0.8㎛이었다.
얻어진 적층형 고유전성 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 2>
제조예 1에서 사용한 BCTZ를 표면 처리하지 않고 그대로 사용한 것 외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 고유전성 필름을 제작하였다.
얻어진 비교용 고유전성 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 3으로부터, 비불소계 열가소성 수지의 경우에도, 불소계 공중합체의 열가소성 수지의 경우에도, 나아가 불소계 열가소성 수지와 비불소계 열가소성 수지를 블렌드한 경우에도, 표면 처리 고유전성 무기 입자를 첨가함으로써, 필름의 체적 저항률, 내전압이 향상되고, 또한 절연성 수지층을 형성함으로써, 체적 저항률, 내전압을 대폭 향상시키고 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 15>
실시예 1에 있어서, VdF계 수지 필름층(a1)을 폴리불화비닐리덴(PVdF) 대신에, VdF/TFE(다이킨 고교(주)사제 VP-50. 비유전율: 9.0(1㎑, 25℃))를 사용한 것 외에는, 마찬가지로 하여 막 두께 6.7㎛의 VdF계 수지 필름(a1)을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 16>
3L 세퍼러블 플라스크 중에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(기시다 가가꾸(주)제) 800질량부와 아세트산셀룰로오스(AC)(다이셀 가가꾸 고교(주)제의 L-20, 비유전율 3.0(20℃, 1㎑)) 200질량부를 넣고, 80℃, 3시간 메커니컬 교반기로 교반하여, 20질량% 농도의 AC 용액을 얻었다. 이 AC 용액은 투명한 균일 용액이었다.
실시예 1에 있어서, PVdF 용액의 50질량부 대신에, PVdF 용액 40질량부(PVdF 8.0질량부, DMAc 32.0질량부 함유)와 AC 용액의 10질량부(AC 2.0질량부, DMAc 8.0질량부 함유)의 블렌드 용액을 사용한 것 외에는, 마찬가지로 하여 막 두께 7.2㎛의 VdF계 수지 필름(a1)을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 17>
3L 세퍼러블 플라스크 중에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(기시다 가가꾸(주)제) 800질량부와 메타크릴산메틸(PMMA)(미쯔비시 레이온(주)제의 RX-083, 비유전율 3.0(20℃, 1㎑)) 200질량부를 넣고, 80℃, 3시간 메커니컬 교반기로 교반하여, 20질량% 농도의 PMMA 용액을 얻었다. 이 PMMA 용액은 투명한 균일 용액이었다.
실시예 1에 있어서, PVdF 용액의 50질량부 대신에, PVdF 용액 40질량부(PVdF 8.0질량부, DMAc 32.0질량부 함유)와 PMMA 용액의 10질량부(PMMA 2.0질량부, DMAc 8.0질량부 함유)의 블렌드 용액을 사용한 것 외에는, 마찬가지로 하여 막 두께 7.4㎛의 VdF계 수지 필름(a1)을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
표 4로부터, 불소계 공중합체의 열가소성 수지의 경우에도, 또는 불소계 열가소성 수지와 비불소계 열가소성 수지를 블렌드한 경우에도, 표면 처리 고유전성 무기 입자를 첨가함으로써, 양호한 필름의 체적 저항률, 내전압을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 18>
제조예 1에 있어서, 고유전성 무기 입자로서 BCTZ 대신에 티타늄산스트론튬(사까이 가가꾸 고교(주)제의 ST-03, 비유전율: 300(20℃, 1㎑), 평균 입자 직경 0.3㎛. 무기 입자 b1-2)을 100질량부 사용한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 고유전성 무기 입자를 제조하였다.
계속해서, 얻어진 표면 처리 고유전성 무기 입자 166질량부, DMAc 100질량부 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 66.3질량부를 교반 혼합하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
이 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 6.8㎛의 VdF계 수지 필름(a1)을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 19>
제조예 1에 있어서, 고유전성 무기 입자(b1)로서, 티타늄산지르콘산바륨칼슘(BCTZ) 대신에 지르콘산스트론튬((주)고준도 가가꾸 겡뀨죠제, 비유전율: 100(20℃, 1㎑), 평균 입자 직경 1㎛. 무기 입자 b1-3)을 사용한 것 외에는 마찬가지로 하여 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
이 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 6.7㎛의 VdF계 수지 필름(a1)을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 20>
제조예 1에 있어서, 고유전성 무기 입자(b1)로서, 티타늄산지르콘산바륨칼슘(BCTZ) 대신에 티타늄산바륨(BT)(닛본 가가꾸 고교(주)제의 BT-4FB, 비유전율: 2500(20℃, 1㎑), 평균 입자 직경 0.7㎛. 무기 입자 b1-4)을 사용한 것 외에는 마찬가지로 하여 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 제조하였다.
이 표면 처리 고유전성 무기 입자의 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 7.0㎛의 VdF계 수지 필름(a1)을 얻었다.
얻어진 본 발명의 필름에 대하여, 체적 저항률, 내전압, 20℃ 및 80℃에 있어서의 각 주파수(100Hz, 1㎑, 10㎑)에서의 유전 손실 및 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00007
표 5로부터, 고유전성 무기 입자의 종류에 관계없이, 양호한 필름의 체적 저항률을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 21>
실시예 1에서 제조한 고유전성 필름의 양면에, 진공 증착 장치((주)신꾸 디바이스제의 VE-2030)에 의해 3Ω/□을 목표로 하여 알루미늄을 증착하여 전극을 형성하였다. 이들 알루미늄 전극에 전압 인가용 리드선을 설치하고, 스탬프형(간이 평가용)의 필름 콘덴서를 제작하였다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지(A)와, 비유전율(20℃, 1㎑)이 100 이상인 고유전성 무기 입자(b1)의 표면을 비유전율(20℃, 1㎑)이 10 이하인 저유전성 화합물(b2)로 표면 처리하여 얻어지는 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)를 포함하는 필름 콘덴서용 필름 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고유전성 무기 입자(b1)의 비유전율(20℃, 1㎑)이 300 이상인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저유전성 화합물(b2)의 비유전율(20℃, 1㎑)이 5 이하인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고유전성 무기 입자(b1)가
    (b1a) 식 (b1a):
    M1 a1Nb1Oc1
    (식 중, M1은 주기율표 2족 금속 원소; N은 주기율표 4족 금속 원소; a1은 0.9 내지 1.1; b1은 0.9 내지 1.1; c1은 2.8 내지 3.2이고; M1과 N은 각각 복수이어도 됨)로 나타내어지는 복합 산화물 입자,
    (b1b) 식 (b1b):
    M2 a2M3 b2Oc2
    (식 중, M2와 M3은 상이하고, M2는 주기율표 2족 금속 원소, M3은 주기율표 제5 주기의 금속 원소; a2는 0.9 내지 1.1; b2는 0.9 내지 1.1; c2는 2.8 내지 3.2임)로 나타내어지는 복합 산화물 입자, 및
    (b1c) 주기율표 2족 금속 원소 및 주기율표 4족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 3종의 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 입자
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저유전성 화합물(b2)이 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고유전성 무기 입자(b1)가 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산바륨칼슘 및 티타늄산스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 저유전성 화합물(b2)이 유기 티타늄 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가, 불소계 열가소성 수지(a1) 및 비불소계 열가소성 수지(a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)를 10 내지 300질량부 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 필름 형성 조성물을 성형하여 얻어지는 필름 콘덴서용 고유전성 필름.
  10. 열가소성 수지(A) 중에, 비유전율(20℃, 1㎑)이 100 이상인 고유전성 무기 입자(b1)의 표면을 비유전율(20℃, 1㎑)이 10 이하인 저유전성 화합물(b2)로 표면 처리하여 얻어지는 표면 처리 고유전성 무기 입자(B)가 분산되어 있는 필름 콘덴서용 고유전성 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 필름 콘덴서용 고유전성 필름의 적어도 편면에 절연성 수지층이 형성되어 이루어지는 적층형의 필름 콘덴서용 고유전성 필름.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 필름 콘덴서용 고유전성 필름의 적어도 편면에 전극층이 형성되어 이루어지는 필름 콘덴서.
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