KR20110038721A

KR20110038721A - 그래핀/ＳｉＣ 복합 재료의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 그래핀/ＳｉＣ 복합 재료

Info

Publication number: KR20110038721A
Application number: KR1020117004820A
Authority: KR
Inventors: 미치코 구스노키; 와타루 노리마츠
Original assignee: 고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2011-04-14
Also published as: US20110143093A1; JPWO2010023934A1; US8227069B2; EP2351706A4; JP5224554B2; KR101245001B1; EP2351706B1; EP2351706A1; US9227848B2; WO2010023934A1; US20120145070A1

Abstract

원자 레벨에 있어서 평탄한 대면적 그래핀이, SiC 단결정 기판 상에 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료를 유리하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것. 자연 산화에 의해 형성된 SiC 단결정 기판의 표면을 덮는 산화 피막을 제거함으로써, 그 SiC 단결정 기판의 Si 면을 노출시키고, 이어서, Si 면이 노출된 상기 SiC 단결정 기판을 산소 분위기하에서 가열함으로써, 이러한 SiC 단결정 기판의 표면에 SiO₂ 층을 형성시키고, 또한, SiO₂ 층이 형성된 상기 SiC 단결정 기판을 진공하에서 가열함으로써, SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료를 제조하였다.

Description

그래핀/ＳｉＣ 복합 재료의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 그래핀/ＳｉＣ 복합 재료{METHOD FOR PRODUCING GRAPHENE/SIC COMPOSITE MATERIAL AND GRAPHENE/SIC COMPOSITE MATERIAL OBTAINED BY SAME}

본 발명은, 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 그래핀/SiC 복합 재료에 관한 것이다.

탄소 원자가 최밀 충전된 6 원자 고리 구조를 나타내는 탄소의 단일 원자층인 그래핀 (그래파이트 시트) 은, 그 내부에 있어서, 전자가 질량 제로인 상대론적 입자로서 행동하여 매우 높은 전자 이동도를 나타내는 것이 알려져 있다. 또, 그래핀은, 이미 알려진 물질 중에서 최고의 융점을 가지며, 열전도도에 있어서도 우수하기 때문에, 최초의 보고 (비특허문헌 1 참조) 이래, 연구자들 사이에서 활발히 연구가 진행되고 있다. 이와 같은 상황하에서, 최근 그래핀에 관해 다양한 보고가 이루어지고 있다.

예를 들어, 비특허문헌 2 에 있어서는, 최대로 200000 ㎠/Vsec 를 초과하는 전자 이동도가 그래핀에서 측정되었다는 내용이 보고되어 있다. 또한, 그러한 높은 전자 이동도는, Si (실리콘) 의 약 100 배, 카본 나노 튜브의 5 배 이상에 상당하는 것이다. 또, 비특허문헌 3 에 있어서는, 2 층의 그래핀과 SiC 기판 사이에 0.26 eV 의 밴드 갭이 존재하는 것이 보고되어 있으며, 트랜지스터나 그 밖의 전자 기기에 대한 응용이 제안되어 있다.

그런데, 상기 서술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 그래핀을, 예를 들어 기판 상에 형성시키는 수법으로서는, 종래부터, 1) 층상 구조를 나타내는 그래파이트 결정으로부터 박리한 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀 (특허문헌 1 참조) 을 SiO₂/Si 기판 상에 전사하는 수법이나, 2) SiC 기판을 (초) 고진공하에서 가열하고 Si 원자를 승화시켜, 잔존하는 C (탄소) 원자의 자기 조직화에 의해 SiC 기판 상에 그래핀을 형성하는 수법 등이 널리 알려져 있다.

그러나, 상기 1) 의 수법은, 그래파이트 결정으로부터 그래핀을 박리할 때 우연에 의지하는 바가 커서, 대면적의 그래핀을 얻기 어렵다는 문제를 내재하고 있으며, 또, 상기 2) 의 수법에 있어서는, 얻어지는 그래핀이 원자 레벨의 요철을 비교적 많이 가지고 있어, 그 크기도 최대 길이가 약 200 ㎚ 정도로 아직 충분한 크기라고는 하기 어려운 것이었다.

이 때문에, 특히 반도체 업계에 있어서는, 현재, 원자 레벨에 있어서 평탄한 대면적 그래핀이 SiC 기판 상에 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료의 개발이 절실히 요망되고 있는 것이다.

일본 공개특허공보 2008-120660호

K.S.Novoselov, 외 7 명, 「Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films 」, Science, (미국), 2004년 10월 22일, 제306권, 제5696호, p.666-669 S.V.Morozov, 외 6 명, 「Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer」, Physical Review Letters, (미국), 2008년 1월 11일, 제100권, 제1호, 016602 (article number) S.Y.Zhou, 외 8 명, 「Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene 」, Nature Materials, (영국), 2007년 9월, 제6권, p.770-775

여기에서, 본 발명은, 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 그 해결해야 할 과제로 하는 바는, 원자 레벨에 있어서 평탄한 대면적 그래핀이 SiC 단결정 기판 상에 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료를 유리하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은, 그러한 제조 방법에 따라 제조된 그래핀/SiC 복합 재료를 제공하는 것도, 그 해결 과제로 하는 것이다.

그리고, 본 발명은, SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀 (graphene) 이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법으로 하여, 1) 자연 산화에 의해 형성된 SiC 단결정 기판의 표면을 덮는 산화 피막을 제거함으로써, 그 SiC 단결정 기판의 Si 면을 노출시키는 공정과, 2) Si 면이 노출된 상기 SiC 단결정 기판을 산소 분위기하에서 가열함으로써, 그 SiC 단결정 기판의 표면에 SiO₂ 층을 형성시키는 공정과, 3) SiO₂ 층이 형성된 상기 SiC 단결정 기판을 진공하에서 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법을, 그 요지로 하는 것이다.

또한, 이러한 본 발명에 따른 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는 상기 SiO₂ 층의 두께가 200 ㎚ 이하이다.

한편, 본 발명은, 상기 서술한 제조 방법에 따라 제조된, SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료로서, 그 그래핀이, 원자 레벨에서 평탄한, 직경이 적어도 1 ㎛ 이상인 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료도, 그 요지로 하는 것이다.

여기서, 본 발명에 관련된 그래핀/SiC 복합 재료에 있어서의 바람직한 양태의 하나에 있어서는, 상기 그래핀이, 1.5 ㎚ 이상의 단계가 존재하지 않는, 사방 20 ㎛ 이상의 영역을 갖는 것이다.

또, 본 발명의 그래핀/SiC 복합 재료에 있어서의 바람직한 양태의 다른 하나에 있어서는, 상기 SiC 단결정 기판의 최외면이 Si 면으로, 그 Si 면과 바로 부근의 그래핀 사이의 면간격이 0.29±0.03 ㎚ 이며, 또한, 그 Si 면을 구성하는 Si 원자의 일부와, 상기 바로 부근의 그래핀을 구성하는 C 원자의 일부가 공유 결합을 형성하고 있다.

또한, 본 발명의 그래핀/SiC 복합 재료에 있어서의 바람직한 양태의 하나에 있어서는, 상기 SiC 단결정 기판의 결정 구조가 4H-SiC 또는 6H-SiC 이다.

또, 본 발명의 그래핀/SiC 복합 재료에 있어서의 다른 바람직한 양태의 하나에 있어서는, 3 층 이상의 그래핀을 가지며, 이러한 3 층 이상의 그래핀이 ABC 적층 구조를 나타내는 것이다.

이와 같이, 본 발명의 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 표면이 Si 면 (실리콘면) 으로 되어 있는 SiC 단결정 기판에 대해, 우선, 이러한 SiC 단결정 기판 상의 자연 산화에 의해 형성된 산화 피막의 제거 처리를 실시하여, SiC 단결정 기판의 Si 면을 노출시키고, 이어서, Si 면이 노출된 SiC 단결정 기판을 산소 분위기하에서 가열함으로써, 이러한 Si 면 상에 SiO₂ 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 것이다. SiC 단결정 기판의 Si 면 상에 인위적으로 형성된 SiO₂ 층은, 자연 산화에 의한 산화 피막과는 달리 치밀하고 또한 균일한 아모르퍼스 구조를 나타내는 것인 점에서, 그러한 SiO₂ 층을 갖는 SiC 단결정 기판을 진공하에서 가열하면, SiO₂ 층의 분해 (승화) 가 고르게 진행한다. 그리고, 또한 가열을 계속하면, 이 SiO₂ 층이 소실된 후에, Si 면으로부터 SiC 단결정 기판의 내부를 향해 Si 원자의 승화 및 잔존하는 C 원자의 자기 조직화가 효과적으로, 또한 Si 면의 전체면에 걸쳐 고르게 진행하게 되고, 이로써 원자 레벨에 있어서 평탄한 대면적 그래핀이 SiC 단결정 기판 상에 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료가 유리하게 제조되는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 SiO₂ 층의 두께를 200 ㎚ 이하로 함으로써, 상기 서술한 효과를 보다 유리하게 향수할 수 있다.

그리고, 그러한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀/SiC 복합 재료 중, 특히, SiC 단결정 기판의 최외면이 Si 면으로, 이러한 Si 면과 바로 부근의 그래핀 사이의 면간격이 0.29±0.03 ㎚ 이며, 또한, Si 면을 구성하는 Si 원자의 일부와, 바로 부근의 그래핀을 구성하는 C 원자의 일부가 공유 결합을 형성하고 있는 것에 있어서는 밴드 갭이 존재하기 때문에, 반도체 등의 전자 재료로서의 용도가 기대되는 것이다.

도 1 은 본 발명에 따라 제조된 그래핀/SiC 복합 재료의 TEM 사진이다.
도 2 는 종래법에 따라 제조된 그래핀/SiC 복합 재료의 TEM 사진이다.
도 3 은 본 발명에 따라 제조된 그래핀/SiC 복합 재료의 AFM 사진이다.
도 4 는 본 발명 이외의 수법에 따라 제조된 그래핀/SiC 복합 재료의 AFM 사진이다.

그런데, 본 발명의 제조 방법에 따라, 그래핀/SiC 복합 재료를 제조할 때에는, SiC 단결정 기판 (이하, 간단히 기판이라고도 한다) 이 준비되게 된다. 여기서, 본 발명에서 사용되는 SiC 단결정 기판으로서는, 전자 디바이스용으로서 일반적으로 시판되고 있는 SiC 단결정 기판으로, 그 표면이 Si 면으로 된 것이면 어떤한 것이어도 사용할 수 있다. 전자 디바이스용 SiC 단결정 기판은, 예를 들어 「SiC 에피택셜 웨이퍼」 등으로 불리며 시판되고 있다. 또한, 종래부터, SiC 단결정 기판의 표면에 그래핀을 형성시킬 때에는, 오프 액시스 기판을 이용하고, 이러한 기판에 존재하는 단계를 이용하여 대면적 그래핀을 형성하는 것이 이루어지고 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법은, 후술하는 바와 같이, 기판 상의 단계를 이용하는 것이 아니고, 또, 그러한 단계는 생성하는 그래핀의 구조에도 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 온 액시스인 SiC 단결정 기판이 유리하게 사용된다.

또한, SiC 에는, 입방정 (3C-SiC), 육방정 (2H-SiC, 4H-SiC 및 6H-SiC 등), 및 능면정 (rhombohedral) (15R-SiC 등) 으로 크게 구별되는 각종의 결정 다형이 존재하는 것이 알려져 있는데, 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 결정 구조가 4H-SiC 또는 6H-SiC 인 SiC 단결정 기판이 사용된다.

시판품을 구입하는 등에 의해 입수한 SiC 단결정 기판은, 통상, 자연 산화에 의해 형성된 산화 피막 (두께 : 수 ㎚) 으로 덮여 있다. 이 산화 피막은, SiO₂ 를 주성분으로 하는 것이기는 하지만, 대기 중의 수분 등과의 반응물 등도 포함하는 것이다. 그래서, 본 발명에 관련된 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, SiC 단결정 기판에 대해, 우선, 자연 산화에 의해 형성된 기판 표면을 덮는 산화 피막의 제거가 실시된다. 이러한 산화 피막의 제거는, 후술하는 SiC 단결정 기판의 표면에 대한 SiO₂ 층의 형성과 더불어, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 특징적인 공정이다.

이러한 SiC 단결정 기판 표면의 산화 피막을 제거하는 수법으로서는, 종래부터 공지된 수법 어느 것이나 사용할 수 있는데, 바람직하게는 기판을 불화수소산 (불산) 내에 침지시키는 등의 불화수소산을 사용한 수법이 채용된다. 또한, 이러한 불화수소산을 사용한 산화 피막의 제거시의 각종 조건, 예를 들어, 불화수소산의 농도나 침지 시간 등의 조건은 적절히 결정된다. 또, 본 발명에 있어서는, SiC 단결정 기판의 표면을 덮는 산화 피막 중, 적어도 그래핀을 형성시키는 기판 표면 상의 것을 제거하고 Si 면을 노출시키면 충분하여, 반드시 SiC 단결정 기판을 덮는 산화 피막 전부를 제거할 필요는 없다.

그와 같이 하여 산화 피막이 제거되어 Si 면이 노출된 SiC 단결정 기판은, 이어서, 산소 분위기하에서 가열되어 그 표면에 SiO₂ 층이 형성된다. 이와 같이, 표면에 SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판을, 후술하는 바와 같이 진공하에서 가열함으로써, 원자 레벨에 있어서 평탄한 대면적 그래핀이 SiC 단결정 기판의 표면에 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료를 유리하게 얻는 것이 가능해지는 것이다.

여기서, SiC 단결정 기판의 표면에 형성되는 SiO₂ 층은, 그 두께가 너무 얇거나 혹은 너무 두꺼우면, 본 발명의 우수한 효과를 향수하기 어려워질 우려가 있기 때문에, 이러한 SiO₂ 층의 두께는 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 2 ㎚ ∼ 110 ㎚ 로 된다.

또한, SiC 단결정 기판의 표면에 대한 SiO₂ 층의 형성은, 예를 들어, 전기로 등의 가열로 내에 SiC 단결정 기판을 재치하고, 노 내에 산소를 공급하면서, 소정의 가열 조건 (가열 온도, 가열 시간 등) 으로 SiC 단결정 기판을 가열 (소성) 함으로써 실시된다. 그와 같이 하여 SiO₂ 층을 형성시키는 경우, 가열 온도나 가열 시간 등의 가열 조건은, 목적으로 하는 SiO₂ 층의 두께나, 최종적으로 목적으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료에 있어서의 그래핀의 층수나 크기 등에 따라 적절히 결정되게 되는데, 일반적으로 가열 온도로서는 1000 ∼ 1200 ℃, 가열 시간으로서는 5 분 ∼ 10 시간 정도의 조건이 채용된다. 또, 가열시의 산소 분위기로서는, 통상, 산소 농도가 99.9 % 이상인 분위기가 채용된다.

그리고, 상기 서술한 바와 같이 하여 표면에 SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판을 진공하에서 가열함으로써, 목적으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료가 제조되는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 따름으로써, SiC 단결정 기판의 표면에, 원자 레벨에 있어서 평탄한 대면적 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료가 얻어지는 것에 대해, 본 발명자들은 현단계에서는 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, SiC 단결정 기판의 표면에 인위적으로 형성된 SiO₂ 층은, 전술한 자연 산화에 의한 산화 피막과는 달리 치밀하고 또한 균일한 아모르퍼스 구조를 나타내는 것인 점에서, 그러한 SiO₂ 층을 표면에 갖는 SiC 단결정 기판을 진공하에서 가열하면, SiO₂ 층의 분해 (승화) 가 고르게 진행한다. 이 때, 기판 표면에 SiO₂ 층이 존재함으로써, 보다 높은 온도까지 SiC 의 분해 개시가 억제되기 때문에, SiO₂/SiC 계면에 존재하는 결함이나 요철이 제거되어 평활한 Si 면을 얻을 수 있다. 그리고, 또한 가열을 계속하면, SiO₂ 층이 소실된 후에, 그래핀을 제조하기에 적합한 온도에서, Si 면으로부터 SiC 단결정 기판의 내부를 향해, Si 원자의 승화 및 잔존하는 C 원자의 자기 조직화가 효과적으로, 또한 Si 면의 전체면에 걸쳐 고르게 진행하게 되고, 이로써 원자 레벨에 있어서 평탄한 대면적 그래핀이 SiC 단결정 기판의 표면에 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료가 유리하게 얻어지는 것이다.

여기서, SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판의 가열은 진공하에서 실시되게 되는데, 본 발명에 따른 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 통상, 진공도가 1 × 10^-4 ∼ 1 × 10^-10 torr 정도의 진공하에서, SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판의 가열이 실시된다. 전술한 바와 같이, 종래의 SiC 의 열분해에 의한 그래핀의 제조 방법은, 소위, 고진공 이상의 진공 (진공도 : 1 × 10^-9 torr 이하) 하에서 SiC 기판이 가열되고 있었지만, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 종래보다 진공도가 낮은 진공하, 예를 들어, 진공도가 1 × 10^-4 torr 정도의 진공하에서도 목적으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료를 유리하게 제조하는 것이 가능하다.

또, 그러한 진공하에서, SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판을 가열할 때의 가열 온도 및 가열 시간은, SiO₂ 층의 두께나, 목적으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료에 있어서의 그래핀의 층수, 나아가서는 이러한 복합 재료의 특성 등에 따라 적절히 설정되게 되는데, 통상, 가열 온도로서는 1300 ∼ 1500 ℃ 정도의 온도가 채용되고, 또, 가열 시간은 수 분 ∼ 2 시간 정도이다.

또한, 상기 서술한, SiC 단결정 기판의 표면에 대한 SiO₂ 층의 형성과, 이러한 SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판의 가열은, 산소 분위기로 된 하나의 가열로에서 기판 상에 SiO₂ 층을 형성시킨 후, 그 기판을 다른 하나의 가열로로 이동시키고, 이러한 다른 하나의 가열로 내에서 진공하에서 가열하는 수법은 물론, 하나의 가열로 내에서, 산소 분위기하에서 기판 상에 SiO₂ 층을 형성시킨 후, 그 노 내의 산소를 진공 펌프 등으로 배기시켜, 소정의 진공도에 도달하게 한 후, 재차 가열하는 수법이어도 채용하는 것이 가능하다.

그리고, 상기 서술한 바와 같은 본 발명에 관련된 제조 방법에 따르면, 이하와 같은 특성을 갖는 그래핀/SiC 복합 재료를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이하의 특성을 갖는 그래핀/SiC 복합 재료의 제조시에는, 상기 서술한, SiO₂ 층을 형성할 때의 각종 조건, 및 SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판을 가열할 때의 조건 중에서, 목적으로 하는 특성에 따른 조건이 적절히 선택되어 채용되게 된다.

본 발명의 제조 방법에 따름으로써, SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료로서, 그 그래핀이 원자 레벨에서 평탄한, 직경이 적어도 1 ㎛ 이상인 영역을 갖는 것을 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 「원자 레벨에서 평탄한」 이란, 0.25 ㎚ 를 초과하는 높이의 단계를 갖지 않는 것을 의미하는 것이다.

또, 본 발명의 제조 방법에 따름으로써, SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료로서, 이러한 그래핀이 1.5 ㎚ 이상의 단계가 존재하지 않는, 사방 20 ㎛ 이상의 영역을 갖는 것을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따름으로써, SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료로서, SiC 단결정 기판의 최외면이 Si 면으로, 이러한 Si 면과 바로 부근의 그래핀 사이의 면간격이 0.29±0.03 ㎚ 이며, 또한, 그 Si 면을 구성하는 Si 원자의 일부와, 상기 바로 부근의 그래핀을 구성하는 C 원자의 일부가 공유 결합을 형성하고 있는 것을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 그러한 물성을 갖는 그래핀/SiC 복합 재료는 밴드 갭을 갖는 점에서, 신규 트랜지스터나 전자 디바이스의 창제에 크게 기여하는 것이 기대되는 것이다.

여기서, SiC 단결정 기판의 최외면인 Si 면과, 이 Si 면과 바로 부근의 그래핀 사이의 면간격 : 0.29±0.03 ㎚ 중, 0.29 ㎚ 는 본 발명자들이 지득한 수치로, ±0.03 ㎚ 는, 다른 연구자로부터의 보고 (J.Borysiuk, et al., "Transmission electron microscopy and scanning tunneling microscopy investigations of graphene on 4H-SiC(0001)", 105, 023503 (2009) 참조) 를 근거로 하는 수치이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따름으로써, SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료로서, 3 층 이상의 그래핀을 가지며, 이러한 3 층 이상의 그래핀이 ABC 적층 구조를 나타내는 것을 제조하는 것이 가능하다. ABC 적층 구조를 나타내는 그래핀에 대해서는, 전기장을 가함으로써 밴드 갭의 제어가 가능하다 (M.Aoki, H.Amawashi, "Dependence of band structures on stacking and field in layered graphene", 142, 123 (2007) 참조). SiC 단결정 기판 상에, β 흑연과 같은 ABC 적층 구조를 나타내는 그래핀이 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료의 특성에 대해서는 아직 충분히 밝혀져 있지 않지만, 이러한 그래핀의 특이한 적층 구조에 의해 그래핀/SiC 복합 재료로서도 특이한 물성을 갖는 것이 기대되는 것이다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 몇 가지 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 밝히기로 하겠지만, 본 발명이 그러한 실시예의 기재에 의해 아무런 제약도 받는 것이 아님은 말할 필요도 없는 바이다. 또, 본 발명에는, 이하의 실시예 외에도, 나아가서는 상기한 구체적 기술 이외에도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 수정, 개량 등을 추가할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 이하의 본 발명예 및 비교예에 있어서는, SiC 단결정 기판으로서, 특별히 나타내는 경우를 제외하고, 미국 CREE 사 제조의 6H-SiC 단결정 기판 (표면 : Si 면, 온 액시스) 을 사용하였다. SiC 단결정 기판은, SiO₂ 층을 형성하기 전에 미리 불화수소산 내에 소정 시간 침지시켜, 그 표면의 산화 피막의 제거를 실시하였다. 또한, 최종적으로 얻어진 시료의 관찰은, 특별히 나타내는 경우를 제외하고, 일본 전자 주식회사 제조의 JEM-2010 형 투과형 전자 현미경 (가속 전압 : 200 kV. 이하, TEM 이라고 한다) 을 이용하여 실시하고, TEM 관찰용 시료는 이온 씬닝 (ion thinning) 법에 따라 제작하였다.

- 본 발명예 1-

우선, 산화 피막이 제거되어 Si 면이 노출되어 있는 SiC 단결정 기판을, 가열로 내에 재치하여, 산소 분위기하 (산소 농도 : 99.9 % 이상. 이하, 동일), 1200 ℃ 에서 1 시간 기판을 가열함으로써, SiC 단결정 기판의 표면에 두께 : 25 ㎚ 의 SiO₂ 층 (아모르퍼스층) 을 형성하였다. 이 SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판을 진공 펌프가 접속된 가열로 내에 재치하고, 노를 밀폐한 후, 진공 펌프를 작동시켜 노 내의 배기를 개시함과 함께, 노의 가열을 개시하였다. 그리고, 진공하 (진공도 : 1 × 10^-4 torr), 1350 ℃ 에서 0.5 시간, SiC 단결정 기판을 가열하였다. 이상의 처리가 실시된 SiC 단결정 기판을 시료로서 이용하고, 이러한 시료의 단면을 TEM 으로 관찰하였다. 그 TEM 사진을 도 1 에 나타낸다.

-비교예 1-

산화 피막이 제거되어 Si 면이 노출되어 있는 SiC 단결정 기판을, 그 표면에 SiO₂ 층을 형성시키지 않고 진공 펌프가 접속된 가열로 내에 재치하고, 상기 본 발명예 1 과 동일한 조건에 따라 SiC 단결정 기판을 가열하였다. 이상의 처리가 실시된 SiC 단결정 기판을 시료로서 이용하고, 이러한 시료의 단면을 TEM 으로 관찰하였다. 그 TEM 사진을 도 2 에 나타낸다.

이러한 도 1 및 도 2 에 나타내는 각 TEM 사진으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라 처리가 실시된 SiC 단결정 기판에 있어서는, 기판 표면에 대면적의 그래핀이 형성되어 있고, 그래핀/SiC 복합 재료로 되어 있음이 관찰되었다 (본 발명예 1). 이에 대하여, SiC 단결정 기판의 표면에 SiO₂ 층을 형성시키지 않은 경우에는, 소면적의 그래핀이 기판 표면에 군데군데 생성되어 있는 데에 지나지 않아, 그래핀/SiC 복합 재료로서 사용하기 어려운 것임이 확인된 것이다 (비교예 1).

-본 발명예 2 ∼ 본 발명예 4-

우선, 본 발명예 1 과 동일한 조건에 따라, 표면에 두께 : 25 ㎚ 의 SiO₂ 층이 형성된 3 장의 SiC 단결정 기판을 준비하였다. 그것들 SiC 단결정 기판을, 진공하 (진공도 : 1 × 10^-4 torr), 하기 표 1 에 나타내는 조건 (가열 온도 및 가열 시간) 으로 가열하였다. 가열 처리 후의 각 SiC 단결정 기판에 있어서의 단면을 TEM 으로 관찰한 바, 모두 SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료임이 확인되었다. 각각의 그래핀/SiC 복합 재료에 있어서 관찰된 그래핀의 층수를, 전술한 본 발명예 1 에 있어서의 조건 (가열 온도 및 가열 시간) 및 그래핀의 층수와 함께, 하기 표 1 에 아울러 나타낸다. 특히, 본 발명예 3 (가열 조건 : 1400 ℃ × 1 시간) 에 있어서의 그래핀은 3 층 구조이며, 최대 길이가 900 ㎚ 에 이르는 대면적 그래핀임이 관찰되었다.

	가열 온도 [℃]	가열 시간 [시간]	그래핀의 층수
본 발명예 1	1350	0.5	1
본 발명예 2	1450	0.5	2
본 발명예 3	1400	1.0	3
본 발명예 4	1500	0.5	9

또, 본 발명예 2 에서 얻어진 그래핀/SiC 복합 재료에 대해, 그래핀이 형성된 측의 표면을 원자간력 현미경 (AFM ; KEYENCE 사 제조, 상품명 : VN-8000) 으로 관찰하였다. 그 AFM 사진을 도 3 에 나타낸다. 이러한 AFM 사진 및 TEM 에 의한 관찰 결과로부터, 본 발명예 2 에서 얻어진 그래핀/SiC 복합 재료에 있어서는, 그 그래핀이, 1) 원자 레벨에서 평탄한, 직경이 적어도 1 ㎛ 이상인 영역을 가지며, 또한, 2) 1.5 ㎚ 이상의 단계가 존재하지 않는, 사방 20 ㎛ 이상의 영역을 갖는 것임이 관찰된 것이다.

또한, 본 발명예 3 에서 얻어진 그래핀/SiC 복합 재료의 단면을 TEM 으로 관찰하고, 이러한 관찰 결과를 이용하여, 밀도 범함수법에 따라 복합 재료 상태 밀도도를 작성하였다. 그리고, 이러한 상태 밀도도로부터, 본 발명예 3 에서 얻어진 그래핀/SiC 복합 재료의 밴드 갭을 산출한 바, 0.05 eV 였다. 또, 본 발명예 3 에서 얻어진 그래핀/SiC 복합 재료에 대해서는, TEM 관찰에 의해, SiC 단결정 기판의 최외면이 Si 면으로, 이 Si 면과 바로 부근의 그래핀 사이의 면간격이 0.29 ㎚ 임과 함께, Si 면을 구성하는 Si 원자의 일부와, 바로 부근의 그래핀을 구성하는 C 원자의 일부가 공유 결합을 형성하고 있음도 관찰되었다.

-본 발명예 5-

산화 피막이 제거되어 Si 면이 노출되어 있는 SiC 단결정 기판을, 가열로 내에 재치하여, 산소 분위기하, 1200 ℃ 에서 10 분간 기판을 가열함으로써, SiC 단결정 기판의 표면에 두께가 약 10 ㎚ 인 SiO₂ 층 (아모르퍼스층) 을 형성하였다. 이 SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판을 진공 펌프가 접속된 가열로 내에 재치하고, 노를 밀폐한 후, 진공 펌프를 작동시켜 노 내의 배기를 개시함과 함께, 노의 가열을 개시하였다. 그리고, 진공하 (진공도 : 1 × 10^-4 torr), 1450 ℃ 에서 0.5 시간, SiC 단결정 기판을 가열하였다. 얻어진 시료 (SiC 단결정 기판) 의 단면을 TEM 으로 관찰한 바, 3 층 구조를 나타내는 그래핀이 제조되고 있음이 확인되었다.

-본 발명예 6-

산화 피막이 제거되어 Si 면이 노출되어 있는 SiC 단결정 기판을, 가열로 내에 재치하여, 산소 분위기하, 1200 ℃ 에서 3 시간 기판을 가열함으로써, SiC 단결정 기판의 표면에 두께가 약 110 ㎚ 인 SiO₂ 층 (아모르퍼스층) 을 형성하였다. 이 SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판을 진공 펌프가 접속된 가열로 내에 재치하고, 노를 밀폐한 후, 진공 펌프를 작동시켜 노 내의 배기를 개시함과 함께, 노의 가열을 개시하였다. 그리고, 진공하 (진공도 : 1 × 10^-4 torr), 1450 ℃ 에서 0.5 시간, SiC 단결정 기판을 가열하였다. 얻어진 시료 (SiC 단결정 기판) 의 단면을 TEM 으로 관찰한 바, 3 층 구조를 나타내는 그래핀이 제조되고 있음이 확인되었다.

-본 발명예 7-

미국 CREE 사 제조의 4H-SiC 단결정 기판 (표면 : Si 면, 온 액시스) 을, 우선, 불화수소산 내에 소정 시간 침지시켜, 그 표면의 산화 피막의 제거를 실시하였다. 이어서, 산화 피막이 제거되어 Si 면이 노출되어 있는 SiC 단결정 기판을, 가열로 내에 재치하여, 산소 분위기하, 1200 ℃ 에서 1 시간 기판을 가열함으로써, SiC 단결정 기판의 표면에 두께 : 25 ㎚ 인 SiO₂ 층 (아모르퍼스 층) 을 형성하였다. 이 SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판을 진공 펌프가 접속된 가열로 내에 재치하고, 노를 밀폐한 후, 진공 펌프를 작동시켜 노 내의 배기를 개시함과 함께, 노의 가열을 개시하였다. 그리고, 진공하 (진공도 : 1 × 10^-4 torr), 1450 ℃ 에서 0.5 시간, SiC 단결정 기판을 가열하였다. 이상의 처리가 실시된 SiC 단결정 기판의 단면을 TEM 으로 관찰한 바, 기판 표면에 대면적의 그래핀이 형성되어 있고, 그래핀/SiC 복합 재료로 되어 있음이 관찰되었다. 또, 이러한 본 발명예 7 에서 얻어진 그래핀/SiC 복합 재료에 있어서는, 그래핀은 5 층 구조였다.

-본 발명예 8-

본 발명예 1 ∼ 6 과 마찬가지로 6H-SiC 단결정 기판을 사용하였다. 우선, 산화 피막이 제거되어 Si 면이 노출되어 있는 SiC 단결정 기판을, 가열로 내에 재치하여, 산소 분위기하, 1200 ℃ 에서 1 시간 기판을 가열함으로써, SiC 단결정 기판의 표면에 두께 : 25 ㎚ 의 SiO₂ 층 (아모르퍼스층) 을 형성하였다. 이 SiO₂ 층이 형성된 SiC 단결정 기판을 진공 펌프가 접속된 가열로 내에 재치하고, 노를 밀폐한 후, 진공 펌프를 작동시켜 노 내의 배기를 개시함과 함께, 노의 가열을 개시하였다. 그리고, 진공하 (진공도 : 1 × 10^-4 torr), 1450 ℃ 에서 1 시간, SiC 단결정 기판을 가열하였다. 이상의 처리가 실시된 SiC 단결정 기판을 시료로서 이용하고, 이러한 시료의 단면을 일본 전자 주식회사 제조의 JEM-2010F 형 투과형 전자현미경 (가속 전압 : 200 kV) 으로 관찰한 바, 시료가 기판 표면에 대면적의 그래핀이 5 층 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료임이 관찰되고, 기판 상의 5 층 구조를 나타내는 그래핀이 ABC 적층 구조를 나타내고 있음이 관찰되었다. 또한, 관찰용 시료는 이온 씬닝법에 따라 제작하였다.

-비교예 2-

본 발명예 1 ∼ 6 과 마찬가지로 6H-SiC 단결정 기판을 사용하였다. 이러한 SiC 단결정 기판을 가열로 내에 재치하고, 노 내를 Ar 가스 분위기 (1 atm) 로 하고, 이러한 Ar 가스 분위기를 유지하면서, 1500 ℃ 에서 0.5 시간, SiC 단결정 기판을 가열하였다. 가열 처리 후의 SiC 단결정 기판을 시료로서 이용하고, 그래핀이 형성된 측의 표면을 AFM 으로 관찰하였다. 그 AFM 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명과는 상이한 수법에 따라 제조된 그래핀/SiC 복합 재료는, 그 그래핀이 사방 20 ㎛ 의 영역에 있어서 1.5 ㎚ 이상의 단계가 존재하는 것으로, 평탄한 것이라고는 하기 어려운 것임이 관찰된 것이다.

Claims

SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법으로 하여,
자연 산화에 의해 형성된 SiC 단결정 기판의 표면을 덮는 산화 피막을 제거함으로써, 상기 SiC 단결정 기판의 Si 면을 노출시키는 공정과,
상기 Si 면이 노출된 상기 SiC 단결정 기판을 산소 분위기하에서 가열함으로써, 상기 SiC 단결정 기판의 표면에 SiO₂ 층을 형성시키는 공정과,
상기 SiO₂ 층이 형성된 상기 SiC 단결정 기판을 진공하에서 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 SiO₂ 층의 두께가 200 ㎚ 이하인, 그래핀/SiC 복합 재료의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 따라 제조된, 상기 SiC 단결정 기판 상에 1 층 또는 2 층 이상의 그래핀이 적층 형성되어 이루어지는 그래핀/SiC 복합 재료로서, 상기 그래핀이, 원자 레벨에서 평탄한, 직경이 적어도 1 ㎛ 이상인 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료.
제 3 항에 있어서,
상기 그래핀이, 1.5 ㎚ 이상의 단계가 존재하지 않는, 사방 20 ㎛ 이상의 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 SiC 단결정 기판의 최외면이 Si 면으로, 상기 Si 면과 바로 부근의 그래핀 사이의 면간격이 0.29±0.03 ㎚ 이며, 또한, 상기 Si 면을 구성하는 Si 원자의 일부와, 상기 바로 부근의 그래핀을 구성하는 C 원자의 일부가 공유 결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 그래핀/SiC 복합 재료.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 SiC 단결정 기판의 결정 구조가 4H-SiC 또는 6H-SiC 인, 그래핀/SiC 복합 재료.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
3 층 이상의 그래핀을 가지며, 이러한 3 층 이상의 그래핀이 ABC 적층 구조를 나타내는, 그래핀/SiC 복합 재료.