BRPI0915185B1 - Lubrificante do cilindro para motor marinho dois tempos - Google Patents

Description

(54) Título: LUBRIFICANTE DO CILINDRO PARA MOTOR MARINHO DOIS TEMPOS (73) Titular: TOTAL RAFFINAGE MARKETING, Sociedade Francesa. Endereço: 24 Cours Michelet, 92800 Puteaux, FRANÇA(FR) (72) Inventor: DENIS LANCON; JEAN-MARIE BOURMAUD

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 17/06/2009, observadas as condições legais

Expedida em: 03/04/2018

Assinado digitalmente por:

Júlio César Castelo Branco Reis Moreira

Diretor de Patente

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para LUBRIFICANTE DO CILINDRO PARA MOTOR MARINHO DOIS TEMPOS.

Domínio

A presente invenção refere-se a um lubrificante do cilindro para motor marinho dos tempos utilizável ao mesmo tempo com querosene de elevado teor em enxofre e querosenes com baixo teor em enxofre. A invenção refere-se mais particularmente a um lubrificante que apresenta um poder de neutralização suficiente face ao ácido sulfúrico formado quando da combustão de querosenes com elevado teor em enxofre, limitando a formação de depósito, quando da utilização de querosenes com baixo teor em enxofre.

Planejamento tecnológico da invenção

O documento FR 2094182 descreve lubrificantes contendo um aditivo antiferrugem e anticorrosão à base de composto polialcoxilados, dentre os quais uma amina C18. A quantidade de amina utilizada é muito baixa. Por outro lado é indicado que o carbonato é o composto utilizado para fornecer a basicidade do lubrificante.

Os óleos marinhos utilizados nos motores 2-tempos lentos com vareta são de dois tipos. Os óleos cilindro, por um lado, assegurando a lubrificante do conjunto pistão cilindro e os óleos sistema, por outro lado, assegurando a lubrificante de todas as partes em movimento fora o conjunto pistão cilindro. No meio do conjunto pistão cilindro, os resíduos de combustão que contêm gases ácidos estão em contato com o óleo lubrificante.

Os gases ácidos são formados a partir da combustão dos querosenes; são notadamente os óxidos de enxofre (SO2, SO3), que são em seguida hidrolisados, quando do contato com a umidade presente nos gases de combustão e/ou no óleo. Essa hidrólise gera o ácido sulfuroso (HSO3) ou sulfúrico (H₂ SO4).

Para preservar a superfície das camisas e evitar um desgaste corrosivo excessivo, esses ácidos devem ser neutralizados, o que é geralmente feito por reação com os locais básicos incluídos no lubrificante.

A capacidade de neutralização de um óleo é medida por seu BN ou Base Number em inglês, caracterizando sua basicidade. Ele é medido segundo a norma ASTM D-2896 e é expresso em equivalente em peso de potassa por grama de óleo ou mg de KOH/g. O BN é um critério clássico que permite ajustar a basicidade dos óleos cilindro com teor e enxofre do querosene utilizado, a fim de poder neutralizado a totalidade do enxofre contido no combustível, e capaz de se transformar em ácido sulfúrico por combustão e hidrólise.

Assim, quanto mais elevado for o teor em enxofre de um querosene, mais elevado deve ser o BN de um óleo marinho. É por isso que se encontram no mercado óleos marinhos de BN variando de 5 a 100 mg KHO/g. Essa basicidade é fornecida por detergente que são sobre basados por sais metálicos insolúveis, notadamente carbonatos metálicos. Os detergentes, principalmente de tipo aniônico, são, por exemplo, sabões metálicos de tipo salicilato, fenato, sulfonato, carboxilato, que formam micelas nas quais as partículas de sais metálicos insolúveis são mantidas em suspensão. Os detergentes sobrebasados usuais têm intrinsecamente um BN classicamente compreendido entre 150 e 700 mg KOH por grama de detergente. Fixa-se sua percentagem mássica no lubrificante em função do nível de BN que se deseja atingir.

Uma parte do BN pode também ser fornecida por detergentes não sobrebasados ou neutros de BN tipicamente inferior a 150. Todavia, não é considerável realizar fórmulas de lubrificante do cilindro para motor marinho nos quais todo o BN é fornecido por detergentes neutros: seria preciso com efeito incorporá-los com quantidades muito importantes, o que poderia deteriorar outras propriedades do lubrificante e não seria realista de um ponto de vista econômico.

Os sais metálicos insolúveis dos detergentes sobrebasados, por exemplo, carbonato de cálcio, contribuem, portanto, significativamente no BN dos lubrificantes usuais. Pode-se considerar que aproximadamente pelo menos 50%, tipicamente 75%, do BN dos lubrificantes do cilindro é assim fornecido por esses sais insolúveis.

A parte detergente propriamente dita, ou sabões metálicos, que se acha ao mesmo tempo nos detergentes neutros e sobrebasados, fornece tipicamente o essencial do complemento de BN.

Preocupações ambientais induziram, em certas zonas e notadamente as zonas costeiras, exigências em matéria de limitação da taxa de enxofre nos querosenes utilizados sobre os navios.

Assim, a regulamentação MARPOL Anexo 6 (Regulation for the Prevention of air pollution from ship) da IMO (International Maritime Organisation) entrou em vigor em maio de 2005. Ela fixa um teor máximo em enxofre de 4,5% m/m dos querosenes pesados, assim como a criação das zonas com emissão controlada em óxidos de enxofres, denominadas SECAs (SOx Emission Control Areas). Os navios que entram nessas zonas devem utilizar querosenes com teor máximo em enxofre de 1,5% m/m ou qualquer outro tratamento alternativo, visando a limitar as emissões em SOx para respeitar os valores especificados. A anotação % m/m designa a percentagem mássica de um composto em relação ao peso total de querosene ou composição lubrificante, na qual é incluído.

Mais recentemente o comitê MEPC (Marine Environment Protection Committee) se reuniu em abril 2008 e aprovou proposições de multas à regulamentação MARPOL Anexo 6. Essas proposições são resumidas na tabela abaixo. Elas apresentam um cenário no qual as restrições de teor máximo em enxofre se tornam mais severas com um teor máximo mundial limitado de 4,5% m/m a 3,5% m/m desde 2012. As SECAs (Sulfur Emission Control Areas) tornar-se-ão ECAs (Emission Control Areas) com uma baixa complementar do teor máximo admissível em enxofre de 1.5% m/m a 1.0% m/m desde 2010 e a adjunção de novos limites referentes aos teores em NOx e as partículas.

	Regulamentação atual MARPOL Anexo 6
Teor máximo em enxofre	Limite geral 4,50% m/m	Limite para as SECAs 1,50% m/m

	Emendas a MARPOL Anexo 6 (reunião MEPC n° 57 - abril 2008)
Teor máximo em enxofre	Limite geral 3,5% m/m em 01/01/2012 0,5% m/m em 01/01/2020	Limite para as SECA's 1 % m/m em 01/03/2010 0,1% m/m em 01/01/2015

Os navios que efetuam rotas transcontinentais utilizam desde já vários tipos de querosene pesado em função dos problemas ambientais locais, permitindo otimizar seu custo de operação. Essa situação perdurará independentemente do nível final do teor máximo em enxofre admissível nos querosenes.

Assim a maior parte dos navios porta-contêiner atualmente em construção prevêem vários reservatórios de abastecimento, para um querosene alto mar com teor em enxofre elevado, por um lado, e para um querosene SECA's com teor em enxofre inferior ou igual a 1,5% m/m, por outro lado.

A oscilação entre essas duas categorias de querosene pode necessitar da adaptação das condições de operação do motor, em particular a utilização de lubrificantes do cilindro apropriados.

Atualmente, em presença de querosene de elevado teor em enxofre (3.5% m/m e mais), utilizam-se lubrificantes marinhos que têm um BN da ordem de 70.

Em presença de um querosene de baixo teor em enxofre (1,5% m/m e menos), utilizam-se lubrificantes marinhos que têm um BN da ordem de 40 (esse valor será no futuro levado a diminuir).

Nesses dois casos, atinge-se então uma capacidade de neutralização suficiente, pois a concentração necessária em locais básicos fornecidos pelos detergentes sobrebasados do lubrificante marinho é atingida, mas é necessário mudar de lubrificante a cada mudança de tipo de querosene.

Além disso, cada um desses lubrificantes tem limite de utilização decorrentes das seguintes observações: a utilização de um lubrificante do cilindro de BN 70 em presença de um querosene de baixo teor em enxofre (1,5% m/m e menos) e com taxa de lubrificante fixa cria um excesso considerável de locais básicos (BN forte) e um risco de desestabilização das micelas de detergentes sobrebasados não utilizadas, que contêm sais minerais insolúveis. Essa desestabilização resulta na formação de depósitos de sais metálicos insolúveis e tendo uma dureza elevada (por exemplo, carbonato de cálcio), principalmente sobre a coroa de pistão e com o tempo pode levar a um risco de desgaste de desgaste excessivo de tipo polimento camisa.

Dessa forma, a otimização da lubrificante do cilindro de um motor 2-tempos lento requer então a seleção do lubrificante com um BN adaptado ao querosene e às condições operacionais do motor. Essa otimização reduz a flexibilidade de operação do motor e exige uma tecnicidade considerável do equipamento na definição das condições nas quais a oscilação de um tipo de lubrificante sobre o outro deve ser realizada.

A fim de simplificar as manobras, seria, portanto, desejável dispor de um lubrificante do cilindro único para motor marinho dois tempos que seja utilizável ao mesmo tempo com querosenes de elevado teor em enxofre e com querosenes de baixo teor em enxofre.

Em particular, existe uma necessidade para formulações nas quais o BN é fornecido de maneira alternativa aos detergentes sobrebasados, por compostos que não dão origem a depósitos metálicos, quando estão presentes em excesso em relação à quantidade de ácido sulfúrico a neutralizar.

Descrição da Invenção

A finalidade da presente invenção é de fornecer um óleo lubrificante que possa assegurar um bom lubrificante do cilindro do motor marinho e podendo também suportar os esforços dos querosenes com elevado teor em enxofre e os esforços dos querosenes com baixo teor em enxofre.

A presente invenção refere-se às formulações lubrificantes que têm um BN suficientemente elevado para neutralizar de forma eficaz o ácido sulfúrico formado, quando da utilização de querosenes elevado teor em enxofre, uma parte significativa desse BN sendo fornecida por espécies solúveis no óleo que dão origem a depósitos metálicos, quando são parcialmente consumidos, quando da utilização de querosene de baixo teor em enxofre.

A presente invenção se refere, portanto, aos lubrificantes do cilindro que têm um BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 superior ou igual a 15, de preferência superior a 20, de preferência superior a 30, e vantajosamente superior a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante, compreendendo:

- um ou vários óleos de base lubrificantes para motor marinho;

- pelo menos um detergente à base de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, sobrebasado por sais metálicos de carbonato, em combinação eventual com um ou vários detergentes neutros;

- uma ou várias aminas graxas e/ou derivados de aminas graxas solúveis em um óleo que tem BN determinado segundo a norma ASTM D2896 compreendido entre 150 e 600 miligramas de potassa por grama, preferencialmente compreendido entre 200 e 500 miligramas de potassa por grama, a percentagem mássica de aminas graxas e/ou seus derivados em relação ao peso total de lubrificantes sendo escolhido, de maneira que o BN fornecido por esses compostos representa uma contribuição de pelo menos 10 miligramas de potassa por grama de lubrificante, de preferência pelo menos 20 miligramas de potassa por grama, de preferência ainda pelo menos 30 miligramas de potassa por grama, ainda mais preferencialmente pelo menos 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante, com BN total desse lubrificante do cilindro e, a percentagem mássica de detergentes sobrebasados em relação ao peso total de lubrificante sendo escolhida de maneira que o BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato represente uma contribuição de no máximo 20 miligramas de potassa por grama de lubrificante com BN total desse lubrificante do cilindro.

A requerente constatou que era possível formular lubrificante do cilindro nos quais uma parte significativa do BN é fornecida por aminas graxas solúveis no óleo, mantendo o nível de desempenho em relação a formulações clássicas de BN equivalente.

Os desempenhos dos quais se trata são em particular a capacidade de neutralizar o ácido sulfúrico, medido com o auxílio do teste entálpico descrito nos exemplos a seguir.

Não é, todavia, possível suprimir totalmente o fornecimento de BN pelas partículas metálicas insolúveis dos detergentes sobrebasados: eles constituem com efeito a última reserva de basicidade indispensável, quando se opera com querosenes com elevado teor em enxofre (por exemplo, superior a 3% m/m, ou ainda 3,5% m/m).

Esses sais metálicos insolúveis têm, por outro lado, um efeito antidesgaste favorável por pouco que eles sejam mantidos dispersados no lubrificante sob a forma de micelas estáveis.

Além disso, foi constatado que uma incorporação de amina com teor elevado induz uma baixa significativa da viscosidade do lubrificante, dificilmente compatível com uma utilização como lubrificante do cilindro. Isto teria, por outro lado, um efeito desfavorável sobre a toxicidade desses lubrificantes.

A requerente constatou também, de forma surpreendente, que, em presença de um fornecimento significativo de BN por essas aminas graxas, um fornecimento muito considerável (superior a 20 mg de potassa/grama de lubrificante), de BN pelos sais metálicos insolúveis dos detergentes sobrebasados (tipicamente carbonatos metálicos), tinha um efeito desfavorável sobre a capacidade de neutralização dos lubrificantes do cilindro.

Ora, nos lubrificantes do cilindro clássicos de BN 40, formulados para serem utilizados com os querosenes baixo teor em enxofre, o BN fornecido pelos sais metálicos insolúveis é tipicamente da ordem de 30 mg de potassa por grama de lubrificante.

Graças ao BN alternativo fornecido pelas aminas graxas, que não formam depósitos metálicos duros levando a um desgaste das peças, em combinação com detergente sobrebasados e eventualmente neutros, os lubrificantes do cilindro, segundo a presente invenção convém ao mesmo tempo para os querosenes com elevado teor em enxofre e para os querose8 nes com baixo teor em enxofre.

Em um modo de realização da invenção, o BN alternativo fornecido pelas aminas graxas solúveis no óleo representa pelo menos 15% de preferência pelo menos 30%, preferencialmente pelo menos 50% do BN desse lubrificante do cilindro. Ou ainda, notadamente para fórmulas de BN da ordem de 55, o BN fornecido pelas aminas graxas solúveis no óleo representa pelo menos 55% ou pelo menos 60% ou pelo menos 70% do BN desse lubrificante do cilindro.

De preferência, a presente invenção propõe um lubrificante do cilindro que tem um BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 compreendido entre 40 e 80 miligramas de potassa por grama de lubrificante, de preferência entre 65 e 75, ou ainda preferencialmente igual a 70 miligramas de potassa por grama de lubrificante.

De acordo com um outro modo de realização, o BN dos lubrificantes, segundo a presente invenção, determinado segundo a norma ASTM D-2896 está compreendido entre 45 e 60 miligramas de potassa por grama de lubrificante, de preferência entre 45 e 55, ou ainda preferencialmente igual a 50 miligramas de potassa por grama de lubrificante.

De acordo com um outro modo de realização, o BN dos lubrificantes de acordo com a presente invenção, determinado segundo a norma ASTM D-2896, está compreendido entre 54 e 60 miligramas de potassa por grama de lubrificante, de preferência igual a 57 ou ainda preferencialmente igual a 55 miligramas de potassa por grama de lubrificante.

De acordo com um modo de realização, o BN dos lubrificantes, segundo a presente invenção, determinado segundo a norma ASTM D-2896, está compreendido entre 40 e 50 miligramas de potassa por grama de lubrificante, preferencialmente igual a 45 miligramas de potassa por grama de lubrificante.

De acordo com um modo de realização, por razões de custo e de disponibilidade, a(s) amina(s) graxa(s) solúvel(is) no óleo e seus derivados são obtidos a partir do óleo a partir do óleo de palma, de oliva, de amendoim, de colza clássico ou oléico, de girassol clássico ou oléico, de soja, de algodão, a partir da banha de boi, ou de ácido palmítico, esteárico, oleico, linoléico.

De acordo com um modo de realização, as aminas graxas são escolhidas dentre as aminas obtidas a partir de ácidos graxos comportando entre 16 e 18 átomos de carbono.

De forma a evitar o fenômeno de gelificação, às vezes observado com elevado teor mássico em aminas graxas no lubrificante, preferir-se-á trabalhar com aminas graxas que comportam entre 12 e 24 átomos de carbono, preferencialmente entre 16 e 22 átomos de carbono.

De acordo com um modo de realização, as aminas graxas são mono ou poliaminas, preferencialmente de aminas, e os derivados de aminas graxas são derivados de mono ou poliaminas, preferencialmente dos derivados de diaminas.

De um modo preferido, são poliaminas que respondem à fórmula geral R-[NH (CHbfeln - NH2, na qual n é um número inteiro compreendido entre 1 e 3, e R representa a cadeia graxa de ácidos graxos saturados ou insaturados, comportando pelo menos 16 átomos de carbono, preferencialmente a cadeia graxa do ácido oleico, e os derivados de aminas graxas são derivados dessas mesmas diaminas.

Serão preferidas, em particular, as diaminas que respondem à fórmula geral R-NH (CH₂)3 NH₂, na qual R representa a cadeia graxa de ácidos graxos saturados ou insaturados, comportando pelo menos 16 átomos de carbono, preferencialmente a cadeia graxa do ácido oleico, e na qual os derivados de aminas graxas são derivados dessas mesmas diaminas.

Os derivados de aminas graxas, segundo a presente invenção, são, por exemplo, os derivados das aminas descritas acima. Esses derivados são, por exemplo, escolhidos dentre as aminas etoxiladas que apresentam de 1 a 5 motivos de óxido de etileno e as oxaminas.

Nos lubrificantes, segundo a presente invenção, os detergentes sobrebasados e/ou neutros são preferencialmente escolhidos dentre os carboxilatos, sulfonatos, salicilatos, naftenatos, fenatos, e os detergentes mistos que associam pelo menos dois desses tipos de detergentes.

Preferencialmente, são compostos à base de metais escolhidos no grupo constituído do cálcio, do magnésio, do sódio ou do bário, preferencialmente o cálcio e magnésio.

Eles são sobrebasados pelos sais insolúveis metálicos escolhidos no grupo dos carbonatos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, preferencialmente o carbonato de cálcio.

Esses detergentes fornecem o complemento de BN não fornecido pelas aminas graxas solúveis no óleo e seus derivados, nos lubrificantes do cilindro, de acordo com a invenção.

De acordo com um modo de realização preferido, a percentagem mássica de detergentes sobrebasados em relação ao peso total de lubrificantes é escolhida de maneira que o BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato representa uma contribuição de pelo menos 5 mm de potassa por grama de lubrificante, preferencialmente pelo menos 10 mm de potassa por grama de lubrificante no BN total de lubrificante do cilindro.

De acordo com um modo de realização preferido, a percentagem mássica de detergentes sobrebasados e eventualmente neutros, em relação ao peso total lubrificante, é escolhida, de maneira que o BN orgânico fornecido pelos sabões metálicos detergentes representa uma contribuição de pelo menos 5 mm de potassa por grama de lubrificante, preferencialmente pelo menos 10 miligramas de potassa por grama de lubrificante, nos lubrificantes do cilindro, segundo a presente invenção.

De preferência, o lubrificante, segundo a invenção, compreende de 50 a 90% em peso de óleo de base, de 4 a 30% em peso de pelo menos um detergente à base de metais alcalinos ou alcalinoterrosos sobrebasados por sais metálicos de carbonato, em combinação eventual com um ou vários detergentes neutros, de 2 a 40% em peso uma ou várias aminas graxas e/ou derivados de aminas graxas, tais como descritas acima.

Os lubrificantes, de acordo com a invenção, podem conter um ou vários aditivos funcionais escolhidos dentre os aditivos dispersantes, antidesgaste, aditivos antiespuma, aditivos antioxidantes e/ou antiferrugem.

Por exemplo, eles podem conter de 0,01% a 6%, preferencial11 mente de 0,1% a 4% em massa de um ou vários aditivos antidesgaste.

Eles podem também conter de 0,1% a 4%, preferencialmente de 0,4% a 2% em massa de um aditivo dispersante.

Os lubrificantes do cilindro, de acordo com a invenção, têm preferencialmente uma viscosidade cinemática a 100 °C que está compreendida entre 12,5 e 26,1 cSt (graus SAE 40, 50, 60), preferencialmente compreendidas entre 16,3 e 21,9 cSt (grau SAE 50).

De acordo com um modo particularmente preferido, os lubrificantes do cilindro, de acordo com a invenção, têm uma viscosidade cinemática a 100 °C compreendida entre 18 e 21,5 cSt, preferencialmente entre 19 e 21,5 cSt.

Preferencialmente, os lubrificantes dos cilindros, de acordo com a invenção, compreendem de 60 a 90% em relação ao peso total de lubrificante uma mistura de um ou vários óleos de base, pertencente aos Grupos 1 a 5 definidos segundo a nomenclatura de API, preferencialmente aos Grupos 1 ou 2 segundo essa mesma nomenclatura.

Essa mistura de óleos de base pode conter de 10 a 25% em peso em relação ao peso total de lubrificante, de um óleo de base de grupo I de tipo BSS (resíduo de destilação, de viscosidade cinemática a 100 °C próxima de 30 mm²/s, tipicamente compreendida entre 28 e 32 mm²/s e de massa volúmica a 15 °C compreendida entre 895 e 915 kg/3), e de 50 a 70% em peso, em relação ao peso total de lubrificante, de um óleo de base de grupo I de tipo Neutral Solvente (destilado, de massa volúmica a 15 °C compreendida entre 880 e 900 kg/m3, de viscosidade cinemática a 100 °C próxima de 11 mm²/s para 500 NS, ou próxima de 12 mm²/s para 600 NS).

De acordo com um modo de realização, nos lubrificantes do cilindro, de acordo com a invenção, o(s) óleo(s) é(são) parcial ou totalmente substituído(s) por um ou vários polímeros espessante e/ou que melhora de VI.

De acordo com um outro objetivo, a invenção refere-seà utilização de um lubrificante, tal como descrito acima como lubrificante do cilindro único utilizável com qualquer tipo de querosene, cujo teor em enxofre é infe12 rior a 4,5%, de preferência, cujo teor em enxofre está compreendido entre 0,5 e 4% m/m.

De preferência, o lubrificante do cilindro único, de acordo com a invenção, é utilizável ao mesmo tempo com querosenes com teor em enxofre inferior a 1,5% m/m e com querosenes com teor em enxofre superior a 3% m/m, ou ainda superior a 3,5% m/m.

De acordo com um modo preferido, o lubrificante do cilindro único, de acordo com a invenção, é utilizável ao mesmo tempo com querosenes com teor em enxofre inferior a 1 % m/m e com querosenes com teor em enxofre superior a 3% m/m.

De acordo com um outro objetivo, a invenção refere-seà utilização de um lubrificante, tal como descrito mais acima, para prevenir a corrosão e/ou reduzir a formação de depósito de sais insolúveis metálicos nos motores marinhos dois tempos, quando da combustão de qualquer tipo de querosene, cujo teor em enxofre é inferior a 4,5% m/m.

De acordo com um outro objetivo, a invenção refere-se à utilização de um ou vários compostos escolhidos dentre as aminas graxas solúveis no óleo e seus derivados, por exemplo, as aminas graxas e seus derivados descritos mais acima, para fornecer um BN alternativo que não gera depósitos metálicos duros em lubrificantes do cilindro para motor marinho diesel dois tempos que têm um BN, medido pela norma ASTM D-2896, superior ou igual a 15, de preferência superior a 20, de preferência superior a 30, vantajosamente superior a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante.

De acordo com um outro objeto, a invenção refere-sea um processo de fabricação de um lubrificante, tal como descrito mais acima, no qual a(s) amina(s) graxa(s) e/ou seus derivados são acrescentados como componente distinto do lubrificante do cilindro tendo um BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 superior ou igual a 15, de preferência superior a 20, de preferência superior a 30, vantajosamente superior a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante e compreendendo eventualmente um ou vários aditivos funcionais.

De acordo com um modo de realização preferido, o lubrificante é preparado por diluição de um ou vários concentrados de aditivos para lubrificante marinho, nos quais a(s) amina(s) graxa(s) ou seus derivados são incorporados.

De acordo com um outro objeto, a invenção refere-sea um concentrado de aditivos, para o preparo de lubrificante do cilindro que tem um BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 superior ou igual a 15, de preferência superior a 20, de preferência superior a 30, vantajosamente superior a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante, esse concentrado tendo um BN compreendido entre 250 e 300, e compreendendo uma ou várias aminas graxas e/ou derivados de aminas graxas de BN compreendido entre 150 e 600 mg de potassa / g de amina, segundo a norma ASTM D-2896, a percentagem mássica dessas aminas graxas e/ou derivados no concentrado sendo escolhido, de maneira a fornecer a esse concentrado uma contribuição de BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 compreendido entre 35 e 270 miligramas de potassa por grama de concentrado.

Descrição Detalhada da Invenção

As aminas graxas e seus derivados como fonte de BN alternativo para os detergentes sobrebasados:

As aminas graxas utilizadas nos lubrificantes, segundo a presente invenção, são monoaminas primárias, secundárias ou terciárias, ou poliaminas que comportam uma ou várias cadeias alifáticas ou seus derivados.

Esses compostos têm uma basicidade intrínseca que lhes permite ser utilizados como fonte significativa de BN nos lubrificantes do cilindro, em substituição aos detergentes, notadamente sobrebasados. O BN intrínseco das aminas graxas e derivados utilizados na presente invenção, medido segundo a norma ASTM D-2896, está tipicamente compreendido entre 150 e 600 miligramas de potassa por grama, preferencialmente compreendido entre 200 e 500 miligramas de potassa por grama.

São tensoativos de tipo catiônico, cuja cabeça polar é constituída pelo átomo de nitrogênio, (e eventualmente por um ou uns átomos de oxigênio para os derivados de tipo oxiamina e aminas etoxiladas) e a parte lipófila pela(s) cadeia(s) alifática(s).

As aminas graxas são principalmente obtidas a partir de ácidos carboxílicos. Esses ácidos são desidratados em presença de amoníaco para dar nitrilas, que sofrem em seguida uma hidrogenação catalítica para levar a aminas primárias, secundárias ou terciárias.

Os ácidos graxos de partida para serem obtidas aminas graxas são, por exemplo, os ácidos caprílicos, pelargônico, cáprico, undecilênico, láurico, tridecilênicos, mirísticos, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecílico, de amendoim, heneicossanóico, beênico, tricossanóico, lignocérico, pentacossanóico, cerótico, heptacossanóico, montânico, nonacossanóico, melíssico, hentriacontanóico, laceróico ou ácido graxos insaturados, tais como o ácido palmitoleico, oleico, erúcico, nervônico, linoleico, alinolênico, c-linolênico, di-homo-c-linolênico, araquidônico, eicosapentapenoico, doco-sa-hexanoico.

Os ácidos graxos preferidos são oriundos da hidrólise dos triglicerídeos presentes nos óleos vegetais e animais, tais como o óleo de copra, de palma, de oliva, de amendoim, de colza, de girassol, de soja, de algodão, de linho, a banha de boi, os óleos naturais podem ter sido geneticamente modificados, de modo a enriquecer seu teor em certos ácidos graxos, por exemplo, o óleo de colza ou de girassol oleico.

As aminas graxas utilizadas nos lubrificantes, de acordo com a invenção, são preferencialmente obtidas a partir de recursos naturais, vegetais ou animais. Os tratamentos que permitem chegar a aminas graxas, a partir dos óleos naturais, podem chegar a mistura de monoaminas primárias secundárias e terciárias e de poliaminas.

Podem, por exemplo, ser incorporados, nos lubrificantes segundo a presente invenção, produtos contendo, em proporções variáveis, todo ou parte dos compostos respondendo às seguintes fórmulas:

RNH₂

R-NH-R

R-NHCH₂-R

R-[NH(CH₂)₃]₂ -nh₂

R-[NH(CH₂)₃]_n -nh₂ na qual n é um número inteiro superior ou igual a 1 e R é uma cadeia graxa oriunda do(s) ácido(s) graxo(s) presente(s) no óleo de partida. Uma mesma mono- ou poliamina graxa pode também conter várias cadeias graxas oriundas de ácidos graxos diferentes. Pode-se também utilizar esses produtos sob a forma purificada, contendo majoritariamente um único tipo de aminas, por exemplo, majoritariamente diaminas.

Será utilizado assim vantajosamente um produto constituído de aminas de fórmula R-[NH(CH₂)3]2 -NH₂. na qual R pode representar uma pluralidade de ácidos graxos oriundos de uma fonte natural, por exemplo, a banha de porco.

Podem também ser utilizados produtos purificados. Por exemplo, utilizam-se vantajosamente aminas obtidas a partir de ácido oleico, em particular diaminas de fórmula R-[NH(CH₂)₃]₂ -NH₂ na qual R é a cadeia graxa do ácido oleico.

As aminas, segundo a presente invenção, são solúveis na matriz óleo para facilitar sua incorporação no lubrificante e poder atingir mais facilmente as gotículas de ácido a neutralizar dispersadas nessa matriz óleo, de modo a serem mais eficazes. Assim, as aminas graxas dos lubrificantes, segundo a presente invenção não estão sob a forma de emulsão ou de microemulsão, mas bem dispersadas na matriz óleo.

As aminas graxas, segundo a presente invenção são, portanto, preferencialmente aquelas que comportam pelo menos uma cadeia alifática constituída de pelo menos 16 átomos de carbono, preferencialmente pelo menos 18 átomos de carbono.

De forma a evitar o fenômeno de gelificação às vezes observado com elevado teor mássico em aminas graxas no lubrificante, preferir-se-á, em particular, as aminas graxas que comportam entre 12 e 24 átomos de carbono, preferencialmente entre 16 e 22 átomos de carbono.

Com efeito, o BN das aminas, de acordo com a invenção, estando compreendido entre 150 e 600, e o número de pontos de BN mínimo fornecido por essas aminas sendo de 10 miligramas de potassa por grama de lubrificante, se é levado a utilizá-las com teores mínimos da ordem de 2% em massa no lubrificante, mas que podem subir classicamente a valores da ordem de 20% em massa, por exemplo, para levar 40 pontos de BN com uma amina de BN 200 ou além disso.

Derivados de aminas graxas:

Nos lubrificantes, segundo a presente invenção, o BN alternativo nos detergentes sobrebasados pode ser fornecido por derivados de aminas graxas. Esses derivados são, por exemplo, aminas hetoxiladas, obtidas por condensação de óxido de etileno com aminas primárias ou secundárias, aminóxidos, oriundos da reação de aminas graxas terciárias com água oxigenada, ou sais de amônio quaternários sintetizados a partir de aminas terciárias.

BN dos lubrificantes, segundo a presente invenção.

O BN dos lubrificantes, segundo a presente invenção, é fornecido pelos detergentes neutros ou sobrebasados à base de metais alcalinos ou alcalinoterrosos e por uma ou várias aminas graxas e/ou seus derivados.

O valor desse BN, medido segundo ASTM D-2896 pode variar de 5 a 100 mg KOH/g ou além disso. Um lubrificante de valor do BN fixado será escolhido em função das condições de utilização desses lubrificantes e notadamente segundo o teor em enxofre do querosene utilizado em associação com os lubrificantes do cilindro.

Os lubrificantes, de acordo com a invenção, são adaptados a uma utilização como lubrificante do cilindro, independentemente do teor em enxofre do querosene utilizado como combustível no motor.

Dessa forma, os lubrificantes do cilindro para motor marinho dois tempos, segundo a invenção, têm um BN superior ou igual a 15, de preferência superior a 20, de preferência superior a 30, vantajosamente superior a 40, preferencialmente compreendido entre 40 e 80.

De acordo com um modo preferido de realização da invenção, a formulação de lubrificante tem um nível de BN, medido segundo a norma

ASTM D-2896, adaptado para utilização com querosenes com elevado teor em enxofre, contendo da ordem de 4,5% m/m em enxofre, isto é um BN compreendido entre 65 e 75, ou ainda igual a 70.

De acordo com um outro modo de realização, o BN dos lubrificantes, segundo a invenção, está compreendido entre 45 e 60, preferencialmente entre 45 e 55, ou ainda igual a 50.

De acordo com um modo de realização, o BN dos lubrificantes, segundo a presente invenção, está compreendido entre 55 e 60, ou ainda igual a 57, ou ainda igual a 55.

A parte de BN fornecida pelas aminas graxas e derivados é de pelo menos 10 pontos nos lubrificantes, segundo a presente invenção, de preferência de pelo menos 20 pontos, preferencialmente de pelo menos 30 pontos, ainda mais preferencial de 40 pontos. A parte de BN fornece uma amina graxa no lubrificante (em miligrama de potassa por grama de lubrificante acabado, ou ainda pontos de BN) é calculada a partir de seu BN intrínseco medido segundo a norma ASTM D-2896 e de sua percentagem mássica no lubrificante acabado:

BN amina lub = x. BN amina/100

BN amina lub = contribuição da amina para o BN do lubrificante acabado x = % mássica da amina no lubrificante acabado

BN amina = BN intrínseco da amina sozinha (ASTM D-28-96)

Assim, para um lubrificante, de acordo com a invenção, de BN 70, as aminas graxas e derivadas fornecem no mínimo 14% do BN. Para um lubrificante, de acordo com a invenção, de BN 55, as aminas graxas e derivados fornecem no mínimo 18% do BN. Para um lubrificante, de acordo com a invenção, de BN 40, as aminas graxas e derivados fornecem no mínimo 25% do BN.

Como essas aminas graxas e seus derivados têm eles próprios um BN compreendido entre 100 e 600, preferencialmente entre 200 e 400, a percentagem mássica desses compostos lubrificantes, segundo a presente invenção é superior a 1,7% (fornecimento de 10 pontos de BN com uma amina de BN 600), geralmente superior a 2%.

As aminas graxas não fornecem, todavia, a integralidade do BN nos lubrificantes, segundo a presente invenção. A requerente constatou que a incorporação de aminas graxas com elevado teor induzia uma baixa importante da viscosidade, de tal modo que, além de uma percentagem máxima em aminas graxas, não é mais possível formular lubrificantes que têm o grau de viscosidade requerido para a aplicação lubrificante do cilindro, salvo para incorporar quantidades extremamente elevadas de aditivos espessantes, o que levaria a fórmulas irreais de um ponto de vista econômico e deterioraria outras propriedades do lubrificante.

A incorporação de aminas com elevado teor é, por outro lado, capaz de gerar problemas de toxicidade.

De maneira a formular lubrificantes convenientes ao mesmo tempo para elevados e baixos teores em enxofre, escolher-se-á tipicamente trabalhar com um BN da ordem de 55, ou 57 ou 70, fornecendo pelo menos 10 pontos de BN por detergentes sobrebasados. Serão fornecidos assim geralmente no máximo 60 pontos de BN pelas aminas graxas, o que corresponde a uma percentagem mássica em aminas graxas da ordem de 10, 15, 30 ou 40%, para aminas respectivamente de BN 600, 400, 200 ou 150.

De forma surpreendente a requerente constatou também que os lubrificantes que combinam um fornecimento de BN pelas aminas e pelos detergentes sobrebasados apresentavam uma eficácia de neutralização satisfatória (isto é, da ordem de 100 ou além disso) apenas até uma taxa máxima de BN fornecida pelos sais metálicos de carbonato dos detergentes sobrebasados.

Sem querer estar ligado por qualquer teoria, parece que esses carbonatos metálicos que constituem a reserva última de basicidade, para uma utilização do lubrificante do cilindro com os elevados teores em enxofre, tinham uma cinética de neutralização do ácido sulfúrico mais lenta do que os sabões metálicos e as aminas.

Assim, a parte de BN fornecida pelos sais metálicos de carbonatos provenientes dos detergentes sobrebasados é de no máximo 20 pontos (20 miligramas de potassa por grama de lubrificante) nos lubrificantes segundo a presente invenção. Essa parte de BN, designada a seguir por BN carbonato ou BN CaCo3 é medida segundo o método descrito no exemplo a seguir.

Os óleos convencionais do BN superior ou igual a 40, assim formulados, de acordo com a invenção, substituindo-se aminas graxas pelos detergentes sobrebasados, de maneira que fornecem pelo menos 10 pontos de BN no lubrificante, preferencialmente pelo menos 30 pontos de BN no lubrificante, permitem prevenir corretamente os problemas de corrosão, quando do emprego de querosenes com elevado teor em enxofre (da ordem de 4,5% m/m).

Eles permitem também uma redução da formação de depósitos de sais insolúveis metálicos fornecendo a sobrebasagem (por exemplo, CaCO3), quando da utilização de querosenes baixo teor em enxofre (1,5% m/m e menos). Essa redução é diretamente ligada a baixo do teor em detergentes sobrebasados tornada possível na presente configuração de formulação.

Assim, os lubrificantes, segundo a presente invenção e em particular aquelas de BN compreendidos entre 65 e 75, por exemplo, de BN 70, são utilizáveis ao mesmo tempo com querosenes e baixo teor em enxofre.

Os detergentes, sobrebasados ou não.

Os detergentes utilizados nas composições lubrificantes, de acordo com a presente invenção, são bem conhecidos do técnico.

Os detergentes comumente utilizados na formulação de composições lubrificantes são tipicamente compostos aniônicos que comporta uma longa cadeia hidrocarbonada lipófila e uma cabeça hidrófila. O cátion associado é tipicamente um cátion metálico de um metal alcalino ou alcalinoterroso.

Os detergentes são preferencialmente escolhidos dentre os sais de metais alcalinos ou alcalinoterrosos de ácidos carboxílicos, sulfonatos, salicilatos, naftenatos, assim como os sais de fenatos.

Os metais alcalinos e alcalinoterrosos são preferencialmente o cálcio, o magnésio, o sódio ou o bário.

Esses sais metálicos podem conter o metal em quantidade aproximadamente estequiométrica. Nesse caso, fala-se de detergentes não sobrebasados ou neutros, embora forneçam também uma certa basicidade.

Esses detergentes neutros têm tipicamente um BN, medido segundo ASTM D-2896, inferior a 150 mg KOH/g, ou inferior a 100, ou ainda inferior a 80 mg KOH/g.

Esse tipo de detergentes ditos neutros pode contribuir para uma parte no BN dos lubrificantes, segundo a presente invenção. Serão empregados, por exemplo, detergentes neutros de tipo carboxilatos sulfonatos salicilatos, fenatos, naftenatos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, por exemplo, de cálcio, de sódio, de magnésio, de bário.

Quando o metal está em excesso (em quantidade superior a quantidade estequiométrica), tem-se pela frente detergentes ditos sobrebasados. Seu BN é elevado, superior a 150 mg KOH/g, tipicamente compreendido entre 200 e 700 mg KOH/g, geralmente compreendido entre 250 e 450 mg KOH/g.

O metal em excesso que fornece o caráter sobrebasado ao detergente se apresenta sob a forma de sais metálicos insolúveis no óleo, por exemplo, carbonato, hidróxido, oxalato, acetato, glutamato, preferencialmente carbonato.

Em um mesmo detergente sobrebasado, os metais desses sais insolúveis podem ser os mesmos que aqueles dos detergentes solúveis no óleo ou ser diferentes. Eles são preferencialmente escolhidos dentre o cálcio, o magnésio, o sódio, ou o bário.

Os detergentes sobrebasados se apresentam assim sob a forma de micelas compostas de sais metálicos insolúveis mantidos em suspensão na composição lubrificante pelos detergentes sob a forma de sais metálicos solúveis no óleo.

Essas micelas podem conter um ou vários tipos de sais metálicos, estabilizados por um ou vários tipos de detergentes.

Os detergentes sobrebasados que comportam um único tipo de sal metálico solúvel detergente serão geralmente nomeados a partir na natureza da cadeia hidrófoba deste último detergente.

Assim, eles serão ditos de tipo fenato, salicilato, sulfonato, naftenato, segundo o fato de esse detergente ser respectivamente um fenato, salicilato, sulfonato ou naftenato.

Os detergentes sobrebasados serão ditos de tipo misto, caso as micelas compreendam vários tipos de detergentes, diferentes entre si pela natureza de sua cadeia hidrófoba.

Para uma utilização nas composições lubrificantes, segundo a presente invenção, os sais metálicos solúveis no óleo serão preferencialmente fenatos, sulfonatos, salicilatos e detergentes mistos fenato - sulfonato e/ou salicilatos de cálcio, magnésio, sódio ou bário.

Os sais de metais insolúveis que fornece o caráter sobrebasado são carbonatos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, preferencialmente o carbonato de cálcio.

Os detergentes sobrebasados utilizados nas composições lubrificantes, segundo a presente invenção, serão preferencialmente fenatos, sulfonatos, salicilatos e detergentes mistos fenatos - sulfonatos e/ou salicilatos, sobrebasados ao carbonato de cálcio.

BN fornecido pelos detergentes nos lubrificantes, de acordo com a invenção:

Nos lubrificantes, segundo a presente invenção, uma parte do BN é fornecida pelos sais metálicos insolúveis dos detergentes sobrebasados, em particular os carbonatos metálicos.

A percentagem mássica de detergentes sobrebasados em relação ao peso total de lubrificantes é assim escolhida, de maneira que o BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato representa uma contribuição de no máximo 20 miligramas de potassa por grama de lubrificantes no BN total desse lubrificante do cilindro.

O BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato é medido sobre o detergente sobrebasado sozinho e/ou sobre o lubrificante final, segundo o método descrito no exemplo 1. Tipicamente, em um detergente sobrebasado, o BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato representa de 50 a 95% do BN total do detergente sobrebasado sozinho.

Esses sais metálicos insolúveis têm por outro lado o efeito antidesgaste favorável com tanto que sejam mantidos dispersados no lubrifican22 te sob a forma de micelas estáveis, o que não é o caso, quando se acham em excesso em relação à quantidade de ácido sulfúrico a neutralizar em serviço.

Assim, segundo um modo preferido da invenção, os sais metálicos insolúveis dos detergentes sobrebasados fornecem pelo menos 5 miligramas de potassa por grama de lubrificante (ou ainda 5 pontos de BN) nos lubrificantes segundo a presente invenção, preferencialmente pelo menos 10 pontos de BN.

Por outro lado, os detergentes propriamente ditos, que são sabões metálicos do tipo essencialmente fenato ou salicilato, ou sulfonato, contribuem também para o BN dos lubrificantes, segundo a presente invenção. Essa contribuição de BN, designada a seguir por BN orgânico provém, ao mesmo tempo, dos detergentes neutros e sobrebasados.

Esses sabões metálicos têm um efeito positivo sobre a manutenção térmica dos lubrificantes do cilindro. Assim, preferencialmente, os lubrificantes, segundo a presente invenção têm uma certa parte de seu BN fornecido por esses sabões metálicos.

Segundo um modo preferido, o BN orgânico fornecido pelos sabões metálicos representa uma contribuição de pelo menos 5 miligramas de potassa por grama de lubrificante, preferencialmente pelo menos 10 miligramas de potassa por grama de lubrificante, nos lubrificantes do cilindro, segundo a presente invenção.

O BN dos lubrificantes, segundo a presente invenção, medido segundo ASTM D-2896 comporta, portanto, pelo menos 3 componentes distintos:

- o BN fornecido pelas aminas graxas, determinado em função do BN das aminas medidas por ASTM D-2896 e da percentagem mássica de aminas graxas;

- o BN fornecido pelos sais metálicos insolúveis dos detergentes sobrebasados, denominado por extensão BN carbonato ou BN CaCO3, e medido pelo método descrito no exemplo 1 a seguir;

- o BN orgânico fornecido pelos sabões metálicos dos deter23 gentes sobrebasados e eventualmente neutros, e obtido por diferença entre o BN total do lubrificante e as outras contribuições.

Os óleos de base

Em geral, os óleos de base utilizados para a formulação de lubri5 ficantes, segundo a presente invenção podem ser óleos de origem minerais, sintéticas ou vegetais, assim como suas misturas.

Os óleos minerais ou sintéticos geralmente utilizados na aplicação pertencem a uma das classes definidas na classificação API, tal como resumida na tabela abaixo.

	Teor em saturados	Teor de enxofre	índice de viscosidade
Grupo 1 óleos minerais	< 90%	> 0,03%	80 < VI < 120
Grupo 2 óleos hidrocraqueados	>_90%	< 0,03%	80 < VI < 120
Grupo 3 Óleos hidroisomerisados	>_90%	< 0,03%	> 120%
Grupo 4	PAO
Grupo 5	Outras bases não incluídas em bases grupos 1 a 4

Os óleos minerais de grupo 1 podem ser obtidos por destilação de brutos naftênicos ou parafínicos selecionados, depois purificação desses destilados de brutos naftênicos ou parafínicos selecionados, depois purificação desses destilados por processos, tais como a extração ao solvente, a desparafinação ao solvente ou catalítico, o hidrotratamento ou a hidrogena15 ção.

Os óleos dos grupos 2 e 3 são obtidos por processos de purificação mais rigorosos, por exemplo, uma combinação dentre o hidrotratamento, o hidrocraqueamento, a hidrogenação e a desparafinação catalítica.

Os exemplos de bases sintéticas de grupo 4 e 5 incluem as poli20 alfa olefinas, os polibutenos, os poliisobutenos, os alquil benzenos.

Esses óleos de base podem ser utilizados sozinhos ou em mistura. Um óleo mineral pode ser combinado com um óleo sintético.

Os óleos cilindros para motores marinhos diesel dois tempos têm um grau viscosimétrico SAE-40 a SAE-60, geralmente SAE-50 equivalente a uma viscosidade cinemática a 100 °C compreendida entre 16.3 e

21.9 mm2/s.

Os óleos de grau 40 têm uma viscosidade cinemática a 100 °C compreendida entre 12,5 e 16,3 cSt.

Os óleos de grau 50 têm uma viscosidade cinemática a 100 °C compreendida entre 16,3 e 21,9 cSt.

Os óleos de grau 60 têm uma viscosidade cinemática a 100 °C compreendida entre 21,9 e 26.1 cSt.

Segundo os usos da profissão, preferem-se formular óleos cilindros para motores marinhos diesel dois tempos, tendo uma viscosidade cinemática a 100 °C compreendida entre 18 e 21,5, preferencialmente entre 19 e 21,5 mm2/s (cSt).

Essa viscosidade pode ser obtida por mistura de aditivos e óleos de base, por exemplo, contendo bases minerais de grupo 1, tais como bases Neutral Solvente (por exemplo, 500NS ou 600NS) e o Brighstock. Qualquer outra combinação de bases minerais, sintéticos ou de origem vegetal tendo, em mistura com os aditivos, uma viscosidade compatível com o grau SAE-50 pode ser utilizada.

Tipicamente, uma formulação clássica de lubrificante do cilindro para motores a diesel marinho(s) de dois tempos lentos é de grau SAE-40 a SAE-60, preferencialmente SAE-50 (segundo a classificação SAE J300) e compreende pelo menos 50% em peso de óleo de base lubrificante de origem mineral e ou sintética adaptada à utilização em motor marinho, por exemplo, de classe API grupo 1, isto é, obtida por destilação de brutos selecionados, depois purificação desses destilados por processos tais como a extração ao solvente, a desparafinação ao solvente ou catalítica, o hidrotratamento ou a hidrogenação. Seu índice de viscosidade (VI) está compreendido entre 80 e 120; seu teor em enxofre é superior a 0,03% e seu teor em saturado inferior a 90%.

Tipicamente, uma formulação clássica de lubrificante do cilindro para motores a diesel marinho(s) de dois tempos lentos contêm de 18 a 25% em peso, em relação ao peso total de lubrificante, de um óleo de base de grupo 1 de tipo BSS (resíduo de destilação, de viscosidade cinemática a 100 °C vizinha de 30 mm2/s, tipicamente compreendida entre 28 e 32 mm2/s, e de massa volúmica a 15 °C compreendida entre 895 e 915 kg/m3), e de 50 a 60% em peso, em relação ao peso total de lubrificante, de um óleo de base de grupo 1 de tipo 600NS (destilado, de massa volúmica a 15 °C compreendida entre 880 e 900 kg/m³, de viscosidade cinemática a 100 °C próxima de 12 mm2/s).

Aditivos espessantes:

Nos lubrificantes, segundo a presente invenção, a requerente colocou em evidência que a introdução de quantidades significativas de aminas graxas (tipicamente da ordem de 5 a 15%, ou ainda superior a 10%, ou ainda da ordem de 20% em massa) tem por efeito baixar a viscosidade do lubrificante. Assim, pode ser necessário, em particular para os teores os mais elevados em aminas, introduzir nos lubrificantes, segundo a presente invenção dos polímeros espessantes e/ou de melhoria de índices de viscosidade tendo por efeito aumentar a viscosidade do lubrificante. Isto permite formular lubrificantes do cilindro de grau viscosimétrico adaptado à sua utilização.

Assim, segundo um modo de realização, nos lubrificantes do cilindro, de acordo com a invenção, o(s) óleo(s) de base são parcialmente ou totalmente substituídos por um ou vários aditivos espessantes, cujo papel é de aumentar a viscosidade da composição, a quente como a frio, ou por aditivos de melhoria de índice de viscosidade (VI).

Esses aditivos são mais freqüentemente polímeros de baixo peso molecular, da ordem de 2000 a 50000 Dáltons (Mn).

Eles poderão ser escolhidos dentre os PIB (da ordem de 2000 Dáltons), poliacrilato ou polimetacrilatos (da ordem de 30000 Dáltons), olefina - copolímeros, copolímeros de olefina e de alfa olefinas, EPDM, polibutenos, polialfaolefinas com elevado peso molecular (viscosidade 100 °C > 150), copolímeros estireno-olefina, hidrogenados ou não.

Nos lubrificantes do cilindro, de acordo com a invenção, os polí26 meros utilizados para substituírem parcial ou totalmente um ou vários dois óleos de bases são preferencialmente espessantes pré-citados de tipo PIB (por exemplo, comercializados pelo nome de hindopol H2100).

Eles estarão, de preferência, presentes à altura de 5 a 20% em peso nos lubrificantes do cilindro, de acordo com a invenção, preferencialmente entre 8 e 20% para os teores em aminas superiores a 15% em massa.

Aditivos antidesgaste:

Os lubrificantes, segundo a presente invenção, contém, com BN equivalente, uma quantidade de detergentes sobrebasados menores do que aquela presente nos lubrificantes do cilindro clássicos. Assim, um lubrificante do cilindro de BN 70 contém usualmente da ordem de 25% em massa de detergentes sobrebasados, enquanto nos lubrificantes da invenção de BN 70, esse teor pode cair em torno de 15% até mesmo ser inferior a 5%.

Ora, conforme foi dito mais acima, esses compostos podem ter um efeito antidesgaste positivo. É por isso que os lubrificantes do cilindro, de acordo com a invenção, comportaram preferencialmente aditivos antidesgaste.

Os aditivos antidesgaste protegem as superfícies em atrito por formação de uma película protetora adsorvida sobre essas superfícies. Mais comumente utilizado é o ditiofosfato de zinco ou DTPZn. Encontram-se também nessa categoria diversos compostos fosforados, sulfurados, nitrogenados, clorados e borados.

Existe uma grande variedade de aditivos anti-desgaste, mas a categoria a mais utilizada é aquela dos aditivos fosfossulfurados como os alquiltiofosfatos metálicos, em particular os alquiltiofosfatos de zinco, e mais especificamente os dialquilditiofosfatos de zinco ou de DTPZn. Os compostos preferidos são de fórmula Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2, ou R1 e R2 são grupamentos alquil, comportando preferencialmente de 1 a 18 átomos de carbonos. O DTPZn está tipicamente presente com teores da ordem de 0,1 a 2% em peso.

Os fosfatos de aminas, os polissulfetos, notadamente as olefinas sulfuradas, são também aditivos antidesgaste empregados comumente.

São encontrados também usualmente nas composições lubrificantes dos aditivos anti-desgaste e extrema pressão de tipo nitrogenados e sulfurados, tais como, por exemplo, os ditiocarbamatos metálicos, em particular ditiocarbamato de molibdênio. Os ésteres do glicerol são também aditivos antidesgaste. Podem ser citados, por exemplo, os mono-, di- e trioleatos, monopalmitatos e monomiristatos.

Os aditivos antidesgaste e extrema pressão estão presentes nas composições para lubrificantes com teores compreendidos entre 0,01 e 6%, preferencialmente compreendidos entre 0,1 e 4%.

Segundo um modo preferido, os lubrificantes do cilindro, segundo a presente invenção contém pelo menos 0,5% em massa de um ou vários aditivos antidesgaste.

Os antidesgastes preferidos são de tipo DTPZn.

Aditivos dispersantes:

Os dispersantes são aditivos bem conhecidos empregados na formulação de composição lubrificante, notadamente para aplicação no domínio marinho. Seu papel primordial é de manter em suspensão as partículas presentes inicialmente ou que aparecem na composição lubrificante, no decorrer de sua utilização no motor. Eles previnem sua aglomeração, agindo sobre o volume estérico. Eles podem apresentar também um efeito sinérgico sobre a neutralização.

Os dispersantes utilizados como aditivos para lubrificantes contêm tipicamente um grupamento polar, associado a uma cadeia hidrocarbonada relativamente longa, contendo geralmente de 50 a 400 átomos de carbono. O grupamento polar contém tipicamente pelo menos um elemento nitrogênio, oxigênio ou fósforo.

Os compostos derivados do ácido succínico são dispersantes particularmente utilizados como aditivos de lubrificante. São utilizados em particular os succinimidas, obtidos por condensação de anidridos succínicos e de aminas, os ésteres succínicos obtidos por condensação de anidridos succínicos e de álcoois ou polióis.

Esses compostos podem ser em seguida tratados por diversos compostos notadamente enxofre, oxigênio, formaldeído, ácidos carboxílicos e compostos contendo boro ou zinco para produzir, por exemplo, succinimidas boratados ou succinimidas bloqueados ao zinco.

As bases de Mannich, obtidas por policondensação de fenóis substituídos por grupamentos alquila, de formaldeído e de aminas primárias ou secundárias são também compostos utilizados como dispersantes nos lubrificantes.

Segundo um modo de realização da presente invenção, utilizase pelo menos 0,1% de um aditivo dispersante. Poder-se-á utilizar um dispersante na família dos PIB succinimidas, por exemplo, borados ou bloqueados ao zinco.

Outros aditivos funcionais

A formulação de lubrificante segundo a presente invenção pode também conter quaisquer aditivos funcionais adaptados à sua utilização, por exemplo, aditivos antiespuma para conter o efeito dos detergentes, podendo ser, por exemplo, polímeros polares, tais como polimetil siloxanos, poliacrilatos, aditivos antioxidantes e/ou antiferrugem, por exemplo, detergentes organometálicos ou tiadiazóis. Estes são conhecidos do técnico. Esses aditivos estão geralmente presentes com teor em peso de 0,1 a 5%.

Segundo a presente invenção, as composições dos lubrificantes descritos se referem aos compostos considerados separadamente antes da mistura, naturalmente que esses compostos podem ou não conservar a mesma forma química antes e depois da mistura. De preferência, os lubrificantes, segundo a presente invenção, obtidos por mistura dos compostos considerados separadamente não estão sob a forma de emulsão, nem de microemulsão.

Concentrados aditivos para lubrificantes marinhos:

As aminas graxas e derivados contidos nos lubrificantes segundo a presente invenção podem notadamente ser incorporados em um lubrificante como aditivos distintos. Todavia, as aminas graxas e derivados contidos nos lubrificantes, segundo presente invenção, podem também ser inte29 grados em um concentrado aditivo para lubrificante marinho.

Os concentrados clássicos de aditivos para lubrificante do cilindro marinho são geralmente constituído de uma mistura dos constituintes descritos mais acima, detergentes, dispersantes, outros aditivos funcionais, óleo de base de pré-diluição, em proporções que permitem obter, após diluição em um óleo de base, lubrificantes dos cilindros que têm um BN determinado, segundo a norma ASTM D-2896 superior ou igual a 15, de preferência superior a 20, de preferência superior a 30, vantajosamente superior a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante. Essa mistura contém geralmente, em relação ao peso total de concentrado, um teor de detergente superior a 80%, de preferência superior a 90%, um teor em aditivo dispersante de 2 a 15%, de preferência 5 a 10%, um teor em outros aditivos funcionais de 0 a 5%, de preferência de 0,1 a 1%. O BN desses concentrados, medido segundo ASTM D-2896 está geralmente compreendido entre 250 e 300 miligramas de potassa por grama de concentrado, tipicamente da ordem de 275 miligramas de potassa por grama de concentrado.

Segundo um objeto, a invenção refere-se a um concentrado de aditivos, para o preparo de lubrificante do cilindro que tem um BN determinado, segundo a norma ASTM D-2896 superior ou igual a 15, de preferência superior a 20, de preferência superior a 30, vantajosamente superior a 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante, esse concentrado tendo um BN compreendido entre 250 e 300, e compreendendo uma ou várias aminas graxas e/ou derivados de amina graxos de BN compreendidos entre 150 e 600 mg de potassa/g de amina, segundo a norma ASTM D-2896, a percentagem mássica dessas aminas graxas e/ou derivados no concentrado sendo escolhido de maneira fornecer a esse concentrado uma contribuição de BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 compreendido entre 35 (14% de 250) e 270 (90% de 300) miligramas de potassa por grama de concentrado.

Segundo um outro modo de realização, a percentagem mássica dessas aminas graxas e/ou derivados no concentrado é escolhida de maneira a fornecer a esse concentrado uma contribuição de BN determinado se30 gundo a norma ASTM D-2896 compreendido entre 60 (25% de 250) e 225 (75% de 300) miligramas de potassa por grama de concentrado.

Segundo um outro modo de realização, a percentagem mássica dessas aminas graxas e/ou derivados no concentrado é escolhida de maneira a fornecer a esse concentrado uma contribuição de BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 compreendido entre 135 (55% de 250) e 225 (75% de 300) miligramas de potassa por grama de concentrado.

As aminas graxas dos concentrados, de acordo com a invenção, são aquelas descritas acima e nos exemplos a seguir como fonte de BN alternativo aos detergentes.

Os concentrados, de acordo com a invenção, contêm também o óleo de base em pequena quantidade, mas suficiente para facilitar a utilização desses concentrados de aditivos.

Medida do diferencial de desempenho, entre um lubrificante tradicional de referência e um lubrificante, de acordo com a invenção:

Essa medida é caracterizada por um índice de eficácia de neutralização medido segundo um método do teste entálpico descrito precisamente nos exemplos e no qual o avanço da reação exotérmica de neutralização é seguida pela elevação da temperatura observada, quando esse lubrificante contendo os locais básicos é colocado em presença de ácido sulfúrico.

Naturalmente, a presente invenção não está limitada aos exemplos e ao modo de realização descritos e representados, mas ela é capaz de numerosas variantes acessíveis ao técnico.

Exemplos:

Exemplo 1: esse exemplo visa a descrever o método que permite medir a contribuição dos sais metálicos insolúveis presentes nos detergentes sobrebasados no BN das composições lubrificantes contendo esses detergentes sobrebasados:

A medida total da basicidade (dita BN ou base de número) dos óleos lubrificantes acabados ou detergentes sobrebasados é feita pelo método ASTM D-2896. Esse BN é composto de duas formas distintas:

- BN carbonato, levado pela superbasagem do detergente por carbonatos metálicos, geralmente carbonato de cálcio, designado a seguir por BNcaCO3;

- BN dito orgânico levado pelo sabão metálico do detergente do tipo essencialmente fenato ou salicilato, ou sulfonato.

O BN carbonato, designado a seguir por BN_Caco3 é medido, sobre o óleo acabado ou os detergentes sobrebasados sozinhos, segundo um modo operacional apresentado a seguir. Este tem por princípio atacar a sobrebasagem, carbonato (de cálcio), da amostra pelo ácido sulfúrico. Esse carbonato se transforma em gás carbônico segundo a reação:

Ca CQj + H₂ S04 - ¹ ► Ca SO4 + H₂O + CO₂

O volume do reator sendo constante, a pressão aumenta proporcionalmente ao desprendimento de CO₂.

Modo operacional: pesa-se em um vaso de reação com volume de 100 ml, munido de um bujão sobre o qual se adaptou um manômetro diferencial, a quantidade necessária de produto do qual se quer medir o BNc_aco3 para não ultrapassar o limite de medida do manômetro diferencial, que é de 600 mb de aumento de pressão. A quantidade é determinada a partir do gráfico da figura 2, indicando para cada massa de produto (1 a 10 gramas, retas de direita à esquerda na figura) a pressão medida sobre o manômetro diferencial (que corresponde ao aumento de pressão devido ao desprendimento de CO₂) em função da parte do BNc_aco3 da amostra. Se o resultado de BNcaco3 for desconhecido, pesa-se uma quantidade média de produto de aproximadamente 4 g. Em todos os casos, anota-se a massa de amostra (m).

O vaso de reação pode ser em pirex, vidro, policarbonato, ou qualquer outro material que favoreça as trocas térmicas com o meio ambiente, de tal modo que a temperatura interna do vaso se equilibra rapidamente com aquela do meio ambiente.

Introduz-se, no vaso de reação contendo uma pequena barra imantada, uma pequena quantidade de óleo de base fluida, do tipo 600 NS.

Colocam-se aproximadamente 2 ml de ácido sulfúrico concentrado no vaso de reação, prestando-se atenção para não agitar o meio nesse estágio.

Parafusa-se o conjunto bujão e manômetro sobre o vaso de reação. As filetagens podendo ser lubrificadas. Aperta-se para ter uma perfeita estanqueidade.

Aciona-se a agitação, e agita-se o tempo necessário para que a pressão se estabilize, e que a temperatura se equilibre com o meio ambiente. Um tempo de 30 minutos é suficiente. Anota-se o aumento de pressão P e a temperatura ambiente T °C (σ).

Limpa-se o conjunto com um solvente do tipo heptano.

Método de cálculo

Para calcular a pressão, utiliza-se a fórmula dos gases perfeitos. PV = n RT

P = pressão parcial de CO2 (Pa) (1Pa = 10'² mb)

V = volume do recipiente (m³)

R = 8.32 (J)

T = 273 + σ (°C) = (°K) n = número de moles de CO₂ desprendido

PCO2nCO2*R*T

V *1Q-²

Cálculo do número de moles de CO?

m* BN carbonato = mg KOH equivalente m = massa de produto em gramas

BN carbonato = BN expresso em equivalente KOH para 1 g 44 m * BN carbonate * —___2*56.1 1000 g de CO₂ desprendido, seja em número de moles de CO₂ desprendido:

m * BN carbonate * 44 * 10^-3 _ * 2 * 56.1 m* BN carbonato *0.0089 10³.

Fórmula de cálculo da pressão de CO? em função do BN carbonato.

PCO2m * BN carbonate * 0.0089 10'³ ‘R‘ T * 10²

V

Fórmula de cálculo do BN carbonato a partir da pressão de CO?.

BN carbonate = _P*V_ m * 0.0089 *10³ * R * T * 10²

Fixando os valores ligados às condições de testes, obtém-se a fórmula simplificada:

P CO₂ = valor lido sobre um manômetro diferencial em m bárias = P lida

V = volume do recipiente em m³ = 0.0001

R = 8.32 (J)

T = 273 + σ (°C) = (°K). σ = temperatura ambiente lida m = massa de produto introduzido no vaso de reação.

BN carbonate _ Plue* 0.0001_ m * 0.0089 *10** 8.32 * (273 * due) *! O'²

BN carbonate =

Plue__ m * 0.0074 *R* (273 *due)

P lida

O resultado obtido é o BNc_aco3 expresso em mgKOH/g.

O BN fornecido pelos sabões metálicos de detergentes ainda designado por BN orgânico é obtido por diferença entre o BN total segundo ASTM D-2896 e o BNc_aco3 assim medido.

Exemplo 2: esse exemplo visa a descrever o teste entálpico, permitindo medir a eficácia de neutralização dos lubrificantes face o ácido sulfúrico.

A disponibilidade ou a acessibilidade dos locais básicos incluídos em um lubrificante, notadamente lubrificante do cilindro para motor marinho dois tempos, face as moléculas de ácido, pode ser quantificado por um teste dinâmico de acompanhamento da velocidade ou cinética de neutralização.

Princípio

As reações de neutralização ácido - base são geralmente hexotérmicas e pode-se, portanto, medir o desprendimento de calor obtido por reação de ácido sulfúrico sobre os lubrificantes a testar. Esse desprendimento é acompanhado pela evolução da temperatura no decorrer do tempo em um reator adiabático de tipo DEWAR.

A partir dessas medidas, pode-se calcular um índice que quantifica a eficácia de um lubrificante, segundo a presente invenção em relação a um lubrificante considerado como referência, e para uma quantidade de ácido acrescentada que representa um número fixo de pontos de BN a neutralizar. O BN dos lubrificantes a testar está preferencialmente em excesso em relação ao BN necessário para neutralizar a quantidade de ácido acrescentada. Para testar lubrificantes de BN 70, será acrescentada assim, nos exemplos que se seguem, uma quantidade de ácido correspondente à neutralização de 55 pontos de BN.

O índice de eficácia é assim calculado em relação ao óleo de referência ao qual se atribui o valor de 100. É a relação entre as durações de reação de neutralização da referência (S_ref) e da amostra medida (S_mes):

índice de eficácia de neutralização = S_ref / S_mesx 100.

Os valores dessas durações de reação de neutralização, que são da ordem de alguns segundos, são determinados a partir das curvas de aquisição do aumento da temperatura em função do tempo, quando da reação de neutralização (ver curva figura 1).

A duração S é igual à diferença tf -1, entre o tempo à temperatura de fim de reação e o tempo à temperatura de inicio de reação.

O tempo tj à temperatura de inicio de reação corresponde à primeira elevação de temperatura, após colocação em funcionamento da agitação.

O tempo tf à temperatura final de reação é aquele a partir do qual o sinal de temperatura permanece estável durante um período superior ou igual à meia duração de reação.

O lubrificante será tanto mais eficaz quanto ele conduzir a pequenas durações de neutralização e, portanto, a um índice elevado.

Material utilizado:

As geometrias do reator e do agitador bem como as condições operatórias foram escolhidas de modo a se colocar em regime químico onde o efeito dos esforços difuncionais na fase óleo é negligenciável.

Dessa forma, na configuração do material utilizado, a altura do fluido deve ser igual ao diâmetro interno do reator, e a hélice de agitação deve ser posicionada a aproximadamente 1/3 da altura do fluido.

A aparelhagem é constituída de um reator adiabático de tipo cilíndrico de 300 ml, cujo diâmetro interno é de 52 mm e a altura interna de 185 mm, de uma haste de agitação munida de uma hélice com pás inclinadas, de 22 mm de diâmetro; o diâmetro das pás está compreendido entre 0,3 e 0,5 vezes o diâmetro do DEWAR, isto é, de 15,6 a 26 mm.

A posição da hélice é fixada a uma distância de aproximadamente 15 mm do fundo do reator. O sistema de agitação é acionado por um motor à velocidade variável de 10 a 5000 rpm e de um sistema de aquisição da temperatura em função do tempo.

Esse sistema é adaptado à medida de durações de reação da ordem de 5 a 20 segundo e à medida de elevação de temperatura de algumas dezenas de graus a partir de uma temperatura de aproximadamente 20 a 35 °C, de preferência aproximadamente 30 °C. A posição do sistema de aquisição da temperatura no DEWAR é fixa.

O sistema de agitação será regulado de tal forma que a reação ocorra em regime químico: na configuração da presente experiência, a velocidade de rotação é regulada em 2000 rpm, e a posição do sistema é fixa.

Por outro lado, o regime químico da reação é também dependente da altura de óleo introduzida no DEWAR, que deve ser igual ao diâmetro deste e que corresponde, no âmbito dessa experiência, a uma massa de aproximadamente 86 g do lubrificante testado.

Para testar os lubrificantes de BN 70, introduz-se aqui no reator a quantidade de ácido corresponde à neutralização de 55 pontos de BN.

Introduz-se no reator 4.13 g de ácido sulfúrico concentrado a 95% e 85,6 g de lubrificante a testar, para um lubrificante de BN 70.

Após colocação do sistema de agitação no interior do reator de maneira que o ácido e o lubrificante se misturem bem e de forma repetível entre dois testes, a agitação é acionada, a fim de acompanhar a reação em regime químico. O sistema de aquisição é permanente.

Aplicação do teste entálpico - calibragem:

Para calcular os índices de eficácia dos lubrificantes, segundo a presente invenção pelo método acima descrito, escolhemos considerar como referência o tempo de reação de neutralização medido para um óleo cilindro para motor marinho dois tempos de BN 70 (medido por ASTM D-2896), não comportando aminas graxas, segundo a presente invenção.

Esse óleo é obtido a partir de uma base mineral obtida por mistura de um destilado de massa volúmica a 15 °C compreendida entre 880 e 900 Kg/m³ com um resíduo de destilação de massa volúmica compreendida entre 895 e 915 Kg/m³ (Brightstock) em uma relação destilado / resíduo de 3.

A essa base é acrescentado um concentrado, no qual se acha um sulfonato de cálcio sobrebasado de BN igual a 400 mg KOH/g, um dispersante, um fenato de cálcio sobrebasado de BN igual a 250 mg KOH/g. Esse óleo é formulado especificamente para ter uma capacidade de neutralização suficiente para ser utilizada com combustíveis com elevado teor em enxofre, a saber teores em S superior a 3% até mesmo 3,5%.

O lubrificante de referência contém 25,50% em massa desse concentrado. Seu BN de 70 é exclusivamente fornecido pelos detergentes sobrebasados (fenatos e sulfonatos sobrebasados) contido nesse concentrado.

Esse lubrificante de referência tem uma viscosidade a 100 °C compreendida entre 18 e 21,5 mm2/s.

O tempo de reação de neutralização desse óleo (a seguir referência Href) é de 10.59 segundos e seu índice de eficácia de neutralização é fixado em 100.

Exemplo 3: esse exemplo descreve a título comparativo a influencia da contribuição do BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato sobre os desempenhos dos óleos cilindro, a saber sua eficácia de neutralização.

Nesse exemplo, utilizam-se vários óleos cilindro A, B, C de BN 70, nos quais uma parte do BN é fornecida como no óleo de referência, por um concentrado de detergentes sobrebasados, e uma outra parte é fornecida por uma mistura de poliaminas graxas obtidas a partir da banha, contendo principalmente ácidos palmíticos, esteárico e oléico. Essa mistura de amina tem um BN de 460 KOH/g. Ela é constituída de compostos de fórmula

R[NH-(CH₂)3]nNH₂ na qual R representa a cadeia graxa dos ácidos palmitico, esteárico ou oléico e n é um número inteiro compreendido entre 0 e 3.

A referência é o óleo cilindro para motor marinho de dois tempos de BN 70 é referenciado como Href no exemplo precedente.

A tabela 1 a seguir agrupa as características da referência e 10 amostras testadas, assim como os valores de seus índices de eficácia.

Tabela 1

	H ref	A	B	C
Composição % mássica
Concentrado fenatos + sulfonatos sobrebasados	25,50	21,30	17,10	12,90
(Poli) aminas graxas, BN 460 mg KOH/g, ASTM D-2896	0,00	2,50	5,00	7,50
Óleos de base Gr I	74,50	76,20	77,90	76,60
Propriedades
KV 100 (CST), ASTMD445	20,5	19,21	18,36	16,51
KV 40 (CST), ASTMD445	243,7	221,1	208,3	178
BN total (mg KOH/g, ASTM D2896)	70,1	71	96,4	73,4
Dos quais BN fornecido por aminas graxas (mg KOH/g, ASTM D2896)	0 (0% do BN)	11,50 (16%)	23 (33%)	34,50 (47%)
Dos quais BN CaCO3 (mg KOH/g)	51,0 (74% do BN)	42,6 (60%)	34,2 (49%)	25,8 (35%)
índice de eficácia de neutralização (IE)	100	59	65	76

Observa-se que o índice de eficácia de neutralização dos lubrificantes é nitidamente inferior a 100 quando a contribuição do BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato é superior a 20 miligramas de potassa por grama de lubrificante.

Exemplo 4: esse exemplo, de acordo com a invenção, descreve a influência da contribuição do BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato sobre os desempenhos dos óleos cilindro, a saber a eficácia de neutralização.

A referência é o óleo cilindro para motor marinho de dois tempos de BN 70, referenciado como Href no exemplol.

Os óleos G a J compreendem, como fonte BN alternativo aos detergentes sobrebasados, um composto que compreende majoritariamente uma diamina graxa obtida a partir do ácido oléico, de forma RNH(CH₂)3NH₂, na qual R representa a cadeia graxa do ácido oléico. O BN desse composto é de 320 mg KOH/g (Dinoram O).

Os óleos K e L compreendem, como fonte de BN alternativo nos detergentes sobrebasados, um composto que compreende majoritariamente uma amina graxa em C16 de natureza dimetil - hexadecil - amina. O BN desse composto é de 200 mg KOH/g (Genamina 16 R).

As aminas graxas fornecem, nesse exemplo, aproximadamente 40 pontos de BN em um total de 70, seja aproximadamente 57%. O resto do BN é fornecido por detergentes de tipo fenato neutro, fenato sobrebasado e sulfonato sobrebasado.

Observa-se que o índice de eficácia de neutralização do lubrificante é superior a 100, quando a contribuição do BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato é inferior a 20 miligramas de potassa por grama de lubrificantes.

Por outro lado, para compensar a baixa de viscosidade gerada pela introdução das aminas graxas e para serem obtidos lubrificantes conforme as exigências de utilização como óleo cilindro para motor a diesel marinho de dois tempos, introduziu-se o PIB nas fórmulas.

Por outro lado ainda, constatou-se que o óleo G apresentava desempenhos medíocres em antidesgaste (conforme medido, por exemplo, no teste ASTM D-2670 feito na máquina FALEX pin & vee block) comparado com a referência Href. Procurou-se, portanto, compensar essa baixa de desempenho em desgaste pelo acréscimo de um antidesgaste de tipo DTPZn nos óleos Η, I, J, K, L.

Essa baixa de desempenho é provavelmente devido à diminuição de teor em detergentes sobrebasados que, sob a forma de micelas estáveis, têm um efeito positivo antidesgaste (inversamente, quando as mice5 las se acham desestabilizadas, por exemplo, quando os detergentes sobrebasados estão em excesso em relação à quantidade de ácido gerada em funcionamento, há formação de depósitos metálicos duros que geram um desgaste).

As características e os desempenhos dos óleos assim formula10 dos foram agrupados na tabela 2. Os óleos Η, I, J, K são óleos preferidos, de acordo com a invenção, com um índice de eficácia comparável, até mesmo superior àquele da referência e um grau de viscosidade, permitindo uma utilização como lubrificante do cilindro.

Tabela 2

	H ref	G	H	I	J	K	L
Composição % mássica
Fenatos e/ou sulfonatos sobrebasados	25,50	4,00	4,00	4,00	11,00	4,00	4,00
Fenatos neutros		9,00	9,00	9,00		9,00	9,00
Diaminas graxas oléico, BN 320 mg KOH/g, ASTM D-2896
Genamina 16 R BN 200 mg KOH/g, ASTM D-2896						20,00	20,00
Óleos de base Gr I	74,50	73,45	72,95	65,00	66,00	50,55	57,50
PIB indopol H2100				7,95	8,95	14,90	7,95
DTZn			0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Dispersantes		1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05

	H ref	G	H	I	J	K	L
Propriedades
KV100 (CST), ASTM D445	20,52	21,89	21,47	19,56	20,16	19,83	13,40
KV 40 (CST), ASTM D445	243,7	250,4	251	197,2 9	202,5 0	165,5 4	99,80
BN total (mg KOH/g, ASTM D-2896)	70,1	70	71	72	70	70	69,6
Dos quais BN fornecido por aminas graxas (mg KOH/g ASTM D-2896)	0 (0% do BN)	40 (57%)	39,7 (56%)
Dos quais BN CaCO3 (mg KOH/g)	51,0 (74% do BN)	16,9 (24%)	16,9 (24%)	16,9 (23%)	16,0 (23%)	16,9 (24%)	16,9 (24%)
índice de eficácia de neutralização (IE)	100	114	120	117	104	101	118

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Lubrificante de cilindro que tem um BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 superior ou igual a 15, de preferência superior a 20, de preferência superior a 30, e vantajosamente superior a 40 miligramas de

   5 potassa por grama de lubrificante, caracterizado pelo fato de que compreende:

   a) um ou mais óleos de base lubrificantes para motores marinhos;

   b) pelo menos um detergente à base de metais alcalinos ou al10 calino-terrosos, sobrebasado por sais metálicos de carbonato, opcionalmente em combinação com um ou mais detergentes neutros;

   c) uma ou mais aminas graxas solúveis em óleo que tem um BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 compreendido entre 150 e 600 miligramas de potassa por grama, preferencial mente compreendido entre

   15 200 e 500 miligramas de potassa por grama, a dita amina graxa compreendendo pelo menos uma cadeia alifática constituída por pelo menos 16 átomos de carbono, a percentagem em massa de aminas graxas em relação ao peso total de lubrificante sendo escolhida de maneira que o BN fornecido por es20 ses compostos represente uma contribuição de pelo menos 10 miligramas de potassa por grama de lubrificante, de preferência pelo menos 20 miligramas de potassa por grama, de preferência pelo menos 30 miligramas de potassa por grama, ainda mais preferencial mente pelo menos 40 miligramas de potassa por grama de lubrificante, para o BN total do dito lubrificante de ci25 lindro, e a percentagem em massa de detergentes sobrebasados em relação ao peso total de lubrificante sendo escolhida de maneira que o BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato represente uma contribuição de no máximo 20 miligramas de potassa por grama de lubrificante para o BN total

   30 do dito lubrificante de cilindro.
2. 2. Lubrificante de cilindro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a percentagem em massa de aminas graxas em

   Petição 870180000130, de 02/01/2018, pág. 8/15 relação ao peso total de lubrificante é escolhida de maneira que o BN fornecido por esses compostos representa pelo menos 15%, de preferência pelo menos 30%, ainda preferencialmente pelo menos 50% do BN do dito lubrificante de cilindro.

   5
3. 3. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que tem um BN determinado segundo a norma ASTM D-2896 compreendido entre 40 e 80 miligramas de potassa por grama de lubrificante.
4. 4. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das rei10 vindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a(s) amina(s) graxa(s) solúveis) em óleo são obtidas a partir de óleo de palma, de oliva, de amendoim, de colza clássico ou oleico, de girassol clássico ou oleico, de soja, de algodão, a partir de banha de boi ou de ácido palmítico, esteárico, oleico, linoléico.

   15 5. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a(s) amina(s) graxa(s) solúveis) em óleo são obtidas a partir de ácidos graxos comportando entre 16 e 18 átomos de carbono.

   6. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das rei20 vindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as aminas graxas são poliaminas correspondentes a fórmula geral R[NH-(CH₂)3]_nNH2, na qual n é um número inteiro compreendido entre 1 e 3 e R representa a cadeia graxa de ácidos graxos saturados ou insaturados, comportando pelo menos 16 átomos de carbono, preferencialmente a cadeia graxa do ácido oleico.

   25 7. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as aminas graxas são diaminas correspondentes à fórmula geral R-NH-(CH₂)3-NH₂, na qual R representa a cadeia graxa de ácidos graxos saturados ou insaturados, comportando pelo menos 16 átomos de carbono, preferencialmente a cadeia graxa

   30 do ácido oleico.

   8. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os detergentes sobrebasaPetição 870180000130, de 02/01/2018, pág. 9/15 dos e/ou neutros são escolhidos dentre os carboxilatos, sulfonatos, salicilatos, naftenatos, fenatos, e os detergentes mistos que associam pelo menos dois desses tipos de detergentes.

   9. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das rei5 vindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os detergentes sobrebasados e/ou neutros são compostos à base de metais escolhidos do grupo constituído de cálcio, magnésio, sódio ou bário, preferencial mente cálcio ou magnésio.

   10. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das rei10 vindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os detergentes sobrebasados são sobrebasados pelos sais insolúveis metálicos escolhidos do grupo dos carbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos.

   11. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a percentagem em massa

   15 de detergentes sobrebasados em relação ao peso total de lubrificante é escolhida de maneira que o BN fornecido pelos sais metálicos de carbonato representa uma contribuição de pelo menos 5 miligramas de potassa por grama de lubrificante, preferencial mente pelo menos 10 miligramas de potassa por grama de lubrificante, para o BN total do dito lubrificante de cilin20 dro.

   12. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a percentagem em massa de detergentes sobrebasados, e opcional mente neutros, em relação ao peso total de lubrificante é escolhida de maneira que o BN orgânico fornecido pe25 los sabões metálicos detergentes representa uma contribuição de pelo menos 5 miligramas de potassa por grama de lubrificante, preferencial mente pelo menos 10 miligramas de potassa por grama de lubrificante, para o BN total do dito lubrificante de cilindro.

   13. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das rei30 vindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a viscosidade cinemática medida segundo a norma ASTM D-445 a 100°C está compreendida entre 12,5 e 26,1 cSt, preferencial mente compreendida entre 16,3 e 21,9 cSt.

   Petição 870180000130, de 02/01/2018, pág. 10/15

   14. Lubrificante de cilindro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que um ou mais óleos de base são parcial ou totalmente substituídos por um ou mais polímeros espessantes e/ou que melhoram a viscosidade VI.
5. 5 15. Uso de um lubrificante de cilindro como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser como lubrificante de cilindro único utilizável ao mesmo tempo com óleos combustíveis com teor de enxofre inferior a 1,5% m/m e com óleos combustíveis com teor de enxofre superior a 3,5 m/m.
6. 10 16. Uso de um lubrificante de cilindro como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser como lubrificante do cilindro único utilizável ao mesmo tempo com óleos combustíveis com teor de enxofre inferior a 1% m/m e com óleos combustíveis com teor de enxofre superior a 3% m/m.
7. 15 17. Uso de um lubrificante de cilindro como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser para prevenir corrosão e/ou reduzir a formação de depósitos de sais insolúveis metálicos em motores marinhos de dois tempos, durante a combustão de qualquer tipo de óleo combustível cujo teor de enxofre é inferior a 4,5% m/m.

   Petição 870180000130, de 02/01/2018, pág. 11/15

   Temperatura, °C

   1/1