EP2304006A2 - Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps - Google Patents

Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps

Info

Publication number
EP2304006A2
EP2304006A2 EP09766015A EP09766015A EP2304006A2 EP 2304006 A2 EP2304006 A2 EP 2304006A2 EP 09766015 A EP09766015 A EP 09766015A EP 09766015 A EP09766015 A EP 09766015A EP 2304006 A2 EP2304006 A2 EP 2304006A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lubricant
milligrams
cylinder
per gram
fatty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09766015A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2304006B1 (fr
Inventor
Denis Lancon
Jean-Marie Bourmaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of EP2304006A2 publication Critical patent/EP2304006A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2304006B1 publication Critical patent/EP2304006B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/027—Neutral salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/52—Base number [TBN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/26—Two-strokes or two-cycle engines

Definitions

  • the present invention relates to a two-cycle marine engine cylinder lubricant for use with both high sulfur and low sulfur fuel oils. It relates more particularly to a lubricant having sufficient neutralization capacity vis-à-vis the sulfuric acid formed during the combustion of high-sulfur fuel oil, while limiting the formation of deposits during the use of fuel oils. low sulfur content.
  • the document FR2094182 describes lubricants containing an anti-rust and anti-corrosion additive based on polyalkoxylated compounds, among which a C 18 amine. The amount of amine used is very small. It is further indicated that carbonate is the compound used to provide the basicity of the lubricant.
  • the marine oils used in slow-moving 2-stroke engines are of two types.
  • the cylinder oils on the one hand, ensuring the lubrication of the cylinder piston assembly, and the system oils on the other hand, ensuring the lubrication of all moving parts out of the cylinder piston assembly.
  • the combustion residues containing acid gases are in contact with the lubricating oil.
  • Acid gases are formed from the combustion of fuel oils; they are in particular sulfur oxides (SO 2 , SO 3 ), which are then hydrolyzed during contact with the moisture present in the combustion gases and / or in the oil. This hydrolysis generates sulfurous acid (HSO 3 ) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • the BN is a standard criterion for adjusting the basicity of cylinder oils to the sulfur content of the fuel used, in order to neutralize all the sulfur contained in the fuel, and likely to be converted into sulfuric acid by combustion and hydrolysis.
  • BN ranging from 5 to 100 mg KOH / g.
  • the detergents mainly of the anionic type, are, for example, metal salicylate, phenate, sulphonate or carboxylate soaps which form micelles in which the insoluble metal salt particles are kept in suspension.
  • the usual overbased detergents intrinsically have a BN conventionally between 150 and 700 mg KOH per gram of detergent. Their mass percentage is fixed in the lubricant as a function of the level of BN that one wishes to achieve.
  • a part of the BN can also be provided by non-overbased or "neutral” detergents with a NO 2 typically of less than 150.
  • neutral detergents with a NO 2 typically of less than 150.
  • the insoluble metal salts of the overbased detergents for example calcium carbonate, thus contribute significantly to the BN of the usual lubricants. It can be considered that at least 50%, typically 75%, of the BN of the cylinder lubricants is thus provided by these insoluble salts.
  • the detergent part itself, or metal soaps, found in both neutral and overbased detergents typically provides the bulk of the BN complement.
  • MARPOL Annex 6 (Regulations for the Prevention of air pollution from ships) of PIMO (International Maritime Organization) entered into force in May 2005. It sets a maximum sulfur content of 4.5% m / m for heavy fuel oils as well as as the creation of sulfur oxides controlled emission zones, called SOx Emission Control Areas (SECAs). Vessels entering these areas must use fuel with a maximum sulfur content of 1.5% m / m or other alternative treatment to limit SOx emissions to meet the specified values.
  • SECAs SOx Emission Control Areas
  • the notation% m / m denotes the weight percentage of a compound relative to the total weight of fuel oil or lubricating composition in which it is included.
  • the switching between these two categories of fuel oil may require adaptation of the operating conditions of the engine, in particular the implementation of appropriate cylinder lubricants.
  • marine lubricants with a BN of about 70 are used.
  • marine lubricants having a BN of the order of 40 (this value will be in the future caused to decrease).
  • each of these lubricants has limitations of use resulting from the following observations: the use of a BN 70 cylinder lubricant in the presence of a low sulfur fuel oil (1.5% w / w and less) and at fixed lubrication rate, creates a large excess of basic sites (strong BN) and a risk of destabilization of micelles of unused overbased detergents, which contain insoluble metal salts. This destabilization results in the formation of insoluble metal salt deposits and having a high hardness (for example calcium carbonate), mainly on the piston ring, and eventually can lead to a risk of excessive wear polishing shirt.
  • a BN 70 cylinder lubricant in the presence of a low sulfur fuel oil (1.5% w / w and less) and at fixed lubrication rate, creates a large excess of basic sites (strong BN) and a risk of destabilization of micelles of unused overbased detergents, which contain insoluble metal salts. This destabilization results in the formation of insoluble metal salt deposits
  • the optimization of the cylinder lubrication of a slow 2-stroke engine then requires the selection of the lubricant with the BN adapted to the fuel oil and to the operating conditions of the engine. This optimization reduces the flexibility of operation of the engine and requires significant technical crew in defining the conditions in which the tilting of "a type of lubricant on the other must be true.
  • the object of the present invention is to provide a lubricating oil that can ensure good lubrication of the marine engine cylinder and can withstand the stresses of high sulfur fuel oils and the stresses of low sulfur fuel oils.
  • the present invention provides lubricant formulations having a BN high enough to effectively neutralize the sulfuric acid formed during the use of high sulfur fuel oil, a significant portion of said BN being provided by soluble species in the oil do not rise to metallic deposits when they are partially consumed fairly, when the use of low-sulfur fuel oil.
  • the present invention therefore relates to cylinder lubricants having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 15, preferably greater than 20, preferably greater than 30, advantageously greater than 40 milligrams of potash per gram of lubricant, comprising : • one or more lubricating base oils for marine engines,
  • the Applicant has found that it is possible to formulate cylinder lubricants where a significant part of the BN, is provided by oil-soluble fatty amines, while maintaining the level of performance compared to conventional formulations of BN equivalent.
  • insoluble metal salts also have a favorable antiwear effect provided that they are kept dispersed in the lubricant in the form of stable micelles.
  • the BN supplied by the insoluble metal salts is typically of the order of 30 mg of potash per gram of lubricant.
  • the cylinder lubricants according to the present invention are suitable both for the high fuel oils. sulfur content and for low sulfur fuels.
  • the alternative BN provided by the oil-soluble fatty amines represents at least 15% preferably at least 30%, preferably at least 50% of the BN of said cylinder lubricant. Or, especially for BN formulas of the order of 55, the BN supplied by the oil-soluble fatty amines represents at least 55%, or at least 60%, or at least 70% of the BN of said lubricant cylinder .
  • the present invention provides a cylinder lubricant having a
  • BN determined according to the ASTM D-2896 standard of between 40 and 80 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably between 65 and 75, or even more preferably equal to 70 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is between 45 and 60 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably between 45 and 55, or even more preferably equal to 50 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is between 54 and 60 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably equal to 57, or even more preferably equal to 55 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is between 40 and 50 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably equal to 45 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the oil-soluble fatty amine (s) and their derivatives are obtained from palm oil, olive oil, peanut oil or conventional rapeseed oil. or oleic, conventional or oleic sunflower, soya, cotton, from beef tallow, or palmitic, stearic, oleic, linoleic acid.
  • the fatty amines are chosen from amines obtained from fatty acids containing between 16 and 18 carbon atoms.
  • fatty amines comprising between 12 and 24 carbon atoms, preferably between 16 and 22 carbon atoms.
  • the fatty amines are mono or polyamines, preferentially diamines, and the fatty amine derivatives are mono or polyamine derivatives, preferably diamine derivatives. In a preferred embodiment, they are polyamines corresponding to the general formula
  • R - [NH (CH 2 ) 3 ] n -NH 2 where n is an integer between 1 and 3, and R represents the fatty chain of saturated or unsaturated fatty acids containing at least 16 carbon atoms, preferentially the chain oily fatty acid, and fatty amine derivatives are derivatives of these same diamines.
  • fatty amine derivatives are, for example, the derivatives of the amines described above. These derivatives are, for example, chosen from ethoxylated amines containing from 1 to 5 ethylene oxide units and oxyamines.
  • the overbased and / or neutral detergents are preferably chosen from carboxylates, sulphonates, salicylates, naphthenates, phenates, and mixed detergents combining at least two of these types of detergents.
  • these are compounds based on metals selected from the group consisting of calcium, magnesium, sodium or barium, preferably calcium or magnesium. They are overbased by insoluble metal salts selected from the group of alkali and alkaline earth metal carbonates, preferentially calcium carbonate. These detergents provide the complement of BN not provided by the oil-soluble fatty amines and their derivatives in the cylinder lubricants according to the invention.
  • the weight percentage of overbased detergents relative to the total weight of lubricant is chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution of at least 5 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably at least 10 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said lubricant cylinder.
  • the weight percentage of overbased detergents, and possibly neutral, relative to the total weight of lubricant is chosen so that the organic BN, provided by the detergent metal soaps, represents a contribution of at least 5. milligrams of potash per gram of lubricant, preferably at least 10 milligrams of potash per gram of lubricant, in the cylinder lubricants according to the present invention.
  • the lubricant according to the invention comprises from 50 to 90% by weight of base oil, from 4 to 30% by weight of at least one detergent based on alkaline or alkaline earth metals, overbased with metal salts of carbonate, optionally in combination with one or more neutral detergent, and from 2 to 40% by weight one or more fatty amines and / or fatty amine derivatives as described above.
  • the lubricants according to the invention may contain one or more functional additives chosen from dispersant additives, anti-wear additives, anti-foam additives, anti-oxidant and / or anti-rust additives.
  • they may contain from 0.01% to 6%, preferably from 0.1% to 4% by weight of one or more antiwear additives.
  • They may also contain from 0.1% to 4%, preferably from 0.4% to 2% by weight of a dispersing additive.
  • the cylinder lubricants according to the invention preferentially have a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 12.5 and 26.1 cSt (SAE 40, 50, 60 grades), preferably between 16.3 and 21.9 cSt (grade SAE 50).
  • the cylinder lubricants according to the invention have a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 18 and 21.5 cSt, preferably between 19 and 21.5 cSt.
  • the cylinder lubricants according to the invention comprise
  • This mixture of base oils may contain from 10 to 25% by weight, based on the total weight of lubricant, of a BSS type I group base oil (distillation residue, kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the base oil or oils are partially or totally substituted with one or more thickening and / or VI-improving polymers.
  • the invention relates to the use of a lubricant as described above as a single cylinder lubricant that can be used with any type of fuel oil whose sulfur content is less than 4.5%, preferably of which the Sulfur content is 0.5 to 4% w / w.
  • the single-cylinder lubricant according to the invention can be used both with fuel oil with a sulfur content of less than 1.5% w / w and with fuel oil with a sulfur content greater than 3% w / w, or greater than 3.5% m / m.
  • the single-cylinder lubricant according to the invention can be used both with fuel oil with a sulfur content of less than 1% w / w and with fuel oil with a sulfur content of more than 3% w / w.
  • the invention relates to the use of a lubricant as described above to prevent corrosion and / or reduce the formation of deposit insoluble metal salts in two-stroke marine engines during the combustion of any type of fuel oil with a sulfur content of less than 4.5% m / m.
  • the invention relates to the use of one or more compounds chosen from oil-soluble fatty amines and their derivatives, for example the fatty amines and their derivatives described above, to provide an alternative BN. not generating hard metal deposits in cylinder lubricants for a two-stroke marine diesel engine having a BN, as measured by ASTM D-2896, greater than or equal to 15, preferably greater than 20, preferably greater than 30, advantageously greater to 40 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the invention relates to a method of manufacturing a lubricant as described above in which the fatty amine (s) and / or their derivatives are added as a separate component of the cylinder lubricant having a
  • BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 15, preferably greater than 20, preferably greater than 30, advantageously greater than 40 milligrams of potash per gram of lubricant and optionally comprising one or more functional additives.
  • the lubricant is prepared by diluting one or more marine lubricant additive concentrates in which the fatty amine (s) and / or their derivatives are incorporated.
  • the invention relates to an additive concentrate, for the preparation of cylinder lubricant having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 15, preferably greater than 20, preferably greater than 30 advantageously greater than 40 milligrams of potash per gram of lubricant, said concentrate having a BN between 250 and 300, and comprising one or more fatty amines and / or fatty amine derivatives of BN of between 150 and 600 mg of potassium hydroxide / g of amine according to the ASTM D-2896 standard, the mass percentage of said fatty amines and / or derivatives in the concentrate being chosen so as to provide said concentrate with a BN contribution determined according to ASTM D-2896 between 35 and 270 milligrams of potash per gram of concentrate.
  • the fatty amines used in the lubricants according to the present invention are primary, secondary or tertiary monoamines, or polyamines containing one or more aliphatic chains, or their derivatives.
  • the intrinsic BN of the fatty amines and derivatives used in the present invention is typically between 150 and 600 milligrams of potash per gram, preferably between 200 and 500 milligrams of potash per gram.
  • surfactants of cationic type whose polar head is constituted by the nitrogen atom, (and possibly by one or more oxygen atoms for the oxyamine derivatives and ethoxylated amines) and the lipophilic part by the one or more aliphatic chains.
  • Fatty amines are mainly obtained from carboxylic acids. These acids are dehydrated in the presence of ammonia to give nitriles, which then undergo a catalytic hydrogenation to lead to primary, secondary or tertiary amines.
  • the starting fatty acids for obtaining fatty amines are, for example, caprylic, pelargonic, capric, undecylenic, lauric, tridecylenic, myristic, pentadecyl, palmitic, margaric, stearic, nonadecylic, arachic, heneicosanoic, behenic, tricosanoic, lignoceric, pentacosanoic acids.
  • the preferred fatty acids are derived from the hydrolysis of triglycerides present in vegetable and animal oils, such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soy oil and cotton oil. , flax, beef tallow, .... the natural oils may have been genetically modified to enrich their content of certain fatty acids, for example rapeseed oil or oleic sunflower oil.
  • the fatty amines used in the lubricants according to the invention are preferably obtained from natural resources, plant or animal.
  • Treatments that result in fatty amines from natural oils can result in mixtures of secondary primary and tertiary monoamines and polyamines.
  • n is an integer greater than or equal to 1 and R is a fatty chain derived from the fatty acid or acids present in the starting oil.
  • the same fat mono or polyamine may also contain several fatty chains from different fatty acids.
  • These products can also be used in purified form, mainly containing a single type of amine, for example predominantly diamines.
  • R may represent a plurality of "fatty acids derived from a natural resource, such as tallow fat.
  • purified products for example, amines obtained from oleic acid, in particular diamines of formula R- [NH (CH 2 ) 3 ] 2 -NH 2 where R is the fatty chain, are advantageously used.
  • oleic acid The amines according to the present invention are soluble in the oil matrix to facilitate their incorporation into the lubricant and to be able to reach more easily the droplets of neutralizing acid dispersed in said oil matrix, so as to be more effective.
  • the fatty amines of the lubricants according to the present invention are not in the form of emulsion or microemulsion, but well dispersed in the oil matrix.
  • the fatty amines according to the present invention are therefore preferably those which comprise at least one aliphatic chain consisting of at least 16 carbon atoms, preferably at least 18 carbon atoms.
  • fatty amines containing between 12 and 24 carbon atoms, preferably between 16 and 22 carbon atoms are particularly preferred.
  • the BN of the amines according to the invention being between 50 and 600, and the number of minimum BN points provided by these amines being 10 milligram of potash per gram of lubricant, it is necessary to use them at minimum levels of the order of 2% by weight in the lubricant, but which can typically rise to values of the order of 20% by weight, for example to bring 40 points of BN with an amine of BN 200, or beyond .
  • Derivatives of fatty amines being between 50 and 600, and the number of minimum BN points provided by these amines being 10 milligram of potash per gram of lubricant, it is necessary to use them at minimum levels of the order of 2% by weight in the lubricant, but which can typically rise to values of the order of 20% by weight, for example to bring 40 points of BN with an amine of BN 200, or beyond .
  • the alternative BN to the overbased detergents may be provided by fatty amine derivatives.
  • fatty amine derivatives are, for example, ethoxylated amines, obtained by condensation of ethylene oxide with primary or secondary amines, aminoxides, resulting from the reaction of tertiary fatty amines with hydrogen peroxide, or ammonium salts. quaternaries synthesized from tertiary amines.
  • BN lubricants according to the present invention are, for example, ethoxylated amines, obtained by condensation of ethylene oxide with primary or secondary amines, aminoxides, resulting from the reaction of tertiary fatty amines with hydrogen peroxide, or ammonium salts.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is provided by the neutral or overbased detergents based on alkaline or alkaline earth metals and by one or more fatty amines and / or their derivatives.
  • the value of this BN measured according to ASTM D-2896 can vary from 5 to 100 mg KOH / g, or beyond.
  • a lubricant of BN value fixed will be chosen according to the conditions of use of said lubricants and in particular according to the sulfur content of the fuel oil used and in combination with the cylinder lubricants.
  • the lubricants according to the present invention are suitable for use as a cylinder lubricant, irrespective of the sulfur content of the fuel oil used as fuel in the engine.
  • the cylinder lubricants for a two-stroke marine engine according to the invention have a BN greater than or equal to 15, preferably greater than 20, preferably greater than 30, advantageously greater than 40, and preferably between 40 and 80.
  • the lubricant formulation has a level of BN, measured according to ASTM D - 2896, suitable for use with high sulfur content fuel containing about 4.5% m / m sulfur, that is to say a BN between 65 and 75, or equal to 70.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is between 45 and 60, preferably between 45 and 55, or equal to 50.
  • the BN of the lubricants according to the present invention is between 55 and 60, or equal to 57, or equal to 55.
  • From BN provided by the fat and amino derivatives is at least 10 points in the lubricants according to the present invention, preferably at least 20 points, preferably at least 30 points, more preferably d "at least 40 points
  • the percentage of BN brought a fatty amine in the lubricant is calculated from its intrinsic BN measured according to ASTM D - 2896 and its mass percentage in the finished lubricant:
  • BN amine lub X. BN amine / 100
  • BN amm intrinsic BN of the amine alone (ASTM D 28-96).
  • the fatty amines and derivatives provide at least 14% of the BN.
  • the fatty amines and derivatives provide at least 18% of the BN.
  • fatty amines and derivatives provide at least 25% of BN. As these fatty amines and their derivatives have themselves a BN between
  • the mass percentage of these compounds in the lubricants according to the present invention is greater than 1, 7% (contribution of 10 points of BN with an amine of BN 600), generally greater than 2% .
  • Fatty amines do not provide all the BN in the lubricants according to the present invention.
  • the Applicant has found that the incorporation of fatty amines having a high content induced a significant drop in viscosity, so that beyond a maximum percentage fatty amines, it is no longer possible to formulate lubricants having the viscosity grade required for lubricant application cylinder, except to incorporate extremely high amounts of thickening additives, which would lead to unrealistic formulas from an economic point of view and deteriorate other properties of the lubricant.
  • a BN of about 55, or 57, or 70 providing at least 10 BN points per second. overbased detergents.
  • a maximum of 60 points of BN will generally be provided by the fatty amines, which corresponds to a maximum mass percentage of fatty amines of the order of 10, 15, 30 or 40%, for amines of BN 600, 400, respectively. 200 or 150.
  • the conventional oils of BN greater than or equal to 40 thus reformulated according to the invention, substituting fatty amines for overbased detergents, so that they provide at least 10 points of BN in the lubricant, preferably at least 30 points.
  • BN in the lubricant can correctly prevent corrosion problems when using high-sulfur fuel oils (of the order of 4.5% m / m).
  • the lubricants according to the present invention and in particular those of BN between 65 and 75, for example BN 70, can be used with both high and low sulfur fuel oils.
  • the detergents used in the lubricant compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkaline and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount.
  • neutral detergents typically have a BN, measured according to ASTM D2896, less than 150 mg KOH / g, or less than 100, or even less than 80 mg KOH / g.
  • neutral detergents can contribute in part to the BN lubricants according to the present invention.
  • neutral detergents of carboxylates, sulphonates, salicylates, phenates, alkali metal and alkaline earth metal naphthenates, for example calcium, sodium, magnesium or barium will be used.
  • the metal is in excess (in an amount greater than the stoichiometric amount), we are dealing with so-called overbased detergents.
  • Their BN is high, greater than 150 mg KOH / g, typically between 200 and 700 mg KOH / g, generally between 250 and 450 mg KOH / g.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals of these insoluble salts may be the same as those of the oil-soluble detergents or may be different. They are preferably selected from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts maintained in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • These micelles may contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more detergent types.
  • Overbased detergents with a single type of detergent soluble metal salt will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent.
  • the overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles comprise several types of detergents, different from each other by the nature of their hydrophobic chain.
  • the oil-soluble metal salts will preferably be phenates, sulphonates salicylates, and mixed detergents phenate-sulphonate and / or salicylates calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the insoluble metal salts providing the overbased character are alkali and alkaline earth metal carbonates, preferentially calcium carbonate.
  • the overbased detergents used in the lubricating compositions according to the present invention will preferably be phenates, sulphonates, salicylates and mixed detergents phenates-sulphonates-salicylates, overbased with calcium carbonate.
  • part of the BN is provided by the insoluble metal salts of the overbased detergents, in particular the metal carbonates.
  • the percentage by weight of overbased detergents relative to the total weight of the lubricant is thus chosen so that the BN provided by metal carbonate salts represents a contribution of not more than 20 milligrams of potassium hydroxide per gram of lubricant to the total BN of said lubricant cylinder.
  • the BN supplied by the carbonate metal salts is measured on the overbased detergent alone and / or on the final lubricant according to the method described in Example 1.
  • the BN supplied by the metal salts of carbonate represents 50 to 95% of the total BN of the overbased detergent alone.
  • the insoluble metal salts of the overbased detergents provide at least 5 milligrams of potash per gram of lubricant (or 5 "points of BN") in the lubricants according to the present invention, preferably at least 10 BN points.
  • the detergents themselves which are metal soaps of the essentially phenate or salicylate type, or sulfonate, also contribute to the BN of the lubricants according to the present invention. This BN contribution, hereinafter referred to as "organic BN", comes from both neutral and overbased detergents.
  • the lubricants according to the present invention have a certain portion of their BN provided by these metal soaps.
  • the organic BN provided by the metal soaps represents a contribution of at least 5 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably at least 10 milligrams of potash per gram of lubricant, in the cylinder lubricants according to the present invention.
  • the BN of the lubricants according to the present invention therefore comprises at least 3 distinct components:
  • the BN supplied by the fatty amines determined according to the BN of the amines measured by ASTM 2896 and the mass percentage of fatty amines.
  • the "organic" BN provided by the metallic soaps of the overbased and possibly neutral detergents, and obtained by difference between the total BN of the lubricant and the other contributions. Base oils.
  • the base oils used for the formulation of lubricants according to the present invention can be oils of mineral, synthetic or vegetable origin as well as their mixtures.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of the classes defined in the API classification as summarized in the table below.
  • Group 1 mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes followed by purification of these distillates by methods such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • the oils of Groups 2 and 3 are obtained by more severe purification methods, for example a combination among hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • Examples of Group 4 and 5 synthetic bases include poly-alpha olefins, polybutenes, polyisobutenes, alkylbenzenes.
  • base oils can be used alone or as a mixture.
  • a mineral oil can be combined with a synthetic oil.
  • Cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines have a SAE-40 SAE-40 viscometric grade, typically SAE-50 equivalent to a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s.
  • Grade 40 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 12.5 and 16.3 cSt.
  • Grade 50 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of 16.3 to 21.9 cSt.
  • Grade 60 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of 21.9 to 26.1 cSt.
  • cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines having a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 18 and 21.5, preferably between 19 and 21.5 mm 2 / s (Cst).
  • This viscosity can be obtained by mixing additives and base oils, for example containing Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent bases.
  • a conventional cylinder lubricant formulation for slow 2-cycle marine diesel engines is SAE 40 to SAE60, preferably SAE50 (SA37 J300) and includes at least 50% by weight of original lubricating base oil.
  • mineral and / or synthetic, suitable for use in a marine engine for example of API Group 1, that is to say obtained by distillation of selected crudes and purification of these distillates by processes such as solvent extraction , solvent or catalytic dewaxing, hydrotreating or hydrogenation.
  • Their Viscosity Index (VI) is between 80 and 120; their sulfur content is greater than 0.03% and their saturated content is less than 90%.
  • a conventional cylinder lubricant formulation for slow 2-stroke marine diesel engines contains from 18 to 25% by weight, based on the total weight of lubricant, of a BSS type I base oil base oil (residue). distillation, kinematic viscosity at 100 ° C close to 30 mmVs, typically between 28 and 32 mrnVs, and density at 15 ° C between 895 and 915 kg / m3), and 50 to 60% by weight, based on the total weight of the lubricant, a Group I 600 NS base oil (distillate, density at 15 ° C between 880 and 900 kg / m3, kinematic viscosity at 100 ° C around 12 mnxVs).
  • the applicant has demonstrated that the introduction of significant amounts of fatty amines (typically of the order of 5 to 15%, or greater than 10%, or of the order 20% by weight) has the effect of lowering the viscosity of the lubricant.
  • fatty amines typically of the order of 5 to 15%, or greater than 10%, or of the order 20% by weight
  • This makes it possible to formulate viscosimetric-grade cylinder lubricants adapted to their use.
  • the base oil or oils are partially or totally substituted by one or more thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, as hot as cold, or by viscosity index (VI) improving additives.
  • thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, as hot as cold, or by viscosity index (VI) improving additives.
  • PIBs of the order of 2000 daltons
  • polyacrylate or polyoxyacrylates of the order of 30,000 daltons
  • olefin-copolymers olefin and alpha olefin copolymers
  • EPDM polybutenes
  • Poly-alphaolefins high molecular weight (viscosity 100 ° C.> 150), styrene-olefin copolymers, hydrogenated or otherwise.
  • the polymers used to partially or totally substitute one or more of the base oils are preferably the aforementioned thickeners of the PIB type (for example marketed under the name Indopol H2100).
  • Anti-wear additives are preferably present in amounts of 5 to 20% by weight in the cylinder lubricants according to the invention, preferably between 8 and 20% for amine contents greater than 15% by weight.
  • Anti-wear additives are preferably present in amounts of 5 to 20% by weight in the cylinder lubricants according to the invention, preferably between 8 and 20% for amine contents greater than 15% by weight.
  • Anti-wear additives are preferably present in amounts of 5 to 20% by weight in the cylinder lubricants according to the invention, preferably between 8 and 20% for amine contents greater than 15% by weight.
  • Lubricants according to the present invention contain, at BN equivalent, a lower amount of overbased detergents than that present in conventional cylinder lubricants.
  • a BN 70 cylinder lubricant usually contains about 25% by weight of overbased detergents, whereas in the lubricants of the BN 70 invention, this content can fall around 15% or even be less than 5%. .
  • the cylinder lubricants according to the invention will preferably comprise antiwear additives.
  • the anti-wear additives protect the friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the most commonly used is Zinc di thiophosphate or DTPZn. This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • anti-wear additives there is a wide variety of anti-wear additives, but the most used category is that of phospho-sulfur-containing additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • Preferred compounds are of formula
  • Zn ((SP (S) (OR1) (OR2)) 2 or R1 and R2 are alkyl groups, preferably containing from 1 to 18 carbon atoms, DTPZn is typically present at levels of the order of 0, 1 to 2% by weight.
  • Amine phosphates, polysulfides, especially sulfur-containing olefins, are also commonly used antiwear additives.
  • Lubricating compositions containing nitrogenous and sulfur-containing anti-wear and extreme pressure additives such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular molybdenum dithiocarbamate, are also usually encountered in lubricating compositions.
  • Glycerol esters are also anti-wear additives. Mention may be made, for example, of mono, di and trioleates, monopalmitates and monomyristates.
  • the anti-wear and extreme pressure additives are present in lubricant compositions at contents of between 0.01 and 6%, preferably between 0.1 and 4%.
  • the cylinder lubricants according to the present invention contain at least 0.5% by weight of one or more anti-wear additives.
  • the preferred anti-wear agents are of the DTPZn type. Dispersant additives.
  • Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, especially for application in the marine field. Their primary role is to maintain in suspension the particles present initially or appearing in the lubricant composition during its use in the engine. They prevent their agglomeration by acting on the steric hindrance. They can also have a synergistic effect on the neutralization.
  • the dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, generally containing from 50 to 400 carbon atoms.
  • the polar group typically contains at least one nitrogen, oxygen or phosphorus element.
  • the compounds derived from succinic acid are dispersants particularly used as lubrication additives.
  • succinimides obtained by condensation of succinic anhydrides and amines
  • succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols.
  • These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or zinc-blocked succinimides.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants. According to one embodiment of the present invention, at least 0.1% of a dispersing additive is used. It is possible to use a dispersant in the family of succinimide PIBs, for example borates or zinc-blocked. Other functional additives.
  • the lubricant formulation according to the present invention may also contain any functional additives adapted to their use, for example anti-foam additives to counteract the effect of detergents, which may for example be polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates, antioxidant additives and / or or anti rust, for example organo metal detergents or thiadiazoles. These are known to those skilled in the art. These additives are generally present at a content by weight of 0.1 to 5%.
  • compositions of the lubricants described refer to the compounds taken separately before mixing, it being understood that said compounds may or may not retain the same chemical form before and after mixing.
  • the lubricants according to the present invention obtained by mixing the compounds taken separately are not in the form of emulsion or microemulsion.
  • the fatty amines and derivatives contained in the lubricants according to the present invention may in particular be incorporated in a lubricant as separate additives.
  • the fatty amines and derivatives contained in the lubricants according to the present invention can also be incorporated into a marine lubricant additive concentrate.
  • Conventional marine cylinder lubricant additive concentrates generally consist of a mixture of the constituents described above, detergents, dispersants, other functional additives, pre-dilution base oil, in proportions which make it possible to obtain, after dilution, in a base oil for cylinder lubricants having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 15, preferably greater than 20, preferably greater than 30, advantageously greater than 40 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • This mixture generally contains, relative to the total weight of concentrate, a detergent content greater than 80%, preferably greater than 90%, a dispersant additive content of 2 to 15%, preferably 5 to 10%, a content of other functional additives from 0 to 5%, preferably from 0.1 to 1%.
  • the BN of said concentrates measured according to ASTM D 2896, is generally between 250 and 300 milligrams of potash per gram of concentrate, typically of the order of 275 milligrams of potash per gram of concentrate.
  • the invention relates to an additive concentrate, for the preparation of a cylinder lubricant having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 15, preferably greater than 20, preferably greater than 30. advantageously greater than 40 milligrams of potash per gram of lubricant, said concentrate having a BN between 250 and 300, and comprising one or more fatty amines and / or fatty amine derivatives of BN of between 150 and 600 mg of potassium hydroxide / g of amine according to the ASTM D-2896 standard, the mass percentage of said fatty amines and / or derivatives in the concentrate being chosen so as to provide said concentrate with a BN contribution determined according to the ASTM D-2896 standard between 35 ( 14% of 250) and 270 (90% of 300) milligrams of potash per gram of concentrate.
  • the mass percentage of said fatty amines and / or derivatives in the concentrate is chosen so as to bring to said concentrate a BN contribution determined according to the ASTM D-2896 standard of between 60 (25% of 250) and 225 (75% of 300) milligrams of potash per gram of concentrate.
  • the mass percentage of said fatty amines and / or derivatives in the concentrate is chosen so as to provide said concentrate with a BN contribution determined according to the ASTM D-2896 standard of between 135 (55% of 250) and 225 (75% of 300) milligrams of potash per gram of concentrate.
  • fatty amines of the concentrates according to the invention are those described above and in the examples below as a source of BN alternative to detergents.
  • the concentrates according to the invention also contain base oil in a small amount, but sufficient to facilitate the use of said additive concentrates.
  • This measurement is characterized by a neutralization efficiency index measured according to the enthalpic test method described precisely in the examples and in which the progress of the exothermic neutralization reaction is followed by the rise in temperature observed when said lubricant containing the basic sites is put in the presence of sulfuric acid.
  • Example 1 This example is intended to describe the method for measuring the contribution of the insoluble metal salts present in the BN-based overbased detergents of the lubricant compositions containing said overbased detergents:
  • the total measurement of the basicity (so-called BN or Base Number) of the lubricating oils Finished or overbased detergents is done by the ASTM D2896 method.
  • This BN is composed of two distinct forms: • BN carbonate, brought by the overbasing of the detergent by metal carbonates, usually calcium carbonate, hereinafter referred to as "BN Ca co3", * BN said organic brought by the metallic soap of the detergent of the type essentially phenate or salicylate, or sulfonate.
  • BNc a co 3 The BN carbonate, hereinafter referred to as BNc a co 3, is measured on the finished oil or the overbased detergents alone, according to the following procedure. This one has for principle to attack the overbasing, carbonate (calcium), of the sample by sulfuric acid. This carbonate is transformed into carbon dioxide according to the reaction;
  • the reaction vessel may be pyrex, glass, polycarbonate, ... or any other material that promotes heat exchange with the surrounding environment, so that the internal temperature of the vessel equilibrates rapidly with that of the ambient environment.
  • a small amount of 600 NS type fluid base oil is introduced into the reaction vessel containing a small magnet bar.
  • BN carbonate BN expressed in KOH equivalent for Ig.
  • the BN supplied by the metallic soaps of detergents also designated by "organic BN" is obtained by difference between the total BN according to ASTM D2896 and the BN Ca co3 thus measured.
  • Example 2 This example aims to describe the enthalpic test for measuring the neutralization efficiency of lubricants vis-à-vis sulfuric acid.
  • the acid-base neutralization reactions are generally exothermic and it is therefore possible to measure the heat release obtained by reaction of sulfuric acid with the lubricants to be tested. This evolution is followed by the evolution of the temperature over time in an adiabatic reactor of the DEWAR type.
  • the duration S is equal to the difference t f - t; between the time at the end of reaction temperature and the time at the reaction start temperature.
  • the time tj at the start temperature of the reaction corresponds to the first rise in temperature after starting the agitation.
  • the time t f at the final reaction temperature is that from which the temperature signal remains stable for a duration greater than or equal to the half-duration of reaction.
  • the lubricant is all the more effective as it leads to short periods of neutralization and therefore to a high index.
  • Equipment used :
  • the reactor and agitator geometries as well as the operating conditions were chosen so as to be in a chemical regime, where the effect of the diffusional stresses in the oil phase is negligible. Therefore in the configuration of the material used, the fluid height must be equal to the inside diameter of the reactor, and the stirring propeller must be positioned at about 1/3 of the height of the fluid.
  • the apparatus consists of a cylindrical adiabatic reactor of 300 ml, the inner diameter of which is 52 mm and the internal height 185 mm, of a stirring rod provided with a propeller with inclined blades, 22 mm in diameter; the diameter of the blades is between 0.3 and 0.5 times the diameter of the DEWAR, that is to say from 15.6 to 26 mm.
  • the position of the propeller is set at a distance of about 15 mm from the bottom of the reactor.
  • the stirring system is driven by a variable speed motor of 10 to 5000 rpm and a temperature acquisition system as a function of time.
  • This system is suitable for measuring reaction times of the order of 5 to 20 seconds and the temperature rise measurement of a few tens of degrees from a temperature of about 20 ° C to 35 ° C preferably about 30 ° C.
  • the position of the temperature acquisition system in the DEWAR is fixed.
  • the stirring system will be adjusted so that the reaction proceeds in a chemical regime: in the configuration of the present experiment, the speed of rotation is set at 2000 rpm, and the position of the system is fixed.
  • the chemical regime of the reaction is also dependent on the oil level introduced in the DEWAR, which must be equal to the diameter of the latter, and which corresponds in the context of this experiment to a mass of approx. g of the lubricant tested.
  • the amount of acid corresponding to the neutralization of 55 BN points is introduced into the reactor. 4.13 g of 95% concentrated sulfuric acid are introduced into the reactor and
  • a concentrate in which there is a BN overbased calcium sulfonate equal to 400 mg KOH / g, a dispersant, a BN-based calcium phenate equal to 250 mg KOH / g.
  • This oil is formulated specifically to have sufficient neutralization capacity to be used with high sulfur fuels, namely S contents above 3% or even 3.5%.
  • the reference lubricant contains 25.50% by weight of this concentrate. Its BN of 70 is exclusively provided by the overbased detergents (phenates and overbased sulfonates) contained in said concentrate.
  • This reference lubricant has a viscosity at 100 ° C of between 18 and 21.5 mp / s.
  • the neutralization reaction time of this oil (hereinafter referred to as Href) is 10.59 seconds and its neutralization efficiency index is set at 100.
  • Href The neutralization reaction time of this oil
  • BN 70 cylinder oils A, B, C are used, where part of the BN is supplied, as in the reference oil, with a concentrate of overbased detergents, and another part is provided by a mixture of of fatty polyamines obtained from tallow, mainly containing palmitic, stearic and oleic acids.
  • This amine mixture has a BN of 460 mg KOH / g. It consists of compounds of formula R [NH- (CH 2 ) 3 ] n NH 2 , where R represents the fatty chain of palmitic, stearic or oleic acids, and n is an integer between 0 and 3.
  • the reference is oil cylinder for two-stroke marine engine BN 70 referenced Href in the previous example.
  • Table 1 below lists the characteristics of the reference and the samples tested, as well as the values of their efficiency indices.
  • lubricant neutralization efficiency index is significantly less than 100 when the contribution of BN provided by the metal carbonate salts is greater than 20 milligrams of potassium hydroxide per gram of lubricant.
  • Example 4 This example according to the invention describes the influence of the contribution of the BN provided by the metal salts of carbonate on the performance of the cylinder oils, namely the neutralization efficiency.
  • the reference is the two-stroke marine engine cylinder oil of BN 70 referenced Href in Example 1.
  • the oils G to J comprise, as a source of BN alternative to overbased detergents, a compound comprising predominantly a fatty diamine obtained from oleic acid, of formula RNH (CH 2 ) 3 NH 2 , where R represents the fatty chain of oleic acid.
  • the BN of this compound is 320 mg KOH / g (Dinoram O).
  • the oils K and L comprise, as BN source alternative to overbased detergents, a compound comprising predominantly a C 6 fatty amine of nature dimethyl hexadecyl amine.
  • the BN of this compound is 200 mg KOH / g (Genamine 16R).
  • Fatty amines provide, in this example, about 40 BN points out of a total of 70, or about 57%. The remainder of the BN is provided by neutral phenate, overbased phenate and overbased sulfonate detergents.
  • the lubricant neutralization efficiency index is greater than 100 when the contribution of BN provided by the metal carbonate salts is less than 20 milligrams of potassium per gram of lubricant.
  • oil G exhibited poor anti-wear performance (as measured, for example, in the ASTM D2670 test carried out in the FALEX pin & vee block machine), compared with the Href reference.
  • overbased detergents which, in the form of stable micelles, has a positive anti-wear effect (conversely, when the micelles are destabilized, for example when the overbased detergents are in excess over the amount of acid generated in operation, there is formation of hard metal deposits that generate wear).
  • the characteristics and the performances of the oils thus formulated are summarized in Table 2.
  • the oils H, I, J, K are preferred oils according to the invention, with an efficiency index comparable to or even greater than that of the reference, and a viscosity grade for use as a cylinder lubricant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant : une ou plusieurs huiles de base lubrifiantes pour moteur marin; au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate, en combinaison éventuelle avec un ou plusieurs détergent neutre; une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminés grasses solubles dans l'huile ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 150 et 600 milligrammes de potasse par gramme, préférentiellement compris entre 200 et 500 milligrammes de potasse par gramme. Ce lubrifiant présente un pouvoir de neutralisation suffisant vis-à-vis de l'acide sulfurique formé lors de la combustion de fiouls à haute teneur en soufre, tout en limitant la formation de dépôts lors de l'utilisation de fiouls à basse teneur en soufre.

Description

LUBRIFIANT CYLINDRE POUR MOTEUR MARIN DEUX TEMPS
Domaine
La présente invention concerne un lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre. Elle concerne plus particulièrement un lubrifiant présentant un pouvoir de neutralisation suffisant vis-à-vis de l'acide sulfurique formé lors de la combustion de fiouls à haute teneur en soufre, tout en limitant la formation de dépôts lors de l'utilisation de fiouls à basse teneur en soufre. Arrière plan technologique de l'invention.
Le document FR2094182 décrit des lubrifiants contenant un additif anti-rouille et anti-corrosion à base de composé polyalkoxylés, parmi lesquels une aminé en C 18. La quantité d'aminé utilisée est très faible. Il est par ailleurs indiqué que le carbonate est le composé utilisé pour apporter la basicité du lubrifiant.
Les huiles marines utilisées dans les moteurs 2-temps lents à crosse, sont de deux types. Les huiles cylindre d'une part, assurant la lubrification de l'ensemble piston cylindre, et les huiles système d'autre part, assurant la lubrification de toutes les parties en mouvement hors l'ensemble piston cylindre. Au sein de l'ensemble piston cylindre, les résidus de combustion contenant des gaz acides sont en contact avec l'huile lubrifiante.
Les gaz acides se forment à partir de la combustion des fiouls; ce sont notamment des oxydes de soufre (SO2, SO3), qui sont ensuite hydrolyses lors du contact avec l'humidité présente dans les gaz de combustion et/ou dans l'huile. Cette hydrolyse génère de l'acide sulfureux (HSO3) ou sulfurique (H2SO4).
Pour préserver la surface des chemises et éviter une usure corrosive excessive, ces acides doivent être neutralisés, ce qui est généralement effectué par réaction avec les sites basiques inclus dans le lubrifiant. La capacité de neutralisation d'une huile est mesurée par son BN ou Base
Number en anglais, caractérisant sa basicité. Il est mesuré selon la norme ASTM D- 2896 et est exprimé en équivalent en poids de potasse par gramme d'huile ou mg de KOH/g. Le BN est un critère classique permettant d'ajuster la basicité des huiles cylindre à la teneur en soufre du fioul utilisé, afin de pouvoir neutraliser la totalité du soufre contenu dans le carburant, et susceptible de se transformer en acide sulfurique par combustion et hydrolyse.
Ainsi, plus la teneur en soufre d'un fioul est élevée, plus le BN d'une huile marine doit être élevé. C'est pourquoi, on trouve sur le marché des huiles marines de BN variant de 5 à 100 mg KOH/g. Cette basicité est apportée par des détergents qui sont surbasés par des sels métalliques insolubles, notamment des carbonates métalliques. Les détergents, principalement de type anionique, sont par exemple des savons métalliques de type salicylate, phénate, sulfonate, carboxylate, ... qui forment des micelles où les particules de sels métalliques insolubles sont maintenues en suspension. Les détergents surbasés usuels ont intrinsèquement un BN classiquement compris entre 150 et 700 mg KOH par gramme de détergent. On fixe leur pourcentage massique dans le lubrifiant en fonction du niveau de BN que l'on souhaite atteindre. Une partie du BN peut également être apportée par des détergents non surbasés ou « neutres » de BN typiquement inférieur à 150. Toutefois, il n'est pas envisageable de réaliser des formules de lubrifiants cylindre pour moteur marin où tout le BN est apporté par des détergents « neutres » : il faudrait en effet les incorporer en quantités trop importantes, ce qui pourrait détériorer d'autres propriétés du lubrifiant et ne serait pas réaliste d'un point de vue économique.
Les sels métalliques insolubles des détergents surbasés, par exemple carbonate de calcium, contribuent donc significativement au BN des lubrifiants usuels. On peut considérer qu'environ au moins 50 %, typiquement 75 %, du BN des lubrifiants cylindre est ainsi apporté par ces sels insolubles. La partie détergent proprement dite, ou savons métalliques, que l'on trouve à la fois dans les détergents neutres et surbasés, apporte typiquement l'essentiel du complément de BN.
Des préoccupations environnementales ont induit, dans certaines zones et notamment les zones côtières, des exigences en matière de limitation du taux de soufre dans les fiouls utilisés sur les navires.
Ainsi, la réglementation MARPOL Annexe 6 (Régulations for the Prévention of air pollution from ships) de PIMO (International Maritime Organisation) est entrée en vigueur en mai 2005. Elle fixe une teneur maximum en soufre de 4.5 % m/m des fiouls lourds ainsi que la création de zones à émission contrôlée en oxydes de soufre, appelées SECAs (SOx Emission Control Areas). Les navires entrant dans ces zones doivent utiliser des fiouls à teneur maximale en soufre de 1.5 % m/m ou tout autre traitement alternatif visant à limiter les émissions en SOx pour respecter les valeurs spécifiées. La notation % m/m désigne le pourcentage massique d'un composé par rapport au poids total de fioul ou composition lubrifiante dans laquelle il est inclus. Plus récemment le Comité MEPC (Marine Environment Protection Committee) s'est réuni en avril 2008 et a approuvé des propositions d'amendements à la réglementation MARPOL Annexe 6. Ces propositions sont résumées dans le tableau ci-dessous. Elles présentent un scénario dans lequel les restrictions de teneur maximum en soufre deviennent plus sévères avec une teneur maximale mondiale limitée de 4.5 % m/m à 3.5 % m/m dès 2012. Les SECAs (Sulfur Emission Control Areas) deviendront des ECAs (Emission Control Areas) avec une baisse complémentaire de la teneur maximum admissible en soufre de 1.5 % m/m à 1.0 % m/m dès 2010 et l'adjonction de nouvelles limites concernant les teneurs en NOx et les particules.
Réglementation actuelle MARPOL Annexe 6
Limite générale Limite pour les SECA's
Teneur maximale en Soufre 4,50 % m/m 1 ,50 % m/m
Amendements à MARPOL Annexe 6 (Réunion MEPC n°57 - ayril 2008)
Limite générale Limite pour les ECA's
3,5 % m/m au
Teneur maximale en Soufre ' ° . 1 % m/m au 1/03/2010 1/01/2012
0,5 % m/m au Λ , 0/ . t /A1 ._m c
1/01/2020 0,1 o/o m/m au 1/01/2015
Les navires effectuant des routes trans-continentales utilisent d'ores et déjà plusieurs types de fioul lourd en fonction des contraintes environnementales locales tout en leur permettant d'optimiser leur coût d'opération. Cette situation perdurera quel que soit le niveau final de la teneur maximale en soufre admissible dans les fiouls.
Ainsi la plupart des navires porte-containeurs actuellement en construction prévoient la mise en œuvre de plusieurs bacs de soutage, pour un fioul 'haute mer' à teneur en soufre élevée d'une part et pour un fioul 'SECA' à teneur en soufre inférieure ou égale à 1.5 %m/m d'autre part.
Le basculement entre ces deux catégories de fioul peut nécessiter l'adaptation des conditions d'opération du moteur, en particulier la mise en œuvre de lubrifiants cylindre appropriés.
Actuellement, en présence de fioul à haute teneur en soufre (3.5 %m/m et plus), on utilise des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 70.
En présence d'un fioul à basse teneur en soufre (1,5 % m/m et moins), on utilise des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 40 (cette valeur sera dans l'avenir amenée à diminuer).
Dans ces deux cas, on atteint alors une capacité de neutralisation suffisante car la concentration nécessaire en sites basiques apportés par les détergents surbasés du lubrifiant marin est atteinte, mais il est nécessaire de changer de lubrifiant à chaque changement de type de fioul.
De plus, chacun de ces lubrifiants a des limites d'utilisation découlant des observations suivantes : l'utilisation d'un lubrifiant cylindre de BN 70 en présence d'un fioul de faible teneur en soufre (1.5 %m/m et moins) et à taux de graissage fixe, crée un excès important de sites basiques (BN fort) et un risque de déstabilisation des micelles de détergents surbasés non utilisées, qui contiennent des sels métalliques insolubles. Cette déstabilisation résulte en la formation de dépôts de sels métalliques insolubles et ayant une dureté élevée (par exemple carbonate de calcium), principalement sur la couronne de piston, et à terme peut conduire à un risque d'usure excessive de type polissage chemise.
De ce fait, l'optimisation de la lubrification cylindre d'un moteur 2-temps lent requiert alors la sélection du lubrifiant avec le BN adapté au fioul et aux conditions opératoires du moteur. Cette optimisation réduit la flexibilité d'opération du moteur et exige une technicité importante de l'équipage dans la définition des conditions dans lesquelles le basculement d"un type de lubrifiant sur l'autre doit être réalisé.
Afin de simplifier les manœuvres, il serait donc souhaitable de disposer d'un lubrifiant cylindre unique pour moteur marin deux temps qui soit utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et avec des fiouls à basse teneur en soufre. En particulier, il existe un besoin pour des formulations où le BN est apporté de manière alternative aux détergents surbasés, par des composés ne donnant pas lieu à des dépôts métalliques lorsqu'ils sont présents en excès par rapport à la quantité d'acide sulfurique à neutraliser. Description de l'invention. Le but de la présente invention est de fournir une huile lubrifiante qui puisse assurer une bonne lubrification du cylindre du moteur marin et pouvant aussi bien supporter les contraintes des fiouls à haute teneur en soufre et les contraintes des fiouls à basse teneur en soufre.
La présente invention concerne des formulations lubrifiantes ayant un BN suffisamment élevé pour neutraliser de façon efficace l'acide sulfurique formé lors de l'utilisation de fiouls haute teneur en soufre, une partie significative dudit BN étant apporté par des espèces solubles dans l'huile qui ne donnent pas lieu à des dépôts métalliques lorsqu'elles sont partiellement consommées, lors de l'utilisation de fioul basse teneur en soufre. La présente invention concerne donc des lubrifiants cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D— 2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant : • une ou plusieurs huiles de base lubrifiantes pour moteur marin,
• au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate, en combinaison éventuelle avec un ou plusieurs détergents neutres, • une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminés grasses solubles dans l'huile ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 150 et 600 milligrammes de potasse par gramme, préférentiellement compris entre 200 et 500 milligrammes de potasse par gramme, le pourcentage massique d'aminés grasses et/ou de leurs dérivés par rapport au poids total de lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par ces composés représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence au moins 20 milligrammes de potasse par gramme, de préférence encore au moins 30 milligrammes de potasse par gramme, encore plus préférentiellement au moins 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, au BN total dudit lubrifiant cylindre et, le pourcentage massique de détergents surbasés par rapport au poids total de lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au plus 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre. La demanderesse a constaté qu'il était possible de formuler des lubrifiants cylindre où une partie significative du BN, est apporté par des aminés grasses solubles dans l'huile, tout en maintenant le niveau de performance par rapport à des formulations classiques de BN équivalent.
Les performances dont il est ici question sont en particulier la capacité à neutraliser l'acide sulfurique, mesurée à l'aide du test enthalpique décrit dans les exemples ci après.
Il n'est toutefois pas possible de supprimer totalement l'apport de BN par les particules métalliques insolubles des détergents surbasés : elles constituent en effet la « réserve ultime » de basicité indispensable lorsqu'on opère avec des fiouls à haute teneur en soufre (par exemple supérieure à 3 % m/m, ou encore 3,5 %m/m).
Ces sels métalliques insolubles ont par ailleurs un effet anti usure favorable pour peu qu'ils soient maintenus dispersés dans le lubrifiant sous forme de micelles stables.
De plus, il a été constaté qu'une incorporation d'aminé à trop forte teneur induit une baisse significative de la viscosité du lubrifiant, difficilement compatible avec une utilisation comme lubrifiant cylindre Cela aurait par ailleurs un effet défavorable sur la toxicité desdits lubrifiants. La demanderesse a également constaté, de façon surprenante, qu'en présence d'un apport significatif de BN par lesdites aminés grasses, un apport trop important
(supérieur à 20 mg de potasse/gramme de lubrifiant), de BN par les sels métalliques insolubles des détergents surbasés (typiquement carbonate métalliques), avait un effet défavorable sur la capacité de neutralisation des lubrifiants cylindre.
Or, dans les lubrifiants cylindre classiques de BN 40, formulés pour être utilisés avec les fiouls basse teneur en soufre, le BN apporté par les sels métalliques insolubles est typiquement de l'ordre de 30 mg de potasse par gramme de lubrifiant.
Grâce au BN alternatif apporté par les aminés grasses, qui ne forment pas de dépôts métalliques durs conduisant à une usure des pièces, en combinaison avec des détergents surbasés et éventuellement neutres, les lubrifiants cylindre selon la présente invention conviennent à la fois pour les fiouls haute teneur en soufre et pour les fiouls basse teneur en soufre.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le BN alternatif apporté par les aminés grasses solubles dans l'huile représente au moins 15 % de préférence au moins 30 %, préférentiellement au moins 50 % du BN dudit lubrifiant cylindre. Ou encore, notamment pour des formules de BN de l'ordre de 55, le BN apporté par les aminés grasses solubles dans l'huile représente au moins 55 %, ou au moins 60 %, ou au moins 70 % du BN dudit lubrifiant cylindre. De préférence, la présente invention propose un lubrifiant cylindre ayant un
BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 40 et 80 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence entre 65 et 75, ou encore préférentiellement égal à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention, déterminé selon la norme ASTM D-2896, est compris entre 45 et 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence entre 45 et 55, ou encore préférentiellement égal à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention, déterminé selon la norme ASTM D-2896, est compris entre 54 et 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence égal à 57, ou encore préférentiellement égal à 55 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention, déterminé selon la norme ASTM D-2896, est compris entre 40 et 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement égal à 45 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant. Selon un mode de réalisation, pour des raisons de coût et de disponibilité, la ou les aminés grasses solubles dans l'huile et leur dérivés sont obtenus à partir de l'huile de palme, d'olive, d'arachide, de colza classique ou oléique, de tournesol classique ou oléique, de soja, de coton, à partir de suif de bœuf, ou d'acide palmitique, stéarique, oléique, linoléique.
Selon un mode de réalisation, les aminés grasses sont choisies parmi les aminés obtenues à partir d'acides gras comportant entre 16 et 18 atomes de carbone.
De façon à éviter le phénomène de gélification parfois observé à forte teneur massique en aminés grasses dans le lubrifiant, on préférera travailler avec des aminés grasses comportant entre 12 et 24 atomes de carbone, préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, les aminés grasses sont des mono ou polyamines, préférentiellement des diamines, et les dérivés d'aminés grasses sont des dérivés de mono ou polyamines, préférentiellement des dérivés de diamines. Dans un mode préféré, ce sont des polyamines répondant à la formule générale
R-[NH (CH2)3]n-NH2, où n est un entier compris entre 1 et 3, et R représente la chaîne grasse d'acides gras saturés ou insaturés comportant au moins 16 atomes de carbone, préférentiellement la chaîne grasse de l'acide oléique, et les dérivés d'aminés grasses sont des dérivés de ces mêmes diamines. On préférera en particulier les diamines répondant à la formule générale R-NH
(CH2)3 NH2, où R représente la chaîne grasse d'acides gras saturés ou insaturés comportant au moins 16 atomes de carbone, préférentiellement la chaîne grasse de l'acide oléique, et où les dérivés d'aminés grasses sont des dérivés de ces mêmes diamines. Les dérivés d'aminés grasses selon la présente invention sont par exemple les dérivés des aminés décrites ci-dessus. Ces dérivés sont par exemple choisis parmi les aminés éthoxylées présentant de 1 à 5 motifs d'oxyde d'éthylène et les oxyamines.
Dans les lubrifiants selon la présente invention, les détergents surbasés et/ou neutres sont préférentiellement choisis parmi les carboxylates, sulfonates, salicylates, naphténates, phénates, et les détergents mixtes associant au moins deux de ces types de détergents.
Préférentiellement, ce sont des composés à base de métaux choisis dans le groupe constitué du calcium, du magnésium, du sodium ou du baryum, préférentiellement le calcium ou le magnésium. Ils sont surbasés par des sels insolubles métalliques choisis dans le groupe des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement le carbonate de calcium. Ces détergents apportent le complément de BN non fourni par les aminés grasses solubles dans l'huile et leurs dérivés, dans les lubrifiants cylindre selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage massique de détergents surbasés par rapport au poids total de lubrifiant est choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre. Selon un mode particulièrement préféré, le pourcentage massique de détergents surbasés, et éventuellement neutres, par rapport au poids total de lubrifiant, est choisi de manière à ce que le BN organique, apporté par les savons métalliques détergents représente une contribution d'au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, dans les lubrifiants cylindre selon la présente invention.
De préférence, le lubrifiant selon l'invention comprend de 50 à 90 % en poids d'huile de base, de 4 à 30 % en poids d'au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino terreux surbasé par des sels métalliques de carbonate, en combinaison éventuelle avec un ou plusieurs détergent neutre, et de 2 à 40 % en poids une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminés grasses telles que décrites ci-dessus.
Les lubrifiants selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs fonctionnels choisis parmi les additifs dispersants, anti usure, additifs anti mousse, additifs anti oxydants et/ou anti rouille. Par exemple, ils peuvent contenir de 0,01 % à 6 %, préférentiellement de 0,1 % à 4 % en masse d'un ou plusieurs additifs antiusure.
Ils peuvent également contenir de 0.1 % à 4 %, préférentiellement de 0.4 % à 2 % en masse d'un additif dispersant.
Les lubrifiants cylindre selon l'invention ont préférentiellement une viscosité cinématique à 100°C est comprise entre 12,5 et 26,1 cSt (grades SAE 40, 50, 60), préférentiellement comprises entre 16,3 et 21 ,9 cSt (grade SAE 50).
Selon un mode particulièrement préféré, les lubrifiants cylindre selon l'invention ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 18 et 21,5 cSt, préférentiellement entre 19 et 21 ,5cSt. Préférentiellement, les lubrifiants cylindres selon l'invention comprennent de
60 % à 90 % par rapport au poids total de lubrifiant un mélange d'une ou plusieurs huiles de base, appartenant aux Groupes 1 à 5 définis selon la nomenclature de TAPI , préférentiellement aux Groupes 1 ou 2 selon cette même nomenclature. Ce mélange d'huiles de base peut contenir de 10 à 25 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base de groupe I de type BSS (résidu de distillation, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s, typiquement comprise entre 28 et 32 mπrVs, et de masse volumique à 15°C comprise entre 895 et 915 kg/m3), et de 50 à 70 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base de groupe I de type Neutral Solvent (distillât, de masse volumique à 15°C comprise entre 880 et 900 kg/m3, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 11 mmVs pour le 500 NS, ou voisine de 12 mm2/s pour le 600NS).
Selon un autre mode de réalisation, dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, la ou les huiles de base sont partiellement ou totalement substituées par un ou plusieurs polymères épaississant et/ou améliorant de VI.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'un lubrifiant tel que décrit ci-dessus comme lubrifiant cylindre unique utilisable avec tout type de fiouls dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5 %, de préférence dont la teneur en soufre est comprise de 0,5 à 4 % m/m.
De préférence, le lubrifiant cylindre unique selon l'invention est utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1,5 % m/m et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3 %m/m, ou encore supérieure à 3,5 %m/m.
Selon un mode préféré, le lubrifiant cylindre unique selon l'invention est utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % m/m et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3 % m/m.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'un lubrifiant tel que décrit plus haut pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5 %m/m.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'un ou plusieurs composés choisis parmi les aminés grasses solubles dans l'huile et leurs dérivés, par exemple les aminés grasses et leurs dérivés décrits plus haut, pour apporter un BN alternatif ne générant pas de dépôts métalliques durs dans des lubrifiants cylindre pour moteur marin Diesel deux temps ayant un BN, mesuré par la norme ASTM D- 2896, supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un lubrifiant tel que décrit plus haut dans lequel la ou les aminés grasses et ou leurs dérivés sont ajoutés en tant que composant distinct du lubrifiant cylindre ayant un
BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels.
Selon un mode de réalisation le lubrifiant est préparé par dilution d'un ou plusieurs concentrés d'additifs pour lubrifiant marin dans lesquels la ou les aminés grasses et ou leurs dérivés sont incorporés.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à un concentré d'additifs, pour la préparation de lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D- 2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré ayant un BN compris entre 250 et 300, et comprenant une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminé grasses de BN compris entre 150 et 600 mg de potasse/g d'aminé selon la norme ASTM D-2896, le pourcentage massique desdites aminés grasses et/ou dérivés dans le concentré étant choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 35 et 270 milligrammes de potasse par gramme de concentré.
Description détaillée de l'invention.
Les aminés grasses et leurs dérivés comme source de BN alternatif aux détergents surbasés :
Les aminés grasses utilisées dans les lubrifiants selon la présente invention sont des mono aminés primaires, secondaires ou tertiaires, ou des polyamines comportant une ou plusieurs chaînes aliphatiques, ou leurs dérivés.
Ces composés ont une basicité intrinsèque leur permettant d'être utilisées comme source significative de BN dans les lubrifiants cylindre, en substitution aux détergents, notamment surbasés. Le BN intrinsèque des aminés grasses et dérivés utilisés dans la présente invention, mesuré selon la norme ASTM D-2896, est typiquement compris entre 150 et 600 milligrammes de potasse par gramme, préférentiellement compris entre 200 et 500 milligrammes de potasse par gramme. Ce sont des tensioactifs de type cationique dont la tête polaire est constituée par l'atome d'azote, (et éventuellement par un ou des atomes d'oxygène pour les dérivés de type oxyamine et aminés éthoxylées) et la partie lipophile par la ou les chaînes aliphatiques.
Les aminés grasses sont principalement obtenues à partir d'acides carboxyliques Ces acides sont déshydratés en présence d'ammoniac pour donner des nitriles, qui subissent ensuite une hydrogénation catalytique pour conduire à des aminés primaires, secondaires ou tertiaires. Les acides gras de départ pour obtenir des aminés grasses sont par exemple les acides capryliques, pélargonique, caprique, undécylénque, laurique, tridécyléniques, myristiques, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a-linolénique, c-linolénique, di-homo-c-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexanoique.
Les acides gras préférés sont issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de bœuf, ....les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras, par exemple l'huile de colza ou de tournesol oléique.
Les aminés grasses utilisées dans les lubrifiants selon l'invention sont préférentiellement obtenues à partir de ressources naturelles, végétales ou animales.
Les traitements permettant d'aboutir à des aminés grasses à partir des huiles naturelles peuvent aboutir à des mélanges de mono aminés primaires secondaires et tertiaires et de polyamines.
On peut par exemple incorporer, dans les lubrifiants selon la présente invention des produits contenant, en proportions variables, tout ou partie des composés répondant aux formules suivantes :
RNH2,
R-NH-R
R-NHCH2-R R-[NH (CH2)3]2-NH2
R-[NH (CH2)3]n-NH2 où n est un entier supérieur ou égal à 1 et R est une chaîne grasse issue du ou des acides gras présents dans l'huile de départ. Une même mono ou polyamines grasse peut également contenir plusieurs chaînes grasses issues d'acides gras différents. On peut également utiliser ces produits sous forme purifiée, contenant majoritairement un seul type d'aminés, par exemple majoritairement des diamines.
On utilisera ainsi avantageusement un produit constitué de diamines de formule R-[NH (CH2)3]2-NH2, où R peut représenter une pluralité d" acides gras issu d'une ressource naturelle, par exemple la graisse de suif. On peut également utiliser des produits purifiés. Par exemple, on utilise avantageusement des aminés obtenues à partir d'acide oléique, en particulier des diamines de formule R-[NH (CH2)3]2-NH2 où R est la chaîne grasse de l'acide oléique. Les aminés selon la présente invention sont solubles dans la matrice huile pour faciliter leur incorporation dans le lubrifiant et pouvoir atteindre plus facilement les gouttelettes d'acide à neutraliser dispersées dans ladite matrice huile, de façon à être plus efficaces. Ainsi, les aminés grasses des lubrifiants selon la présente invention ne sont pas sous forme d'émulsion ou de microémulsion, mais bien dispersées dans la matrice huile.
Les aminés grasses selon la présente invention sont donc préférentiellement celles qui comportent au moins une chaîne aliphatique constituée d'au moins 16 atomes de carbone, préférentiellement au moins 18 atomes de carbone. De façon à éviter le phénomène de gélification parfois observé à forte teneur massique en aminés grasses dans le lubrifiant, on préférera en particulier les aminés grasses comportant entre 12 et 24 atomes de carbone, préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone.
En effet, le BN des aminés selon l'invention étant compris entrel50 et 600, et le nombre de points de BN minimal apporté par ces aminés étant de 10 milligramme de potasse par gramme de lubrifiant, on est amené à les utiliser à des teneurs minimum de l'ordre de 2 % en masse dans le lubrifiant, mais qui peuvent monter classiquement à des valeurs de l'ordre de 20 % en masse, par exemple pour amener 40 points de BN avec une aminé de BN 200, ou au-delà. Dérivés d'aminés grasses :
Dans les lubrifiants selon la présente invention, le BN alternatif aux détergents surbasés peut être apporté par des dérives d'aminés grasses. Ces dérivés sont par exemple des aminés éthoxylées, obtenues par condensation d'oxyde d'éthylène avec des aminés primaires ou secondaires, des aminoxydes, issues de la réaction d'aminés grasses tertiaires avec de l'eau oxygénée, ou des sels d'ammonium quaternaires synthétisés à partir d'aminés tertiaires. BN des lubrifiants selon la présente invention.
Le BN des lubrifiants selon la présente invention est apporté par les détergents neutres ou surbasés à base de métaux alcalins ou alcalino terreux et par une ou plusieurs aminés grasses et/ou leurs dérivés.
La valeur de ce BN, mesurée selon ASTM D -2896 peut varier de 5 à 100 mg KOH/g, ou au-delà.Un lubrifiant de valeur de BN fixée sera choisi en fonction des conditions d'utilisation desdits lubrifiants et notamment selon la teneur en soufre du fioul utilisé et en association avec les lubrifiants cylindre. Les lubrifiants selon la présente invention sont adaptés à une utilisation comme lubrifiant cylindre, quelle que soit la teneur en soufre du fioul utilisé comme combustible dans le moteur. De ce fait les lubrifiants cylindre pour moteur marin deux temps selon l'invention ont un BN supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40, préférentiellement compris entre 40 et 80. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la formulation de lubrifiant a un niveau de BN, mesuré selon la norme ASTM D - 2896, adapté pour l'utilisation avec des fiouls haute teneur en soufre contenant de l'ordre de 4,5 % m/m en soufre, c'est-à-dire un BN compris entre 65 et 75, ou encore égal à 70.
Selon un autre mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention est compris entre 45 et 60, préférentiellement entre 45 et 55, ou encore égal à 50.
Selon un mode de réalisation, le BN des lubrifiants selon la présente invention est compris entre 55 et 60, ou encore égal à 57, ou encore égal à 55.
La part de BN apportée par les aminés grasses et dérivés est d'au moins 10 points dans les lubrifiants selon la présente invention, de préférence d'au moins 20 points, préférentiellement d'au moins 30 points, encore plus préférentiellement d"au moins 40 points. La part de BN apportée une aminé grasse dans le lubrifiant (en milligramme de potasse par gramme de lubrifiant fini, ou encore « points » de BN) est calculée à partir de son BN intrinsèque mesuré selon la norme ASTM D - 2896 et de son pourcentage massique dans le lubrifiant fini :
BN amine lub = X. BN amine/100
BN ammeiub = contribution de l'aminé au BN du lubrifiant fini x = % massique de l'aminé dans le lubrifiant fini
BN amme = BN intrinsèque de l'aminé seule (ASTM D 28-96). Ainsi, pour un lubrifiant selon l'invention de BN 70, les aminés grasses et dérivés apportent au minimum 14 % du BN. Pour un lubrifiant selon l'invention de BN 55, les aminés grasses et dérivés apportent au minimum 18 % du BN. Pour un lubrifiant selon l'invention de BN 40, les aminés grasses et dérivés apportent au minimum 25 % du BN. Comme ces aminés grasses et leurs dérivés ont eux même un BN compris entre
100 et 600, préférentiellement entre 200 et 400, le pourcentage massique de ces composés dans les lubrifiants selon la présente invention est supérieur à 1 ,7 % (apport de 10 points de BN avec une aminé de BN 600), généralement supérieur à 2 %.
Les aminés grasses n'apportent toutefois pas l'intégralité du BN dans les lubrifiants selon la présente invention. La demanderesse a constaté que l'incorporation d'aminés grasses à forte teneur induisait une baisse importante de la viscosité, de telle sorte qu'au-delà d'un pourcentage maximum en aminés grasses, il n'est plus possible de formuler des lubrifiants ayant le grade de viscosité requis pour l'application lubrifiant cylindre, sauf à incorporer des quantités extrêmement élevées d'additifs épaississant, ce qui conduirait à des formules irréalistes d'un point de vue économique et détériorerait d'autres propriétés du lubrifiant.
L'incorporation d'aminés à forte teneur est par ailleurs susceptible de générer des problèmes de toxicité.
De manière à formuler des lubrifiants convenant à la fois pour de hautes et basses teneur en soufre, on choisira typiquement de travailler à un BN de l'ordre de 55, ou 57, ou bien 70, en apportant au moins 10 points de BN par des détergents surbasés. On apportera ainsi généralement au maximum 60 points de BN par les aminés grasses, ce qui correspond à un pourcentage massique maximum en aminés grasses de l'ordre de 10, 15, 30 ou 40 %, pour des aminés respectivement de BN 600, 400, 200 ou 150.
De façon surprenante, la demanderesse a également constaté que les lubrifiants combinant un apport de BN par les aminés et par les détergents surbasés ne présentaient une efficacité de neutralisation satisfaisante (c'est à dire de l'ordre de
100 ou au-delà), que jusqu'à un taux maximum de BN apporté par les sels métalliques de carbonate des détergents surbasés.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que ces carbonates métalliques, qui constituent la réserve ultime de basicité pour une utilisation du lubrifiant cylindre avec les hautes teneurs en soufre, aient une cinétique de neutralisation de l'acide sulfurique plus lente que les savons métalliques et les aminés. Ainsi, la part de BN apportée par les sels métalliques de carbonates provenant des détergents surbasés est d'au plus 20 points (20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant) dans les lubrifiants selon la présente invention. Cette part de BN, désignée ci après par « BN carbonate » ou « BN CaCo3 » est mesurée selon la méthode décrite dans l'exemple 1 ci après.
Les huiles conventionnelles de BN supérieur ou égal à 40, ainsi reformulées selon l'invention en substituant des aminés grasses aux détergents surbasés, de manière à ce qu'elles apportent au moins 10 points de BN dans le lubrifiant, préférentiellement au moins 30 points de BN dans le lubrifiant, permettent de prévenir correctement les problèmes de corrosion lors de l'emploi de fiouls à haute teneur en soufre (de l'ordre de 4,5 % m/m).
Elles permettent également une réduction de la formation de dépôts de sels insolubles métalliques apportant le surbasage (par exemple CaCO3) lors de l'utilisation de fiouls basse teneur en soufre (1 ,5 % m/m et moins). Cette réduction est directement liée à la baisse de la teneur en détergents surbasés rendue possible dans la présente configuration de formulation. Ainsi, les lubrifiants selon la présente invention, et en particulier celles de BN compris entre 65 et 75, par exemple de BN 70, sont utilisables à la fois avec des fiouls haute et basse teneur en soufre. Les déterfients, surbasés ou non. Les détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier.
Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates.
Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 150 mg KOH/g, ou inférieur à 100, ou encore inférieur à 80 mg KOH/g.
Ce type de détergents dits neutres peut contribuer pour partie au BN des lubrifiants selon la présente invention. On emploiera par exemple des détergents neutres de type carboxylates, sulfonates, salicylates, phénates, naphténates de métaux alcalins et alcalino terreux, par exemple de calcium, sodium, magnésium, baryum. Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g, typiquement compris entre 200 et 700 mg KOH/g, généralement compris entre 250 et 450 mg KOH/g.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile. Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents.
Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent.
Ainsi, ils seront dits de type phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate.
Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe.
Pour une utilisation dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, les sels métalliques solubles dans l'huile seront préférentiellement des phénates, des sulfonates des salicylates, et des détergents mixtes phénate - sulfonate et /ou salicylates de calcium, magnésium, sodium ou baryum. Les sels de métaux insolubles apportant le caractère surbasé sont des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement le carbonate de calcium.
Les détergents surbasés utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement des phénates, des sulfonates, des salicylates et des détergents mixtes phénates - sulfonates - salicylates, surbasés au carbonate de calcium. BN apporté par les détergents dans les lubrifiants selon l'invention :
Dans les lubrifiants selon la présente invention, une partie du BN est apportée par les sels métalliques insolubles des détergents surbasés, en particulier les carbonates métalliques.
Le pourcentage massique de détergents surbasés par rapport au poids total de lubrifiant est ainsi choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au plus 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre. Le BN apporté par les sels métalliques de carbonate est mesuré sur le détergent surbasé seul et/ou sur le lubrifiant final selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Typiquement dans un détergent surbasé, le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente de 50 à 95 % du BN total du détergent surbasé seul.
Ces sels métalliques insolubles ont par ailleurs un effet anti usure favorable pour peu qu'ils soient maintenus dispersés dans le lubrifiant sous forme de micelles stables, ce qui n'est pas le cas lorsqu'ils se trouvent en excès par rapport à la quantité d'acide sulfurique à neutraliser en service. Ainsi, selon un mode préféré de l'invention, les sels métalliques insolubles des détergents surbasés apportent au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant (ou encore 5 « points de BN ») dans les lubrifiants selon la présente invention, préférentiellement au moins 10 points de BN. Par ailleurs, les détergents proprement dits, qui sont des savons métalliques du type essentiellement phénate ou salicylate, ou sulfonate, contribuent également au BN des lubrifiants selon la présente invention. Cette contribution de BN, désignée ci après par « BN organique », provient à la fois des détergents neutres et surbasés.
Ces savons métalliques ont quant à eux un effet positif sur la tenue thermique des lubrifiants cylindre. Ainsi, préférentiellement, les lubrifiants selon la présente invention ont une certaine partie de leur BN apporté par ces savons métalliques.
Selon un mode préféré, le BN organique apporté par les savons métalliques représente une contribution d'au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, dans les lubrifiants cylindre selon la présente invention.
Le BN des lubrifiants selon la présente invention, mesuré selon ASTM D2896 comporte donc au moins 3 composantes distinctes :
- le BN apporté par les aminés grasses, déterminé en fonction du BN des aminés mesurées par ASTM 2896 et du pourcentage massique d'aminés grasses.
- Le BN apporté par les sels métalliques insolubles des détergents surbasés, appelé par extension « BN carbonate » ou « BN CaCCβ », et mesuré par la méthode décrite dans l'exemple 1 ci après.
- Le BN « organique » apporté par les savons métalliques des détergents surbasés et éventuellement neutres, et obtenu par différence entre le BN total du lubrifiant et les autres contributions. Les huiles de base.
En général, les huiles de base utilisées pour la formulation de lubrifiants selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.
Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous.
Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, Ie déparaffinage au solvant ou catalytique, rhydrotraitement ou l'hydrogénation.
Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l 'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique. Les exemples de bases synthétiques de Groupe 4 et 5 incluent les poly-alphas oléfines, les polybutènes, les polyisobutènes, les alkylbenzènes.
Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.
Les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ont un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16.3 et 21.9 mm2/s.
Les huiles de grade 40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 cSt.
Les huiles de grade 50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21,9 cSt.
Les huiles de grade 60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 21,9 et 26,1 cSt.
Selon les usages de la profession, on préfère formuler des huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ayant une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 18 et 21 ,5, préférentiellement entre 19 et 21 ,5 mm2/s (Cst).
Cette viscosité peut être obtenue par mélange d'additifs et d'huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe 1 telles des bases Neutral Solvant
(par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d'origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée. Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents est de grade SAE 40 à SAE60, préférentiellement SAE50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 50 % en poids d'huile de base lubrifiante d'origine minérale et/ou synthétique, adaptée à l'utilisation en moteur marin, par exemple, de classe API Groupe 1 c'est-à-dire obtenue par distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l' hydrotraitement ou l'hydrogénation. Leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0.03 % et leur teneur en saturé inférieure à 90 %.
Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents contient de 18 à 25 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base huile de base de groupe I de type BSS (résidu de distillation, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mmVs, typiquement comprise entre 28 et 32 mrnVs, et de masse volumique à 15°C comprise entre 895 et 915 kg/m3), et de 50 à 60 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base de groupe I de type 600 NS (distillât, de masse volumique à 15°C comprise entre 880 et 900 kg/m3, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 12 mnxVs).
Additifs épaississants :
Dans les lubrifiants selon la présente invention, la demanderesse a mis en évidence que l'introduction de quantités significatives d'aminés grasses (typiquement de l'ordre de 5 à 15 %, ou encore supérieure à 10 %, ou encore de l'ordre de 20 % en masse) a pour effet de baisser la viscosité du lubrifiant. Ainsi, il peut être nécessaire, en particulier pour les teneurs les plus élevées en aminés, d'introduire dans les lubrifiants selon la présente invention des polymères épaississants et/ou améliorants d'indice de viscosité ayant pour effet d'augmenter la viscosité du lubrifiant. Ceci permet de formuler des lubrifiants cylindre de grade viscosimétrique adapté à leur utilisation. Ainsi, selon un mode de réalisation, dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, la ou les huiles de base sont partiellement ou totalement substituées par un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des par additifs améliorants d'indice de viscosité (VI).
Ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l'ordre de 2000 à 50 000 dalton (Mn).
Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l'ordre de 2000 dalton), poly- Acrylate ou PoIy Métacrylates (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 1000C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non.
Dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, les polymères utilisés pour substituer partiellement ou totalement une ou plusieurs des huiles de bases sont préférentiellement des épaississants précités de type PIB (par exemple commercialisés sous le nom d'Indopol H2100).
Ils seront, de préférence présents à hauteur de 5 à 20 % en poids dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, préférentiellement entre 8 et 20 % pour des teneurs en aminés supérieures à 15 % en masse. Additifs anti usure :
Les lubrifiants selon la présente invention contiennent, à BN équivalent, une quantité de détergents surbasés moindres que celle présente dans les lubrifiants cylindre classiques. Ainsi, un lubrifiant cylindre de BN 70 contient usuellement de l'ordre de 25 % en masse de détergents surbasés, alors que dans les lubrifiants de l'invention de BN 70, cette teneur peut tomber autour de 15 % voire être inférieure à 5 %.
Or, comme il a été dit plus haut, ces composés peuvent avoir un effet anti usure positif. C'est pourquoi les lubrifiants cylindre selon l'invention comporteront préférentiellement des additifs anti-usure. Les additifs anti-usure protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphores, soufrés, azotés, chlorés et bores.
Il existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de Zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de Zinc ou DTPZn. Les composés préférés sont de formule
Zn((SP(S)(ORl)(OR2))2 , ou Rl et R2 sont des groupements alkyl , comportant préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbones. Le DTPZn est typiquement présent à des teneurs de l'ordre de 0,1 à 2 % en poids.
Les phosphates d'aminés, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment.
On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs anti-usure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates, monopalmitates et monomyristates. Les additifs anti-usure et extrême pression sont présents dans les compositions pour lubrifiants à des teneurs comprises entre 0,01 et 6 %, préférentiellement comprises entre 0,1 et 4 %.
Selon un mode préféré, les lubrifiants cylindre selon la présente invention contiennent au moins 0,5 % en masse d'un ou plusieurs additifs anti usure.
Les anti-usure préférés sont de type DTPZn. Additifs dispersants.
Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Us préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation.
Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.
Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d'anhydrides succiniques et d'aminés, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols.
Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc.
Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d'aminés primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise au moins 0.1 % d'un additif dispersant. On pourra utiliser un dispersant dans la famille des PIB succinimides par exemple borates ou bloqués au zinc. Autres additifs fonctionnels.
La formulation de lubrifiant selon la présente invention peut également contenir tous additifs fonctionnels adaptés à leur utilisation, par exemple additifs anti mousse pour contrer l'effet des détergents, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, additifs anti oxydants et/ou anti rouille, par exemple détergents organo métalliques ou thiadiazoles. Ceux ci sont connus de l'homme du métier. Ces additifs sont généralement présents à une teneur en poids de 0,1 à 5 %.
Selon la présente invention, les compositions des lubrifiants décrites se réfèrent aux composés pris séparément avant mélange, étant entendu que lesdits composés peuvent ou non conserver la même forme chimique avant et après mélange. De préférence, les lubrifiants selon la présente invention obtenus par mélange des composés pris séparément ne sont pas sous forme d'émulsion ni de microémulsion. Concentrés d'additifs pour lubrifiants marins :
Les aminés grasses et dérivés contenus dans les lubrifiants selon la présente invention peuvent notamment être incorporés dans un lubrifiant en tant qu'additifs distincts. Toutefois, les aminés grasses et dérivés contenus dans les lubrifiants selon la présente invention peuvent aussi être intégrés dans un concentré d'additif pour lubrifiant marin.
Les concentrés classiques d'additifs pour lubrifiant cylindre marin sont généralement constitués d'un mélange des constituants décrits plus haut, détergents, dispersants, autres additifs fonctionnels, huile de base de pré-dilution, dans des proportions permettant d'obtenir après dilution dans une huile de base des lubrifiants cylindres ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant. Ce mélange contient généralement, par rapport au poids total de concentré, une teneur en détergent supérieure à 80 %, de préférence supérieure à 90 %, une teneur en additif dispersant de 2 à 15 %, de préférence 5 à 10 %, un teneur en autres additifs fonctionnels de 0 à 5 % de préférence de 0,1 à 1 %. Le BN desdits concentrés, mesuré selon ASTM D 2896 est généralement compris entre 250 et 300 milligrammes de potasse par gramme de concentré, typiquement de l'ordre de 275 milligrammes de potasse par gramme de concentré.
Selon un objet, l'invention se rapporte à un concentré d'additifs, pour la préparation de lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D- 2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré ayant un BN compris entre 250 et 300, et comprenant une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminé grasses de BN compris entre 150 et 600 mg de potasse/g d'aminé selon la norme ASTM D-2896, le pourcentage massique desdites aminés grasses et/ou dérivés dans le concentré étant choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 35 (14 % de 250) et 270 (90 % de 300) milligrammes de potasse par gramme de concentré. Selon un autre mode de réalisation, le pourcentage massique desdites aminés grasses et/ou dérivés dans le concentré est choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 60 (25 % de 250) et 225 (75 % de 300) milligrammes de potasse par gramme de concentré.
Selon un autre mode de réalisation, le pourcentage massique desdites aminés grasses et/ou dérivés dans le concentré est choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 135 (55 % de250) et 225 (75 % de 300) milligrammes de potasse par gramme de concentré.
Les aminés grasses des concentrés selon l'invention sont celles décrites ci- dessus et dans les exemples ci après comme source de BN alternatif aux détergents.
Les concentrés selon l'invention contiennent également de l'huile de base en faible quantité, mais suffisante pour faciliter la mise en œuvre desdits concentrés d'additifs.
Mesure du différentiel de performance, entre un lubrifiant traditionnel de référence et un lubrifiant selon l'invention.
Cette mesure est caractérisée par un indice d'efficacité de neutralisation mesuré selon la méthode du test enthalpique décrite précisément dans les exemples et dans laquelle l'avancement de la réaction exothermique de neutralisation est suivie par l'élévation de la température observée lorsque ledit lubrifiant contenant les sites basiques est mis en présence d'acide sulfurique.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. Exemples :
Exemple 1 : cet exemple vise à décrire la méthode permettant de mesurer la contribution des sels métalliques insolubles présents dans les détergents surbasés au BN des compositions lubrifiantes contenant lesdits détergents surbasés : La mesure totale de la basicité (dite BN ou Base Number) des huiles lubrifiantes finies ou des détergents surbasés se fait par la méthode ASTM D2896. Ce BN est composé de deux formes distinctes : • BN carbonate, amené par le surbasage du détergent par des carbonates métalliques, généralement carbonate de calcium, désigné ci après par «BNCaco3», * BN dit organique amené par le savon métallique du détergent du type essentiellement phénate ou salicylate, ou sulfonate.
Le BN carbonate, désigné ci après par BNcaco3 est mesuré, sur l'huile finie ou les détergents surbasés seuls, selon le mode opératoire suivant. Celui ci à pour principe d'attaquer le surbasage, carbonate (de calcium), de l'échantillon par de l'acide sulfurique. Ce carbonate se transforme en gaz carbonique suivant la réaction ;
Ca CO3 + H2 SO4 ^ Ca SO4 + H2O + CO2 Le volume du réacteur étant constant, la pression augmente proportionnellement au dégagement de CO2.
Mode opératoire : on pèse, dans un vase de réaction de volume 100 ml, muni d'un bouchon sur lequel on a adapté un manomètre différentiel, la quantité nécessaire de produit dont on veut mesurer le BNcaco3, pour ne pas dépasser la limite de mesure du manomètre différentiel, qui est de 600 mb d'augmentation de pression. La quantité est déterminée à partir du graphe figure 2, indiquant pour chaque masse de produit (1 à 10 grammes, droites de droite à gauche sur la figure) la pression mesurée sur le manomètre différentiel (qui correspond à l'augmentation de pression due au dégagement de CO2) en fonction de la part du BNcacx» de l'échantillon. Si le résultat de BNcaco3 est inconnu, on pèse une quantité moyenne de produit d'environ 4 g. Dans tous les cas, on note la masse d'échantillon (m).
Le vase de réaction peut être en pyrex, verre, polycarbonate, ...ou tout autre matériau favorisant les échanges thermiques avec le milieu ambiant, de telle sorte que la température interne du vase s'équilibre rapidement avec celle du milieu ambiant.
On introduit, dans le vase de réaction contenant un petit barreau aimanté, une petite quantité d'huile de base fluide, du type 600 NS.
On met environ 2ml d'acide sulfurique concentré dans le vase de réaction, en faisant attention à ne pas agiter le milieu à ce stade. On visse l'ensemble bouchon et manomètre sur le vase de réaction. Les filetages peuvent être graissés. On serre pour avoir une parfaite étanchéité. On démarre l'agitation, et on agite le temps nécessaire pour que la pression se stabilise, et que la température s'équilibre avec le milieu ambiant. Un temps de 30 minutes est suffisant. On note l'augmentation de pression P et la température ambiante T°C (σ).
On nettoie l'ensemble avec un solvant du type heptane. Méthode de calcul
Pour calculer la pression on utilise la formule des gaz parfaits.
P V = n R T P = Pression partielle de CO2(Pa) ( IPa = 10'2 mb) V = Volume du récipient (m3). R = 8.32 (J). T = 273 + σ(°C) = (°K). n = nombre de moles de CO2 dégagé PCQ2=nCθ2*R*TM0-2
V
Calcul du nombre de moles de CO?.
m * BN carbonate = mg KOH équivalent.
m = masse de produit en grammes
BN carbonate = BN exprimé en équivalent KOH pour Ig.
44 m * BN carbonate *
2*56.1 _ = g de CO2 dégagé, soit en nombre de moles de CO2
1000 dégagé : m * BN carbonate * 44 * 103
= m* BN carbonate* 0.0089 10 -3
44*2*56.1
Formule de calcul de la Pression de CO? en fonction du BN carbonate.
Formule de calcul du BN carbonate à partir de la pression de CQ>.
V
BN carbonate = m *0 .0089 *10 -3 * R *T* 10-2
En fixant les valeurs liées aux conditions d'essai, on obtient la formule simplifiée
P CO2 = valeur lue sur le manomètre différentiel, en mbars = P lue
V = volume du récipient en m3 = 0.0001.
R = 8.32 (J). T =273 + σ (0C) = (0K). σ = Température ambiante lue. m - masse de produit introduit dans le vase de réaction. *0 0001
BN cari iπmtp — Plue m*0. 0089 *10"3 *8.32 *(273 *due)* 10-2
Plue
BN carbonate m* 0.0074 * R * (273* due) Le résultat obtenu est le BNcaco3 exprimé en mgKOH/g.
Le BN apporté par les savons métalliques de détergents, encore désigné par « BN organique », est obtenu par différence entre le BN total selon ASTM D2896 et le BNCaco3 ainsi mesuré.
Exemple 2 : cet exemple vise à décrire le test enthalpique permettant de mesurer l'efficacité de neutralisation des lubrifiants vis-à-vis de l'acide sulfurique.
La disponibilité ou accessibilité des sites basiques inclus dans un lubrifiant, notamment lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps, vis-à-vis des molécules d'acide, peut être quantifiée par un essai dynamique de suivi de la vitesse ou cinétique de neutralisation. Principe :
Les réactions de neutralisation acide-base sont généralement exothermiques et on peut donc mesurer le dégagement de chaleur obtenu par réaction d'acide sulfurique sur les lubrifiants à tester. Ce dégagement est suivi par l'évolution de la température au cours du temps dans un réacteur adiabatique de type DEWAR.
A partir de ces mesures, on peut calculer un indice quantifiant l'efficacité d'un lubrifiant selon la présente invention par rapport à un lubrifiant pris comme référence, et pour une quantité d'acide ajoutée représentant un nombre fixe de points de BN à neutraliser. Le BN des lubrifiants à tester est préférentiellement en excès par rapport au BN nécessaire pour neutraliser la quantité d'acide ajoutée. Pour tester des lubrifiants de BN 70, on ajoutera ainsi, dans les exemples qui suivent, une quantité d'acide correspondant à la neutralisation de 55 points de BN. L'indice d'efficacité est ainsi calculé par rapport à l'huile de référence à laquelle on attribue la valeur de 100. C'est le rapport entre les durées de réaction de neutralisation de la référence (Sref) et de l'échantillon mesuré (Smes) : Indice d'efficacité de neutralisation = Sref/Smes x 100
Les valeurs de ces durées de réaction de neutralisation, qui sont de l'ordre de quelques secondes, sont déterminées à partir des courbes d'acquisition de l'augmentation de la température en fonction du temps lors de la réaction de neutralisation. (Voir courbe figure 1).
La durée S est égale à la différence tf - t; entre le temps à la température de fin de réaction et le temps à la température de début de réaction. Le temps tj à la température de début de réaction correspond à la première élévation de température après mise en route de l'agitation. Le temps tf à la température finale de réaction est celui à partir duquel le signal de température reste stable pendant une durée supérieure ou égale à la demi-durée de réaction.
Le lubrifiant est d'autant plus efficace qu'il conduit à de courtes durées de neutralisation et donc à un indice élevé. Matériel utilisé :
Les géométries du réacteur et de l'agitateur ainsi que les conditions opératoires ont été choisies de façon à se placer en régime chimique, où l'effet des contraintes diffusionnelles dans la phase huile est négligeable. De ce fait dans la configuration du matériel utilisé, la hauteur de fluide doit être égale au diamètre intérieur du réacteur, et l'hélice d'agitation doit être positionnée à environ 1/3 de la hauteur du fluide.
L'appareillage est constitué d'un réacteur adiabatique de type cylindrique de 300 ml, dont le diamètre interne est de 52 mm et la hauteur interne de 185 mm, d'une tige d'agitation munie d'une hélice à pales inclinées, de 22 mm de diamètre ; le diamètre des pales est compris entre 0.3 et 0.5 fois le diamètre du DEWAR, c'est-à- dire de 15,6 à 26 mm.
La position de l'hélice est fixée à une distance d'environ 15 mm du fonds du réacteur. Le système d'agitation est entraîné par un moteur à vitesse variable de 10 à 5000 tours par minute et d'un système d'acquisition de la température en fonction du temps.
Ce système est adapté à la mesure de durées de réaction de l'ordre de 5 à 20 secondes et à la mesure d'élévation de température de quelques dizaines de degrés à partir d'une température d'environ 20°C à 35°C, de préférence environ 30°C. La position du système d'acquisition de la température dans le DEWAR est fixe.
Le système d'agitation sera réglé de telle sorte que la réaction se produise en régime chimique : dans la configuration de la présente expérience, la vitesse de rotation est réglée à 2000 tours par minute, et la position du système est fixe.
Par ailleurs, le régime chimique de la réaction est également dépendant de la hauteur d'huile introduite dans le DEWAR, qui doit être égale au diamètre de celui- ci, et qui correspond dans le cadre de cette expérience à une masse d'environ 86 g du lubrifiant testé.
Pour tester les lubrifiants de BN 70, on introduit ici dans le réacteur la quantité d'acide correspondant à la neutralisation de 55 points de BN. On introduit dans le réacteur 4.13 g d'acide sulfurique concentré à 95 % et
85.6 g de lubrifiant à tester, pour un lubrifiant de BN 70.
Après mise en place du système d'agitation à l'intérieur du réacteur de manière à ce que l'acide et le lubrifiant se mélangent bien et de façon répétable entre deux essais, l'agitation est démarrée afin de suivre la réaction en régime chimique. Le système d'acquisition est permanent.
Mise en œuyre du test enthalpique - calibration : Pour calculer les indices d'efficacité des lubrifiants selon la présente invention par la méthode ci-dessus décrite, nous avons choisi de prendre comme référence le temps de réaction de neutralisation mesuré pour une huile cylindre pour moteur marin deux temps de BN 70 (mesuré par ASTM D-2896), ne comportant pas d'aminés grasses selon la présente invention. Cette huile est obtenue à partir d'une base minérale obtenue par mélange d'un distillât de masse volumique à 15°C comprise entre 880 et 900 Kg/m3 avec un résidu de distillation de masse volumique comprise entre 895 et 915 Kg/m3 (Brightstock) dans un rapport distillât / résidu de 3.
A cette base est ajouté un concentré dans lequel on retrouve un sulfonate de calcium surbasé de BN égal à 400 mg KOH/g, un dispersant, un phénate de calcium surbasé de BN égal à 250 mg KOH/g. Cette huile est formulée spécifiquement pour avoir une capacité de neutralisation suffisante pour être utilisée avec des fuels à forte teneur en soufre, à savoir des teneurs en S supérieures à 3 % voire 3,5 %.
Le lubrifiant de référence contient 25,50 % en masse de ce concentré. Son BN de 70 est exclusivement apporté par les détergents surbasés (phénates et sulfonates surbasés) contenu dans ledit concentré.
Ce lubrifiant de référence a une viscosité à 100°C comprise entre 18 et 21.5 mirf/s. Le temps de réaction de neutralisation de cette huile (ci après référence Href) est de 10.59 secondes et son indice d'efficacité de neutralisation est fixé à 100. Exemple 3 : cet exemple décrit à titre comparatif l'influence de la contribution du BN apporté par les sels métalliques de carbonate sur les performances des huiles cylindre, à savoir leur efficacité de neutralisation.
Dans cet exemple on utilise plusieurs huiles cylindre A, B, C, de BN 70, où une partie du BN est apportée, comme dans l'huile de référence, par un concentré de détergents surbasés, et une autre partie est apportée par un mélange de polyamines grasses obtenues à partir du suif, contenant principalement des acides palmitique, stéarique et oléique. Ce mélange d'aminé a un BN de 460 mg KOH/g. Il est constitué composés de formule R[NH-(CH2)3]nNH2 , où R représente la chaîne grasse des acides palmitique, stéarique ou oléique, et n est un entier compris entre 0 et 3. La référence est l'huile cylindre pour moteur marin deux temps de BN 70 référencé Href dans l'exemple précédent.
Le tableau 1 ci après regroupe les caractéristiques de la référence et des échantillons testés ainsi que les valeurs de leurs indices d'efficacité.
Tableau 1
On remarque que l'indice d'efficacité de neutralisation des lubrifiants est nettement inférieur à 100 lorsque la contribution du BN apporté par les sels métalliques de carbonate est supérieure à 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Exemple 4 : cet exemple selon l'invention décrit l'influence de la contribution du BN apporté par les sels métalliques de carbonate sur les performances des huiles cylindre, à savoir l'efficacité de neutralisation.
La référence est l'huile cylindre pour moteur marin deux temps de BN 70 référencé Href dans l'exemple 1.
Les huiles G à J comprennent, comme source de BN alternatif aux détergents surbasés, un composé comprenant majoritairement une diamine grasse obtenue à partir de l'acide oléique, de formule RNH(CH2)3NH2, où R représente la chaîne grasse de l'acide oléique. Le BN de ce composé est de 320 mg KOH/g (Dinoram O).
Les huiles K et L comprennent, comme source de BN alternatif aux détergents surbasés, un composé comprenant majoritairement une aminé grasse en Cl 6 de nature dimethyl-hexadecyl-amine. Le BN de ce composé est de 200 mg KOH/g (Genamine 16R).
Les aminés grasses apportent, dans cet exemple, environ 40 points de BN sur un total de 70, soit environ 57 %. Le reste du BN est apporté par des détergents de type phénate neutre, phénate surbasé et sulfonate surbasé.
On remarque que l'indice d'efficacité de neutralisation des lubrifiants est supérieur à 100 lorsque la contribution du BN apporté par les sels métalliques de carbonate est inférieure à 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Par ailleurs, pour compenser la baisse de viscosité générée par l'introduction des aminés grasses et pour obtenir des lubrifiants conformes aux exigences d'utilisation comme huile cylindre pour moteur marin diesel deux temps, on a introduit du PIB dans les formules.
Par ailleurs encore, on a constaté que l'huile G présentait des performances médiocres en anti usure (comme mesuré par exemple à l'essai ASTM D2670 réalisé dans la machine FALEX pin & vee block), comparée à la référence Href. On a donc cherché à compenser cette baisse de performance en usure par l'ajout d'un anti usure de type DTPZn dans les huiles H, I, J, K, L.
Cette baisse de performance est probablement due à l'abaissement de la teneur en détergents surbasés, qui, sous forme de micelles stables, on un effet positif anti usure (inversement, lorsque les micelles se trouvent déstabilisées, par exemple lorsque les détergents surbasés sont en excès par rapport à la quantité d'acide générée en fonctionnement, il y a formation de dépôts métalliques durs qui génèrent une usure).
Les caractéristiques et les performances des huiles ainsi formulées sont regroupées dans le tableau 2. Les huiles H, I, J, K sont des huiles préférées selon l'invention, avec un indice d'efficacité comparable voire supérieur à celui de la référence, et un grade de viscosité permettant une utilisation comme lubrifiant cylindre.
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant : a) une ou plusieurs huiles de base lubrifiantes pour moteur marin, b) au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate, en combinaison éventuelle avec un ou plusieurs détergent neutre, c) une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminés grasses solubles dans l'huile ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 150 et 600 milligrammes de potasse par gramme, préférentiellement compris entre 200 et 500 milligrammes de potasse par gramme, le pourcentage massique d'aminés grasses et/ou de leurs dérivés par rapport au poids total de lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par ces composés représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence au moins 20 milligrammes de potasse par gramme, de préférence au moins 30 milligrammes de potasse par gramme, encore plus préférentiellement au moins 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, au BN total dudit lubrifiant cylindre et, le pourcentage massique de détergents surbasés par rapport au poids total de lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au plus 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
2. Lubrifiant cylindre selon la revendication 1 dans lequel le pourcentage massique d'aminés grasses et/ou de leurs dérivés par rapport au poids total de lubrifiant est choisi de manière à ce que le BN apporté par ces composés représente au moins 15 %, de préférence au moins 30 %, encore préférentiellement au moins 50 % du BN dudit lubrifiant cylindre.
3. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 40 et 80 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
4. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la ou les aminés grasses solubles dans l'huile et leur dérivés sont obtenus à partir de l'huile de palme, d'olive, d'arachide, de colza classique ou oléique, de Tournesol classique ou oléique, de soja, de coton, à partir de suif de bœuf, ou d'acide palmitique, stéarique, oléique, linoléique.
5. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la ou les aminés grasses solubles dans l'huile et leurs dérivés sont obtenues à partir d'acides gras comportant entre 16 et 18 atomes de carbone.
6. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les aminés grasses sont des polyamines répondant à la formule générale R-[NH (CH2)3]n-NH2, où n est un entier compris entre 1 et 3 et R représente la chaîne grasse d'acides gras saturés ou insaturés comportant au moins 16 atomes de carbone, préférentiellement la chaîne grasse de l'acide oléique, et où les dérivés d'aminés grasses sont des dérivés de ces mêmes diamines.
7. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel les aminés grasses sont des diamines répondant à la formule générale R-NH- (CH2)3-NH2, où R représente la chaîne grasse d'acides gras saturés ou insaturés comportant au moins 16 atomes de carbone, préférentiellement la chaîne grasse de l'acide oléique, et où les dérivés d'aminés grasses sont des dérivés de ces mêmes diamines.
8. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel les dérivés d'aminés grasses sont choisies parmi les oxydes d'aminé et les aminés éthoxylées présentant de 1 à 5 motifs d'oxyde d'éthylène.
9. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel les détergents surbasés et/ou neutres sont choisis parmi les carboxylates, sulfonates, salicylates, naphténates, phénates, et les détergents mixtes associant au moins deux de ces types de détergents.
10. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel les détergents surbasés et/ou neutres sont des composés à base de métaux choisis dans le groupe constitué du calcium, du magnésium, du sodium ou du baryum, préférentiellement le calcium ou le magnésium.
11. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel les détergents surbasés sont surbasés par des sels insolubles métalliques choisis dans le groupe des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux.
12. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le pourcentage massique de détergents surbasés par rapport au poids total de lubrifiant est choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
13. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le pourcentage massique de détergents surbasés, et éventuellement neutres, par rapport au poids total de lubrifiant, est choisi de manière à ce que le BN organique, apporté par les savons métalliques détergents représente une contribution d'au moins 5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, dans les lubrifiants cylindre selon la présente invention.
14. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dont la viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D445 à 100°C est comprise entre 12,5 et 26,1 cSt, préférentiellement comprise entre 16,3 et 21,9 cSt.
15. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel une ou plusieurs huiles de base sont partiellement ou totalement substituées par un ou plusieurs polymères épaississant et/ou améliorant de viscosité VI.
16. Utilisation d'un lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 ,5 % m/m et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3,5 % m/m.
17. Utilisation d'un lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % m/m et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3 % m/m.
18. Utilisation d'un lubrifiant selon l'une des revendications* 1 à 15 pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure à 4,5 % m/m.
19. Concentré d'additifs, pour la préparation de lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 15, de préférence supérieur à 20, de préférence supérieur à 30, avantageusement supérieur à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré ayant un BN compris entre 250 et 300, et comprenant une ou plusieurs aminés grasses et/ou dérivés d'aminé grasses de BN compris entre 150 et 600 mg de potasse/g d'aminé selon la norme ASTM D-2896, le pourcentage massique desdites aminés grasses et/ou dérivés dans le concentré étant choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 35 et 270 milligrammes de potasse par gramme de concentré.
EP09766015.3A 2008-06-18 2009-06-17 Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps Active EP2304006B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0803396A FR2932813B1 (fr) 2008-06-18 2008-06-18 Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps
PCT/FR2009/000721 WO2009153453A2 (fr) 2008-06-18 2009-06-17 Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2304006A2 true EP2304006A2 (fr) 2011-04-06
EP2304006B1 EP2304006B1 (fr) 2018-08-01

Family

ID=40352276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09766015.3A Active EP2304006B1 (fr) 2008-06-18 2009-06-17 Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8334245B2 (fr)
EP (1) EP2304006B1 (fr)
JP (1) JP5517311B2 (fr)
KR (1) KR101575692B1 (fr)
CN (1) CN102066535B (fr)
BR (1) BRPI0915185B1 (fr)
ES (1) ES2693130T3 (fr)
FR (1) FR2932813B1 (fr)
PT (1) PT2304006T (fr)
RU (1) RU2507245C2 (fr)
TR (1) TR201816003T4 (fr)
WO (1) WO2009153453A2 (fr)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101722380B1 (ko) * 2009-10-09 2017-04-05 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 윤활 조성물
JP5483329B2 (ja) * 2009-12-24 2014-05-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
JP5755254B2 (ja) * 2010-02-01 2015-07-29 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ トラクション係数を低下させることによって大きい低速および中速エンジン用のエンジンオイル組成物の燃料効率を向上させる方法
US8702968B2 (en) 2011-04-05 2014-04-22 Chevron Oronite Technology B.V. Low viscosity marine cylinder lubricating oil compositions
FR2974111B1 (fr) 2011-04-14 2013-05-10 Total Raffinage Marketing Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps
FR2980799B1 (fr) 2011-09-29 2013-10-04 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur marin
FR2987052B1 (fr) 2012-02-17 2014-09-12 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
CN103289795B (zh) * 2012-02-22 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 船用发动机油组合物及其用途
FR2990213B1 (fr) 2012-05-04 2015-04-24 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur
FR2992655B1 (fr) 2012-06-29 2015-07-31 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
FR2998303B1 (fr) 2012-11-16 2015-04-10 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
FR3000103B1 (fr) 2012-12-21 2015-04-03 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante a base d'ether de polyglycerol
FR3005474B1 (fr) * 2013-05-07 2016-09-09 Total Raffinage Marketing Lubrifiant pour moteur marin
JP6109429B2 (ja) * 2013-11-04 2017-04-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 潤滑剤組成物
FR3017875B1 (fr) 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
FR3017876B1 (fr) 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
FR3018079B1 (fr) 2014-02-28 2017-06-23 Total Marketing Services Composition lubrifiante a base de nanoparticules metalliques
FR3027607B1 (fr) * 2014-10-27 2018-01-05 Total Marketing Services Lubrifiant pour moteur marin
US10577556B2 (en) 2015-06-12 2020-03-03 The Lubrizol Corporation Michael adduct amino esters as total base number boosters for marine diesel engine lubricating compositions
FR3039835B1 (fr) 2015-08-03 2019-07-05 Total Marketing Services Utilisation d'une amine grasse pour prevenir et/ou reduire les pertes metalliques des pieces dans un moteur
EP3211062B1 (fr) * 2016-02-29 2022-07-27 TotalEnergies OneTech Lubrifiant pour moteur marin deux temps
EP3257920A1 (fr) * 2016-06-17 2017-12-20 Total Marketing Services Polymères de lubrifiant
EP3257919B1 (fr) 2016-06-17 2020-08-19 Total Marketing Services Polymères de lubrifiant
FR3053049A1 (fr) 2016-06-28 2017-12-29 Total Marketing Services Reduction des oxydes d'azote
KR102517043B1 (ko) * 2016-08-29 2023-04-04 셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물
EP3510130A1 (fr) 2016-09-12 2019-07-17 The Lubrizol Corporation Amplificateurs de l'indice de base total pour compositions lubrifiantes de moteur diesel marin
FR3065964B1 (fr) * 2017-05-04 2020-03-13 Total Marketing Services Utilisation d'une amine grasse pour reduire et/ou controler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin
FR3071252B1 (fr) 2017-09-19 2020-04-03 Total Marketing Services Utilisation d'ester dans une composition lubrifiante pour ameliorer la proprete moteur
CN110646564A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 中国石油天然气股份有限公司 一种评价清净剂的碱值保持性的方法
CN114901789B (zh) * 2019-11-07 2022-12-30 道达尔能量联动技术公司 用于船用发动机的润滑剂

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711406A (en) * 1970-06-11 1973-01-16 Chevron Res Lubricating oil containing an hydroxylated amine and an overbased sulfonate or phenate
JPS5128644B1 (fr) * 1970-06-11 1976-08-20
JPS54160402A (en) * 1978-05-25 1979-12-19 Nippon Oil Co Ltd General lubricating oil composition
CA1118750A (fr) * 1978-08-01 1982-02-23 Ernst L. Neustadter Lubrifiant
US6242394B1 (en) * 1991-05-30 2001-06-05 The Lubrizol Corporation Two-stroke cycle lubricant and method of using same
RU1829401C (ru) * 1991-06-28 1996-02-20 Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти Смазочная композиция
GB9225337D0 (en) * 1992-12-03 1993-01-27 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil additives
US6004910A (en) * 1994-04-28 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Crankcase lubricant for modern heavy duty diesel and gasoline fueled engines
US5441653A (en) * 1994-08-09 1995-08-15 The Lubrizol Corporation Two-stroke cycle engine lubricant and method of using same
JP3827039B2 (ja) * 1997-08-20 2006-09-27 株式会社コスモ総合研究所 舶用エンジン油組成物
JP2001519457A (ja) * 1997-10-03 2001-10-23 インフィニューム・ユー・エス・エー・エルピー 潤滑組成物
FR2774387B1 (fr) * 1998-02-02 2000-12-01 Elf Antar France Lubrifiant marin pour moteur deux temps
US5906969A (en) * 1998-05-01 1999-05-25 Exxon Research And Engineering Company High fuel economy passenger car engine oil
JP4047136B2 (ja) 2002-11-07 2008-02-13 三菱化工機株式会社 遠心分離機による固液分離方法
JP2005054609A (ja) 2003-08-07 2005-03-03 Nissan Motor Co Ltd 高圧燃料ポンプ
EP1522572B1 (fr) * 2003-10-09 2016-11-16 Infineum International Limited Composition d'huile lubrifiante
JP4511154B2 (ja) * 2003-11-11 2010-07-28 新日本石油株式会社 エンジン油用潤滑油組成物
BRPI0405723A (pt) 2003-12-19 2005-10-04 Shell Int Research Métodos de produzir um produto de petróleo bruto e combustìvel de transporte, combustìvel de aquecimento, lubrificantes ou substâncias quìmicas e produto de petróleo bruto
EP1640442B1 (fr) * 2004-09-24 2009-08-26 A.P. Moller - Maersk A/S Méthode et système permettant la modification d'un liquide hydrocarboné usé afin de créer une huile pour cylindre
EP1974002A1 (fr) * 2005-10-14 2008-10-01 The Lubrizol Corporation Compositions lubrifiantes
KR20070055386A (ko) * 2005-11-25 2007-05-30 인피늄 인터내셔날 리미티드 선박용 또는 정치식 디젤 엔진의 작동 방법
EP1914295B1 (fr) * 2006-10-11 2013-12-04 Total Marketing Services Lubrifiant marin pour fioul à basse et haute teneur en soufre
US20080153723A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Chevron Oronite Company Llc Diesel cylinder lubricant oil composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009153453A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102066535A (zh) 2011-05-18
PT2304006T (pt) 2018-11-15
CN102066535B (zh) 2015-01-21
WO2009153453A2 (fr) 2009-12-23
KR20110033900A (ko) 2011-04-01
US20110092403A1 (en) 2011-04-21
RU2507245C2 (ru) 2014-02-20
EP2304006B1 (fr) 2018-08-01
FR2932813A1 (fr) 2009-12-25
WO2009153453A3 (fr) 2010-02-25
TR201816003T4 (tr) 2018-11-21
KR101575692B1 (ko) 2015-12-08
FR2932813B1 (fr) 2010-09-03
RU2010150876A (ru) 2012-07-27
ES2693130T3 (es) 2018-12-07
US8334245B2 (en) 2012-12-18
JP5517311B2 (ja) 2014-06-11
JP2011524926A (ja) 2011-09-08
BRPI0915185B1 (pt) 2018-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2304006B1 (fr) Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps
EP2697344B1 (fr) Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps
EP2994521B1 (fr) Lubrifiant pour moteur marin
EP1914295B1 (fr) Lubrifiant marin pour fioul à basse et haute teneur en soufre
EP2271731B1 (fr) Lubrifiant marin
WO2009101276A1 (fr) Composition lubrifiante pour moteur quatre temps a bas taux de cendres
FR3039835B1 (fr) Utilisation d'une amine grasse pour prevenir et/ou reduire les pertes metalliques des pieces dans un moteur
EP3212745B1 (fr) Lubrifiant pour moteur marin
FR2980799A1 (fr) Composition lubrifiante pour moteur marin
EP3523407B1 (fr) Composition lubrifiante pour moteur marin ou moteur stationnaire
WO2014096328A1 (fr) Composition lubrifiante a base d'ether de polyglycerol
EP2964736A1 (fr) Composition lubrifiante pour moteur marin
EP3990591A1 (fr) Composition lubrifiante pour prévenir la corrosion et/ou la tribocorrosion des pièces métalliques dans un moteur

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110118

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20121002

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TOTAL MARKETING SERVICES

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180214

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1024307

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180815

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602009053600

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 2304006

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20181115

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20181026

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2693130

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20181207

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1024307

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181101

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181102

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181101

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181201

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602009053600

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20190503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190617

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190617

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20200522

Year of fee payment: 12

Ref country code: PT

Payment date: 20200520

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20200701

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20090617

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180801

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20220905

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210618

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230523

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 15

Ref country code: FR

Payment date: 20230627

Year of fee payment: 15

Ref country code: DE

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230623

Year of fee payment: 15

Ref country code: GB

Payment date: 20230622

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 602009053600

Country of ref document: DE

Owner name: TOTALENERGIES ONETECH, FR

Free format text: FORMER OWNER: TOTAL MARKETING SERVICES, PUTEAUX, FR