KR20110060844A - 리소그래피용 펠리클 - Google Patents

Abstract

본 발명의 리소그래피용 펠리클(10)은 펠리클 프레임(3), 펠리클 프레임(3)의 상단면에 접착된 펠리클 막(1) 및 펠리클 프레임(3)의 하단면에 형성된 점착층(4)을 포함하며, 상기 점착층(4)은 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 형성된다.
이렇게 구성된 펠리클(10)은 장기간 사용하는 경우에도 소량의 분해 가스만을 발생시켜, 포토마스크(5)의 패턴 영역 상에의 고체 이물의 석출을 방지할 수 있고, 포토마스크(5)를 펠리클 프레임(3)에 고정하는 데에 사용되는 점착층(4)에 함유된 점착제의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 이 펠리클(10)은 포토마스크(5)로부터 용이하게 박리되어, 새로운 펠리클로 교환할 수 있다.

Description

리소그래피용 펠리클{A PELLICLE FOR LITHOGRAPHY}

본 발명은 대규모 집적 회로(LSI), 초대규모 집적 회로 등과 같은 반도체 장치 또는 액정 표시판의 제조에서 포토마스크, 레티클 등의 방진 커버로서 사용하기 위한 리소그래피용 펠리클(pellicle)에 관한 것이다.

대규모 집적 회로(LSI), 초대규모 집적 회로 등과 같은 반도체 장치 또는 액정 표시판의 제조의 경우, 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판용 원판에 포토마스크 또는 레티클(이하 본 명세서에서는 총체적으로 "포토마스크"로 지칭함)과 같은 노광용 원판을 통해 노광용 광이 조사되어, 포토마스크의 패턴이 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판용 원판에 전사되어, 반도체 장치 또는 액정 표시판의 패턴이 형성된다.

따라서, 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판 원판에 포토마스크를 통해 노광용 광이 조사되는 경우, 포토마스크에 부착된 먼지 입자 등과 같은 이물이 노광용 광을 반사 또는 흡수하여, 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판 원판에 전사된 패턴이 변형될 뿐 아니라, 패턴의 엣지 부분이 흐려지며, 하지 표면도 오염에 의해 검게 변해, 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판 원판의 치수, 품질, 외관 등이 손상된다. 그 결과, 포토마스크의 패턴을 원하는 방식으로 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판 원판에 전사할 수 없어, 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판 원판의 성능이 저하하여, 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판 원판의 수율이 불가피하게 감소한다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판 원판의 노광 조작을 일반적으로 클린 룸(clean room) 내에서 수행한다. 그러나, 이러한 경우에도 포토마스크의 표면에 이물이 부착하는 것을 완전히 방지하는 것은 매우 어려워서, 일반적으로는 포토마스크의 표면에 장착된, 노광용 광에 대하여 높은 투과율은 갖는 펠리클이라고 지칭되는 방진 커버를 이용하여 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판 원판의 노광 조작을 수행한다.

일반적으로, 펠리클은 노광용 광에 대하여 높은 투과율을 갖는 니트로셀룰로오스 및 아세트산셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 수지, 불화 수지 등과 같은 재료로 제조된 펠리클 막을 알루미늄, 스테인레스강, 폴리에틸렌 등으로 제조된 펠리클 프레임(pellicle frame)의 한 표면에, 펠리클 막 재료에 대한 양용매를 펠리클 프레임의 한 표면에 도포하고 공기 건조된 펠리클 막을 펠리클 프레임의 한 표면에 부착하여 부착하거나, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등과 같은 접착제를 사용하여 펠리클 프레임의 한 표면에 펠리클 막을 접착하고, 폴리부텐 수지, 아세트산폴리비닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등으로 이루어지며 포토마스크를 펠리클 프레임의 다른 표면에 부착하기 위한 점착층을 형성하고, 점착층 상에 점착층 보호용 라이너를 제공하여 제조한다(예컨대 일본 특허 출원 공개 제58-219023호, 미국 특허 제4861402호, 일본 특허 공보 제63-27707호 및 일본 특허 출원 공개 제7-168345 참조).

펠리클은 포토마스크의 표면에 형성된 패턴 영역을 둘러싸도록 포토마스크 상에 장착되어, 펠리클의 외부에 존재하는 먼지 입자가 포토마스크의 표면에 형성된 패턴 영역에 부착되는 것을 방지하도록, 포토마스크의 표면에 형성된 패턴 영역 및 펠리클 외부의 영역이 펠리클에 의해 서로 격리된다.

이렇게 구성된 펠리클을 포토마스크의 표면에 장착하여 포토마스크를 통해 반도체 웨이퍼 또는 액정 표시판 원판을 노광하는 경우, 먼지 입자와 같은 이물이 펠리클의 표면에 부착하고 포토마스크의 표면에는 직접 부착하지 않기 때문에, 포토마스크에 형성된 패턴 상에 광이 집중되는 방식으로, 노광용 광을 조사하여 먼지 입자와 같은 이물의 영향을 회피할 수 있다.

종래, G선 UV(파장 436 nm) 및 I선 UV(파장 365 nm)가 LSI 노광용 광으로서 사용되었다. 그러나, 최근 LSI 집적도가 증가하고 회로 선폭이 미세화되었기 때문에, 노광용 광으로서 더 짧은 파장을 갖는 광을 사용할 필요가 생겼다. 이에 따라, 불화크립톤(KrF) 엑시머 레이저 광(파장 248 nm)이 우선 사용되었으며, 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)이 그 다음 사용되었다.

그러나, 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)에 장기간 펠리클이 장착된 포토마스크가 노광되면, 펠리클로 둘러싸인 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 서서히 석출된다.

장기간 동안 펠리클이 장착된 포토마스크를 노광하는 경우, 펠리클로 둘러싸인 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 서서히 석출되는 문제는, 포토마스크 상의 이온 잔사의 존재, 포토마스크가 사용되는 환경에 포함된 이온 가스 또는 유기 가스, 또는 펠리클로부터 방출되는 이온 가스 또는 유기 가스와 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광의 반응에 의해 생기는 것으로 생각된다.

이들 문제 중에서, 펠리클로부터 방출되는 유기 가스의 대부분은 포토마스크에 펠리클을 고정시키기 위한 점착층에 포함된 점착제로부터 방출되므로, 종종 미리 점착제를 가열하거나 감압 하에 둠으로써 탈기시킨다.

점착층에 포함된 점착제로부터 방출되는 유기 가스는 점착제의 종류에 따라 다르며, 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)에 대한 점착제의 흡수도가 높을수록, 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출될 위험이 크다. 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)에 대한 흡수도가 높은 유기 가스의 예는 방향족계 가스와 같은 π 전자를 갖는 탄화수소계 가스를 포함한다. 아민계 가스, 알콜계 가스 또는 알데히드계 가스도 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)에 대해 높은 흡수 특성을 갖는 것으로 또한 공지되어 있다.

한편, 점착층에 포함된 점착제로부터 나오는 유기 가스의 방출을 억제하는 경우에도, 장기간 동안 펠리클을 사용하고 펠리클이 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광에 노출되는 경우, 펠리클에 의해 산란된 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광이 점착층에 조사되어, 점착층에 포함된 점착제가 분해되어 유기 가스를 방출하고, 이것이 펠리클 및 포토마스크에 의해 한정된 폐쇄된 공간에서 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광과 반응하여, 펠리클로 둘러싸인 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출됨이 발견되었다.

불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광이 펠리클 및 포토마스크를 통과할 때, 펠리클 및 포토마스크에 의해 한정된 폐쇄된 공간 내에 오존 가스가 발생하여, 이렇게 발생한 오존 가스가 점착층에 포함된 점착제의 열화를 촉진하여, 분해 가스가 방출됨도 발견되었다.

이들 문제는 노광용 광으로서 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 사용하는 경우 뿐 아니라, 노광용 광으로서 불화크립톤(KrF) 엑시머 레이저 광(파장248 nm)을 사용하는 경우에도 발생한다.

또한, 상기 설명한 바와 같이, 펠리클을 장기간 동안 사용하는 경우, 예컨대 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출되는 것에 의해 실패가 발생하기 때문에, 소정 기간이 경과한 후 포토마스크를 세정하고 펠리클을 새로운 것으로 교환하여 포토마스크 상에 석출된 고체 이물을 제거할 필요가 있고, 노광용 광으로서 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 사용하는 경우에는, 노광용 광으로서 불화크립톤(KrF) 엑시머 레이저 광(파장 248 nm)을 사용하는 경우보다 짧은 시간 후에 펠리클을 새로운 것으로 교환할 필요가 있다. 그러나, 점착층에 포함된 점착제에 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)이 조사되는 경우, 또는 점착층에 포함된 점착제가 오존 가스에 노출되는 경우, 점착제의 열화가 촉진되어, 포토마스크를 펠리클 프레임으로부터 박리하는 것이 어려워진다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 목적은 펠리클을 장기간 동안 사용시에도 소량의 분해 가스만을 발생시켜, 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출되는 것을 방지할 수 있고, 포토마스크를 펠리클 프레임에 고정하기 위해 사용되는 점착층에 포함된 점착제의 열화를 억제할 수 있는 리소그래피용 펠리클을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 포토마스크로부터 용이하게 박리되어 더 짧은 펠리클 교환 시간을 가능하게 하는 리소그래피용 펠리클을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 계속한 결과, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 점착층을 형성하는 경우, 유기 가스가 점착층으로부터 방출되는 경우에도, 방출된 유기 가스는 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 흡수하기 어렵고, 점착층에 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광을 조사하는 경우에도, 점착층에 포함된 점착제가 분해되기 어려우며, 펠리클 및 포토마스크에 의해 한정된 페쇄된 공간 내에 오존 가스가 발생하는 경우에도, 점착층에 포함된 점착제의 열화를 억제할 수 있어, 펠리클을 용이하게 새로운 것으로 교환할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 상기 및 다른 목적은, 펠리클 프레임, 펠리클 프레임의 한 표면에 접착된 펠리클 막 및 펠리클 프레임의 다른 표면에 형성된 점착층을 포함하는 리소그래피용 펠리클로서, 상기 점착층이 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 형성되는 리소그래피용 펠리클에 의해 달성될 수 있다.

본 발명에서, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 (A) 분자당 2 이상의 알케닐기를 함유하고 주쇄에 퍼플루오로 구조를 가지며 베이스 성분으로서 작용하는 직쇄형 퍼플루오로 화합물, (B) 분자당 1개의 알케닐기를 함유하고 주쇄에 퍼플루오로 구조를 가지며 반응 희석제로서 작용하는 직쇄형 퍼플루오로 화합물, (C) 분자당 2 이상의 히드로실릴기를 함유하고 가교제 및 쇄 길이 연장제로서 작용하는 유기 규소 화합물, 및 (D) 백금족 금속 촉매를 함유한다. 예컨대, 본 발명에 따른 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물로서, 일본 특허 출원 공개 제11-116685호에 개시된 경화성 조성물을 사용할 수 있다.

더욱 상세하게는, 본 발명에서, 점착층은 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 형성되기 때문에, 점착층으로부터 방출되는 임의의 가스는 단파장을 갖는 광에 대한 흡수율이 낮은 불화탄소계 유기 가스이며, 이에 따라 펠리클 및 포토마스크에 의해 한정된 폐쇄된 공간에 유기 가스가 방출되는 경우에도, 유기 가스가 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 흡수하기 어렵다. 따라서, 펠리클로 둘러싸인 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 점착층은 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 형성되기 때문에, 점착층은 내광성이 높고, 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)이 조사되는 경우에도 분해되기 어려워서 분해 가스의 방출을 방지하고, 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)의 조사로 인해 점착층으로부터 분해 가스가 방출되는 경우에도, 방출되는 가스는 단파장을 갖는 광에 대하여 흡수율이 낮은 불화탄소계 유기 가스이기 때문에, 불화탄소계 유기 가스는 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 흡수하기 어렵고, 이에 따라 펠리클로 둘러싸인 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 점착층은 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 형성되기 때문에, 점착층은 내오존가스성이 높고, 펠리클 및 포토마스크에 의해 한정된 폐쇄된 공간 내에 오존 가스가 발생하는 경우에도, 점착층의 열화를 방지할 수 있어서, 이에 따라 점착층으로부터의 분해 가스의 방출을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 점착층은 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 형성되기 때문에, 점착층이 내광성 및 내오존가스성이 높아서 결과적으로 점착층의 열화를 억제할 수 있다. 이에 따라, 펠리클을 새로운 것으로 용이하게 교환할 수 있다.

본 발명에서, 경화성 조성물의 경화 후 점착층의 침입도(penetration)가 ASTM D1403에 따라 측정시 50 내지 100인 것이 바람직한데, 이는 점착층이 상당히 높은 점착 강도 및 상당히 높은 택 강도(tack strength)를 가지면서, 적절한 유연성(softness)을 갖도록 보장하기 때문이다. 이에 따라 포토마스크에 펠리클을 장착시 포토마스크의 변형을 방지할 수 있다.

상기 기재한 기술적 이점은 노광용 광으로서 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 사용하는 경우 뿐 아니라, 노광용 광으로서 불화크립톤(KrF) 엑시머 레이저 광(파장248 nm)을 사용하는 경우에도 얻을 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 목적 및 특징은 첨부 도면을 참고로 하여 이루어진 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예인 펠리클의 개략 종단면도이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예인 펠리클의 개략 종단면도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 이 구체예에 따른 펠리클(10)은 펠리클 프레임(3)의 상단면에 접착층(2)을 통해 접착된 펠리클 막(1)을 포함한다.

한편, 또한 도 1에 도시된 바와 같이, 펠리클 프레임(3)의 하단면에는 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 점착층(4)이 형성되고, 점착층(4)의 하면에는 라이너(미도시)가 박리 가능하도록 형성된다.

이 구체예에서, 펠리클 프레임(3)의 측면에 기압 조정용 구멍(6), 즉 통기구(6), 및 파티클을 제거하기 위한 제진용 필터(7)가 형성된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 포토마스크(5)는 점착층(4)의 하면에 고정된다.

펠리클 막을 형성하기 위한 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 종래 엑시머 레이저용 펠리클 막(1)의 형성용 재료로서 사용된 비정질 불소 중합체를 펠리클 막(1)의 형성에 사용할 수 있다. 비정질 불소 중합체의 예시적인 예는 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드 제조의 "CYTOP"(상품명), "Teflon"(등록 상표) 및 듀퐁 가부시키 가이샤 제조의 "AF"(상품명)를 포함한다. 이들 중합체는 펠리클 막(1) 제조시 필요에 따라 용매에 용해할 수 있고, 임의로 불소계 용매에 용해할 수 있다.

펠리클 프레임(3)은 종래 펠리클 프레임(3)의 형성에 사용된 알루미늄 합금으로 형성할 수 있으며, 펠리클 프레임(3)의 형성에 사용 가능한 재료의 예시적인 예는 JIS A7075에 정의된 재료, JIS A6061에 정의된 재료 및 JIS A5052에 정의된 재료를 포함한다. 알루미늄 합금을 펠리클 프레임(3)의 형성에 사용하는 경우, 펠리클 프레임(3)에 요구되는 기계적 강도가 확보되는 한, 알루미늄 합금의 종류는 특별히 한정되지 않는다.

펠리클 프레임(3)의 표면은 중합체 코팅 층을 형성하기 전에 샌드블라스트 또는 화학 연마에 의해 조면화하는 것이 바람직하다. 펠리클 프레임(3)의 표면의 조면화 방법으로서, 종래 방법을 이용할 수 있지만, 알루미늄 합금을 펠리클 프레임(3)의 형성에 사용하는 경우, 스테인레스강, 카보런덤, 글래스 비드 등을 사용하여 펠리클 프레임(3)의 표면을 블라스트 처리한 후, 수산화나트륨을 사용하여 펠리클 프레임(3)의 표면에 대해 화학 연마를 실시하여 펠리클 프레임(3)의 표면을 조면화하는 것이 바람직하다.

점착층(4)은 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 형성된다.

주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 단파장을 갖는 광에 대해 내광성이 높고, 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)이 조사되는 경우에도 분해되기 어려워, 소량의 분해 생성물만이 생성된다. 따라서, 펠리클(10)로 둘러싸인 포토마스크(5)의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다.

또한, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물로부터 방출되는 임의의 유기 가스는 단파장을 갖는 광에 대한 흡수율이 낮은 불화탄소계 가스이며, 점착층(4)으로부터 펠리클(10) 및 포토마스크(5)에 의해 한정된 폐쇄된 공간 내에서 유기 가스가 방출되는 경우에도, 가스가 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 흡수하기 어렵다. 따라서, 펠리클(10)로 둘러싸인 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 내오존가스성이 높기 때문에, 펠리클(10) 및 포토마스크(5)에 의해 한정된 폐쇄된 공간 내에서 오존 가스가 발생하는 경우에도, 점착층(4)의 열화를 방지할 수 있어, 점착층(4)으로부터의 분해 가스의 방출을 방지할 수 있다.

또한, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 형성된 점착층(4)은 내광성 및 내오존가스성이 높기 때문에, 점착층(4)의 열화를 방지할 수 있어, 펠리클(10)을 새로운 것으로 용이하게 교환할 수 있다.

여기서, 점착층(4)에 포함된 점착제는 상당히 높은 점착 강도 및 상당히 높은 택 강도를 가질 필요로 있다. 점착층(4)에 포함된 점착제는 또한 상당히 높은 응집 강도 및 적당한 유연성을 가질 필요가 있다. 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 점착층(4)의 형성을 위한 점차제로서 사용하는 경우, 경화성 조성물의 경화 후 점착층의 침입도는 50 내지 100인데, 이는 점착층(4)이 상당히 높은 점착 강도 및 상당히 높은 택 강도를 가지면서 적절한 유연성을 가져서, 펠리클(10)을 포토마스크(5) 상에 장착시 포토마스크(5)의 변형을 방지할 수 있기 때문이다.

실시예 및 비교예

이하, 본 발명의 기술적 이점을 더욱 명확히 하기 위해, 실시예 및 비교예를 기재한다.

실시예 1

외형 크기가 149 ㎜×113 ㎜×4.5 ㎜이고 벽 두께가 2 ㎜인 알루미늄 합금으로 제조된 펠리클 프레임을 탈이온수로 세정하고, 펠리클 프레임의 한 표면을 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물(상품명 "X-71-8023")로 코팅하여 점착층을 형성하였다. 점착층 형성 직후, 펠리클 프레임을 전자기 유도에 의해 가열하여 점착층에 포함된 경화성 조성물을 경화시켰다. ASTM D1403에서 정의된 바의 경화된 점착층의 침입도는 100이었고, 점착층의 두께는 0.3 ㎜였다.

한편, 점착층이 형성된 표면의 반대편의 펠리클 프레임의 다른 표면을 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드 제조의 CYTOP 접착제(상품명 "CTX-A")로 코팅하여 접착층을 형성하였다. 그 다음, 펠리클 프레임을 130℃의 온도에서 가열하여 접착층을 경화시켰다.

그 후, 펠리클 프레임보다 크기가 큰 알루미늄 프레임에 부착된 펠리클 막에 펠리클 프레임의 다른 표면에 형성된 접착층을 접착하고, 펠리클 프레임 외부에 위치한 펠리클 막의 불필요한 부분을 제거하여 펠리클을 완성시켰다.

이렇게 제작한 펠리클을 석영으로 제조된 챔버에 넣고, 점착층을 구성하는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 조사하였다. 그 다음, 챔버에서 발생한 가스를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하여, 챔버에서 발생한 가스가 불화탄소계 가스이며, 193 ㎚ 파장 광에 대한 흡수 계수가 0.1로서 충분히 낮음이 밝혀졌다.

포토마스크에 펠리클을 장착하여, 포토마스크의 변형을 관찰하였다. 그 결과, 포토마스크의 평탄도는, 펠리클을 장착하기 전 0.20 ㎛였던 데에 반해, 펠리클을 장착한 후 0.21 ㎛로서, 펠리클을 포토마스크에 장착함으로써 포토마스크의 평탄도가 0.01 ㎛ 밖에 변화하지 않음이 밝혀졌다.

실시예 2

외형 크기가 149 ㎜×113 ㎜×4.5 ㎜이고 벽 두께가 2 ㎜인 알루미늄 합금으로 제조된 펠리클 프레임을 탈이온수로 세정하고, 펠리클 프레임의 한 표면을 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물(상품명 "SIFEL8070")로 코팅하여 점착층을 형성하였다. 그 다음, PET 필름을 점착층의 표면과 접촉시켰다. 그 후, 펠리클 프레임을 전자기 유도에 의해 가열하여 점착층에 포함된 경화성 조성물을 경화시킨 후, PET 필름을 점착층의 표면으로부터 박리하였다. ASTM D1403에서 정의된 바의 경화된 점착층의 침입도는 70이었고, 점착층의 두께는 0.3 ㎜였다.

한편, 점착층이 형성된 표면의 반대편의 펠리클 프레임의 다른 표면을 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드 제조의 CYTOP 접착제(상품명 "CTX-A")로 코팅하여 접착층을 형성하였다. 그 다음, 펠리클 프레임을 130℃의 온도에서 가열하여 접착층을 경화시켰다.

그 후, 펠리클 프레임보다 크기가 큰 알루미늄 프레임에 부착된 펠리클 막에 펠리클 프레임의 다른 표면에 형성된 접착층을 접착하고, 펠리클 프레임 외부에 위치한 펠리클 막의 불필요한 부분을 제거하여 펠리클을 완성시켰다.

이렇게 제작한 펠리클을 석영으로 제조된 챔버에 넣고, 점착층을 구성하는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 조사하였다. 그 다음, 챔버에서 발생한 가스를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하여, 챔버에서 발생한 가스가 불화탄소계 가스이며, 193 ㎚ 파장 광에 대한 흡수 계수가 0.1로서 충분히 낮음이 밝혀졌다.

포토마스크에 펠리클을 장착하여, 포토마스크의 변형을 관찰하였다. 그 결과, 포토마스크의 평탄도는, 펠리클을 장착하기 전 0.20 ㎛였던 데에 반해, 펠리클을 장착한 후 0.21 ㎛로서, 펠리클을 포토마스크에 장착함으로써 포토마스크의 평탄도가 0.01 ㎛ 밖에 변화하지 않음이 밝혀졌다.

실시예 3

외형 크기가 149 ㎜×113 ㎜×4.5 ㎜이고 벽 두께가 2 ㎜인 알루미늄 합금으로 제조된 펠리클 프레임을 탈이온수로 세정하고, 펠리클 프레임의 한 표면을 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물(상품명 "X-71-8122")로 코팅하여 점착층을 형성하였다. 그 다음, PET 필름을 점착층의 표면과 접촉시켰다. 그 후, 펠리클 프레임을 전자기 유도에 의해 가열하여 점착층에 포함된 경화성 조성물을 경화시킨 후, PET 필름을 점착층의 표면으로부터 박리하였다. ASTM D1403에서 정의된 바의 경화된 점착층의 침입도는 70이었고, 점착층의 두께는 0.3 ㎜였다.

한편, 점착층이 형성된 표면의 반대편의 펠리클 프레임의 다른 표면을 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드 제조의 CYTOP 접착제(상품명 "CTX-A")로 코팅하여 접착층을 형성하였다. 그 다음, 펠리클 프레임을 130℃의 온도에서 가열하여 접착층을 경화시켰다.

그 후, 펠리클 프레임보다 크기가 큰 알루미늄 프레임에 부착된 펠리클 막에 펠리클 프레임의 다른 표면에 형성된 접착층을 접착하고, 펠리클 프레임 외부에 위치한 펠리클 막의 불필요한 부분을 제거하여 펠리클을 완성시켰다.

이렇게 제작한 펠리클을 석영으로 제조된 챔버에 넣고, 점착층을 구성하는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 조사하였다. 그 다음, 챔버에서 발생한 가스를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하여, 챔버에서 발생한 가스가 불화탄소계 가스이며, 193 ㎚ 파장 광에 대한 흡수 계수가 0.1로서 충분히 낮음이 밝혀졌다.

포토마스크에 펠리클을 장착하여, 포토마스크의 변형을 관찰하였다. 그 결과, 포토마스크의 평탄도는, 펠리클을 장착하기 전 0.20 ㎛였던 데에 반해, 펠리클을 장착한 후 0.21 ㎛로서, 펠리클을 포토마스크에 장착함으로써 포토마스크의 평탄도가 0.01 ㎛ 밖에 변화하지 않음이 밝혀졌다.

비교예

외형 크기가 149 ㎜×113 ㎜×4.5 ㎜이고 벽 두께가 2 ㎜인 알루미늄 합금으로 제조된 펠리클 프레임을 탈이온수로 세정하고, 펠리클 프레임의 한 표면을 소켄 케미컬 앤드 엔지니어링 컴퍼니 리미티드 제조의 아크릴계 점착제(상품명 "SK-Dyne1425")로 코팅하여 점착층을 형성하였다. 점착층 형성 직후, 펠리클 프레임을 전자기 유도에 의해 가열하여 아크릴계 점착제를 경화시켰다. ASTM D1403에서 정의된 바의 경화된 점착층의 침입도는 15였고, 점착층의 두께는 0.3 ㎜였다.

한편, 점착층이 형성된 표면의 반대편의 펠리클 프레임의 다른 표면을 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드 제조의 CYTOP 접착제(상품명 "CTX-A")로 코팅하여 접착층을 형성하였다. 그 다음, 펠리클 프레임을 130℃의 온도에서 가열하여 접착층을 경화시켰다.

그 후, 펠리클 프레임보다 크기가 큰 알루미늄 프레임에 부착된 펠리클 막에 펠리클 프레임의 다른 표면에 형성된 접착층을 접착하고, 펠리클 프레임 외부에 위치한 펠리클 막의 불필요한 부분을 제거하여 펠리클을 완성시켰다.

이렇게 제작한 펠리클을 석영으로 제조된 챔버에 넣고, 점착층에 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 조사하였다. 그 다음, 챔버에서 발생한 가스를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하여, 부탄올 가스, 부탄알 가스 및 포름산부틸 가스가 챔버에서 발생하였으며, 193 ㎚ 파장을 갖는 광에 대한 각각의 발생한 가스의 흡수 계수는 각각 1.0, 3.4 및 2.4로서, 모두 충분히 높음이 밝혀졌다.

포토마스크에 펠리클을 장착하여, 포토마스크의 변형을 관찰하였다. 그 결과, 포토마스크의 평탄도는, 펠리클을 장착하기 전 0.20 ㎛였던 데에 반해, 펠리클을 장착한 후 0.30 ㎛로서, 펠리클을 포토마스크에 장착함으로써 포토마스크의 평탄도가 0.01 ㎛ 밖에 변화하지 않음이 밝혀졌다.

실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 포함하는 경화성 조성물 대신에 아크릴계 점착제를 사용하여 점착층을 형성한 비교예에서는, 점착층에 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 조사할 경우, 부탄올 가스, 부탄알 가스 및 포름산부틸 가스가 발생하여, 193 ㎚의 파장을 갖는 광에 대한 이렇게 발생한 각각의 가스의 흡수 계수가 각각 1.0, 3.4 및 2.4로서 높음이 밝혀졌다. 따라서, 펠리클 및 포토마스크에 의해 한정된 폐쇄된 공간 내에서 이들 가스가 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광과 반응하여, 펠리클로 둘러싸인 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출될 위험이 높다.

그와 반대로, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 각각의 점착층이 형성된 실시예 1 내지 3에서는, 점착층에 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광(파장 193 nm)을 조사하여 발생한 가스가 불화탄소계 가스이기 때문에, 193 ㎚의 파장을 갖는 광에 대한 발생한 가스의 흡수 계수가 0.1로서 충분히 낮아서, 불화탄소계 가스가 펠리클 및 포토마스크에 의해 한정된 폐쇄된 공간 내에서 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 광과 반응하여 펠리클로 둘러싸인 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출될 위험이 거의 없는 것으로 밝혀졌다.

또한, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물 대신에 아크릴계 경화제를 사용하여 점착층을 형성한 비교예에서는, ASTM D1403에 정의된 바의 경화된 점착층의 침입도가 15이기 때문에, 점착 강도 및 택 강도가 불충분할 뿐 아니라, 점착층이 너무 딱딱하여, 그 결과 펠리클이 포토마스크에 장착된 전후의 포토마스크의 평탄도가 0.10 ㎛ 변화하여, 펠리클 장착에 의해 포토마스크가 크게 변형됨이 밝혀졌다.

그와 반대로, 각각 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 점착층을 형성한 실시예 1 내지 3에서는, ASTM D1403에 정의된 바의 경화된 점착층의 침입도가 각각 100, 70 및 70이기 때문에, 점착층의 충분히 높은 점착 강도 및 충분히 높은 택 강도를 가지면서 또한 충분히 높은 응집력 및 적당한 유연성을 가짐이 밝혀졌다. 그 결과, 펠리클이 포토마스크에 장착된 전후의 포토마스크의 평탄도가 0.01 ㎛ 변화하여, 펠리클을 포토마스크에 장착한 전후의 포토마스크의 스트레인(strain) 및 변형은 무시할 수 있는 정도였다.

본 발명을 특정 구체예 및 실시예를 참조로 하여 예시 및 설명하였다. 그러나, 본 발명은 기재된 구성의 상세에 어떠한 방식으로든 한정되지 않으며, 청구 범위로부터 벗어나지 않는 한 변화 및 변경이 가능함을 주지해야 한다.

예컨대, 실시예 1에서는 펠리클을 포토마스크에 부착하기 위한 펠리클 프레임의 한 표면에 형성된 점착층은 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물(상품명 "X-71-8023")을 펠리클 프레임의 한 표면에 도포하고 이를 경화시켜 형성하였고, 실시예 2에서는 펠리클을 포토마스크에 부착하기 위한 펠리클 프레임의 한 표면에 형성된 점착층을 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물(상품명 "SIFEL8070")을 펠리클 프레임의 한 표면에 도포하고 이를 경화시켜 형성하였으며, 실시예 3에서는 펠리클을 포토마스크에 부착하기 위한 펠리클의 한 표면에 형성된 점착층을 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물(상품명 "X-71-8122")을 펠리클 프레임의 한 표면에 도포하고 이를 경화시켜 형성하였다. 그러나, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 점착층을 형성하는 것으로 충분하며, 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따르면, 장기간 동안 펠리클을 사용하는 경우에도, 소량의 분해 가스만을 생성시켜 포토마스크의 패턴 영역 상에 고체 이물이 석출되는 것을 방지할 수 있으며, 포토마스크를 펠리클 프레임에 고정하는 데에 사용되는 점착층에 포함된 점착제의 열화를 억제할 수 있는 리소그래피용 펠리클을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 포토마스크로부터 용이하게 박리되어 새로운 것으로 교환할 수 있는 리소그래피용 펠리클을 제공할 수 있다.

Claims (3)

1. 펠리클 프레임(pellicle frame), 펠리클 프레임의 한 표면에 접착된 펠리클 막 및 펠리클 프레임의 다른 표면에 형성된 점착층을 포함하는 리소그래피용 펠리클로서, 상기 점착층은 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 형성되는 리소그래피용 펠리클.
2. 제1항에 있어서, 주쇄에 퍼플루오로 구조를 갖는 직쇄형 퍼플루오로 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 (A) 분자당 2 이상의 알케닐기를 함유하고 주쇄에 퍼플루오로 구조를 가지며 베이스 성분으로서 작용하는 직쇄형 퍼플루오로 화합물, (B) 분자당 1개의 알케닐기를 함유하고 주쇄에 퍼플루오로 구조를 가지며 반응 희석제로서 작용하는 직쇄형 퍼플루오로 화합물, (C) 분자당 2 이상의 히드로실릴기를 함유하고 가교제 및 쇄 길이 연장제로서 작용하는 유기 규소 화합물, 및 (D) 백금족 금속 촉매를 함유하는 것인 리소그래피용 펠리클.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물의 경화 후 점착층의 침입도(penetration)는 ASTM D1403에 따라 측정시 50 내지 100인 것인 리소그래피용 펠리클.

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