CN102256688A - 包括由还原状态的锆石担载的催化剂体系的净化结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于来自柴油发动机的载有氧化氮NOx类型的气态污染物和固体颗粒的气体的颗粒过滤器类型的过滤结构，如颗粒过滤器，特征在于所述过滤结构包括含有至少一种适合于还原NOx的贵金属或者过渡金属和载体材料的催化体系，其中所述载体材料包含或者由部分地用三价阳离子M3+或者用二阶阳离子M'2+取代的氧化锆组成，所述氧化锆为亚化学计量氧的还原态。
Description
本发明涉及用于净化载有主要地NOx类型的气态污染物的气体的结构领域。更特别地，本发明涉及蜂窝状结构，尤其用于处理柴油发动机的废气并包括用于消除所述污染物类的催化体系的那些。
与被污染气体(尤其通过气油或者柴油汽车的排气管道排出的被污染气体)的净化有关的技术和问题在本领域中是熟知的。传统的三效催化剂可以共同地处理污染物NOx、CO和HC和使它们转化为中性和化学上无害的气体，如N2、CO2和H2O。然而，不达到该体系很高的效率，除非连续地调节空气-燃料混合物的富集度。由此已知的是，相对于所述混合物的化学计量的最轻微偏离引起污染物排放的很大提高。
为了解决该问题，当空气/燃料混合物是贫乏(即，燃料低于化学计量的混合物)时，需要将能够临时固定NOx的材料(本领域中通常被称为NOx阱)掺入催化剂中。俘获在催化剂上的NOx的解吸和它们的催化还原为气态氮N2在足够量的还原性物类(呈烃或者一氧化碳CO或者气态氢H2形式)存在时，在可以进行还原的催化剂上进行，气态氢本身可以通过烃HC和水蒸汽和/或二氧化碳或者CO和水蒸汽之间的催化反应获得。
目前，用于吸附NOx的材料最通常是碱金属或者碱土金属的氧化物，特别地氧化钡，其目前被认为是在本领域中最有效的材料。
然而，由于氧化钡的“NOx阱”功能被还包含在废气(尤其柴油发动机的废气)中的氧化硫(SOx)快速地毒害，这些技术方案产生化学稳定性问题。而且，由于钡前体难以分散在载体材料上，需要提供大量的载体材料。由于由氧化钡产生的"覆盖"作用这导致降低催化体系的贵金属的可达到性。一种可能的但太昂贵的技术方案在于提高贵金属在该体系中的比率。此外，由于钡被列为重金属，这些基于钡的NOx阱体系产生卫生和环境问题。
已知那些使用由具有高比表面积的氧化铝制成的载体的NOx的可替换还原系统。然而，由于这类载体的不够的热稳定性，它不能用于这种应用中。
包括氧化锆类型的载体材料的NOx还原体系也是已知的，但是这些体系的性能是较差的。因此，已知地，例如，如在专利US5232890中举例说明的，氧化锆可以用作为NOx的3效还原体系中的催化剂载体。在该公开中描述所使用的氧化锆是通过用钇掺杂，任选地包括加入二氧化铈或者氧化镧进行稳定的氧化锆。在这种体系中，氧化锆仅仅用作为催化剂载体，但是它不能储存NOx。
在与该主题有关的公开文献中，通常显示出，为了这种体系优良运行，还需要使用基于碱金属或者碱土金属的氧化物的材料，通常氧化钡，作为NOx阱。
本发明的目的是提供可以解决如上所述的问题，特别地关于NOx储存功能问题的解决方案。特别地，本发明的目的之一是提供用于净化被污染气体的结构，特别地用于过滤载有气态污染物和固体颗粒的来自柴油发动机的废气，其可以在不存在基于碱金属或者碱土金属(特别地钡)的氧化物的特定NOx阱时运行。
更确切地说，本发明由颗粒过滤器类型的用于过滤来自柴油发动机的载有氧化氮NOx类型的气态污染物和固体颗粒的气体的过滤结构组成，所述结构包含一组被由所述多孔无机材料构成的多孔过滤壁分隔的具有相互平行轴的纵向相邻的通道，所述通道交替地在该结构的一端或另一端被堵塞以便限定用于待过滤气体的进入通道和排出通道，并以便强制所述气体穿过分隔该进入通道和排出通道的多孔壁，所述过滤结构特征在于它包括含有至少一种适合于还原NOx的贵金属或者过渡金属和载体材料的催化体系，其中所述载体材料包含或者由部分地用三价阳离子M3+或者用二阶阳离子M'2+取代的氧化锆组成，所述氧化锆为亚化学计量氧的还原态。
因此，虽然上面提到的文献已经提到使用部分地用较低化合价阳离子(例如钇阳离子Y3+)取代的氧化锆，但没有提到这种材料的特别的预先处理(目的是为了使得它能够有效地将氧化氮NOx俘获在这种过滤结构中)。
此外，有利地选择催化体系以便还适合于氧化烃HC、CO或者H2类型的污染性物类。非限制于此，这种催化体系包含至少一种选自Pt和/或Pd和/或Rh和/或Ag和/或Au和/或过渡金属(尤其Cu、Fe、Ni、CO)的贵金属和过渡金属氧化物，如Mn2O3和Co3O4。
或者，根据本发明可以完全地使用另一种适合于氧化HC、CO或者H2类型的污染性物类的催化体系。
在一个根据本发明的过滤结构的实施例中，载体材料满足式:(ZrO2-x)1-y(M2O3-x)y，M为优选地选自Y3+、Sc3+或者稀土的3价阳离子，和y严格地大于0并且严格地低于2。
优选地，y小于或等于0.5，更优选地y小于或等于0.25，非常优选地y小于或等于0.1。
在另一个根据本发明的过滤结构的实施例中，载体材料满足式:(ZrO2-x)1-y'(M'O1-x)y'，其中M'为优选地选自Ca2+和Sr2+的2价阳离子，和y'严格地大于0并且严格地低于2。
优选地，y'小于0.6，更优选地y'小于0.3，非常优选地y'小于或等于0.15。
在上述式中，根据本发明的经还原的过滤结构使得x低于0.5，优选地低于0.1和非常优选地低于0.05。有利地，x大于0.005，优选地大于0.01。
这种根据本发明的基于氧化锆的催化体系载体材料优选地具有，甚至在800-1000℃煅烧之后，至少5m2/g，优选地至少10m2/g，甚至至少50m2/g的比表面积。
形成所有或者部分的载体材料的氧化锆可以通过不同掺杂方式、用较低化合价的过渡金属的阳离子(如Y3+，Sc3+，Ca2+，Sr2+或者稀土)取代锆原子而获得。离子电导率在150-800℃温度范围中优选地为1-10-4S/cm。
在本说明书的意义上，多孔的无机材料具有大于10%，优选地大于20%，甚至大于30%的通常通过水银孔率法测量的开口孔隙度。构成过滤壁的材料的过低孔隙度引起过高的压降，而构成过滤壁的材料的过高孔隙度引起不够的过滤效率。
例如，多孔无机材料包含或者用碳化物(例如SiC)或者硅化物(例如MoSi2)或者硼化物(例如TiB2)类型的或者La1-xSrxMnO3类或者混合氧化钆铈(CGO)类型的导电无机材料制成。这种基于导电的多孔无机材料获得的结构的优点为，根据例如在专利US6878354中描述的原理，它们通过电化学效应增强催化体系的活性。
根据一种可能的实施方案，多孔的无机材料基于碳化硅SiC，优选地在2100-2400℃的温度重结晶。特别地，该无机材料可以基于掺杂的SiC，例如用铝或者氮掺杂的SiC，和使得在400℃时它的电阻率优选地低于20欧姆.cm，更优选地低于15欧姆.cm，甚至更优选地低于10欧姆.cm。措辞"基于SiC"在本说明书的意义上理解为该材料由至少25重量%，优选地至少45重量%和非常优选地至少70重量%的SiC组成。
根据另一种可能的实施方案，多孔的无机材料基于堇青石或者钛酸铝。
根据另一方面，本发明涉及可以用作为在如上所述的过滤结构中的载体材料的粉末，所述粉末包含部分地用阳离子M或者M'(排除Pt、Pd、Rh、Ag、Au类型的贵金属和过渡金属，尤其Cu、Fe、Ni、Co)取代的氧化锆颗粒，所述经取代的氧化锆为亚化学计量氧的还原状态并且满足式：(ZrO2-x)1-y(M2O3-x)y，M为3价阳离子，优选地选自Y3+，Sc3+或者稀土，和y严格地大于0并严格地低于2或者满足式:(ZrO2-x)1-y'(M'O1-x)y'，M'为2价阳离子，优选地选自Ca2+和Sr2+，y'严格地大于0并严格地低于2，其中x低于0.5，优选地低于0.1，非常优选地低于0.05。
特别地，x可以大于0.005，甚至大于0.01。
在如上所述的粉末中，部分地被取代的氧化锆的还原状态可以通过在超过400℃的温度下在还原性气氛中的热处理或者通过电化学处理获得，该电化学处理在于通过向材料施用偏压或者偏流(une tension ou un courant de polarisation)来使其极化(polarisation)。
使用如上所述的粉末有利地作为用于在如上所述的颗粒过滤器类型的过滤结构中的NOx还原催化剂的载体材料。
粉末尤其可以容易获得如上所述的催化体系，尤其特征在于它包括至少一种适合于还原NOx的贵重或者过渡金属和如上所述地包含或者由部分地用三价阳离子M3+或者二阶阳离子M'2+取代的还原状态的氧化锆构成。
根据一种可能的作用机制，这种机制不能认为是某种理论，使用的催化剂可以使NOx选择性氧化为NO2。NO2随后令人惊讶地并且迄今从未观察到以ZrO(NO3)2形式被俘获在催化剂载体上。这种现象特别地在其中发动机使用燃料不足的混合物运行阶段期间发生。
根据另一方面，在后面的阶段期间，使用的催化剂还可以使NOx(NO和NO2)还原成N2的反应，在其中发动机使用富燃料的混合物(即，在还原性气氛中)运行阶段期间尤其如此。由申请人进行的试验实际已显示在这种阶段期间，基于氧化锆的载体释放预先储存的氧化氮。其不能被认为是确定的，提出的机制可能为以下：
ZrO(NO3)2+O2-→ZrO2+2NO2+O2+2e-。
大量释放的并且在催化剂附近浓缩的氧化氮然后立即有效地通过所述催化剂被还原为气态氮N2。
根据本发明，金属催化剂可以通常如根据本发明描述地通过在氧化锆粉末的表面的浸渍进行沉积，例如根据如特别地在US5884473中描述的方法进行。
与至今已知的结构相比较，这种安排具有许多优点，尤其为：
- 其载体材料用作为NOx阱的催化体系的引入可以有利地大大地提高污染物能达到的催化剂的产生的表面，并因此提高在活性组分之间的接触和交换的可能性；
- 与氧化铝类型的载体材料相比较，根据本发明形成的载体材料还具有很高的热稳定性，这特别地是由于更好的抵抗与载体材料的氧气空穴接触地进行沉积的金属催化剂颗粒的烧结性；
- 与以前的解决方案相比较，根据本发明形成的载体材料在富燃料的介质中具有高的再活化作用；
- 有限数目的体系组分必须沉积在载体上，因此大大地降低系统性能相对于使催化剂沉积在载体上的条件的依赖；
- 由于不存在另外的用于储存NOx的物质，可以获得催化效率的提高和金属催化剂在载体材料上的更好的分散；
- 不包含钡的根据本发明的催化体系因此对氧化硫(SOx)在待处理的气体中的存在是更不敏感的。
本发明最特别地可应用在用于净化，最有效地用于过滤柴油发动机的废气的具有过滤壁的结构中。这种结构，通常被称为颗粒过滤器，包含至少一个并且优选地多个用接合水泥连接在一起的蜂窝状整料块。与如上所述的净化设备不同，在这种过滤器中，所述一个或多个整料块包含一组相邻的具有相互平行轴的通过多孔壁分隔的孔道或者通道，所述孔道或者通道用塞子使它们的一端或另一端阻塞以限定朝向气体进入面开口的进入管道和朝向气体排出面开口的排出管道，使得气体穿过多孔壁。这种结构的实施例，无论装配与否，为例如描述在EP816065、EP1142619、EP1306358和EP1591430中。
根据第一种可能的实施方案，多孔的无机结构用包含具有根据本发明的特征的氧化锆颗粒的水溶液浸渍，即该载体为满足式:(ZrO2-x)1-y(M2O3-x)y或者(ZrO2-x)1-y'(M'O1-x)y'的还原的氧化锆，其中M为3价阳离子和M'为2价阳离子。
根据本发明的必要特征，所述经取代的氧化锆类型载体为还原形式，即其已经受使它为氧不足的(或者亚化学计量的)状态的还原处理，所述还原处理可以根据本发明从所有的已知用于此目的处理进行选择，尤其通过在还原性气氛中加热，通过电化学的处理等等。
根据本发明，载体的还原状态可以特别地通过热方法还原处理，即通过在高温，例如400-1000℃在还原性气氛中的处理获得。典型地，所述处理可以在至少0.1大气压(1大气压=105Pa)，优选地1大气压H2(任选地与另一种中性气体混合)的足够的压力下进行。还原处理还可以在轻质烃(如，例如甲烷、丙烷或者丙烯)的还原性气氛中或者在一氧化碳CO中，在400-1000℃的温度范围内进行。可以使热处理的持续时间适合于初始粒度和/或用于在该结构上沉积的目标粉末的比表面积和/或温度。这种持续时间通常至少等于10分钟，优选地大于或等于60分钟。
根据本发明的第一种实施方案，还原处理在用经取代的氧化锆颗粒浸渍该结构之前的步骤中进行。
包含为还原状态的载体的结构然后在一个或多个步骤中用所述一种或多种使NOx转化为N2所需的催化体系进行浸渍。
根据第二种可能的实施方案，多孔的无机结构这次首先用包含通过掺杂(通过使用较低化合价(3或者2)的过渡金属阳离子，如Y3+、Sc3+、Ca2+、Sr2+或者稀土取代所述锆原子，以便最后获得具有上述式的材料)的氧化锆颗粒的水溶液进行浸渍。
根据该第二种实施方案，热方法还原处理这时候在用载体材料浸渍的结构(即，在沉积氧化锆之后)上进行。典型地，还原处理可以在与前面的实施方案中描述的相同的条件下进行。在热处理之后，该结构在一个或多个步骤中用所述一种或多种使NOx转化为N2所需的催化体系进行浸渍。该第二种实施方案具有可以在非必要地为还原性的条件下(例如在空气中)浸渍该多孔结构的优点。
根据第三种可能的实施方案，多孔的无机结构用包含通过掺杂(通过用较低化合价(3或者2)的过渡金属阳离子，如Y3+、Sc3+、Ca2+、Sr2+或者稀土取代所述锆原子，以最后获得具有上述式的材料)获得的氧化锆颗粒的水溶液进行浸渍。在煅烧处理(其可以是任选的)之后，该结构在一个或多个步骤中用所述一种或多种使NOx转化为N2的催化体系进行浸渍。
根据可能的变型，使催化剂和氧化锆同时沉积在结构上。
在该第三种实施方案中，热方法还原处理(其可以与如上所述的类型相同)在已经用催化剂和它的载体材料浸渍的结构上进行。该第三种实施方案由于催化金属的还原活性使得能够在较低温度，典型地在400-600℃的温度进行该热处理。
当然，在本发明的范围中可以使用任何已知用于使经部分取代的氧化锆还原的已知方法或者工艺。例如，经部分取代的氧化锆的还原状态还可以根据本发明通过电化学处理获得，该电化学处理在于通过对材料施用偏压或者偏流而使其极化。
本发明和它的优点通过阅读以下非限制性实施方案和实施例得到更好理解。
实施例1(对比实施例)：
根据该第一个实施例，由重结晶的碳化硅(SiC)制成的圆柱形蜂窝状整料根据在本领域中已经熟知并例如在专利申请EP1142619A1中描述的传统技术进行合成。第一步，首先根据在专利申请WO1994/22556中描述的R-SiC结构的制备方法在混合器中制备具有大于98%纯度的碳化硅颗粒混合物。该混合物从SiC颗粒粗级分(其中值粒径大于10微米)(75重量%)和细粒度级分(其中值粒径低于1微米)(25重量%)获得。在本说明书的范围内，中值粒径表示这样的粒径：50质量%的粒子数低于该粒径。相对于它们的总质量，7重量%聚乙烯类型的致孔剂和5重量%纤维素的衍生物类型的有机粘结剂被加到SiC颗粒部分中。
还加入以上述组分总和的20重量%水平的水，混合直至获得均匀的糊状物，其可塑性可以形成整料或者穿过具有蜂窝状结构的挤压模。
在挤出之后，干燥该蜂窝状的重结晶SiC整料，去粘结剂、阻塞并且在惰性气氛中在2200℃的温度下煅烧。详细地，最佳的实验条件为以下：20℃/小时温度上升，最高至2200℃，后面温度保持在2200℃达6小时。
这些整料具有蜂窝状结构，其特征在以下表1中给出：
表1
| 整料和通道的几何形状 | 正方形 |
| 通道密度 | 180cpsi(每平方英寸通道:1英寸=2.54cm) |
| 壁厚 | 350μm |
| 长度 | 5.08cm |
| 直径 | 2.54cm |
| 质量 | 约14g |
| 孔隙度 | 约47% |
| 中值孔径 | 约15μm |
在第二步中，制备包含3质量%的用8摩尔%氧化钇掺杂的氧化锆粉末(具有12m2/g的比表面积和5.9密度的基本级TZ8Y氧化锆粉末)的含水悬浮液(由Tosoh公司销售)。根据一种与在专利US5866210中描述的相似的实施方法，将整料浸入在该溶液中以便浸渍相对于整料约1.5质量%的掺杂氧化锆。在40℃进行干燥操作然后在500℃在空气中煅烧，加热速率为100℃/h并在最大温度保持一小时。
在第三步骤中，用二硝基二胺氯化铂水溶液浸渍该整料。在40℃干燥该整料然后在500℃在空气中锻烧，加热速率为100℃/h并且在最大温度保持一小时。在第四步骤中，用硝酸铑水溶液浸渍该整料，然后在40℃干燥该整料并且在空气中锻烧直至500℃，加热速率为100℃/h并且在最大温度下保持一小时。
调整贵金属溶液的浓度和沉积过程以构成催化的整料，其化学分析显示以下特征：
实施例2(根据本发明)
在该实施例中完全地重复如对实施例1所描述的实验过程，但该第二组整料在用担载的催化剂浸渍之后经受另外的1小时在纯H2中在600℃的还原处理。
经证实，贵重金属的浓度没有由于该附加的步骤而被改变。
进行的分析表明经取代并且还原的氧化锆基本上对应于式：(ZrO2-x)1-y(M2O3-x)y，其中y大约0.08和x接近0.02。
根据实施例1和2的整料的性能在250-300℃的温度借助于两种在用贫燃料混合物(mélange pauvre)(混合物1)运行中和在用富燃料混合物(混合物2)的柴油发动机运行中的废气的特有的根据表2的气体的合成混合物进行测量。
表2
| 组分 | 混合物1(贫) | 混合物2(富) |
| HC(ppm体积) | 500 | 500 |
| NOx(ppm体积) | 500 | 500 |
| H2O(体积%) | 10 | - |
| O2(体积%) | 6.7 | - |
| He(载气) | 余量 | 余量 |
如下进行测试：贫气混合物1首先通过保持在250℃和在300℃的电炉中的催化的整料。穿过该整料的气体的组成根据以下规程进行交替：首先，混合物1持续3分钟，然后切换到气体混合物2(富)持续2分钟，然后返回到混合物1(3分钟)等等。在该体系已稳定之后分析在该炉的出口处的气体组成以便了解转化为N2的NOx的量。
在对于每个温度(在250℃和在300℃)的相同条件下对根据实施例1的整料(未还原的氧化锆)和对根据实施例2的整料(还原的氧化锆)进行如上所述的测试。
对于两种混合物，气体流速为10 l/h。
温度的热电偶类型的测量传感器设置在离该整料的出口表面的大约5mm处。在该反应器的出口通过IR和μGC分析器来分析气体。
在表3中报道的结果表明根据本发明的整料(实施例2)具有比对比过滤器(实施例1)的NOx转化度明显更高的NOx转化度。
表3
Claims (15)
1.用于来自柴油发动机的载有氧化氮NOx类型的气态污染物和固体颗粒的气体的颗粒过滤器类型的过滤结构，所述结构包含一组被由所述多孔无机材料构成的多孔过滤壁分隔的具有相互平行轴的纵向相邻的通道，所述通道交替地在该结构的一端或另一端被堵塞以便限定用于待过滤气体的进入通道和排出通道，并以便强制所述气体穿过分隔该进入通道和排出通道的多孔壁，所述过滤结构特征在于它包括含有至少一种适合于还原NOx的贵金属或者过渡金属和载体材料的催化体系，其中所述载体材料包含或者由部分地用三价阳离子M3+或者用二阶阳离子M'2+取代的氧化锆组成，所述氧化锆为亚化学计量氧的还原态。
2.根据权利要求1的过滤结构，其中选择催化体系以便还适合于使烃HC、CO或者H2类型的污染性物类氧化。
3.根据前述权利要求之一的过滤结构，其中载体材料满足式(ZrO2-x)1-y(M2O3-x)y，M为优选地选自Y3+、Sc3+或者稀土的3价的阳离子，和y严格地大于0并且严格地小于2。
4.根据前一权利要求的过滤结构，其中y小于或等于0.5，优选地其中y小于或等于0.25，非常优选地其中y小于或等于0.1。
5.根据权利要求1或2之一的过滤结构，其中载体材料满足式:(ZrO2-x)1-y'(M'O1-x)y'，其中M'为优选地选自Ca2+和Sr2+的2价的阳离子，和y'严格地大于0并且严格地小于2。
6.根据前一权利要求的过滤结构，其中y'小于0.6，优选地其中y'小于0.3，非常优选地其中y'小于或等于0.15。
7.根据权利要求3-6之一的过滤结构，其中x小于0.5，优选地小于0.1和非常优选地小于0.05。
8.根据权利要求7的过滤结构，其中x大于0.005，优选地大于0.01。
9.根据前述权利要求之一的过滤结构，其中所述载体材料具有至少5m2/g的比表面积。
10.根据前述权利要求之一的过滤结构，其中这种催化体系包含至少一种选自Pt和/或Pd和/或Rh和/或Ag和/或Au和/或过渡金属，尤其Cu、Fe、Ni、Co的贵金属和过渡金属的氧化物，如Mn2O3和Co3O4。
11.根据前述权利要求之一的过滤结构，其中所述结构由碳化硅SiC、堇青石或者钛酸铝制成。
12.可以用作为在如上前述权利要求之一的过滤结构中的载体材料的粉末，所述粉末包含部分地用阳离子M或者M'取代的氧化锆颗粒，其中阳离子M或者M'不包括Pt、Pd、Rh、Ag、Au类型的贵金属和不包括过渡金属，尤其Cu、Fe、Ni、Co，所述经取代的氧化锆为亚化学计量氧的还原状态并且满足式：(ZrO2-x)1-y(M2O3-x)y，M为3价的阳离子，优选地选自Y3+、Sc3+或者稀土，和y严格地大于0并严格地小于2或者满足式:(ZrO2-x)1-y'(M'O1-x)y'，M'为2价的阳离子，优选地选自Ca2+和Sr2+，y'严格地大于0并严格地小于2，和x小于0.5，优选地小于0.1，非常优选地小于0.05。
13.根据权利要求12的粉末，其中x大于0.005，优选大于0.01。
14.获得根据权利要求12或13的粉末的方法，其中部分被取代的氧化锆的还原状态通过在超过400℃的温度在还原性气氛下的热处理获得。
15.获得根据权利要求12或13的粉末的方法，其中部分被取代的氧化锆的还原状态通过通过电化学处理获得，该电化学处理在于通过向该材料施用偏压或者偏流来使其极化。
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