JP2016155712A

JP2016155712A - グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP2016155712A
Application number: JP2015035117A
Authority: JP
Inventors: 美智子楠; Michiko Kusunoki; 航乗松; Wataru Norimatsu; 建峰包; Jian Feng Bao
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-09-01

Abstract

【課題】１層又は２層以上のグラフェンとＳｉＣ基板との間にバッファ層が存在しないグラフェン／ＳｉＣ複合材料を、有利に製造することが出来る方法を提供すること。【解決手段】ＳｉＣ単結晶基板上に、炭素原子のみから構成され、それら炭素原子のうちの一部がＳｉＣ単結晶基板のＳｉ原子との間で共有結合を形成している、グラフェンと同一構造を呈するバッファ層が形成されてなる複合体を、真空下、加熱し、その後に急冷することにより、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料を製造した。【選択図】図２

Description

本発明は、グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法に関するものである。

炭素原子が最密充填された六員環構造を呈する、炭素の単一原子層であるグラフェン（グラファイトシート）は、その内部において、電子が質量ゼロの相対論的粒子として振る舞い、極めて高い電子移動度を示すことが知られている。また、グラフェンは、既知の物質の中で最高の融点を有し、熱伝導度においても優れているところから、最初の報告（非特許文献１参照）以来、研究者達の間で盛んに研究が進められている。このような状況の下、近年、グラフェンに関して種々の報告が為されている。

例えば、非特許文献２においては、最大で２０００００ｃｍ² ／Ｖｓｅｃを超える電子移動度がグラフェンにて測定された旨を報告している。なお、そのような高い電子移動度は、Ｓｉ（シリコン）の約１００倍、カーボンナノチューブの５倍以上に相当するものである。また、非特許文献３においては、２層のグラフェンとＳｉＣ基板との間に０．２６ｅＶのバンドギャップが存在することが報告されており、トランジスタやその他の電子機器への応用が提案されている。

ところで、上述の如き優れた特性を有するグラフェンを基板上に形成せしめる手法の一つとして、ＳｉＣ基板を（超）高真空下において加熱し、Ｓｉ原子を昇華させて、残存するＣ（炭素）原子の自己組織化によってＳｉＣ基板上にグラフェンを形成する手法（以下、ＳｉＣ熱分解法という）が、従来より広く知られている。

また、上述の如き従来のＳｉＣ熱分解法に従って、ＳｉＣ基板上にグラフェンを形成すると、ＳｉＣ基板と、Ｃ（炭素）原子の自己組織化によって生じた１層又は２層以上のグラフェンとの間に、グラフェンと同様に炭素原子のみから構成され、それら炭素原子のうちの一部がＳｉＣ基板のＳｉ（ケイ素）原子との間で共有結合を形成している、グラフェンと同一構造を呈する層、所謂、バッファ層が形成されることが知られている。かかるバッファ層は、電気的に中性であるものの、ＳｉＣ基板上にバッファ層を介して１層又は２層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料にあっては、バッファ層におけるフォノン（格子振動）の影響により、材料全体としてのキャリア移動度が大きく低下することが知られている。

ここで、ＳｉＣ基板とバッファ層との間に形成されている共有結合を切断する手法としては、従来より、ＳｉＣ基板とバッファ層との間に水素原子、酸素原子や金属原子等を挿入する手法が知られており、それらの中でも、水素原子を挿入する手法（水素インターカレーション）が広く知られている（非特許文献４及び非特許文献５参照）。

しかしながら、ＳｉＣ基板とバッファ層との間の共有結合を水素インターカレーションによって切断して得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料にあっては、挿入された水素原子が、時間の経過と共に、或いは加熱によって、脱離してしまい、安定性に欠けるという問題がある。また、現状においては、水素原子を始めとする何れの原子についても、ＳｉＣ基板とバッファ層との間に形成されている全ての共有結合を切断するのに十分なインターカレーションを実施することは、非常に困難である。

特開２００８-１２０６６０号公報

K.S.Novoselov 、外７名、「Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films 」、Science 、（米国）、２００４年１０月２２日、第３０６巻、第５６９６号、p.666-669 S.V.Morozov 、外６名、「Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer」、Physical Review Letters 、（米国）、２００８年１月１１日、第１００巻、第１号、016602(article number) S.Y.Zhou、外８名、「Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene 」、Nature Materials、（英国）、２００７年９月、第６巻、p.770-775 C.Riedl 、他４名、「Quasi-Free-Standing Epitaxial Graphene on SiC Obtained by Hydrogen Intercalation」、Physical Review Letters 、（米国）、２００９年１２月１１日、第１０３巻、第２４号、246804(article number) F.Speck 、他４名、「The quasi-free-standing nature of graphene on H-saturated SiC(0001)」、Applied Physics Letters 、（米国）、２０１１年９月２２日、第９９巻、第１２号、122106(article number)

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、１層又は２層以上のグラフェンとＳｉＣ基板との間にバッファ層が存在しないグラフェン／ＳｉＣ複合材料を、有利に製造することが出来る方法を提供することにある。

そして、本発明は、かかる課題を解決するために、ＳｉＣ単結晶基板上に、炭素原子のみから構成され、該炭素原子のうちの一部が該ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ原子との間で共有結合を形成している、グラフェンと同一構造を呈するバッファ層が形成されてなる複合体を、真空下、加熱し、その後に急冷することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法を、その要旨とするものである。

また、本発明は、ＳｉＣ単結晶基板上に、炭素原子のみから構成され、該炭素原子のうちの一部が該ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ原子との間で共有結合を形成している、グラフェンと同一構造を呈するバッファ層を介して、一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなる複合体を、真空下、加熱し、その後に急冷することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法をも、その要旨とするものである。

このように、本発明に従うグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、ＳｉＣ単結晶基板上に、炭素原子のみから構成され、かかる炭素原子のうちの一部がＳｉＣ単結晶基板のＳｉ原子との間で共有結合を形成している、グラフェンと同一構造を呈するバッファ層が、真空下において、加熱され、その後に急冷せしめられるところから、バッファ層とＳｉＣ単結晶基板との熱膨張率の差に起因して、それら両者間の共有結合が効果的に切断される。即ち、本発明の如き加熱操作及び急冷操作によって、バッファ層がグラフェンへと変換されるのであり、バッファ層フリーのグラフェン／ＳｉＣ複合材料、換言すれば、一層又は二層以上のグラフェンが自立しているグラフェン／ＳｉＣ複合材料が、有利に得られることとなるのである。

実施例における、バッファ層におけるラマン散乱スペクトルを示すグラフである。実施例における、バッファ層よりグラフェンに変換した層のラマン散乱スペクトルを示すグラフである。実施例における、得られたグラフェン／ＳｉＣ複合材料のキャリア移動度と温度との関係を示すグラフである。実施例における、加熱処理の温度と、キャリア移動度及びシートキャリア濃度との関係を示すグラフである。

ところで、本発明の製造方法に従って、グラフェン／ＳｉＣ複合材料を製造するに際しては、先ず、ＳｉＣ単結晶基板上にバッファ層が形成されてなる複合体、又は、ＳｉＣ単結晶基板上に、バッファ層と１層又は２層以上のグラフェンとが、基板側より順に積層形成されてなる複合体（以下、これら複合体を、単に複合体と総称する場合がある）が、準備されることとなる。

ここで、本発明におけるバッファ層とは、炭素原子のみから構成されており、それら炭素原子のうちの一部が、より具体的にはそれら炭素原子のうちの１／３のものが、ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ原子との間で共有結合を形成している、グラフェンと同一構造を呈するものを意味するものであり、擬似的グラフェン層等と称される場合もある。このようなバッファ層を介して、ＳｉＣ単結晶基板上に１層又は２層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料にあっては、バッファ層と、ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ面との相互作用が強いことに起因して、材料内でのキャリア移動が低減され、電子デバイスとして利用することが困難となる恐れがある。本発明によれば、そのようなバッファ層をグラフェンへと効果的に変換し、電子デバイス等として利用可能なグラフェン／ＳｉＣ複合材料を有利に製造することが可能である。

本発明にて用いられるＳｉＣ単結晶基板としては、電子デバイス用として一般に市販されているＳｉＣ単結晶基板であれば、如何なるものであっても使用することが可能である。それらの中でも、表面がＳｉ（シリコン）面（０００１）とされているＳｉＣ単結晶基板が、特に有利に用いられる。電子デバイス用のＳｉＣ単結晶基板は、例えば「ＳｉＣエピタキシャルウェハー」等と称されて、市販されている。また、Ｓｉ等の基板上に単結晶ＳｉＣが形成されてなる基板を用いることも可能である。

なお、ＳｉＣには、立方晶（３Ｃ−ＳｉＣ）、六方晶（２Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ及び６Ｈ−ＳｉＣ等）、及び菱面晶（１５Ｒ−ＳｉＣ等）に大別される各種の結晶多形が存在することが知られているが、本発明においては、好ましくは、結晶構造が４Ｈ−ＳｉＣ又は６Ｈ−ＳｉＣであるＳｉＣ単結晶基板が用いられる。

上述の如きＳｉＣ単結晶基板を用いて、ＳｉＣ単結晶基板上にバッファ層が形成されてなる複合体、又は、ＳｉＣ単結晶基板上に、バッファ層と１層又は２層以上のグラフェンとが、基板側より順に積層形成されてなる複合体を製造する際の手法としては、従来より公知の各種手法が、何れも採用可能である。例えば、ＳｉＣ単結晶基板を、高真空〜低真空下、或いは、低真空圧力〜大気圧のハロゲンガス雰囲気下、１３００〜１７００℃で、数分〜数時間程度、加熱せしめることにより、目的とする複合体を得ることが出来る。

そして、本発明に従うグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法にあっては、上述の如くして準備された複合体を、真空下、加熱し、その後に急冷せしめるところに、大きな技術的特徴が存するのである。

すなわち、ＳｉＣ単結晶基板の熱膨張率は、通常、３〜５×１０^-6（１／Ｋ）程度であり、バッファ層の熱膨張率は、グラフェンと同様の構造を呈することから−１〜１．５×１０^-6（１／Ｋ）程度であるところ、そのようなＳｉＣ単結晶基板及びバッファ層を有する複合体を、真空下、加熱し、その後直ちに急冷せしめると、ＳｉＣ単結晶基板とバッファ層との間に形成されている共有結合が、加熱及び急冷によって効果的に切断されることとなる。そして、かかる共有結合の切断によって、バッファ層は１層のグラフェンへと有利に変換されることとなるのであり、以て、バッファ層フリーのグラフェン／ＳｉＣ複合材料が有利に得られることとなるのである。

本発明において、バッファ層を有する複合体の加熱及び急冷条件は、バッファ層とＳｉＣ単結晶基板との間の共有結合が効果的に切断され得るように、例えば、加熱等が施される複合体の大きさ、グラフェンの有無や層数、加熱手法や急冷手法等に応じて、適宜に決定されることとなる。例えば、真空加熱炉を用いて加熱し、加熱後の複合体を液体窒素内に浸漬せしめて急冷する場合、加熱温度としては４００〜１０００℃程度、加熱時間としては１分〜数時間程度の条件が、採用されることとなる。なお、本発明者等が知得したところによれば、複合体の加熱条件を適宜、設定することによって、最終的に得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料における、半導体としてのキャリアタイプを、効果的に制御することが可能である。

尤も、本発明の製造方法を実施するに際して、複合体の加熱は、真空加熱炉を使用することに限定されるものではなく、また、加熱された複合体の急冷手法としても、液体窒素中への浸漬に限定されるものではない。要するに、複合体における、バッファ層とＳｉＣ単結晶基板との間に存在する共有結合が、十分に切断され得るような加熱手段及び急冷手段であれば、いかなる手段であっても採用可能である。

以上の如き、本発明に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料にあっては、グラフェンとＳｉＣ単結晶基板との間にバッファ層が存在しないところから、全体として優れたキャリア移動度を示すこととなる。また、バッファ層を有するグラフェン／ＳｉＣ複合材料と比較して、キャリア移動度の温度依存性が低いものとなる。そのような優れた特性を有していることから、本発明に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料は、新規なトランジスタや電子デバイスの創製に大きく寄与することが、期待されるものである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の外にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

なお、以下の実施例において、ＳｉＣ単結晶基板としては、特に示す場合を除いて、米国CREE社製の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（表面：Ｓｉ面）を用いた。ＳｉＣ単結晶基板は、以下の各操作を実施する前に、予めフッ酸内に所定時間、浸漬せしめて、その表面に存在する自然酸化皮膜の除去を行なった。

−実施例１−
ＳｉＣ単結晶基板を、大気圧下でアルゴンガス雰囲気とされた加熱炉内に載置し、１５５０℃で５分間、加熱した。ＳｉＣ単結晶基板を室温まで冷却した後、その表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、ＳｉＣ単結晶基板上に層状のもの（以下、α層という）が形成されていることが認められた。かかるα層が表面に形成されたＳｉＣ単結晶基板について、ラマン分光装置（Renishaw社製、製品名：in Via Reflex ）を用いてラマン散乱スペクトルを測定した。その測定結果と、予め、加熱前のＳｉＣ単結晶基板について測定したラマン散乱スペクトルより、α層のラマン散乱スペクトルを算出した。その結果を、図１に示す。

図１より明らかなように、α層のラマン散乱スペクトルにあっては、ブロードなＤ−ｂａｎｄ及びＧ−ｂａｎｄが現われている一方で、２Ｄ−ｂａｎｄが現われていないところから、α層がバッファ層であることが認められた。

以上のようにして、表面にバッファ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、真空下（４〜５×１０^-3Ｐａ）、９００℃で３０分間、加熱した。かかる加熱終了後、直ちに、ＳｉＣ単結晶基板を液体窒素内に浸漬せしめた。液体窒素内からＳｉＣ単結晶基板を取り出し、その表面のα層（バッファ層）のラマン散乱スペクトルを、上記と同様の手法に従って測定し、算出した。その結果を、図２に示す。

図２より明らかなように、加熱及び急冷後のα層（バッファ層）のラマン散乱スペクトルにあっては、シャープなＤ−ｂａｎｄ及びＧ−ｂａｎｄが現われていると共に、２６８７．７１ｃｍ^-1にピークを有し、半値全幅が４２．１ｃｍ^-1である２Ｄ−ｂａｎｄも現われているところから、バッファ層たるα層が、ＳｉＣ単結晶基板との間の共有結合が効果的に切断せしめられて、グラフェンに変換し、グラフェン／ＳｉＣ複合材料が得られたことが認められる。

得られたグラフェン／ＳｉＣ複合材料より、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのものを切り出し、その４角に電極を設けたものを試料として用いて、直流四端子van der Pauw法によるキャリア移動度の温度依存性を測定した。かかる測定は、ホール効果測定装置（株式会社東陽テクニカ製、製品名：ResiTest8300）を用いて、行なった。その結果を、図３に示す。

バッファ層が存在するグラフェン／ＳｉＣ複合材料においては、通常、温度が高いほど移動度が低くなる傾向が見られるところ、図３からも明らかなように、本発明に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料は、温度依存性が低いことが認められた。この結果も、バッファ層たるα層が、ＳｉＣ単結晶基板との間の共有結合が効果的に切断せしめられて、グラフェンに変換し、グラフェン／ＳｉＣ複合材料が得られたことを示している。

−実施例２−
ＳｉＣ単結晶基板を、大気圧下でアルゴンガス雰囲気とされた加熱炉内に載置し、１５６０℃で５分間、加熱した。室温まで冷却した後、その表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、ＳｉＣ単結晶基板上に、層状のものが２層（基板側よりβ１層、β２層という）、形成されていることが認められた。それら２層が表面に形成されたＳｉＣ単結晶基板について、ラマン分光装置（Renishaw社製、製品名：in Via Reflex ）を用いてラマン散乱スペクトルを測定した。その測定結果と、予め、加熱前のＳｉＣ単結晶基板について測定したラマン散乱スペクトルより、β１層及びβ２層のラマン散乱スペクトルを算出したところ、ＳｉＣ単結晶基板の直上に存在するβ１層はバッファ層であり、かかるβ１層上に存在するβ２層はグラフェンであることが、認められた。

以上のようにして、β１層（バッファ層）及びβ２層（グラフェン）が基板側より順に形成されたＳｉＣ単結晶基板を、真空下（４〜５×１０^-3Ｐａ）、９００℃で３０分間、加熱した。かかる加熱終了後、直ちに、ＳｉＣ単結晶基板を液体窒素内に浸漬せしめた。液体窒素内からＳｉＣ単結晶基板を取り出し、バッファ層であるβ１層のラマン散乱スペクトルを、上記と同様の手法に従って測定し、算出した。その結果において、シャープなＤ−ｂａｎｄ及びＧ−ｂａｎｄが現われており、また、２６５５．６ｃｍ^-1にピークを有し、半値全幅が４０．８ｃｍ^-1である２Ｄ−ｂａｎｄも現われているところから、バッファ層たるβ１層が、ＳｉＣ単結晶基板との間の共有結合が効果的に切断せしめられて、グラフェンに変換したことが認められた。また、β１層（バッファ層）及びβ２層（グラフェン）が形成された領域についてのラマン散乱スペクトルを、加熱及び急冷の前後について、上記と同様の手法に従って測定し、算出した。その結果において、２Ｄ−ｂａｎｄのピーク波数が２７１８．７ｃｍ^-1から２６６１ｃｍ^-1へと短波数側に変化していた。これは、グラフェンが１層から２層に変化したことを示しており、加熱及び急冷によって、β１層がバッファ層からグラフェンに変換したことを示している。

−実施例３〜５−
ＳｉＣ単結晶基板として、米国CREE社製の６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（表面：Ｓｉ面、オンアクシス）を準備した。酸化皮膜が除去されてＳｉ面が露出しているＳｉＣ単結晶基板を、加熱炉内に載置し、酸素雰囲気下（酸素濃度：９９．９％以上）、１０００℃で２時間、基板を加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板の表面に、所定厚さのＳｉＯ₂ 層（アモルファス層）を形成した。このＳｉＯ₂ 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、真空ポンプが接続された加熱炉内に載置し、炉を密閉した後、真空ポンプを作動させて炉内の排気をを開始すると共に、炉の過熱を開始した。そして、真空下（真空度：１×１０^-4ｔｏｒｒ）、１５００℃で３０分間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。加熱後の基板を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及びラマン分光装置で確認したところ、ＳｉＣ単結晶基板の直上にはバッファ層が形成されており、かかるバッファ層上には、１０層のグラフェンが形成されていることが確認された。

以上のようにして得られた、表面にバッファ層及び１０層のグラフェンが形成されたＳｉＣ単結晶基板を用いて、その加熱温度を、実施例３については７００℃、実施例４については８００℃、実施例５については１０００℃とした以外は、実施例１と同様の手法に従って、バッファ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板に対して、加熱処理及び急冷処理を施した。得られた各複合材料より、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのものを切り出し、その４角に電極を設けたものを試料として用いて、直流四端子van der Pauw法によるキャリア移動度及びシートキャリア濃度の測定を行なった。かかる測定は、ホール効果測定装置（株式会社東陽テクニカ製、製品名：ResiTest8300）を用いて、行なった。その測定結果を、ＳｉＣ単結晶基板の加熱温度に対応させたグラフとして、図４に示す。なお、図４における「initial 」とは、加熱前の、表面にバッファ層及び１０層のグラフェンが形成されたＳｉＣ単結晶基板についての測定結果を示すものである。

図４のグラフより明らかなように、ここで用いた加熱手法及び急冷手法の場合にあっては、８００℃以上の温度にて加熱し、急冷することにより、材料全体のキャリア移動度が増加することが認められた。また、initial 、及び、７００℃の加熱・急冷によって得られた複合材料は、ｎ型伝導を示したのに対して、８００℃の加熱・急冷によって得られた複合材料、及び、１０００℃の加熱・急冷によって得られた複合材料は、ｐ型伝導であることが認められたのである。

Claims

ＳｉＣ単結晶基板上に、炭素原子のみから構成され、該炭素原子のうちの一部が該ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ原子との間で共有結合を形成している、グラフェンと同一構造を呈するバッファ層が形成されてなる複合体を、真空下、加熱し、その後に急冷することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
ＳｉＣ単結晶基板上に、炭素原子のみから構成され、該炭素原子のうちの一部が該ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ原子との間で共有結合を形成している、グラフェンと同一構造を呈するバッファ層を介して、一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなる複合体を、真空下、加熱し、その後に急冷することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法。