KR20110033900A - 2-행정 선박기관용 실린더 윤활유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표준 ASTM D-896에 의해 결정된 BN이 15mg KOH/g 이상, 바람직하게 20mg KOH/g 이상, 바람직하게 30mg KOH/g 이상, 유리하게 40mg KOH/g 이상인 실린더 윤활유로서, 다음을 포함한다:
·하나 이상의 선박기관용 윤활 기유(lubricating base oil),
·선택적으로 하나 이상이 중성 세제와 함께, 카르보네이트 금속염(metallic carbonate salt)으로 과염기화된(overbased), 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 기반이 적어도 하나의 세제(detergent), 및
·표준 ASTM D-896에 의해 결정된 BN이 150 내지 600 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 500 mg KOH/g인 하나 이상의 유용성(oil-soluble) 지방 아민(fatty amines) 및/또는 지방 아민 유도체(fatty amine derivative).
이 윤활유는 저유황 연료(low-sulphur fuel oil)를 사용할 때 침전물의 형성을 제한하면서 고유황 연료(high-sulphur fuel oil)의 연소 동안 형성되는 황산에 대한 충분한 중화력(neutralization power)을 가진다.

Description

2-행정 선박기관용 실린더 윤활유{CYLINDER LUBRICANT FOR A TWO-STROKE MARINE ENGINE}
본 발명은 고유황 연료(high-sulphur fuel oil) 및 저유황 연료(low-sulphur fuel oil) 모두와 함께 사용할 수 있는 2-행정 선박기관용 실린더 윤활유에 관한 것이다. 또한 본 발명은 특히 고유황 연료(high-sulphur fuel oil)의 연소 동안 형성된 황산(sulphuric acid)에 대해 충분한 중화력(neutralization power)을 가지고, 저유황 연료(low-sulphur fuel oil)의 사용 동안 침전물의 형성을 제한하는 윤활유에 관한 것이다.
특허문서 FR 2094182는 C18 아민을 포함하는, 폴리알콕시화된(polyalkoxylated) 화합물에 기반을 둔 방청(rust-inhibiting) 및 부식방지(corrosion-inhibiting) 첨가제를 포함하는 윤활유에 대해 기술한다. 사용된 아민의 양은 아주 적다. 또한, 윤활유의 염기성(basicity)을 제공하기 위해 카보네이트(carbonate) 화합물을 사용한다고 기재하고 있다.
저속 2-행정 크로스헤드 엔진(low-speed two-stroke crosshead engine)에서 이용되는 해유(marine oil)는 2가지 유형이 있다. 한 가지는 실린더 피스톤 어셈블리의 윤활을 보장하는 실린더 오일(cylinder oil)이고, 다른 한 가지는 실린더 피스톤 어셈블리 이외의 모든 이동부(moving parts)의 윤활을 보장하는 시스템 오일(system oil)이다. 실린더 피스톤 어셈블리 안에서, 산성 가스(acid gas)를 포함하는 연소 잔류물이 윤활유와 접촉하고 있다.
연료가 연소되면 산성 가스가 형성된다; 이들은 특히 황 산화물(sulphur oxide; SO2, SO3)이며, 연소 가스 및/또는 연료에 존재하는 수분과 접촉하여 가수분해된다. 이 가수분해를 통해 유황(sulphurous; HSO3) 또는 황산(sulphuric acid; H2SO4)이 생성된다.
피스톤 라이너(piston liner)의 표면을 보호하고 과량의 부식성 마모를 피하기 위해, 이들 산은 중화되어야 하며, 이런 중화는 일반적으로 윤활유에서 포함된 염기 자리(basic site)와 반응하여 이루어진다.
오일의 중화 용량(neutralization capacity)은 염기성(basicity)을 나타내는, BN 또는 염기가(Base Number)에 의해 측정된다. BN은 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되고 오일의 그램당 수산화수산화칼륨의 중량 또는 mg KOH/g으로 표현된다. BN은 연료에 포함되고, 연소 및 가수분해에 의해 황산으로 변경될 수 있는 모든 황을 중화할 수 있도록, 사용된 연료의 황 함량에 대해 실린더 오일의 염기도(basicity)를 조정할 수 있는 기준이 된다.
따라서 연료의 황 함량이 많을수록, 해유(marine oil)의 BN이 커야 한다. 이런 이유로 BN이 5 내지 100mg KOH/g인 해유(marine oil)가 시장에 존재한다. 이 염기성(basicity)은 불용성 금속염, 특히 금속 카보네이트(carbonate)로 과염기화되는(overbased) 세제(detergent)에 의해 제공된다. 불용성 금속염 입자가 현탁액에서 유지되는 미셀(micelle)을 형성하는 음이온 유형의 세제(detergent)의 대표적인 예로 살리실레이트(salicylate), 펜네이트(phenate), 술포네이트(sulphonate), 카브록실레이트(carboxylate) 유형 등의 금속 비누(metallic soap)를 들 수 있다. 일반 과염기화된(overbased) 세제의 BN은 본질적으로 세제의 150 내지 700 mg KOH/g이다. 윤활유에서의 질량 백분율을 원하는 BN의 함수로서 정한다.
BN의 일부는 또한 전형적으로 BN이 150 이하인 과염기화되지 않은(non-overbased) 또는 "중성" 세제에 의해 제공된다. 그러나, 전체 BN이 "중성" 세제에 의해 제공되는 선박기관 실린더 윤활유의 제조는 상상할 수 없다: 과량의 중성 세제를 삽입해야 하며, 이는 실제로 윤활유의 다른 성질에 해를 끼칠 수 있고 경제적 관점에서 현실적이지 않다.
그러므로, 칼슘 카보네이트(calcium carbonate) 등과 같은 과염기화된(overbased) 세제의 불용성 금속염이 일반 윤활유의 BN에 상당한 공헌을 한다. 실린더 윤활유의 BN의 약 적어도 50%, 전형적으로 75%가 이 불용성염에 의해 제공된다는 것을 고려할 수 있다.
전형적으로 중성 세제 및 과염기화된(overbased) 세제에서 발견된, 실제 세제 부분, 또는 금속 비누가 나머지 BN의 대부분을 제공한다.
환경에 대한 관심이 증가함에 따라, 특정 지역 및 특히 해안 지역에서 선박에 이용되는 연료의 황의 함량을 제한하는 필요조건이 제시되고 있다.
따라서, IMO(International Maritime Organization)에서 발행된 MARPOL 부속서 6(MARPOL Annex 6)(선박에서 대기오염 예방을 위한 규칙)이 2005년 5월 발효되었다. 그것은 SECAs(SOx Emission Control Areas)이라고 불리는 황 산화물 방출 제어 지역(sulphur oxide emission control area)을 만들었을 뿐만 아니라 중유의 황 함량의 국제 상한을 4.5% m/m으로 설정하였다. 이 지역에 들어가는 선박은 지정된 값을 따르기 위하여 SOx 방출을 제한하도록 다른 대체 처리를 한 연료를 이용하거나 최대 황 함량이 1.5% m/m인 연료를 이용해야 한다. 등급 % m/m는 연료의 총 중량에 대한 화합물의 질량 백분율 또는 연료에 포함되는 윤활 조성물의 질량 백분율을 의미한다.
최근 2008년 4월에 MEPC(Marine Environment Protection Co㎜ittee)가 개최되어 MARPOL 부속서 6의 제안 보정안을 승인하였다. 이런 제안은 하기 표 1로 요약된다. 제안은 2012년부터 세계의 최대 황 함량을 4.5% m/m에서 3.5% m/m로 감소하여 최대 황 함량을 더 제한하고 있다. SECAs(Sulphur Emission Control Areas)는 NOx 및 입자의 함량에 대한 새로운 제한을 부가하고 최대 허용 황 함량을 1.5% m/m에서 1.0% m/m으로 감소하는 ECAs(Emission Control Areas)가 될 것이다.
현재 MARPOL 부속서 6 규칙
일반 한도 SECAs에서의 한도
최대 황 함량 4.50 % m/m 1.50 % m/m
MARPOL 부속서 6의 보정안
(MEPC 미팅 No.57 - 2008년 4월)
일반 한도 ECAs에서의 한도
최대 황 함량 1/01/2012부터 3.5 % m/m 1/03/2010부터 1 % m/m
1/01/2020부터 0.5 % m/m 1/01/2015부터 0.1 % m/m
대륙 횡단 노선을 항해하는 선박은 운영비를 최적화하면서 지역 환경규제에 따라서 몇몇 유형의 중유를 이미 사용하고 있다. 이 상황은 연료에 허용가능한 최대 황 함량의 어떤 최종 수준에서도 지속될 것이다.
따라서 현재 대부분의 컨테이너 선박은 한편으로는 높은 황 함량을 가지는 '공해(high seas)' 연료를 위한, 다른 한편으로는 의 연료 한편으로는 및 1.5% m/m 이하의 황 함량을 가지는 'SECA' 연료를 위한 몇몇 벙커 탱크를 사용하는 구조를 가진다.
두 종류의 연료 사이에서 변경하는 것은 엔진의 작동 상태를 적응시키는 것, 특히 적합한 실린더 윤활유의 사용을 요구할 수 있다.
현재, 높은 황 함량(3.5% m/m 이상)을 가진 연료가 사용되면, BN이 약 70인 선박용 윤활유(marine lubricant)가 사용된다.
낮은 황 함량(1.5% m/m 이하)을 가지는 연료가 사용되면, BN이 약 40인 선박용 윤활유(marine lubricant)가 이용된다(이 값은 장래에 감소할 것이다).
둘 다 사용하는 경우에, 필요한 농도의 선박용 윤활유(marine lubricant)의 과염기화된(overbased) 세제에 의해 제공되는 염기 자리(basic site)가 존재하기 때문에 충분한 중화 용량이 달성되지만, 연료의 유형이 바뀔 때마다 윤활유를 바꿀 필요가 있다.
게다가, 이 윤활유의 각각은 다음의 관찰 결과에서 알려진 사용의 한계를 가진다: 낮은 황 함량(1.5% m/m 이하)을 가지고 정해진 수준의 윤활(lubrication)을 가지는 연료를 사용할 때, 70 BN 실린더 윤활유를 사용하면 염기 자리(basic site)가 상당히 과잉하게 되고(높은 BN), 불용성 금속염을 포함하는, 사용되지 않는 과염기화된(overbased) 세제 미셀(micelle)이 불안정해질 위험이 생긴다. 이 불안정은 주로 피스톤 정크(piston junk)에 경도가 큰 불용성 금속염(예를 들면, 칼슘 카보네이트(calcium carbonate))의 침전물을 형성시키고, 장기적으로 피스톤-라이너(piston liner) 버핑(buffing) 유형의 과량 마모의 위험이 발생할 수 있다.
그러므로, 저속 2-행정 엔진의 실린더 윤활의 최적화는 연료 및 엔진의 작동 상태에 적합한 BN을 가지는 윤활유의 선택을 요구한다. 이 최적화는 엔진 작동의 유연성을 감소시키고 한 유형의 윤활유에서 다른 유형의 윤활유로 변경해야 하는 상태가 선원의 일부에게 기술적으로 상당히 숙련되어야 한다.
그러므로, 간단하게 작동시키기 위하여, 고유황 연료(high-sulphur fuel oil) 및 저유황 연료(low-sulphur fuel oil) 모두에서 사용될 수 있는 2-행정 선박기관용 단일 실린더 윤활유를 가지는 것이 바람직하다.
특히, 중화될 황산의 양에 대해 초과하여 존재할 때 과염기화된(overbased) 세제를 대신하여 금속 침전물을 생성하지 않는 화합물에 의해 BN이 제공되는 조성물(formulation)이 필요하다.
본 발명의 목적은 선박기관 실린더에 좋은 윤활을 보장할 수 있고 또한 고유황 연료(high-sulphur fuel oil)의 규제 및 저유황 연료(low-sulphur fuel oil)의 규제를 극복할 수 있는 윤활유를 제공하는 것이다.
본 발명은 효과적으로 높은 황 함량을 가지는 연료를 사용하는 동안 형성되는 황산을 효과적으로 중화시키기에 충분히 높은 BN을 가지면서, 저유황 연료(low-sulphur fuel oil)를 사용하는 동안 윤활 조성물이 일부 소비될 때 상기 BN의 상당 부분은 금속 침전물을 형성하지 않는 유용성(oil-soluble) 종류에 의해 제공되는 윤활 조성물에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 윤활유의 15mg KOH/g 이상, 바람직하게는 20mg KOH/g 이상, 더 바람직하게는 30mg KOH/g 이상, 유리하게는 40mg KOH/g 이상인 실린더 윤활유에 관한 것으로, 다음을 포함한다:
ㆍ 하나 이상의 선박기관용 윤활 기유(lubricating base oil),
ㆍ 선택적으로 하나 이상의 중성 세제와 함께, 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)으로 과염기화된(overbased), 알칼리 금속 또는 알칼리토금속에 기반을 둔 적어도 하나의 세제,
ㆍ 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 150~600mg KOH/g, 바람직하게는 200~500mg KOH/g인 하나 이상의 유용성(oil-soluble) 지방 아민 및/또는 지방 아민 유도체 ,
윤활유의 총중량에 대하여 지방 아민 및/또는 그 유도체의 질량 백분율은 상기 실린더 윤활유의 총 BN에 대하여, 이들 화합물에 의해 제공되는 BN이 적어도 10mg KOH/g , 바람직하게는 적어도 20mg KOH/g, 더 바람직하게는 적어도 30mg KOH/g, 더 바람직하게 40mg KOH/g이 되도록 선택되며,
윤활유의 총중량에 대한 과염기화된(overbased) 세제의 질량 백분율은 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의해 제공되는 BN은 상기 실린더 윤활유의 총 BN에 대하여 많아야 20mg KOH/g이 되도록 선택된다.
본 출원인은 동일한 BN을 가지는 표준 조성물에 비하여 성능을 유지하면서 BN의 상당한 부분을 유용성(oil-soluble) 지방 아민으로 제공하는 실린더 윤활유를 제조할 수 있다는 것을 발견했다.
여기서 문제의 성능은 특히 하기의 실시예에서 기술된 엔탈피 시험을 이용하여 측정된, 황산을 중화하는 용량이다.
그러나 과염기화된(overbased) 세제의 불용성 금속 입자에 의해 주어진 BN을 완전히 제거할 수 없다: (예를 들면 3% m/m, 또는 3.5% m/m 이상의) 고유황 연료(high-sulphur fuel oil)로 작동할 때 불용성 금속 입자들은 불가결한 염기도의 "마지막 예비물(final reserve)"을 구성한다.
이런 불용성 금속염이 안정한 미셀(micelle)의 형태로 윤활유에 분산되어 유지되면, 이 불용성 금속염은 더 양호한 내마모(anti-wear) 효력을 가진다.
또한, 너무 많은 양의 아민이 첨가되면 윤활유의 점성이 상당히 감소하여, 실린더 윤활유로서 거의 사용할 수 없게 된다. 이것은 상기 윤활유의 독성에 해로운 영향을 미칠 것이다.
본 출원인은 또한 상기 지방 아민에 의하여 상당한 BN이 제공될 때, 과염기화된(overbased) 세제의 불용성 금속염(전형적으로 금속 카보네이트(carbonate))에 의하여 너무 많이 BN을 제공하면 (윤활유의 20mg KOH/g 이상) 실린더 윤활유의 중화 용량(neutralization capacity)에 유해한 영향을 미친다는 것을 알게 되었다.
저유황 연료(low-sulphur fuel oil)를 사용하기 위해 만들어진, 표준 40 BN 실린더 윤활유에서, 불용성 금속염에 의해 제공되는 BN는 전형적으로 약 30mg KOH/g이다.
과염기화된(overbased) 그리고 선택적으로 중성 세제와 조합하여, 부품을 마모시키는 고체 금속 침전물을 형성하지 않는, 지방산 아민에 의해 제공되는 대체 BN 덕분에, 본 발명에 따른 실린더 윤활유는 고유황 연료(high-sulphur fuel oil) 및 저유황 연료(low-sulphur fuel oil) 둘 다에 적당하다.
본 발명의 구체예에서, 유용성(oil-soluble) 지방 아민에 의해 제공되는 대체 BN는 상기 실린더 윤활유의 BN의 적어도 15%, 바람직하게 적어도 30%, 바람직하게 적어도 50%를 나타낸다. 또는, 특히 약 55 BN의 제제(formulae)에 있어서, 유용성(oil-soluble) 지방 아민에 의해 제공되는 BN는 상기 실린더 윤활유의 BN의 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 70%를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 40 내지 80mg KOH/g, 바람직하게는 65 내지 75mg KOH/g, 또는 더 바람직하게 70mg KOH/g을 가지는 실린더 윤활유를 제공한다.
다른 구체예에 따르면, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 본 발명에 따른 윤활유의 BN는 45 내지 65mg KOH/g, 바람직하게는 45 내지 55mg KOH/g, 더 바람직하게는 50 mg KOH/g을 포함한다.
다른 구체예에 따르면, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 본 발명에 따른 윤활유의 BN는 54 내지 60mg KOH/g, 바람직하게는 57mg KOH/g, 또는 55mg KOH/g을 포함한다.
다른 구체예에 따르면, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된, 본 발명에 따른 윤활유의 BN는, 40 내지 50mg KOH/g, 바람직하게는 45mg KOH/g을 포함한다.
구체예에 따르면, 비용 및 가용성의 이유 때문에, 유용성(oil-soluble) 지방 아민 및 그 유도체는 팜(palm), 올리브, 땅콩, 올레산 유채, 표준 해바라기 또는 표준 올레산 해바라기, 대두유(soya oil) 또는 면실유(soya or cotton oil), 유지(beef tallow) 또는 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid) 또는 리놀레산(linoleic acid)에서 얻는다.
구체예에 따르면, 지방 아민은 16 내지 18의 탄소 원자를 포함하는 지방산에서 얻어진 아민에서 선택된다.
때때로 윤활유에 지방 아민의 질량함량이 높은 경우 관찰되는 겔화(gelling) 현상을 피하기 위하여, 12 내지 24의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 22의 탄소 원자를 포함하는 지방 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
구체예에 따르면, 지방 아민은 모노아민(monoamine) 또는 폴리아민(polyamines)이며, 바람직하게는 디아민이고, 지방 아민 유도체는 모노아민 유도체 또는 폴리아민 유도체이며, 바람직하게는 디아민 유도체이다.
바람직한 구체예에서, 지방 아민은 화학식 R-[NH(CH2)3]n-NH2의 폴리아민으로, n은 1 내지 3 사이의 정수이고, R은 적어도 16의 탄소 원자를 포함하는 포화형 또는 불포화형 지방산의 지방 사슬, 바람직하게는 올레산(oleic acid)의 지방사슬을 나타내며, 지방 아민 유도체는 이와 동일한 폴리아민의 유도체이다.
화학식 R-NH(CH2)3-NH2의 디아민이 특히 바람직하며, R은 적어도 16의 탄소 원자를 포함하는 포화형 또는 불포화형 지방산의 지방 사슬, 바람직하게는 올레산(oleic acid)의 지방사슬을 나타내며, 지방 아민 유도체는 이와 동일한 디아민의 유도체이다.
본 발명에 따른 지방 아민 유도체는 예를 들면 상술한 아민의 유도체이다. 예를 들면, 이 유도체는 1 내지 5 에틸렌 옥사이드 모이어티(ethylene oxide moiety)을 가지는 에톡시화(ethoxylated) 아민 및 옥시아민(oxyamines)에서 선택된다.
본 발명에 따른 윤활유에, 과염기화된(overbased) 세제 및/또는 중성 세제는 바람직하게 카르복실레이트(carboxylate), 술포네이트(sulphonate), 살리실레이트(salicylate), 나트탈네이트(naphthenate), 펜네이트(phenate) 및 적어도 2개의 이런 유형의 세제를 결합하는 혼합 세제에서 선택된다.
바람직하게, 세제는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된, 바람직하게 칼슘 또는 마그네슘에서 선택된 금속에 기반을 둔 화합물이다.
세제는 알칼리금속(alkali-metal) 및 알칼리토금속(alkaline-earth metal) 카보네이트(carbonate)로 이루어진 그룹에서 선택된의 불용성 금속염, 바람직하게 칼슘 카보네이트로 과염기화(overbased)된다.
이 세제는 본 발명에 따른 실린더 윤활유에서 유용성(oil-soluble) 지방 아민 및 그 유도체에 의해 제공되지 않는 추가적인 BN을 제공한다.
바람직한 구체예에 따르면, 윤활유의 총중량에 대한 과염기화된(overbased) 세제의 질량 백분율은 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의해 제공된 BN이 상기 실린더 윤활유의 총 BN에 대해 적어도 5mg KOH/g, 바람직하게는 10mg KOH/g을 제공하도록 선택된다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 윤활유의 총중량에 대해 과염기화된(overbased) 세제, 그리고 선택적으로 중성, 세제의 질량 백분율은 금속 비누 세제(metallic soap detergent)에 의해 제공된, 유기 BN이 본 발명에 따른 실린더 윤활유에서, 적어도 5mg KOH/g, 바람직하게는 10mg KOH/g을 제공하도록 선택된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활유는 50 내지 90 중량%의 기유(base oil), 선택적으로 하나 이상의 중성 세제와 조합하여, 4 내지 30 중량%의 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)으로 과염기화된(overbased) 알칼리금속 또는 알칼리토금속에 기반을 둔 적어도 하나의 세제, 및 2 내지 40중량%의 하나 이상의 상술한 지방 아민 및/또는 지방 아민 유도체를 포함한다.
본 발명에 따른 윤활유는 분산제(dispersant additive), 마모방지제(anti-wear additive), 소포제(anti-foam additive), 산화방지제(anti-oxidant additive) 및/또는 방청제(anti-rust additive)에서 선택된 하나 이상의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 윤활제는 0.01 질량% 내지 6 질량%, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 4 질량%의 하나 이상의 마모방지제(anti-wear additive)를 포함할 수 있다.
윤활제는 0.1 질량% 내지 4 질량%, 바람직하게는 0.4 질량% 내지 2 질량%의 분산제(dispersant additive)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실린더 윤활유의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 12.5 내지 26.1cSt(SAE 40, 50, 60 등급), 바람직하게는 16.3 내지 21.9cSt(SAE 50 등급)이다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 실린더 윤활유의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 18 내지 21.5cSt, 바람직하게 19 내지 21.5cSt이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 실린더 윤활유는 윤활유의 총중량에 대하여, API 명명법(nomenclature)에 따라 정의된 그룹 1 내지 5에 속하는, 바람직하게는 API 명명법(nomenclature)에 따라 정의된 그룹 1 또는 2에 속하는, 60% 내지 90%의 하나 이상의 기유(base oil)의 혼합물을 포함한다.
기유(base oil)의 이 혼합물은 윤활유의 총중량에 대하여, 10 내지 25 중량%의 BSS 유형의 그룹 I 기유(base oil)(100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 약 30㎟/s, 전형적으로 28 내지 32㎟/s이고, 15℃에서의 점도가 895 내지 915kg/㎥인 증류 잔류물(distillation residue)) 및 윤활유의 총중량에 대하여, 50 내지 70 중량%의 Solvent Neutral 유형의 그룹 I 기유(base oil)(15℃에서의 점도가 880 내지 900kg/㎥이고, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 SN 500에서 약 11 ㎟/s 또는 SN 600에서 약 12 ㎟/s인 증류물(distillate))을 포함할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에서, 기유(base oil)는 하나 이상의 증점 고분자(thickening polymers) 및/또는 VI 향상 고분자(VI improving polymers)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 대체된다.
다른 목적에 따르면 본 발명은 황 함량이 4.5% m/m 이하, 바람직하게는 황 함량이 0.5 내지 4% m/m인 어떤 유형의 연료와 함께 사용될 수 있는 단일 실린더 윤활제로서 상술한 윤활제의 용도에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 단일 실린더 윤활유는 1.5% m/m 이하의 황 함량을 가진 연료 및 3% m/m 이상, 심지어 3.5% m/m 이상의 황 함량을 가진 연료 둘 다에서 사용할 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 단일 실린더 윤활유는 1% m/m 이하의 황 함량을 가진 연료 및 3% m/m 이상의 황 함량을 가진 연료 둘 다에서 사용할 수 있다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 4.5% m/m 이하의 황 함량을 가진 어떤 유형의 연료가 연소하는 동안 2-행정 선박기관의 부식 방지 및/또는 2-행정 선박기관에서의 불용성 금속염 침전물의 형성을 감소시키는 상술한 것과 같은 윤활유의 용도에 관한 것이다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 표준 ASTM D-2896에 의해 측정된 BN이 15mg KOH/g, 바람직하게는 20mg KOH/g, 바람직하게는 30mg KOH/g, 유리하게는 40mg KOH/g인, 2-행정 선박기관용 실린더 윤활유에 고체 금속 침전물을 생성하지 않는 대체 BN을 제공하기 위하여, 상술한 지방 아민 및 그 유도체와 같은, 유용성(oil-soluble) 지방 아민 및 그 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물의 용도에 관한 것이다.
다른 목적에 따르면 본 발명은 윤활유, 20 바람직하게 이상, 윤활유와 선택적으로 하나 이상의 기능성 첨가제 구성하고 있기의 그램 당 수산화칼륨의 30 위에 기술한 대로 생성을 위한 방법과 그것으로 지방 아민 및/또는 유도체가
표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 15mg KOH/g, 바람직하게는 20mg KOH/g, 바람직하게는 30mg KOH/g, 유리하게는 40mg KOH/g인 실린더 윤활유의 별개의 구성요소로서 지방 아민 및/또는 그 유도체가 첨가되고, 선택적으로 하나 이상의 기능성 첨가제를 포함하는 상술한 것과 같은 윤활유의 생성방법에 관한 것이다.
구체예에 따르면, 윤활유는 지방 아민 및/또는 그 유도체가 첨가되는 선박용 윤활유(marine lubricant) 첨가제의 하나 이상의 농축물을 희석하여 제조된다.
다른 목적에 따르면, 본 발명은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 15mg KOH/g, 바람직하게는 20mg KOH/g, 바람직하게는 30mg KOH/g, 유리하게는 40mg KOH/g인 실린더 윤활유의 제조를 위한 첨가제 농축물에 관한 것으로, 상기 농축물은 250~300의 BN을 가지며, 표준 ASTM D-2896에 따른 아민의 150 내지 600mg KOH/g의 BN을 가지는 하나 이상의 지방 아민 및/또는 지방 아민 유도체를 포함하며, 농축물에서 상기 지방 아민 및/또는 지방 아민 유도체의 질량백분율은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 농축물의 그램 당 35 내지 270mg KOH의 BN을 가지는 상기 농축물을 제공하도록 선택된다.
도 1은 중화반응시간에 따른 온도취득곡선을 도시한다.
도 2는 BNCaCO3 측정을 위한 생성물의 질량보정곡선을 도시한다.
과염기화된 ( overbased ) 세제에 대해 BN 의 대체 소스로서의 지방 아민 및 그 유도체:
본 발명에 따른 윤활유에서 이용되는 지방 아민은 1차, 2차 또는 3차 모노아민(monoamine), 또는 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 폴리아민(polyamine) 또는 그들의 유도체이다.
지방 아민은 본래 염기성이어서, 세제, 특히 과염기화된(overbased) 세제의 대용품으로서, 실린더 윤활유에 BN의 상당한 소스로서 사용될 수 있다. 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, 본 발명에서 사용되는 지방 아민 및 그 유도체의 본래 BN은 전형적으로 150 내지 600mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 500mg KOH/g이다.
이들은 질소 원자, (선택적으로 옥시아민(oxyamine) 유형 유도체 및 에톡시화(ethoxylated) 아민의 경우에 하나 이상의 산소 원자)로 형성된 극성 헤드 및 지방족 사슬(aliphatic chain)로 형성된 친유성 부(lipophilic part)를 포함하는 양이온 유형의 계면활성제(cationic-type surfactant)이다.
지방 아민은 주로 카르복시산(carboxylic acid)에서 얻어진다. 암모니아의 존재 하에 카르복시산을 탈수하고, 니트릴(nitrile)을 촉매 수소화(catalytic hydrogenation)하여 1차, 2차, 3차 아민을 생성한다.
지방 아민을 얻기 위한 시작 지방산의 예로서, 카프릴산(caprylic acid), 펠라곤산(pelargonic acid), 카프릭산(capric acid), 운데실렌산(undecylenic acid), 라우르산(lauric acid), 트리데실렌산(tridecylenic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데실산(pentadecylic acid), 팔미트산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid), 스테아르산(stearic acid), 노나데실산(nonadecylic acid), 아라킨산(arachic acid), 헤네이코사노산(heneicosanoic acid), 베헨산(behenic acid), 트리이코사노산(tricosanoic acid), 리그노세르산(lignoceric acid), 펜타코사노산(pentacosanoic acid), 세로트산(cerotic acid), 헵타코사노산(heptacosanoic acid), 몬탄산(montanic acid), 노나코사노산(nonacosanoic acid), 멜리스산(melissic acid), 헤나트라이아콘탄산(henatriacontanoic acid) 또는 라세로산(laceroic acid) 또는 팔미톨렌산(palmitoleic acid), 올레인산(oleic acid), 에루스산(erucic acid), 네르본산(nervonic acid), 리놀렌산(linoleic acid), a-리놀렌산(a-linolenic acid), c-리놀렌산(c-linolenic acid), 디-호모-c-리놀렌산(di-homo-c-linolenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 에이코사펜타엔산(eicosapentaenoic acid) 또는 도코사헥사엔산(docosahexanoic acid)과 같은 불포화지방산(unsaturated fatty acid)을 들 수 있다.
바람직한 지방산은 코프라(coprah) 오일, 팜유, 올리브, 땅콩유, 유채유, 해바라기유, 대두유, 면실유 또는 아마인유(linseed oil), 우지(beef tallow) 등과 같은 식물성 오일 및 동물성 오일에 존재하는 트리글리세라이드(triglyceride)를 가수분해하여 얻어진다; 올레인 유채유 또는 올레인 해바라기유 등과 같이 특정 지방산의 함량을 증가시키도록 천연오일이 변형될 수도 있다.
본 발명에 따른 윤활유에서 이용되는 지방 아민은 바람직하게 천연 식물성 오일 또는 동물성 자원에서 얻어진다. 천연 오일에서 지방 아민을 얻을 수 있는 처리를 통해 1차, 2차 및 3차 모노아민(monoamine) 및 폴리아민(polyamine)의 혼합물 을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유에 다음의 화학식의 화합물의 전부 또는 일부를 다양한 비율로 포함하는 생성물을 삽입할 수 있다:
RNH2,
R-NH-R
R-NHCH2-R
R-[NH(CH2)3]2-NH2
R-[NH(CH2)3]n-NH2
여기서, n은 1 이상의 정수이고, R은 시작 오일에 존재하는 지방산에서 기인하는 지방 사슬이다. 동일한 지방 모노아민(monoamine) 또는 폴리아민(polyamine)은 또한 다른 지방산에서 기인하는 몇 개의 지방 사슬을 포함할 수 있다.
이 생성물은 또한 주로 디아민 등과 같은 주로 단일 종류의 아민을 포함하는 정제된 형태(purified form)로 이용될 수 있다.
화학식 R-[NH(CH2)3]2-NH2의 디아민으로 형성된 생성물이 유리하게 사용될 것이며, R은 수지 지방(tallow fat) 등과 같은 천연 소스에서 기인하는 다수의 지방산을 나타낸다.
정제된 생성물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 올레산(oleic acid)에서 얻어진 아민, 특히 화학식 R-[NH(CH2)3]2-NH2의 디아민이 유리하게 사용되며, 여기서 R은 올레산(oleic acid)의 지방 사슬이다.
용이하게 윤활유에 삽입되고 중화될 산의 방울(droplet)에 접근할 수 있도록 본 발명에 따른 아민을 오일 매트릭스(oil matrix)에 녹이며, 더 효율을 높이기 위해서, 본 발명에 따른 아민을 상기 오일 매트릭스(oil matrix)에서 분산시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 윤활유의 지방 아민은 에멀젼 또는 마이크로에멀젼(microemulsion)의 형태가 아니라, 오일 매트릭스(oil matrix)에서 잘 분산된 형태로 존재한다.
그러므로, 본 발명에 따른 지방 아민은 적어도 16의 탄소 원자, 바람직하게 적어도 18의 탄소 원자로 이루어진 적어도 하나의 지방족 사슬(aliphatic chain)을 포함하는 지방 아민이다.
윤활유에 지방 아민의 질량함량이 높은 경우에 때때로 관찰되는 겔화(gelling) 현상을 피하기 위해, 특히 12 내지 24의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 22의 탄소 원자를 포함하는 지방 아민이 바람직하다.
본 발명에 따른 아민의 BN은 150 내지 600이고, 이들 아민에 의해 제공되는 BN 포인트의 최소값이 10mg KOH/g이므로, 윤활유에서 최소 함량으로 약 2질량%가 사용될 수 있으나, 이는 예를 들면 200 BN 아민 또는 그 이상으로 40 BN 포인트를 제공하는, 약 20 질량%의 값으로 표준 양식에서 상승할 수 있다.
지방 아민의 유도체:
본 발명에 따른 윤활유에서, 과염기화된(overbased) 세제에 대한 대체 BN는 지방 아민 유도체에 의해 제공될 수 있다. 지방 아민 유도체의 예로서, 1차 또는 2차 아민과 에틸렌 옥사이드의 축합반응(condensation)에 의해 얻어진, 에톡시화(ethoxylated) 아민, 산소로 처리한 물과 3차 지방 아민과의 반응에서 기인한 아미녹사이드(aminoxide), 또는 3차 아민에서 합성된 4차 암모늄염(quaternary a㎜onium salt)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유의 BN .
본 발명에 따른 윤활유의 BN는 알칼리금속 또는 알칼리토금속에 기반을 둔 중성 또는 과염기화된(overbased) 세제 및 하나 이상의 지방 아민 및/또는 그 유도체에 의해 제공된다.
ASTM D-2896에 따라 측정된, 이 BN 값은, 5 내지 100 mg KOH/g, 또는 그 이상일 수 있다. 정해진 BN 값을 가지는 윤활유는 상기 윤활유의 사용 상태의 함수로서, 특히 실린더 윤활유와 관련하여 이용된 연료의 황 함량에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 윤활유는 엔진의 연료로서 사용되는 연료의 황 함량에 상관없이, 실린더 윤활유로서 사용하기에 적당하다.
그러므로 본 발명에 따른 2-행정 선박기관용 실린더 윤활유는 15 이상, 바람직하게는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 유리하게는 40 이상, 바람직하게는 40 내지 80의 BN을 가진다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 윤활유는 약 4.5% m/m 황을 포함하는 고유황 연료(high-sulphur fuel oil)에서 사용하기에 적당한, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된, BN 값을 가지며, BN은 65 내지 75, 또는 70이다.
다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활유의 BN는 45 내지 60, 바람직하게는 45 내지 55, 또는 50이다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활유의 BN는 55 내지 60, 또는 57, 또는 55이다.
지방 아민 및 유도체에 의해 제공된 BN의 값은 본 발명에 따른 윤활유에 있는 적어도 10 포인트, 바람직하게는 적어도 20 포인트, 바람직하게는 적어도 30 포인트, 더 바람직하게는 적어도 40 포인트이다. 윤활유에서 지방 아민에 의해 제공된 BN의 값(최종 윤활유 그램당 수산화칼륨의 밀리그램, 또는 BN "포인트")은 표준 ASTM D-2896에 의해 측정된 본래 BN 및 최종 윤활유에서의 질량 백분율에 의해 산출된다:
BN아민 lub = x. BN 아민/100
BN아민 lub = 최종 윤활유의 BN에 아민의 제공량
x = 최종 윤활유에서의 아민의 질량%
BN아민 = 아민 단독의 본래 BN (ASTM D 28-96).
따라서, 본 발명에 따른 70 BN 윤활유에 있어서, 지방 아민 및 유도체는 최소 14%의 BN을 제공한다. 본 발명에 따른 55 BN 윤활유에 있어서, 지방 아민 및 유도체는 최소 18%의 BN을 제공한다. 본 발명에 따른 40 BN 윤활유에 있어서, 지방 아민 및 유도체는 최소 25%의 BN을 제공한다.
이들 지방 아민 및 그 유도체 자체가 100 내지 600, 바람직하게는 200 내지 400의 BN을 가지기 때문에, 본 발명에 따른 윤활유에서 지방 아민 및 그 유도체의 질량 백분율은 (600 BN 아민이 10 BN 포인트를 가진다는 조건하에) 1.7% 이상, 일반적으로 2% 이상이다.
그러나 지방 아민은 본 발명에 따른 윤활유의 전체 BN를 제공하지 않는다. 본 출원인은 많은 함량의 지방 아민을 첨가하면 점도가 상당히 감소하여, 매우 많은 양의 증점제(thickening additive)를 첨가하지 않으면, 지방 아민의 최대 백분율 이상을 첨가해도, 실린더 윤활유에서 사용하는데 필요한 점도 등급을 가지는 윤활유를 제조할 수 없다는 것을 알게 되었다. 그러나, 매우 많은 양의 증점제를 첨가하면 경제적 관점에서 비현실적이며, 윤활유의 다른 성질에 나쁜 영향을 미치게 된다.
많은 양의 아민을 첨가하면 또한 독성 문제를 초래할 수도 있다.
황 함량이 많은 연료와 적은 연료에 적당한 윤활유를 제조하기 위하여, 약 55, 또는 57 또는 70의 BN을 사용하며, 적어도 10 BN 포인트가 과염기화된(overbased) 세제에 의해 제공되도록 선택될 것이다. 따라서 일반적으로 많아야 60 BN 포인트가 지방 아민에 의해 제공될 것이며, 이는 각각 600, 400, 200 또는 150 BN 아민에서 약 10, 15, 30 또는 40 질량%의 지방 아민의 최대 질량 백분율에 대응한다.
의외로, 본 출원인은 또한 아민 및 과염기화된(overbased) 세제에 의하여 BN이 제공되는 윤활유에서만 최대 BN 레벨까지 과염기화된(overbased) 세제의 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)이 만족한 중화 효율성(즉, 약 100 또는 그 이상)을 나타낸다는 것을 발견했다.
어떤 이론과 상관없이, 높은 황 함량을 가진 연료에서 실린더 윤활유의 사용을 위한 염기성(basicity)의 마지막 비축물(final reserve)인, 이 금속 카보네이트(carbonate)는 금속 비누 및 아민보다 황산을 중화시키는 속도가 느린 것으로 보인다.
따라서, 과염기화된(overbased) 세제에서 기인하는 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의해 제공된 BN은 본 발명에 따른 윤활유에서 많아야 20 포인트(20mg KOH/g)이다. 지금부터 "카보네이트(carbonate) BN" 또는 "CaCO3 BN"으로 표시되는 이 BN 몫을, 하기 표 2에서 기술된 방법에 따라 측정된다.
고유황 연료(high-sulphur fuel oil)(약 4.5% m/m)를 사용할 때 지방 아민이 윤활유에서 적어도 10 BN 포인트, 바람직하게는 윤활유에서 적어도 30 BN 포인트를 제공하도록 과염기화된(overbased) 세제를 지방 아민으로 대체하여 본 발명에 따라 다시 제조된, 40 이상의 BN을 가지는 종래 연료는 충분히 부식 문제를 방지할 수 있다.
저유황 연료(low-sulphur fuel oil) (1.5% m/m 이하)를 이용할 때, 윤활유는 또한 과염기화(overbasing)를 제공하는 불용성 금속염(예를 들면 CaCO3)의 의 침전물 형성을 감소시킬 수 있다. 이 감소는 본 제제 조성물에서 과염기화된(overbased) 세제의 함량의 감소에 직접적으로 연결된다.
따라서, 본 발명에 따른 윤활유는, 특히 70 BN과 같이, 65 내지 75 BN을 가지는 윤활유는 고유황 연료(high-sulphur fuel oil) 및 저유황 연료(low-sulphur fuel oil) 둘 다에서 사용될 수 있다.
과염기화된 ( overbased ) 세제 또는 비과염기화된 ( non - overbased ) 세제.
본 발명에 따른 윤활 조성물에서 사용되는 세제는 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
윤활 조성물의 제조에 통용되는 세제는 전형적으로 긴 친유성 탄화수소 사슬 및 친수성 헤드를 포함하는 음이온 화합물이다. 관련된 양이온은 전형적으로 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온이다.
세제는 바람직하게 펜네이트(phenate)의 염뿐만 아니라 카르복시산(carboxylic acid), 술포네이트(sulphonate), 살리실레이트(salicylate), 나프탈레이트(naphthenate)의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염에서 선택된다.
알칼리금속 및 알칼리토금속은 바람직하게 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨이다.
이 금속염은 거의 화학량론적 양(stoichiometric quantity)의 금속을 포함할 수 있다. 이 경우, 여전히 특정 염기성을 제공하더라도, 세제는 비과염기화된(non-overbased) 또는 "중성"으로 기술된다. 이 "중성" 세제는 전형적으로 ASTM D2896에 따라 측정된, 150mg KOH/g 이하, 또는 100mg KOH/g 이하, 또는 80mg KOH/g이하의 BN을 가진다.
소위 중성 세제라는 이 유형은 일부 본 발명에 따른 윤활유의 BN을 제공할 수 있다. 예를 들면, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 또는 바륨 등과 같은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 카르복실레이트(carboxylate), 술포네이트(sulphonate), 살리실레이트(salicylate), 펜네이트(phenate), 나프탈레이트(naphthenate)와 같은 중성 세제가 사용될 수 있다.
금속이 초과하면(화학량론 양 이상이면), 소위 과염기화된(overbased) 세제로 취급된다. 150mg KOH/g 이상, 전형적으로 200 내지 700mg KOH/g, 일반적으로 250 내지 450mg KOH/g로 BN이 높다.
세제의 과염기화된(overbased) 특성을 제공하는 초과 금속은 카보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 아세테이트(acetate), 글루타메이트(glutamate), 바람직하게 카보네이트(carbonate) 등과 같은 오일에 녹지 않은(insoluble in oil) 금속염의 형태로 존재한다.
동일한 과염기화된(overbased) 세제에서, 이 불용성 금속염은 유용성(oil-soluble) 세제의 금속염과 동일하거나 다를 수 있다. 금속은 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨에서 바람직하게 선택된다.
과염기화된(overbased) 세제는 유용성(oil-soluble) 금속염의 형태로 세제에 의해 윤활 조성물에서 현탁액(suspension)으로 유지되는 불용성 금속염으로 형성된 미셀(micelle)의 형태로 존재한다.
이 미셀(micelle)은 하나 이상의 세제 유형에 의해 안정되는, 하나 이상의 유형의 불용성 금속염을 포함할 수 있다.
한가지 유형의 녹는 세제 금속염을 포함하는 과염기화된(overbased) 세제는 마지막(latter) 세제의 소수성 사슬의 성질에 따라 일반적으로 지명된다.
따라서, 이 세제가 각각 펜네이트(phenate), 살리실레이트(salicylate), 술포네이트(sulphonate) 또는 나프탈레이트(naphthenate)인지 여부에 따라서 과염기화된 세제를 펜네이트(phenate), 살리실레이트(salicylate), 술포네이트(sulphonate) 또는 나프탈레이트(naphthenate) 유형이라고 한다.
미셀(micelle)이 소수성 사슬의 본질에 의하여 서로 다른, 몇 유형의 세제를 포함한다면, 과염기화된(overbased) 세제를 혼합 유형이라고 한다.
본 발명에 따른 윤활 조성물에서 사용하기 위한, 유용성(oil-soluble) 금속염은 바람직하게 펜네이트(phenate), 술포네이트(sulphonate), 살리실레이트(salicylate) 및 혼합 펜네이트(phenate) - 술포네이트(sulphonate) 세제 및/또는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨 살리실레이트(salicylate)이다.
과염기화된(overbased) 특성을 제공하는 불용성 금속염은 알칼리금속 및 알칼리토금속 카보네이트(carbonate), 바람직하게 칼슘 카보네이트(calcium carbonate)이다.
본 발명에 따른 윤활 조성물에서 이용된 과염기화된(overbased) 세제는 바람직하게 펜네이트(phenate), 술포네이트(sulphonate), 살리실레이트(salicylate) 및 혼합 펜네이트(phenate)- 칼슘 카보네이트(calcium carbonate)로 과염기화된(overbased), 술포네이트(sulphonate)- 살리실레이트(salicylate) 세제이다.
본 발명에 따른 윤활유에서 세제에 의하여 제공된 BN :
본 발명에 따른 윤활유에서, BN의 일부는 과염기화된(overbased) 세제의 불용성 금속염, 특히 금속 카보네이트(carbonate)에 의해 제공된다.
따라서, 윤활유의 총중량에 대하여 과염기화된(overbased) 세제의 질량 백분율은 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의해 제공된 BN이 상기 실린더 윤활유의 총 BN에 대해 20mg KOH/g을 제공하도록 선택된다.
카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의해 제공된 BN은 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 과염기화된(overbased) 세제 단독 및/또는 최종 윤활유에서 측정된다. 전형적으로 과염기화된(overbased) 세제에서, 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의해 제공된 BN는 과염기화된(overbased) 세제 단독의 총 BN의 50 내지 95%를 나타낸다.
불용성 금속염이 안정한 미셀(micelle)의 형태로 윤활유에 분산되어 있다면 불용성 금속염이 과잉이 아니라면, 이 불용성 금속염은 내마모성(anti-wear) 효력을 향상시킨다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 과염기화된(overbased) 세제의 불용성 금속염은 본 발명에 따른 윤활유에서 적어도 5mg KOH/g (또는 5 "BN 포인트"), 바람직하게 적어도 10 BN 포인트를 제공한다.
게다가, 펜네이트(phenate) 유형, 또는 살리실레이트(salicylate) 유형, 또는 술포네이트(sulphonate) 유형의 금속 비누인, 실제 세제는 본 발명에 따른 윤활유의 BN을 제공한다. 이하부터 "유기 BN"으로 불리는 제공되는 이 BN은 중성 세제 및 과염기화된(overbased) 세제에서 기인한다.
이 금속 비누는 실린더 윤활유의 열적 거동(thermal behaviour)에 대해 긍정적인 효력을 가진다. 따라서, 바람직하게, 본 발명에 따른 윤활유는 특정 부분의 이 금속 비누에 의해 제공된 BN을 가진다.
바람직한 구체예에 따르면, 금속 비누에 의해 제공된 유기 BN는 본 발명에 따른 실린더 윤활유에서, 적어도 5 mg KOH/g, 바람직하게 적어도 10 mg KOH/g을 제공한다.
그러므로, ASTM D2896에 따라 측정된 본 발명에 따른 윤활유의 BN는 적어도 3개의 별개의 구성요소를 포함한다:
- ASTM 2896에 따라 측정된 아민의 BN 및 지방 아민의 질량 백분율의 함수로서 결정된, 지방 아민에 의하여 제공된 BN.
- 확장자(extension) "카보네이트(carbonate) BN" 또는 "CaCO3 BN"이라고 불리고, 실시예 1에서 기술된 방법을 사용하여 측정된, 과염기화된(overbased) 세제의 불용성 금속염에 의하여 제공된 BN.
- 과염기화된(overbased) 세제 및 선택적으로 중성 세제의 금속 비누에 의해 제공되고, 윤활유의 총 BN와 달리 제공된 BN에 의해 얻어진, "유기" BN.
기유( base oil )
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활유의 제조에 사용된 기유(base oil)는 무기물 기원의 오일, 합성 오일 또는 식물 기원의 오일 및 그 혼합물일 수 있다.
본 출원에서 일반적으로 이용된 광유(mineral oil) 또는 합성 오일은 하기 표 2에 요약된 API 분류로 정의된 종류의 하나에 속한다.
포화물(saturate) 함량 황 함량 점도 지수
그룹 1 광유 < 90 % > 0.03 % 80 ≤VI < 120
그룹 2 수소화분해된 오일
(hydrocracked oil)		 ≥90 % ≤0.03 % 80 ≤VI < 120
그룹 3 수첨이성화된 오일
(hydroisomerized oil)		 ≥90 % ≤0.03 % ≥120
그룹 4 PAO
그룹 5 그룹 1 내지 4에 포함되지 않는 다른 기유
그룹 1의 광유는 선택된 나프텐계(naphthenic) 또는 파라핀계(paraffinic) 원유를 증류하고 용매 추출(solvent extraction), 용매 탈랍(solvent dewaxing) 또는 촉매 탈랍(catalytic dewaxing), 수소처리(hydrotreating) 또는 수소첨가(hydrogenation)와 같은 공정에 의해 증류물을 정제하여 얻어진다.
그룹 2 및 3의 오일은 예를 들면 수소처리(hydrotreating), 수소화분해(hydrocracking), 수소첨가(hydrogenation) 및 촉매 탈랍(catalytic dewaxing)의 조합과 같은 정제 과정에 의해 얻어진다.
그룹 4 및 5의 합성 기유의 예에 폴리-알파 올레핀(poly-alpha olefins), 폴리부텐(polybutene), 폴리이소부텐(polyisobutene) 및 알킬벤젠(alkylbenzene)이 포함된다.
이들 기유(base oil)는 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있다. 광유는 합성 오일과 조합할 수 있다.
2-행정 선박용 디젤 기관(marine diesel engine)용 실린더 오일은 SAE-40 내지 SAE-60의 점도 등급을 가지며, 일반적으로 16.3 내지 21.9㎟/s의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)와 동등한 SAE-50의 점도 등급을 가진다.
등급 40 오일의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 12.5 내지 16.3cSt이다.
등급 50 오일의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 16.3 내지 21.9cSt이다.
등급 60 오일의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 21.9 내지 26.1cSt이다.
업종 관행에 따르면, 18 내지 21.5㎟/s, 바람직하게는 19 내지 21.5㎟/s(cSt)의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)를 가지는 2-행정 선박용 디젤 기관(marine diesel engine)용 실린더 오일을 제조하는 것이 바람직하다.
이 점성은 첨가제 및 Solvent Neutral bases(예를 들면, SN 500 또는 SN 600) 및 브라이트스톡(bright stock)과 같은 그룹 1의 광유 등을 포함하는 기유(base oil)를 혼합하여 얻을 수 있다. 첨가제와 혼합하여, 등급 SAE-50과 호환가능한(compatible with) 점도를 가지는 어떤 다른 광유, 합성유, 도는 식물 기원의 기유를 조합하여 사용할 수 있다.
전형적으로, 저속 2-행정 선박용 디젤 기관(marine diesel engine)용 실린더 윤활유의 표준 제제는 (SAE J300 분류에 따라) 등급 SAE 40 내지 SAE 60, 바람직하게 SAE 50이고 예를 들면, 분류 API 그룹 1의, 즉 선택된 원유를 증류하고, 용매 추출(solvent extraction), 용매 탈랍(solvent dewaxing) 또는 촉매 탈랍(catalytic dewaxing), 수소처리(hydrotreating) 또는 수소첨가(hydrogenation)와 같은 공정에 의한 증류물을 정제하여 얻어진, 선박기관의 사용에 적당한, 적어도 50중량%의 광유 및/또는 합성유의 윤활 기유를 포함한다. 그들의 점도 지수 (VI)는 80 내지 120이고; 그들의 황 함량은 0.03% 이상이며, 90% 미만의 포화된 함량을 가진다.
전형적으로, 저속 2-행정 선박용 디젤 기관(marine diesel engine)용 실린더 윤활유의 표준 제제는 윤활유의 총중량에 대하여, (증류 잔류물, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 약 30㎟/s이고, 전형적으로 28 내지 32㎟/s이고, 15℃에서의 밀도는 895 내지 915kg/㎥인) BSS 유형의 그룹 I 기유(base oil) 18 내지 25중량% 및, 윤활유의 총중량에 대하여, (증류물, 15℃에서의 밀도가 880 내지 900kg/㎥이고, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 약 12㎟/s인) SN 600 유형의 그룹 I 기유(base oil) 50 내지 60중량%를 포함한다.
증점제 ( thickening additive ):
본 발명에 따른 윤활유에서, 본 출원인은 상당량의 지방 아민(전형적으로 약 5 내지 15 질량%, 10 질량% 이상, 또는 약 20 질량%)을 삽입하면 윤활유의 점성을 감소시키는 효력이 있다는 것을 증명했다. 따라서, 많은 아민 함량에 있어, 본 발명에 따른 윤활유에 윤활유의 점성을 증가시키는 증점제 및/또는 점도 지수 향상 중합체를 첨가할 필요가 있을 수 있다. 이것은 사용에 적합한 점도 등급의 실린더 윤활유를 제조할 수 있게 한다.
따라서, 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 실린더 윤활유에서, 기유(base oil)는 따뜻할 때뿐만 아니라 찰 때, 조성물의 점도를 증가시키는 역할의 하나 이상의 증점제에 의해 또는 점도 지수(VI) 향상 첨가제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 대체된다.
이 첨가제는 약 2,000 내지 50,000 돌턴(Mn)의 저분자량 중합체이다.
증점제는 (약 2,000 돌턴의) PIBs, (약 30,000 돌턴의) 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 또는 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 올레핀-공중합체, 올레핀 및 알파-올레핀(alpha-olefin) 공중합체, EPDM, 폴리부텐(polybutene), 고분자 중량 폴리알파올레핀(polyalphaolefin)(100℃에서의 점성>; 150) 또는 수소화된(hydrogenated) 또는 수소화되지 않은(non-hydrogenated) 스틸렌 올레핀 공중합체에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 실린더 윤활유에서, 하나 이상의 기유(base oil)를 일부 또는 전체적으로 대체하기 위해 사용되는 중합체는 바람직하게 상술한 (예를 들면 Indopol H2100으로 상용되는) PIB 유형의 증점제(thickener)이다.
본 발명에 따른 실린더 윤활유에 5 내지 20중량%, 바람직하게는 15질량% 이상의 아민 함량이 포함된 경우, 증점제는 8 내지 20중량%가 존재한다.
마모방지제( anti - wear additive ):
본 발명에 따른 윤활유는 동등한 BN에서, 표준 실린더 윤활유에 존재하는 것보다 소량의 과염기화된(overbased) 세제를 포함한다. 따라서, 70 BN 실린더 윤활유는 일반적으로 약 25 질량%의 과염기화된(overbased) 세제를 포함하며, 반면 본 발명의 70 BN 윤활유에서, 이 함량은 약 15%까지 떨어질 수 있고 또는 심지어 5% 이하일 수 있다.
위에서 상기 바와 같이, 이 화합물은 긍정적인 마모방지(anti-wear) 효력을 가질 수 있다. 이런 이유로 본 발명에 따른 실린더 윤활유는 바람직하게 마모방지제(anti-wear additive)를 포함할 것이다.
마모방지제(anti-wear additive)는 표면에 흡착된 보호 피막을 형성해서 마찰 표면을 보호한다. 통용되는 것은 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate) 또는 DTPZn이다. 다양한 인-함유 화합물, 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 염소-함유 화합물 및 붕소-함유 화합물이 이 종류에서 발견된다.
매우 다양한 마모방지제(anti-wear additive)가 존재하지만, 자주 사용되는 종류는 금속 알킬티오포스페이트(metallic alkylthiophosphate), 특히 아연 알킬티오포스페이트(zinc alkylthiophosphate)와 같은 인 황-함유(phospho sulphur-containing) 첨가제이며, 특히 아연 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphate) 또는 DTPZn이다. 바람직한 화합물은 화학식 Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2을 가지며, R1 및 R2는 바람직하게 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹이다. DTPZn는 전형적으로 약 0.1 내지 2%로 존재한다.
아민 포스페이트 및 폴리황, 특히 황-함유(sulphur-containing) 올레핀도 통용되는 마모방지제(anti-wear additive)이다.
금속 디티오카바메이트(metallic dithiocarbamate), 특히 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate) 등과 같은 질소-함유 유형 및 황-함유 유형의 마모방지제(anti-wear additive) 및 극압 첨가제(extreme-pressure additive)가 또한 윤활 조성물에 포함된다. 글리세롤 에스테르도 또한 마모방지제(anti-wear additive)이다. 예로서, 모노올레이트(monooleate), 디올레이트(dioleate), 트리올레이트(trioleate), 모노팔미테이트(monopalmitate) 및 모노미리스테이트(monomyristate)를 들 수 있다.
마모방지제(anti-wear additive)와 극압 첨가제(extreme-pressure additive)는 윤활유 조성물에 0.01~6%, 바람직하게 0.1~4%로 존재한다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 실린더 윤활유는 적어도 0.5 질량%의 하나 이상의 마모방지제(anti-wear additive)를 포함한다.
바람직한 마모방지제(anti-wear additive)는 DTPZn 유형이다.
분산제 ( dispersant additive ).
분산제는 특히 선박에 적용되는, 윤활 조성물의 제조시 사용되는 공지된 첨가제이다. 그들의 1차 역할은 엔진에서 사용되는 동안 윤활 조성물에서 초기에 존재하거나 나타나는 입자를 현탁액 상태로 유지하는 것이다. 그들은 입체 장애(steric hindrance)에 작용하여 그들의 덩어리화를 막는다. 그들은 또한 중화에 시너지 효과를 가진다.
윤활유 첨가제로 이용된 분산제는 일반적으로 50 내지 400의 탄소 원자를 포함하는 비교적 긴 탄화수소 사슬에 결합하는 극성기(polar group)를 포함한다. 극성기(polar group)는 전형적으로 적어도 하나의 질소, 산소 또는 인 성분을 포함한다.
숙신산(succinic acid)에서 유래되는 화합물은 특히 윤활 첨가제로 이용되는 분산제이다. 특히 숙신산 무수물(succinic anhydride) 및 아민의 중합반응(condensation)에 의해 얻어진 숙신이미드(succinimide), 및 숙신산 무수물(succinic anhydride) 및 알코올 또는 폴리올의 중합반응에 의해 얻어진 숙신 에스테르(succinic ester)가 이용된다.
그러고 나서, 예를 들면 보레이티드 숙신이미드(borated succinimide) 또는 아연-블록화 숙신이미드(zinc-blocked succinimide)를 생성하기 위해 이들 화합물을 다양한 화합물, 특히 황, 산소, 포름알테히드, 카르복시산 및 붕소 또는 아연을 포함하는 각종 화합물로 처리할 수 있다.
알킬기, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민으로 대체된 페놀의 축중합 반응에 의해 얻어진 만니히-염기(Mannich-base)도 또한 윤활유의 분산제로 이용되는 화합물이다.
본 발명의 구체예에 따르면, 적어도 0.1%의 분산제가 이용된다. 보레이티드 숙신이미드 또는 아연-블록화된 숙신이미드 등과 같은 PIB 숙신이미드 계열의 분산제가 사용될 수 있다.
다른 기능성 첨가제.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 또한 폴리메틸실록산(polymethylsiloxane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 등과 같은 극성 중합체, 산화방지제 및/또는 유기-금속 세제 또는 티아디아졸(thiadiazole) 등의 부식방지제의 효력을 방해하는(counter) 소포제 등과 같은, 사용에 적합한 다른 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 후자는 기술분야에서 숙련된 자에게 공지되어 있다. 이런 첨가제는 일반적으로 0.1 내지 5 중량%로 존재한다.
본 발명에 따르면, 기술된 윤활유 조성물은 혼합 전의 별개의 화합물을 의미하며, 이는 혼합 전 후에 동일한 화학적 형태를 유지할 수도 있고 유지하지 않을 수도 있다. 바람직하게, 별개로 취한 화합물을 혼합하여 얻은 본 발명에 따른 윤활제는 에멀젼 또는 마이크로에멀젼(microemulsion)의 형태로 존재하지 않는다.
선박용 윤활유( marine lubricant )용 첨가제의 농축물 :
본 발명에 따른 윤활유에 포함된 지방 아민 및 유도체는 분리되는 첨가제로 윤활유로 특히 통합될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 윤활유에 포함된 지방 아민 및 유도체는 또한 선박용 윤활유(marine lubricant)를 위한 부가 농축물에 첨가될 수 있다.
선박용 실린더 윤활유용 표준 부가 농축물은 기유(base oil)로 희석한 후에, 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 15mg KOH/g 이상, 바람직하게는 20mg KOH/g 이상, 더 바람직하게는 30mg KOH/g 이상, 유리하게는 40mg KOH/g 이상인 실린더 윤활유를 얻을 수 있는 것에 비례하여, 상술한 구성요소, 세제, 분산제, 다른 기능성 첨가제의 혼합물로 형성된다. 이 혼합물은 농축물의 총중량에 대하여 일반적으로, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 세제 함량, 2~15%, 바람직하게는 5~10%의 분산제 함량, 0~5%, 바람직하게는 0.1~1%의 다른 기능성 첨가제를 포함한다. ASTM D 2896에 따라 측정된, 상기 농축물의 BN는 250~300mg KOH/g을, 약 275mg KOH/g을 포함한다.
한 목적에 따르면, 본 발명은 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN이 15mg KOH/g 이상, 바람직하게 20mg KOH/g 이상, 바람직하게 30mg KOH/g 이상, 유리하게 40mg KOH/g 이상인 실린더 윤활유의 제조용 첨가제의 농축물에 관한 것이며, 상기 농축물은 250 내지 300인 BN을 포함하며, ASTM D-2896에 따르면 BN이 150 내지 600mg KOH/g인 하나 이상의 지방 아민 및/또는 지방 아민 유도체를 포함하며, 농축물에서 상기 지방 아민 및/또는 유도체의 질량 백분율은 35 mg KOH/g(250의 14%) 내지 270mg KOH/g(300의 90%)인 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN을 상기 농축물에 제공하도록 선택된다.
다른 구체예에 따르면, 농축물에서 상기 지방 아민 및/또는 유도체의 질량 백분율은 60 mg KOH/g(250의 25%) 내지 225mg KOH/g(300의 75%)인 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN을 상기 농축물에 제공하도록 선택된다.
다른 구체예에 따르면, 농축물에서 상기 지방 아민 및/또는 유도체의 질량 백분율은 135 mg KOH/g(250의 55%) 내지 225mg KOH/g(300의 75%)인 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN을 상기 농축물에 제공하도록 선택된다.
본 발명에 따른 농축물의 지방 아민은 상술한 것과 같고 세제에 대한 BN의 대체 소스로서 이하의 실시예에서 기술된다.
본 발명에 따른 농축물은 또한 소량의 기유(base oil)를 포함하나, 상기 부가 농축물의 이용을 촉진하기에 충분하다.
종래의 참조 윤활유 및 본 발명에 따른 윤활유 사이의 성능 차이의 측정
실시예에서 상세히 기술된 엔탈피 시험 방법에 따라 측정된 중화 효율 지수에 의해 이 측정을 특징화하며, 염기 자리를 포함하는 상기 윤활유에 황산이 존재할 때 관찰되는 온도 상승에 의해 발열 중화 반응(exothermic neutralization reaction) 과정을 모니터한다.
당연히 본 발명은 기술되고 나타낸 실시예 및 구체예로 제한되지 않으며, 기술분야에서 숙련된 자는 많은 변이를 고안할 수 있다.
실시예 :
실시예 1: 본 실시예는 상기 과염기화된(overbased) 세제를 포함하는 윤활 조성물의 BN에, 과염기화된(overbased) 세제에 존재하는 불용성 금속염이 제공하는 BN을 측정하는 방법을 기술하는 것이다:
최종 윤활유 또는 과염기화된(overbased) 세제의 (BN 또는 염기가(Base Number)로 불리는) 총 염기도를 ASTM D2896 방법을 사용하여 측정한다. BN는 2개의 별개 형태를 포함한다:
ㆍ 금속 카보네이트(carbonate), 일반적으로 칼슘 카보네이트(calcium carbonate)로 세제를 과염기화(overbasing)하여 제공되는 "BNCaCO3"라 불리는 카보네이트(carbonate) BN,
ㆍ 근본적으로 펜네이트(phenate) 또는 살리실레이트(salicylate) 유형 또는 술포네이트(sulphonate)의 세제의 금속 비누에 의하여 제공되는 소위 유기 BN.
"BNCaCO3"로 불리는, 카보네이트(carbonate) BN을 다음의 절차에 따라, 최종 오일 또는 과염기화된(overbased) 세제 단독에서 측정한다. 후자는 황산과 샘플의 (칼슘) 카보네이트 과염기화(overbasing)의 반응 원리에 근거를 둔다. 이 카보네이트(carbonate)는 반응에 의해 이산화탄소 가스로 변한다;
Figure pct00001
반응기의 부피는 일정하며, CO2가 방출됨에 따라 압력이 비례적으로 증가한다.
절차: 차동 압력계(differential manometer)가 고정된 스토퍼(stopper)를 구비한 100㎖의 반응용기에, BNCaCO3를 측정할, 필요한 양의 생성물의 무게를 달아 넣는다. 이때, 600mb의 압력 증가인, 차동 압력계(differential manometer)의 측량 한계를 초과하지 않도록 한다. 생성물의 각 질량에 있어 (도에서 우에서 좌로, 1 내지 10그램) 샘플의 BNCaCO3의 비율의 함수로서 (CO2의 방출에 기인한 압력 증가에 대응하는) 차동 압력계(differential manometer)로 측정한 압력을 나타내는 양을 도 2의 그래프에서 결정한다. BNCaCO3의 결과가 불명한 경우, 생성물의 양은 약 4g이다. 모든 경우, 샘플 질량을 주의한다(M).
반응용기는 파이렉스(pyrex), 유리, 폴리카보네이트(carbonate), 또는 주위 매체와의 열 교환을 증진시키는 다른 어떤 물질로 형성되어서, 용기의 내부 온도가 주위 매체의 온도와의 평형에 급속하게 도달한다.
소량의 SN 600 유형의 유동성 기유(base oil)를 소형 자석 바를 포함하는 반응용기로 첨가한다.
약 2㎖의 진한 황산을 반응 용기에 넣으며, 이 단계에서는 매체를 교반하지 않도록 조심한다.
스토퍼(stopper)와 압력계 어셈블리는 반응용기에 고정시킨다. 나사산에 윤활제를 바를 수 있다. 완전히 밀봉되도록 조인다.
압력이 안정화되도록 온도가 주위 매체와 평형에 도달할 때까지 계속 교반한다. 30분이면 충분하다. 압력 증가 P 및 주위 온도 T℃(σ)를 주의한다.
어셈블리를 헵탄-유형 용매로 청소한다.
측정방법
이상기체상태방정식을 이용하여 압력을 계산한다.
P V = n R T
P = CO2의 부분압(Pa) ( 1Pa = 10-2 mb)
V = 용기의 부피(m3).
R = 8.32 (J).
T = 273 + σ(℃) = (°K)
n = 방출된 CO2의 몰수
CO2의 몰수의 계산
m * 카보네이트 BN = mg KOH 등가(equivalent).
m = 생성물의 질량(g)
카보네이트(carbonate) BN = 1g당 KOH로 표현된 BN 등가(equivalent).
Figure pct00002

카보네이트 BN의 함수로서 CO2 압력의 계산식.
Figure pct00003

CO2 압력에서 카보네이트 BN을 계산하는 식.
Figure pct00004
시험 상태에 연결된 값을 고정하여, 단순화된 식을 얻는다:
P CO2 = 차동 압력계(differential manometer)에서 읽은 값(P=mbars)
V = 용기의 부피(m3 = 0.0001).
R = 8.32 (J).
T = 273 + σ(℃) = (°K). σ = 읽은 주위 온도.
m = 반응용기에 첨가된 생성물의 질량.
Figure pct00005

얻어진 결과는 mg KOH/g로 표현된 BNCaCO3이다.
또한 "유기 BN"라 불리는, 세제의 금속 비누에 의해 제공된, BN은 ASTM D2896에 따른 전체 BN에서 이와 같이 측정된 BNCaCO3를 빼서 얻어진다.
실시예 2: 본 실시예는 황산에 대한 윤활유의 중화 효율을 측정할 수 있는, 엔탈피 시험을 기술하는 것이다.
산 분자에 대해, 윤활유, 특히 2-행정 선박기관용 실린더 윤활유에 포함된 염기 자리(basic site)의 이용가능성 및 접근가능성을 중화 속도 또는 반응속도(kinetics)를 감시하기 위한 동적 시험에 의해 정량화될 수 있다.
원리:
산-염기 중화 반응은 일반적으로 발열 반응이고 시험될 윤활유에서 황산이 반응하여 얻어진 방출 열을 측정할 수 있다. 이 방출은 DEWAR 유형 단열 반응기(DEWAR type adiabatic reactor)에서 시간이 지남에 따른 온도 증가를 감시하여 얻어진다.
이 측정을 기반으로, 참조로서 사용되는 윤활유와 비교하여 본 발명에 따른 윤활유의 효율을 정량화하는 지수를 계산할 수 있고, 정해진 수의 BN 포인트를 나타내는 중화될 산의 첨가된 양을 계산할 수 있다. 바람직하게 첨가된 산의 양을 중화하는데 필요한 BN에 비하여 시험될 윤활유의 BN는 과량이다. 실시예에서 70 BN 윤활유를 테스트하기 위해, 55 BN 포인트의 중화에 대응하는 산의 양이 첨가된다.
효율 지수는 100으로 정해진 참조 오일에 대하여 산출된다. 이것은 참조 오일의 중화 반응시간(Sref)과 측정된 샘플의 중화반응시간(Smeas) 사이의 비율이다:
중화 효율 지수 = Sref/Smeas x 100
약 몇 초인, 이 중화반응시간의 값을 중화반응 동안 시간의 함수로 온도의 증가 취득곡선에서 결정한다(도 1의 곡선 참조).
시간(S)은 반응이 끝날 때 온도의 시간 및 반응이 시작할 때 온도의 시간의 차(tf-ti)이다.
반응이 시작할 때의 온도의 시간(ti)은 교반을 시작한 후에 처음 상승한 온도와 일치한다.
반응이 끝날 때 온도의 시간(tf)은 온도 시그널이 반응시간의 절반 이상의 시간 동안 안정하게 유지되는 시간이다.
윤활유는 짧은 중화 시간 및 그러므로 높은 지수를 유도하기 때문에 능률적이다.
사용된 기구:
오일상에서 확산 제한(diffusional constraint)의 효력이 사소한, 화학 범위 내에 있도록 작동 조건뿐 아니라 반응기 및 교반기의 구성을 선택하였다.
그러므로 사용된 기구의 구성에서, 액체의 깊이는 반응기의 내부 지름과 동일해야 하며, 나선형 교반기는 액체의 상부의 약 1/3에 위치해야 한다.
기구는 교반 로드(stirring rod)를 가지는 내부 지름이 52㎜ 및 내부 높이가 185㎜인 300㎖의 원통형의 단열 반응기로 형성되며, 교반 로드는 지름이 22㎜인 경사진 블레이드를 가지는 나선(helix)을 갖추며, 블레이드의 지름은 DEWAR 플라스크의 지름의 0.3 내지 0.5배, 즉 15.6 내지 26㎜이다.
나선의 위치는 반응기의 저부에서 약 15㎜의 거리에 고정된다. 교반 시스템은 시간 함수로서 속도 모터 및 온도 취득 시스템에 따라 10 내지 5,000 rpm으로 구동된다.
이 시스템은 약 5 내지 20초 동안의 반응시간을 측정하고, 약 20℃ 내지 35℃, 바람직하게 약 30℃에서 시작하여 몇십 도의 온도 상승을 측정하기에 적당하다. DEWAR 플라스크의 온도 취득 시스템의 위치는 고정된다.
반응이 화학 범위 내에서 일어나도록 교반 시스템을 제어한다: 본 실험의 구성에서, 회전 속도를 2000 rpm에 맞추고, 시스템의 위치를 고정한다.
또한, 반응의 화학 범위는 플라스크의 지름과 동일해야 하고, 이 실험의 문맥에서 시험된 윤활유의 약 86g의 질량에 대응하는, DEWAR 플라스크에 첨가되는 오일의 깊이에 의존적이다.
70 BN 윤활유를 테스트하기 위해, 반응기에 55 BN 포인트의 중화에 일치하는 산의 양을 첨가한다.
70 BN 윤활유를 위해, 95% 진한 황산 4.13g 및 시험될 윤활유 85.6g을 반응기에 넣는다.
산 및 윤활유가 잘 혼합되고, 두 시험 사이에서 반복가능한 방법으로 반응기 안쪽에 교반 시스템을 둔 후 화학 범위 내의 반응을 감시하기 위하여 교반을 시작한다. 취득 시스템은 지속적이다.
엔탈피 시험의 실시 - 보정( calibration ):
상술한 방법을 사용하여 본 발명에 따른 윤활유의 효율 지수를 산출하기 위하여, 본 출원인은 본 발명에 따른 지방 아민을 포함하지 않는, (ASTM D-2896에 따라 측정된) 70 BN 2-행정 선박기관 실린더 오일에 있어 측정된 중화반응시간을 참조하였다.
이 오일은 15℃에서의 밀도가 895 내지 915kg/㎥(브라이트 스톡(bright stock))인 증류 잔류물과, 15℃에서의 밀도가 880 내지 900Kg/㎥인 증류물을 혼합하여 얻어진 광유에서 얻어지며, 증류물/잔류물 비율은 3이다.
BN이 400㎎ KOH/g인 과염기화된(overbased) 칼슘 술포네이트(sulphonate), 분산제, BN이 250㎎ KOH/g인 과염기화된(overbased) 칼슘 펜네이트(phenate)를 포함하는 농축물이 이 광유에 추가된다. 이 오일은 고 황 함량을 가지는, 즉 S가 3%이상, 심지어 3.5% 이상인 연료에서 사용되기에 충분한 중화 용량을 가지도록 제조된다.
참조 윤활유는 25.50 질량%의 이 농축물을 포함한다. 70 BN는 상기 농축물에 포함된 과염기화된(overbased) 세제(과염기화된(overbased) 펜네이트(phenate) 및 술포네이트(sulphonate))에 의해서만 제공된다.
이 참조 윤활유의 100℃에서의 점도는 18 내지 21.5㎟/s이다.
이 연료의 중화반응시간(이하, Href라 한다)은 10.59초이고 그 중화 효율 지수는 100로 정한다.
실시예 3: 본 실시예는 실린더 오일의 성능에서 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의하여 제공된 BN의 영향, 즉 중화 효율을 비교한다.
본 실시예에서, 몇몇 70 BN 실린더 오일 A, B, C가 사용되며, 참조 오일에서, BN의 일부는 과염기화된(overbased) 세제의 농축물에 의해 제공되고, 다른 일부는 주로 팔미트산, 스테아르산 및 올레산을 포함하는, 우지(tallow)에서 얻어진 지방 폴리아민의 혼합물에서 제공된다. 이 아민 혼합물의 BN은 460mg KOH/g이다. 아민 혼합물은 화학식 R[NH-(CH2)3]nNH2로 구성되며, R은 팔미트산, 스테아르산, 올레산의 지방 사슬을 나타내며, n는 0과 3 사이의 정수이다.
참조는 이전 실시예에서 Href로 표시된 70 BN 2-행정 선박기관 실린더 오일이다.
표 3는 효율 지수값 및 시험된 샘플 및 참조의 특성을 요약한다.
H ref A B C
조성물의 질량%
과염기화된 펜네이트 + 술포네이트의 농축물 25.50 21.30 17.10 12.90
지방 폴리아민, BN 460mg KOH/g, ASTM D2896 0.00 2.50 5.00 7.50
그룹 I 기유 74.50 76.20 77.90 79.60
성질
KV 100 (Cst), ASTMD445 20.5 19.21 18.36 16.51
KV 40 (Cst), ASTMD445 243.7 221.1 208.3 178
총 BN (mg KOH/g, ASTM D-2896. ) 70.1 71 69.4 73.4
지방 아민에 의해 제공된 BN(mg KOH/g, ASTM D-2896) 0 (BN의 0%) 11.50(16 %) 23(33 %) 34.50(47 %)
CaCO3 BN (mg KOH/g) 51.0(BN의 74%) 42.6(60 %) 34.2(49 %) 25.8(35 %)
중화 효율 지수(EI) 100 59 65 76
카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의해 제공될 BN이 윤활유의 그램 당 20 mg KOH/g보다 크면 윤활유의 중화 효율 지수는 100 이하이다.
실시예 4: 본 발명에 따른 본 실시예는 실린더 오일의 성능에의 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의한 BN의 영향, 즉 중화 효율성을 기술한다.
참조는 Href로 표시된 실시예 1의 70 BN 2-행정 선박기관 실린더 오일이다.
오일 G 내지 J는 과염기화된(overbased) 세제에 대한 BN의 대체 소스로서, 화학식 RNH(CH2)3NH2을 가지는 올레산에서 얻어진 지방 디아민을 주로 포함하는 화합물을 포함하며, R은 올레산의 지방 사슬을 나타낸다. 이 화합물의 BN는 320mg KOH/g(Dinoram 0)이다.
오일 K 내지 L은, 과염기화된(overbased) 세제에 대한 BN의 대체 소스로서, 디메틸-헥사데실-아민류(dimethyl-hexadecyl-amine kind)의 C16 지방 아민을 주로 포함하는 화합물을 포함한다. 이 화합물의 BN는 200mg KOH/g(Genamine 16R)이다.
이 실시예의 지방 아민은 전체 70 BN에 대해 약 40 BN, 즉 약 57%를 제공한다. 나머지 BN은 중성 펜네이트(phenate), 과염기화된 펜네이트(overbased phenate) 및 과염기화된 술포네이트(overbased sulphonate) 유형의 세제에 의해 제공된다.
카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의해 제공된 BN이 20mg KOH/g 이하일 때, 윤활유의 중화 효율 지수는 100 이상이다.
또한, 지방 아민을 첨가하여 감소한 점성을 보상하기 위해 그리고 2-행정 선박용 디젤 기관(marine diesel engine) 실린더 오일로 사용하기에 필요조건을 만족하는 윤활유를 얻기 위하여, PIB를 제제에 첨가하였다.
게다가, 참조 Href에 비하여, (예를 들면 FALEX 핀 & vee block machine에서 실행된 ASTM D2670 시험에서 측정한 것과 같이) 오일 G는 평범한 마모방지(anti-wear) 성능을 나타냈다. 오일 H, I, J, K 및 L에 DTPZn 유형의 마모방지제(anti-wear additive)를 추가하여 마모 성능의 감소를 보상하려 노력하였다.
이런 성능 감소는 마모방지(anti-wear) 효력에 긍정적인 영향을 미치는, 안정한 미셀(micelle) 형태의 과염기화된(overbased) 세제의 함량의 감소에 기인한다 (반대로 미셀(micelle)이 불안정해질 때, 예를 들면 가동 동안 생성된 산의 양에 비해 과염기화된(overbased) 세제가 초과할 때, 마모를 유발하는 고체 금속 침전물이 생성된다).
이렇게 제조된 오일의 특성 및 성능을 표 4에 요약하였다. 본 발명의 바람직한 오일인, 오일 H, I, J 및 K는 참고의 효율 지수에 대등한 또는 더 뛰어난 효율 지수를 나타내며, 실린더 윤활유로서 사용할 수 있는 점도 등급을 나타내었다.
H ref G H I J K L
조성물 질량%
과염기화된 펜네이트 및/또는 술포네이트 25.50 4.00 4.00 4.00 11.00 4.00 4.00
중성 펜네이트 9.00 9.00 9.00 9.00 9.00
올레산 지방 아민, BN 320mg KOH/g, ASTM D2896 12.50 12.50 12.50 12.50
Genamine 16 R BN
200mg KOH/g, ASTM D2896		 20.00 20.00
그룹 I 기유 74.50 73.45 72.95 65.00 66.00 50.55 57.50
PIB Indopol H2100 7.95 8.95 14.90 7.95
DTPZn 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
분산제 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
특성
KV 100 (Cst), ASTM D445 20.52 21.89 21.47 19.56 20.16 19.83 13.40
KV 40 (Cst), ASTM D445 243.7 250.4 251 197.29 202.50 165.54 99.80
총 BN (mg KOH/g, ASTM D-2896.) 70.1 70 71 72 70 70 69.6
지방 아민에 의해 제공된 BN(mg KOH/g, ASTM D-2896) 0 (BN의 0%) 40
(57 %)		 39.7 (56 %) 39.7 (57 %) 39.7 (57 %) 39.8 (57 %) 39.8 (57 %)
CaCO3 BN (mg KOH/g) 51.0
(BN의 74%)		 16.9
(24 %)		 16.9
(24 %)		 16.9
(23 %)		 16.0
(23 %)		 16.9 (24 %) 16.9 (24 %)
중화 효율 지수(EI) 100 114 120 117 104 101 118

Claims (19)

  1. 표준 ASTM D-896에 의해 결정된 BN이 15mg KOH/g 이상, 바람직하게 20mg KOH/g 이상, 바람직하게 30mg KOH/g 이상, 유리하게 40mg KOH/g 이상인 실린더 윤활유로서,
    a) 하나 이상의 선박기관용 윤활 기유(lubricating base oil),
    b) 선택적으로 하나 이상이 중성 세제와 함께, 카르보네이트 금속염(metallic carbonate salt)으로 과염기화된(overbased), 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 기반이 적어도 하나의 세제(detergent), 및
    c) 표준 ASTM D-896에 의해 결정된 BN이 150 내지 600 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 500 mg KOH/g인 하나 이상의 유용성(oil-soluble) 지방 아민(fatty amines) 및/또는 지방 아민 유도체(fatty amine derivative)를 포함하며,
    상기 지방 아민 및/또는 그 유도체에 의해 제공되는 BN이 상기 실린더 윤활유의 총 BN에 대하여 적어도 10 mg KOH/g, 바람직하게 적어도 20 mg KOH/g, 바람직하게 적어도 30 mg KOH/g, 더 바람직하게 적어도 40 mg KOH/g가 되도록 상기 윤활유의 총 중량에 대하여 상기 지방 아민 및/또는 그 유도체의 질량 백분율을 선택하며,
    상기 카보네이트 금속염(metallic carbonate salt)에 의해 제공되는 BN이 상기 실린더 윤활유의 총 BN에 대하여 많아야 20 mg KOH/g를 나타내도록 상기 윤활유의 총 중량에 대하여 과염기화된(overbased) 세제의 질량 백분율을 선택하는 실린더 윤활유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방 아민 및/또는 그 유도체에 의해 제공되는 BN이 상기 실린더 윤활유의 총 BN의 적어도 15%, 바람직하게 적어도 30%, 더 바람직하게 적어도 50%가 되도록 상기 윤활유의 총 중량에 대하여 상기 지방 아민 및/또는 그 유도체의 질량 백분율을 선택하는 실린더 윤활유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표준 ASTM D-896에 의해 결정된 BN이 40 내지 80 mg KOH/g인 실린더 윤활유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유용성(oil-soluble) 지방 아민 및 그 유도체는 팜(palm), 올리브, 땅콩, 올레산 유채, 표준 해바라기 또는 올레산 해바라기, 대두유(soya oil) 또는 면실유(soya or cotton oil), 유지(beef tallow) 또는 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid) 또는 리놀레산(linoleic acid)에서 얻어지는 실린더 윤활유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유용성(oil-soluble) 지방 아민 및 그 유도체는 16 내지 18 탄소 원자를 포함하는 지방산에서 얻어지는 실린더 윤활유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방 아민은 화학식 R-[NH (CH2)3]n-NH2의 폴리아민(polyamine)이며,
    상기 n은 1 내지 3의 정수이고, 상기 R은 적어도 16 탄소 원자를 포함하는 포화형 또는 불포화형 지방산의 지방 사슬, 바람직하게 올레산의 지방 사슬을 나타내며,
    상기 지방 아민 유도체는 동일한 폴리아민의 유도체인 실린더 윤활유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방 아민은 화학식 R-NH-(CH2)3-NH2의 디아민(diamine)이며,
    상기 R은 적어도 16 탄소 원자를 포함하는 포화형 또는 불포화형 지방산의 지방 사슬, 바람직하게 올레산의 지방 사슬을 나타내며,
    상기 지방 아민 유도체는 동일한 디아민의 유도체인 실린더 윤활유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방 아민 유도체는 아민 옥사이드(amine oxide) 및 1 내지 5 에틸렌 옥사이드 모이어티(ethylene oxide moieties)를 포함하는 에톡시화 아민(ethoxylated amine)인 실린더 윤활유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과염기화된(overbased) 세제 및/또는 중성 세제(neutral detergent)는 카르복실레이트(carboxylate), 술포네이트(sulphonate), 살리실레이트(salicylate), 나프탈레이트(naphthenate), 펜네이트(phenate), 및 이런 유형의 세제를 적어도 2개 혼합한 세제에서 선택되는 실린더 윤활유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과염기화된(overbased) 세제 및/또는 중성 세제(neutral detergent)는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘에 기반을 둔 화합물인 실린더 윤활유.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과염기화된(overbased) 세제는 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리토금속 카보네이트의 그룹에서 선택된 불용성 금속염으로 과염기된(overbased) 실린더 윤활유.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    카보네이트 금속염에 의해 제공된 BN이 상기 실린더 윤활유의 총 BN에 대하여 적어도 5 mg KOH/g, 바람직하게 적어도 10 mg KOH/g를 나타내도록 상기 윤활유의 총중량에 대하여 상기 과염기화된(overbased) 세제의 질량 백분율이 선택된 실린더 윤활유.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    세제 금속 비누에 의해 제공된 유기 BN이 상기 실린더 윤활유에 대하여 적어도 5 mg KOH/g, 바람직하게 적어도 10 mg KOH/g를 나타내도록 상기 윤활유의 총중량에 대하여 상기 과염기화된(overbased) 세제, 선택적으로 중성 세제의 질량 백분율이 선택된 실린더 윤활유.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    표준 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 12.5 내지 26.1 cSt, 바람직하게는 16.3 내지 21.9 cSt인 실린더 윤활유.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 기유가 하나 이상의 증점 고분자(thickening polymers) 및/또는 점도 향상 VI 중합체에 의해 일부 또는 전체적으로 대체되는 실린더 윤활유.
  16. 1.5% m/m이하의 황 함량을 가지는 연료 및 3.5% m/m 이상의 황 함량을 가지는 연료 모두에서 사용될 수 있는 단일 실린더 윤활유로서 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활유의 용도.
  17. 1% m/m이하의 황 함량을 가지는 연료 및 3% m/m 이상의 황 함량을 가지는 연료 모두에서 사용될 수 있는 단일 실린더 윤활유로서 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활유의 용도.
  18. 모든 유형의 황 함량이 4.5% m/m 이하의 연료의 연소 동안 2-행정 선박기관의 부식을 방지하고 및/또는 상기 2-행정 선박기관에 불용성 금속염 침전물의 형성을 감소시키는 단일 실린더 윤활유로서 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 실린더 윤활유의 용도.
  19. 표준 ASTM D-896에 의해 결정된 BN이 15mg KOH/g 이상, 바람직하게 20mg KOH/g 이상, 바람직하게 30mg KOH/g 이상, 유리하게 40mg KOH/g 이상인 실린더 윤활유를 제조하기 위한 첨가제 농축물로서,
    상기 농축물의 BN은 250 내지 300mg KOH/g이며,
    표준 ASTM D-896에 따라 결정된 BN이 아민의 150 내지 600 mg KOH/g인 하나 이상의 지방 아민 및/또는 지방 아민 유도체를 포함하고,
    표준 ASTM D-896에 따라 결정된 상기 농축물의 BN이 상기 농축물의 35 내지 270mg KOH/g이 되도록 상기 농축물에서의 상기 지방 아민 및/또는 지방 아민 유도체의 질량 백분율을 선택하는 농축물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012138733A3 (en) * 2011-04-05 2012-12-27 Chevron Oronite Company Llc Low viscosity marine cylinder lubricating oil compositions
KR20140044799A (ko) * 2011-04-14 2014-04-15 토탈 마케팅 서비스 2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유
KR20180036723A (ko) * 2015-08-03 2018-04-09 토탈 마케팅 서비스 엔진 내의 부품의 금속 손실을 방지 및/또는 감소시키기 위한 지방 아민의 용도

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101722380B1 (ko) * 2009-10-09 2017-04-05 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 윤활 조성물
JP5483329B2 (ja) * 2009-12-24 2014-05-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
JP5755254B2 (ja) * 2010-02-01 2015-07-29 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ トラクション係数を低下させることによって大きい低速および中速エンジン用のエンジンオイル組成物の燃料効率を向上させる方法
FR2980799B1 (fr) 2011-09-29 2013-10-04 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur marin
FR2987052B1 (fr) 2012-02-17 2014-09-12 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
CN103289795B (zh) * 2012-02-22 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 船用发动机油组合物及其用途
FR2990213B1 (fr) 2012-05-04 2015-04-24 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur
FR2992655B1 (fr) 2012-06-29 2015-07-31 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
FR2998303B1 (fr) 2012-11-16 2015-04-10 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
FR3000103B1 (fr) 2012-12-21 2015-04-03 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante a base d'ether de polyglycerol
FR3005474B1 (fr) * 2013-05-07 2016-09-09 Total Raffinage Marketing Lubrifiant pour moteur marin
JP6109429B2 (ja) * 2013-11-04 2017-04-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 潤滑剤組成物
FR3017875B1 (fr) 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
FR3017876B1 (fr) 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
FR3018079B1 (fr) 2014-02-28 2017-06-23 Total Marketing Services Composition lubrifiante a base de nanoparticules metalliques
FR3027607B1 (fr) * 2014-10-27 2018-01-05 Total Marketing Services Lubrifiant pour moteur marin
US10577556B2 (en) 2015-06-12 2020-03-03 The Lubrizol Corporation Michael adduct amino esters as total base number boosters for marine diesel engine lubricating compositions
EP3211062B1 (en) * 2016-02-29 2022-07-27 TotalEnergies OneTech Lubricant for a two-stroke marine engine
EP3257920A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-20 Total Marketing Services Lubricant polymers
EP3257919B1 (en) 2016-06-17 2020-08-19 Total Marketing Services Lubricant polymers
FR3053049A1 (fr) 2016-06-28 2017-12-29 Total Marketing Services Reduction des oxydes d'azote
KR102517043B1 (ko) * 2016-08-29 2023-04-04 셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물
EP3510130A1 (en) 2016-09-12 2019-07-17 The Lubrizol Corporation Total base number boosters for marine diesel engine lubricating compositions
FR3065964B1 (fr) * 2017-05-04 2020-03-13 Total Marketing Services Utilisation d'une amine grasse pour reduire et/ou controler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin
FR3071252B1 (fr) 2017-09-19 2020-04-03 Total Marketing Services Utilisation d'ester dans une composition lubrifiante pour ameliorer la proprete moteur
CN110646564A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 中国石油天然气股份有限公司 一种评价清净剂的碱值保持性的方法
CN114901789B (zh) * 2019-11-07 2022-12-30 道达尔能量联动技术公司 用于船用发动机的润滑剂

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711406A (en) * 1970-06-11 1973-01-16 Chevron Res Lubricating oil containing an hydroxylated amine and an overbased sulfonate or phenate
JPS5128644B1 (ko) * 1970-06-11 1976-08-20
JPS54160402A (en) * 1978-05-25 1979-12-19 Nippon Oil Co Ltd General lubricating oil composition
CA1118750A (en) * 1978-08-01 1982-02-23 Ernst L. Neustadter Lubricating composition
US6242394B1 (en) * 1991-05-30 2001-06-05 The Lubrizol Corporation Two-stroke cycle lubricant and method of using same
RU1829401C (ru) * 1991-06-28 1996-02-20 Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти Смазочная композиция
GB9225337D0 (en) * 1992-12-03 1993-01-27 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil additives
US6004910A (en) * 1994-04-28 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Crankcase lubricant for modern heavy duty diesel and gasoline fueled engines
US5441653A (en) * 1994-08-09 1995-08-15 The Lubrizol Corporation Two-stroke cycle engine lubricant and method of using same
JP3827039B2 (ja) * 1997-08-20 2006-09-27 株式会社コスモ総合研究所 舶用エンジン油組成物
JP2001519457A (ja) * 1997-10-03 2001-10-23 インフィニューム・ユー・エス・エー・エルピー 潤滑組成物
FR2774387B1 (fr) * 1998-02-02 2000-12-01 Elf Antar France Lubrifiant marin pour moteur deux temps
US5906969A (en) * 1998-05-01 1999-05-25 Exxon Research And Engineering Company High fuel economy passenger car engine oil
JP4047136B2 (ja) 2002-11-07 2008-02-13 三菱化工機株式会社 遠心分離機による固液分離方法
JP2005054609A (ja) 2003-08-07 2005-03-03 Nissan Motor Co Ltd 高圧燃料ポンプ
EP1522572B1 (en) * 2003-10-09 2016-11-16 Infineum International Limited Lubricant composition
JP4511154B2 (ja) * 2003-11-11 2010-07-28 新日本石油株式会社 エンジン油用潤滑油組成物
BRPI0405723A (pt) 2003-12-19 2005-10-04 Shell Int Research Métodos de produzir um produto de petróleo bruto e combustìvel de transporte, combustìvel de aquecimento, lubrificantes ou substâncias quìmicas e produto de petróleo bruto
EP1640442B1 (en) * 2004-09-24 2009-08-26 A.P. Moller - Maersk A/S Method and system for modifying a used hydrocarbon fluid to create a cylinder oil
EP1974002A1 (en) * 2005-10-14 2008-10-01 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions
KR20070055386A (ko) * 2005-11-25 2007-05-30 인피늄 인터내셔날 리미티드 선박용 또는 정치식 디젤 엔진의 작동 방법
EP1914295B1 (fr) * 2006-10-11 2013-12-04 Total Marketing Services Lubrifiant marin pour fioul à basse et haute teneur en soufre
US20080153723A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Chevron Oronite Company Llc Diesel cylinder lubricant oil composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012138733A3 (en) * 2011-04-05 2012-12-27 Chevron Oronite Company Llc Low viscosity marine cylinder lubricating oil compositions
US8702968B2 (en) 2011-04-05 2014-04-22 Chevron Oronite Technology B.V. Low viscosity marine cylinder lubricating oil compositions
KR20140044799A (ko) * 2011-04-14 2014-04-15 토탈 마케팅 서비스 2행정 선박 엔진용 실린더 윤활유
KR20180036723A (ko) * 2015-08-03 2018-04-09 토탈 마케팅 서비스 엔진 내의 부품의 금속 손실을 방지 및/또는 감소시키기 위한 지방 아민의 용도

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