KR20110096044A - 환원된 상태인 지르콘에 의해 지지된 촉매계를 포함한 정제 구조물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 산화물 NOx 타입의 기상 오염물질과 고체 입자가 적재되어 있는, 디젤 엔진으로부터 발생하는 가스를 여과하기 위한 여과 구조물로서, 상기 여과 구조물은 NOx를 환원하는 데 적합한 적어도 하나의 귀금속 또는 전이 금속 및 지지 물질을 포함하는 촉매계를 포함하고, 상기 지지 물질은 3가 양이온 M3 + 또는 2가 양이온 M'2 +로 부분적으로 치환된 지르코늄 산화물을 포함하거나 그것으로 이루어지고, 상기 지르코늄 산화물은 화학량론적 양 미만의 산소 함량을 갖는 환원된 상태인, 여과 구조물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 본질적으로 NOx 타입의 기상 오염물질이 적재된 가스를 정제하기 위한 구조물의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하기 위하여 사용하는 허니콤(honeycomb) 구조물에 관한 것으로서, 상기 구조물은 상기 오염물질 종의 탈오염을 위한 촉매계를 포함한다.
오염된 가스, 특히 가솔린 또는 디젤 자동차의 배기 라인을 통해 방출된 가스의 정제와 관련된 기술과 문제점은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 통상적인 삼원촉매(three-way catalyst)는 오염물질 NOx, CO 및 HC를 동시에 처리하여 N2, CO2 및 H2O와 같이 불활성이고 화학적으로 무해한 가스로 전환하는 역할을 한다. 그러나 이 촉매계는 공기/연료 혼합물의 농도를 연속적으로 조절하지 않으면 매우 높은 효율을 달성하지 못한다. 따라서, 상기 혼합물의 사소한 화학량론 이탈도 오염물질 방출을 크게 증가시킨다는 점이 알려져 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 공기/연료 혼합물이 희박한 경우(즉, 연료-부족 또는 서브화학량론적(substoichiometric) 혼합물) 일시적으로 NOx를 고정할 수 있는 물질(본 기술분야에서 흔히 NOx 트랩(trap)으로 불리는 물질)을 촉매에 혼입하는 것이 필요하다. 촉매상에 포획된 NOx의 탈착 및 기상 질소 N2로의 촉매적 환원은, 환원을 가능하게 하는 촉매상에 충분한 양의 환원 종이 탄화수소 또는 일산화탄소 CO 또는 기상 수소 H2의 형태로 존재 시 발생하는데, 기상 수소 자체는 탄화수소 HC와 스팀(steam) 및/또는 이산화탄소 간의 촉매 반응 혹은 CO와 스팀 간의 촉매 반응으로 얻을 수 있다.
최근, NOx를 흡착하기 위하여 사용하는 물질은 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물인데, 특히 본 기술분야에서 가장 유효한 것으로 현재 고려하는 물질은 바륨 산화물이다.
그러나 이러한 해결책은 화학적 안정성 문제가 있는데, 바륨 산화물의 NOx 트랩은 특히 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 중에 또한 함유되어 있는 황 산화물(SOx)에 의해 빠르게 오염되기 때문이다. 또한, 바륨 전구체는 지지 물질(support material)상에 분산하기 어렵기 때문에, 다량으로 제공할 필요가 있다. 이는 바륨 산화물 "커버링(covering)" 효과를 통해 촉매계 귀금속의 접근성을 떨어뜨린다. 너무 비용이 많이 들지만, 가능한 해결책은 촉매계 내 귀금속의 양을 증가시키는 것으로 이루어진다. 더욱이, 이러한 바륨-기반 NOx 트랩 시스템은 위생 및 환경 문제가 있는데, 바륨은 중금속으로서 열거되기 때문이다.
대체 NOx 환원 시스템이 알려져 있는데, 이는 높은 비표면적을 갖는 알루미나로 제조한 지지체를 사용한다. 그러나 불충분한 열 안정성 때문에 이러한 타입의 지지체는 현재의 응용에 사용할 수 없다.
지르코니아-타입 지지 물질을 포함하는 NOx 환원 시스템이 또한 알려져 있지만, 이러한 시스템은 성능이 불량하다. 따라서, 알려진 바와 같이, 예를 들어 미국특허 5232890에 예시된 바와 같이 지르코니아는 3원 NOx 환원 시스템에서 촉매 지지체(catalyst support)로서 사용할 수도 있다. 상술한 출원에서 기술한 바와 같이 사용된 지르코니아는 이트륨으로 도핑하고, 임의로 세륨 산화물 또는 란탄 산화물 첨가제를 포함함으로써 안정화된 지르코니아이다. 이러한 시스템에서 지르코니아는 단지 촉매 지지체의 역할을 하지만, NOx를 저장할 수 없다.
이러한 주제에 관한 공개문헌에는 이러한 시스템이 정확하게 동작하기 위해서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 일반적으로 바륨 산화물 기반인 물질을 NOx 트랩으로서 또한 사용할 필요가 있다는 점을 공통으로 나타내고 있다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 해결책을 제공하는 것으로서, 특히 NOx 저장 기능에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 목적 중 하나는 오염된 가스를 정제하기 위한 구조물, 특히 디젤 엔진으로부터 발생하고, 기상 오염물질과 고체 입자가 적재된 배기 가스를 여과하기 위한 구조물로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 특히 바륨 산화물 기반인 특정 NOx 트랩의 부재하에서 동작할 수 있는 구조물을 제공하는 데 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 질소 산화물 NOx 타입의 기상 오염물질과 고체 입자가 적재되어 있는, 디젤 엔진으로부터 발생하는 가스를 여과하기 위한 미립자 필터 타입의 여과 구조물로서, 상기 구조물은 다공성 무기 재료로 제조한 다공성 여과 벽을 통해 분리된 서로 평행한 축의 종 방향으로 인접한 채널의 어레이를 포함하고, 상기 채널은 구조물의 일단 또는 타단에서 교대로 플러깅되어 여과할 가스를 위한 유입구 채널과 출구 채널을 형성하고, 상기 가스를 출구 채널로부터 유입구 채널을 분리하는 다공성 벽을 통과시키고, 상기 여과 구조물은 NOx를 환원하는 데 적합한 적어도 하나의 귀금속 또는 전이 금속 및 지지 물질을 포함하는 촉매계를 포함하고, 상기 지지 물질은 3가 양이온 M3 + 또는 2가 양이온 M'2 +로 부분적으로 치환된 지르코늄 산화물을 포함하거나 그것으로 이루어지고, 상기 지르코늄 산화물은 화학량론적 양 미만의 산소 함량을 갖는 환원된 상태인, 여과 구조물로 이루어진다.
따라서, 전술한 문헌들은 이미 더 낮은 원자가의 양이온, 예를 들어 이트륨 양이온 Y3 +로 부분적으로 치환된 지르코니아의 사용을 언급하지만, 그와 같은 여과 구조물에서 질소 산화물 NOx를 효과적으로 포획할 수 있도록 그와 같은 물질을 특별히 전처리하는 것은 언급하지 않는다.
더욱이, 촉매계는 유리하게는 HC(탄화수소), CO 또는 H2 타입의 오염 종을 산화시키는 데 또한 적합할 수 있도록 선택한다. 이러한 촉매계는 Pt 및/또는 Pd 및/또는 Rh 및/또는 Ag 및/또는 Au로부터 선택한 적어도 하나의 귀금속 및/또는 전이 금속, 특히 Cu, Fe, Ni, Co, 및 전이 금속 산화물, 예컨대 Mn2O3 및 Co3O4를 포함하지만, 이것으로 제한되지는 않는다.
대안으로, 본 발명에 따르면, 상보적으로 HC(탄화수소), CO 또는 H2 타입의 오염 종을 산화시키는 데 적합한 또 다른 촉매계를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 여과 구조물의 한 예에서, 지지 물질은 화학식 (ZrO2 -x)1-y(M2O3-x)y를 만족시키고, M은 바람직하게는 Y3 + 및 Sc3 + 또는 희토류로 구성된 군으로부터 선택한 3가 양이온이고, y는 엄밀하게는 0 초과 2 미만이다.
바람직하게는, y는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 y는 0.25 이하이고, 매우 바람직하게는 y는 0.1 이하이다.
본 발명에 따른 여과 구조물의 또 다른 예에서, 지지 물질은 화학식 (ZrO2 -x)1-y'(M'O1-x)y'을 만족시키고, M'은 바람직하게는 Ca2 + 및 Sr2 +로 구성된 군으로부터 선택한 2가 양이온이고, y'은 엄밀하게는 0 초과 2 미만이다.
바람직하게는, y'은 0.6 미만이고, 더욱 바람직하게는 y'은 0.3 미만이고, 매우 바람직하게는 y'은 0.15 이하이다.
상술한 화학식에서, 본 발명에 따른 환원된 여과 구조물에서 x는 0.5 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 매우 바람직하게는 0.05 미만이다. 유리하게는, x는 0.005 초과, 바람직하게는 0.01 초과이다.
본 발명에 따른 지르코니아-기반 촉매계의 지지 물질은 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃에서 하소 후에도 적어도 5㎡/g, 바람직하게는 적어도 10㎡/g, 심지어 적어도 50㎡/g의 비표면적을 갖는다.
지지 물질의 전부 또는 일부를 형성하는 지르코니아는 지르코늄 원자를 더 낮은 원자가의 전이 금속의 양이온, 예컨대 Y3 +, Sc3 +, Ca2 +, Sr2 + 또는 희토류로 치환하는 다양한 방식으로 도핑함으로써 얻을 수도 있다. 이온 전도도는 바람직하게는 150℃ 내지 800℃ 온도 범위에서 1 내지 10-4 S/㎝이다.
본 명세서의 문맥에서, 다공성 무기 재료는 통상적으로 수은 공극률 측정 장치(mercury porosimetry)로 측정한 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과 또는 심지어 30% 초과의 개방 공극률(open porosity)을 갖는다. 여과 벽을 구성하는 재료의 공극률이 너무 낮으면 너무 높은 압력 강하를 야기하는 반면, 여과 벽을 구성하는 재료의 공극률이 너무 높으면 불충분한 여과 효과를 야기한다.
예를 들어, 다공성 무기 재료는 탄화물 타입, 예컨대 SiC 또는 규화물, 예컨대 MoSi2 또는 붕소화물, 예컨대 TiB2의 전기 전도성 무기 재료, 또는 La1 - xSrxMnO3 계열의 재료 혹은 혼합된 세륨 가돌리늄 산화물(CGO) 타입의 재료를 포함하거나 그것으로 이루어진다. 전기 전도성 다공성 무기 재료 기반인 이러한 구조물의 장점은 예를 들어 미국특허 6 878 354에 기술한 바와 같은 원리에 따라 전기화학적 효과를 통해 촉매계의 활성을 향상시킨다는 점이다.
가능한 실시양태에 따르면, 다공성 무기 재료는 바람직하게는 2100℃ 내지 2400℃의 온도에서 재결정화된 규소 탄화물 SiC 기반이다. 특히, 무기 재료는 도핑된 SiC, 예를 들어 알루미늄 또는 질소로 도핑된 SiC 기반일 수도 있고, 이와 같은 방식으로 무기 재료의 전자 비저항은 400℃에서 바람직하게는 20 옴.㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 15 옴.㎝ 미만, 더 더욱 바람직하게는 10 옴.㎝ 미만이다. 본 명세서의 문맥에서 "SiC 기반"이란 표현은 재료가 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 70 중량%의 SiC로 이루어진다는 점을 의미하는 것으로 이해한다.
또 다른 가능한 실시양태에 따르면, 다공성 무기 재료는 근청석 또는 알루미늄 티타네이트 기반이다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 상술한 여과 구조물에서 지지 물질로서 사용할 수 있는 분말로서, 상기 분말은 Pt, Pd, Rh, Ag 또는 Au 타입의 귀금속 및 전이 금속, 특히 Cu, Fe, Ni 또는 Co를 함유하지 않는, 양이온 M 또는 M'으로 부분적으로 치환된 지르코늄 산화물의 입자를 포함하고, 상기 치환된 지르코늄 산화물은 화학량론적 양 미만의 산소 함량을 갖는 환원된 상태이고, 화학식 (ZrO2 -x)1-y(M2O3 -x)y를 만족시키고(M은 바람직하게는 Y3 + 및 Sc3 + 또는 희토류로 구성된 군으로부터 선택한 3가 양이온이고, y는 엄밀하게는 0 초과 2 미만임), 화학식 (ZrO2 -x)1- y'(M'O1 -x)y'을 만족시키는(M'은 바람직하게는 Ca2 + 및 Sr2 +로 구성된 군으로부터 선택한 2가 양이온이고, y'은 엄밀하게는 0 초과 2 미만이고, x는 0.5 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 매우 바람직하게는 0.05 미만임), 분말에 관한 것이다.
특히, x는 0.005 초과, 또는 심지어 0.01 초과일 수도 있다.
상술한 분말에서, 부분적으로 치환된 지르코늄 산화물의 환원된 상태는 환원 분위기에서 400℃ 초과의 온도로 열처리함으로써 얻을 수도 있거나, 바이어스 전압 또는 전류를 인가함으로써 물질을 바이어싱하는 것으로 이루어진 전기화학적 처리를 통해 얻을 수도 있다.
상술한 분말은 유리하게는 상술한 미립자 필터 타입의 여과 구조물에서 NOx 환원 촉매를 위한 지지 물질로서 사용한다.
특히, 분말은 특히 NOx 환원에 적합한 적어도 하나의 귀금속 또는 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상술한 바와 같은 촉매계를 더욱 쉽게 얻게 하고, 상술한 바와 같은 상기 지지 물질은 3가 양이온 M3 + 또는 2가 양이온 M'2 +로 부분적으로 치환된 환원 상태인 지르코늄 산화물을 포함하거나 그것으로 이루어진다.
임의의 특정 이론으로서 간주하지는 않지만 가능한 작용 메커니즘에 따르면, 사용된 촉매는 NOx가 NO2로 산화되는 선택적인 산화 반응을 발생하게 한다. 이어서, 놀랍게도 NO2가 Zro(NO3)2 형태로 촉매 지지체상에 포획되는데, 이는 지금까지는 전혀 관측되지 않았다. 이러한 현상은 특히 엔진이 희박 또는 연료-부족 혼합물로 동작하고 있는 단계 동안 발생한다.
또 다른 양상에 따르면, 사용된 촉매는 그 다음 단계, 특히 엔진이 연료-풍부 혼합물로 동작하고 있는 단계 동안, 즉 환원 분위기에서 NOx(NO 및 NO2)가 N2로 환원되는 환원 반응을 가능하게 한다. 실제로 출원인이 수행한 시도는 이러한 단계 동안 지르코니아-기반 지지체는 이전에 저장된 질소 산화물을 방출하는 것을 보여준다. 이를 한정적인 것으로 간주하지 않지만, 제안된 메커니즘은 다음과 같을 수 있다.
이어서, 다량으로 방출되어 촉매 근처에서 농축되는 질소 산화물은 상기 촉매를 통해 효과적으로 기상 질소 N2로 즉시 환원된다.
본 발명에 따르면, 금속 촉매는 통상적으로 예를 들어 특히 미국특허 5 884 473에 기술한 바와 같은 공정을 이용하여 본 발명에 따른 상술한 지르코니아 분말의 표면을 함침시킴으로써 침착할 수도 있다.
지금까지 알려진 구조물과 비교하여, 이러한 구성은 많은 장점 중에서 다음과 같은 장점이 있다.
- 촉매계의 지지 물질이 NOx 트랩으로서 작용하는 촉매계를 도입함으로써, 유리하게도 오염물질에 접근가능하게 전개된 촉매 표면이 크게 증가할 수 있고, 결과적으로 반응성 종들 간의 접촉과 교환의 가능성이 마찬가지로 증가할 수 있고;
- 또한, 본 발명에 따라 형성한 지지 물질은 특히 지지 물질의 산소 공극(oxygen vacancy)과 접촉하는, 침착된 금속 촉매 입자의 소결에 대한 더욱 양호한 내성 때문에 알루미나 타입의 지지 물질에 비해 매우 높은 열 안정성을 갖고;
- 본 발명에 따라 형성한 지지 물질은 이전 해결책에 비해 연료-풍부 매체에서 높은 재활성화 수준을 갖고;
- 제한된 수의 촉매계 구성요소가 지지체상에 침착되어야 하고, 이로 인해 촉매가 지지체상에 침착하는 조건에 대한 촉매계 성능의 의존성을 크게 줄이고,
- NOx 저장에 유용한 추가 물질의 부재로 인하여 더 높은 촉매 효율 및 금속 촉매의 지지 물질상으로의 더욱 양호한 분산을 달성할 수 있고;
- 본 발명에 따른 촉매계는 바륨을 함유하지 않으므로, 처리할 가스 중에 있는 황 산화물(SOx)의 존재에 훨씬 덜 민감하다.
본 발명은 특히 정제용으로 그리고 더욱 효과적으로는 디젤 엔진의 배기 가스의 여과용으로 사용하는 여과-벽 구조물에 적용가능하다. 일반적으로 미립자 필터로 불리는 이러한 구조물은 접합 시멘트(jointing cement)로 서로 접합하는 적어도 하나, 바람직하게는 복수의 허니콤 모놀리스(monolith)를 포함한다. 상술한 정제 장치와는 다르게, 이러한 필터에서 상기 모놀리스는 다공성 벽에 의해 분리된 서로 평행한 축의 인접한 덕트(duct) 또는 채널의 어레이를 포함하고, 상기 덕트 또는 채널은 일단 또는 타단에서 플러그(plug)를 통해 차단하여 가스 흡입 면으로 개방되는 유입구 덕트를 제한하고, 가스 방출 면으로 개방되는 출구 덕트를 제한하는데, 이러한 방식으로 가스가 다공성 벽을 통과한다. 조립되거나 조립되지 않은 이러한 구조물의 예는 예를 들어 EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 306 358 및 EP 1 591 430에 기술되어 있다.
가능한 제1 실시양태에 따르면, 다공성 무기 구조물은 본 발명에 따른 특징이 있는 지르코늄 입자를 포함하는 수용액으로 함침하고, 즉 지지체는 화학식 (ZrO2-x)1-y(M2O3-x)y 또는 (ZrO2 -x)1- y'(M'O1 -x)y'을 만족시키는 환원된 지르코늄 산화물이고, M은 3가 양이온이고, M'은 2가 양이온이다.
본 발명의 본질적인 특징에 따르면, 상기 치환된 지르코니아 지지체는 환원된 형태이고, 즉 산소-부족 (또는 서브-화학량론적) 상태에 이르게 하는 환원 처리를 받고, 상기 환원 처리는 이러한 목적을 위하여 알려진 모든 처리, 특히 환원 분위기에서의 가열, 전기화학적 수단 등에 의한 처리로부터 본 발명에 따라 선택할 수 있다.
본 발명에 따르면, 지지체의 환원된 상태는 특히 열 환원 처리, 즉 환원 분위기에서 예를 들어 400℃ 내지 1000℃의 고온 처리로 얻을 수도 있다. 일반적으로, 상기 처리는 임의로 또 다른 불활성 기체와 혼합된 H2의 적어도 0.1atm(1atm=105㎩), 바람직하게는 1atm의 충분한 압력하에서 수행할 수도 있다. 환원 처리는 400℃ 내지 1000℃의 온도 범위 내에서 예를 들어 메탄, 프로판 또는 프로펜과 같은 경질 탄화수소, 환원 분위기 또는 일산화탄소 CO에서 또한 수행할 수도 있다. 열처리의 기간은 구조물상에 침착하도록 의도된 분말의 초기 입자 크기 및/또는 비표면적 및/또는 온도에 따라 조정할 수도 있다. 이 기간은 일반적으로 적어도 10분, 바람직하게는 60분 이상이다.
본 발명의 이러한 제1 실시양태에 따르면, 환원 처리는 치환된 지르코니아 입자로 구조물을 함침하기 전의 단계에서 수행한다.
이어서, 환원된 상태인 지지체를 포함하는 구조물은 NOx를 N2로 전환하는 데 필요한 촉매계(들)로 하나 이상의 단계에서 함침한다.
가능한 제2 실시양태에 따르면, 다공성 무기 구조물은 이번에는 도핑된 지르코니아 입자를 포함하는 수용액으로 먼저 함침하는데, 특정 지르코늄 원자는 더 낮은 원자가(3 또는 2)의 전이 금속의 양이온, 예컨대 Y3 +, Sc3 +, Ca2 + 또는 Sr2 + 또는 희토류로 치환되어 결국에는 상술한 화학식의 물질을 얻는다.
이러한 제2 실시양태에 따르면, 열 환원 처리는 이번에는 지지 물질로 함침한, 즉 지르코니아가 침착된 후의 구조물에 대하여 수행한다. 일반적으로, 환원 처리는 이전의 실시양태에서 상술한 바와 동일한 조건하에서 수행할 수도 있다. 열처리 후, 구조물은 NOx를 N2로 전환하는 데 필요한 촉매계(들)로 하나 이상의 단계에서 함침한다. 이러한 제2 실시양태는 다공성 구조물을 반드시 환원성일 필요가 없는 조건하에서, 예를 들어 공기 중에서 함침할 수 있게 하는 장점이 있다.
가능한 제3 실시양태에서, 다공성 무기 구조물은 도핑된 지르코니아 입자를 포함하는 수용액으로 함침하는데, 특정 지르코늄 원자는 더 낮은 원자가(3 또는 2)의 전이 금속의 양이온, 예컨대 Y3 +, Sc3 +, Ca2 + 또는 Sr2 + 또는 희토류로 치환되어 결국에는 상술한 화학식의 물질을 얻는다. 선택적일 수도 있는 하소 처리 후, 구조물은 NOx를 N2로 전환하는 데 필요한 촉매계(들)로 하나 이상의 단계에서 함침한다.
가능한 변법에 따르면, 촉매와 지르코니아는 구조물상에 동시에 침착한다.
이러한 제3 실시양태에서, 상술한 바와 동일한 타입일 수도 있는 열 환원 처리는 촉매 및 그 지지 물질로 이미 함침한 구조물에 대하여 수행한다. 이러한 제3 실시양태는 열처리를 더 낮은 온도, 일반적으로 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행할 수 있게 하는데, 이는 촉매 금속의 활성 감소 때문이다.
물론, 부분적으로 치환된 지르코늄 산화물을 환원하기 위하여 알려진 임의의 방법 또는 공정을 본 발명에서 이용할 수도 있다. 예를 들어, 부분적으로 치환된 지르코늄 산화물의 환원된 상태는 바이어스 전압 또는 전류를 인가함으로써 물질을 바이어싱하는 것으로 이루어진 전기화학적 처리를 통해 본 발명에 따라 또한 얻을 수도 있다.
본 발명 및 그 장점은 다음의 비제한적인 실시양태 및 실시예를 통해 더욱 양호하게 이해될 것이다.
실시예
1 (
비교예
)
이 제1 실시예에 따르면, 재결정화된 규소 탄화물(SiC)로 제조한 원통형 허니콤 모놀리스는 본 기술분야에 이미 잘 알려져 있고, 예를 들어 특허출원 EP 1 142 619 A1에 기술되어 있는 통상적인 기법을 이용하여 합성하였다. 우선, 98% 초과의 순도를 갖는 규소 탄화물 입자의 블렌드는 특허출원 WO 1994/22556에 기술되어 있는 R-SiC 구조물을 제조하는 방법에 따라 혼합기에서 제조하였다. 블렌드는 10마이크로미터 초과인 중앙 입자 직경을 갖는 거친 SiC 입자 분율(75 중량%), 및 중앙 입자 크기가 1마이크로미터 미만인 미세한 입자 크기 분율(25 중량%)로부터 얻었다. 본 명세서의 문맥에서, 중앙 직경은 그 아래로 50 중량%의 모집단이 있는 입자 직경을 나타낸다. SiC 입자의 부분에 SiC 입자의 총 질량에 대하여 7 중량%의 폴리에틸렌 타입의 세공-형성제 및 5 중량%의 셀룰로오스 유도체 타입의 유기 결합제를 첨가하였다.
또한, 상술한 구성요소의 합의 20 중량%의 양으로 물을 첨가하였고, 모든 성분은 균질의 페이스트를 얻을 때까지 혼합하였고, 페이스트의 가소성은 모놀리스의 형성 또는 허니콤 구조를 갖는 다이를 통한 압출을 가능하게 하였다.
압출 후, 재결정화된 SiC 허니콤 모놀리스는 건조, 결합제 제거, 플러깅 및 불활성 분위기에서 2200℃에서 연소시켰다. 상세하게는, 최적의 실험 조건은 20℃/시간으로 2200℃까지 온도 상승시킨 후 2200℃에서 6시간 동안 온도를 유지하는 것이었다.
이러한 모놀리스는 아래의 표 1에서 제공하는 특성의 허니콤 구조를 갖는다.
제2 단계에서, Tosoh가 판매하는 (12㎡/g의 비표면적 및 5.9의 밀도를 갖는 지르코니아 분말 기본 등급 TZ8Y)를 갖는 8 몰% 이트륨 산화물로 도핑된 3 중량% 지르코니아 분말을 함유하는 수성 현탁액을 제조하였다. 미국특허 5 866 210에 기술된 것과 유사한 구현 방법에 따르면, 모놀리스를 이 용액에 담가 모놀리스에 대하여 약 1.5 중량%의 도핑된 지르코니아를 함침하였다. 40℃로 건조 작업한 후 공기 중에서 500℃로 하소하였는데, 100℃/시간의 속도로 가열하였고, 최대 온도에서 한 시간 유지하였다.
제3 단계에서, 모놀리스는 수성 디니트로디아민 백금 클로라이드 용액으로 함침하였다. 모놀리스를 40℃로 건조시킨 다음, 공기 중에서 500℃로 하소하였는데, 100℃/시간의 속도로 가열하였고, 최대 온도에서 한 시간 유지하였다.
제4 단계에서, 모놀리스는 수성 로듐 질산염 용액으로 함침하였고, 이어서 모놀리스를 40℃로 건조시킨 다음, 공기 중에서 500℃로 하소하였는데, 100℃/시간의 속도로 가열하였고, 최대 온도에서 한 시간 유지하였다.
귀금속 용액의 농도 및 침착 공정은 화학적 분석이 다음의 특성을 보여주는 촉매화된 모놀리스를 형성하도록 조정하였다.
(본 발명에 따른)
실시예
2
실시예 1에 대하여 상술한 실험 프로토콜은, 지지된 촉매로 함침한 후 이러한 제2 시리즈의 모놀리스를 순수한 H2에서 600℃로 1시간 동안 추가로 환원 처리한다는 점을 제외하고는 실시예 2에서 전반적으로 반복하였다.
귀금속의 농도는 이러한 추가적인 단계를 통해 변경되지 않았음을 확인하였다.
수행한 분석은, 치환되고 환원된 지르코니아는 실질적으로 화학식 (ZrO2 -x)1-y(M2O3-x)y에 대응한다는 점을 보여주는데, 여기서 y는 약 0.08이고 x는 0.02에 가깝다.
실시예 1 및 2에 따른 모놀리스의 성능은 표 2에서 제공하는 두 가지 합성 가스 혼합물을 사용하여 250℃ 및 300℃의 온도에서 측정하였는데, 이는 희박 혼합물(혼합물 1) 및 풍부 혼합물(혼합물 2)로 동작하는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 특성이다.
수행한 시험으로서, 우선 희박 가스 혼합물 1을 250℃ 및 300℃의 전기로에서 촉매화된 모놀리스에 통과시켰다. 모놀리스를 통과하는 가스의 조성은 다음의 프로토콜에 따라 교번하였다. 우선, 3분 동안 혼합물 1, 이어서 2분 동안 가스 혼합물 2(풍부)로 스위칭한 다음, 다시 (3분 동안) 혼합물 1 등으로 스위칭한다. 시스템이 안정화된 후 로의 출구에서 가스의 조성을 분석하여 N2로 전환된 NOx의 양을 결정하였다.
실시예 1(환원되지 않은 지르코니아)에 따른 모놀리스 및 실시예 2(환원된 지르코니아)에 따른 모놀리스에 대한 상술한 시험은 250℃ 및 300℃ 각각의 온도에 대하여 동일한 조건하에서 수행하였다. 양쪽 혼합물에 대한 가스 흐름 속도는 10 ℓ/시간이었다.
온도 열전쌍 타입의 측정 센서는 모놀리스의 출구 면으로부터 약 5㎜에 배치하였다. 가스는 IR 및 μGC 분석기로 반응기의 출구에서 분석하였다.
표 3에 제공한 결과는 본 발명에 따른 모놀리스(실시예 2)는 비교 필터(실시예 1)보다 매우 높은 정도의 NOx 전환율을 갖는다는 점을 보여준다.
Claims (15)
- 질소 산화물 NOx 타입의 기상 오염물질과 고체 입자가 적재되어 있는, 디젤 엔진으로부터 발생하는 가스를 여과하기 위한 미립자 필터 타입의 여과 구조물로서,
상기 구조물은 다공성 무기 재료로 제조한 다공성 여과 벽을 통해 분리된 서로 평행한 축의 종 방향으로 인접한 채널의 어레이를 포함하고, 상기 채널은 구조물의 일단 또는 타단에서 교대로 플러깅되어 여과할 가스를 위한 유입구 채널과 출구 채널을 형성하고, 상기 가스를 출구 채널로부터 유입구 채널을 분리하는 다공성 벽을 통과시키고,
상기 여과 구조물은 NOx를 환원하는 데 적합한 적어도 하나의 귀금속 또는 전이 금속 및 지지 물질을 포함하는 촉매계를 포함하고, 상기 지지 물질은 3가 양이온 M3 + 또는 2가 양이온 M'2 +로 부분적으로 치환된 지르코늄 산화물을 포함하거나 그것으로 이루어지고, 상기 지르코늄 산화물은 화학량론적 양 미만의 산소 함량을 갖는 환원된 상태인, 여과 구조물. - 제1항에 있어서,
촉매계는 HC(탄화수소), CO 또는 H2 타입의 오염 종을 산화시키는 데 또한 적합할 수 있도록 선택하는, 여과 구조물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
지지 물질은 화학식 (ZrO2 -x)1-y(M2O3 -x)y를 만족시키고, M은 바람직하게는 Y3 + 및 Sc3 + 또는 희토류로 구성된 군으로부터 선택한 3가 양이온이고, y는 엄밀하게는 0 초과 2 미만인, 여과 구조물. - 제3항에 있어서,
y는 0.5 이하이고, y는 바람직하게는 0.25 이하이고, y는 매우 바람직하게는 0.1 이하인, 여과 구조물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
지지 물질은 화학식 (ZrO2 -x)1- y'(M'O1 -x)y'을 만족시키고, M'은 바람직하게는 Ca2+ 및 Sr2 +로 구성된 군으로부터 선택한 2가 양이온이고, y'은 엄밀하게는 0 초과 2 미만인, 여과 구조물. - 제5항에 있어서,
y'은 0.6 미만이고, y'은 바람직하게는 0.3 미만이고, y'은 매우 바람직하게는 0.15 이하인, 여과 구조물. - 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
x는 0.5 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 매우 바람직하게는 0.05 미만인, 여과 구조물. - 제7항에 있어서,
x는 0.005 초과, 바람직하게는 0.01 초과인, 여과 구조물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 물질은 적어도 5㎡/g의 비표면적을 갖는, 여과 구조물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매계는 Pt 및/또는 Pd 및/또는 Rh 및/또는 Ag 및/또는 Au로부터 선택한 적어도 하나의 귀금속 및/또는 전이 금속, 특히 Cu, Fe, Ni, Co, 및 전이 금속 산화물, 예컨대 Mn2O3 및 Co3O4를 포함하는, 여과 구조물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
규소 탄화물(SiC), 근청석 또는 알루미늄 티타네이트로 제조된 여과 구조물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 여과 구조물에서 지지 물질로서 사용할 수 있는 분말로서,
상기 분말은 Pt, Pd, Rh, Ag 또는 Au 타입의 귀금속 및 전이 금속, 특히 Cu, Fe, Ni 또는 Co를 함유하지 않는, 양이온 M 또는 M'으로 부분적으로 치환된 지르코늄 산화물의 입자를 포함하고,
상기 치환된 지르코늄 산화물은 화학량론적 양 미만의 산소 함량을 갖는 환원된 상태이고, 화학식 (ZrO2 -x)1-y(M2O3 -x)y를 만족시키고(M은 바람직하게는 Y3 + 및 Sc3+ 또는 희토류로 구성된 군으로부터 선택한 3가 양이온이고, y는 엄밀하게는 0 초과 2 미만임), 화학식 (ZrO2 -x)1- y'(M'O1 -x)y'을 만족시키는(M'은 바람직하게는 Ca2 + 및 Sr2 +로 구성된 군으로부터 선택한 2가 양이온이고, y'은 엄밀하게는 0 초과 2 미만이고, x는 0.5 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 매우 바람직하게는 0.05 미만임), 분말. - 제12항에 있어서,
x는 0.005 초과, 바람직하게는 0.01 초과인, 분말. - 제12항 또는 제13항에 따른 분말을 얻기 위한 방법으로서,
부분적으로 치환된 지르코늄 산화물의 환원된 상태는 환원 분위기에서 400℃ 초과의 온도로 열처리함으로써 얻는 방법. - 제12항 또는 제13항에 따른 분말을 얻기 위한 방법으로서,
부분적으로 치환된 지르코늄 산화물의 환원된 상태는 바이어스 전압 또는 전류를 인가함으로써 물질을 바이어싱하는 것으로 이루어진 전기 화학적 처리를 통해 얻는 방법.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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