ES2693130T3 - Lubricante de cilindros para motor marino de dos tiempos - Google Patents

Abstract

Lubricante de cilindros que tiene un BN determinado según la norma ASTM D-2896 superior o igual a 15, preferiblemente superior a 20, preferiblemente superior a 30, ventajosamente superior a 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante que comprende: a) uno o varios de aceite de base lubricantes para motor marino, b) al menos un detergente a base de metales alcalinos o alcalinotérreos, sobrebasado por sales metálicas de carbonato, en posible combinación con uno o varios detergentes neutros, c) una o varias aminas grasas solubles en el aceite que tienen un BN determinado según la norma ASTM D-2896 comprendido entre 150 y 600 miligramos de potasa por gramo, preferentemente comprendido entre 200 y 500 miligramos de potasa por gramo, seleccionándose el porcentaje másico de las aminas grasas con respecto al peso total de lubricante de manera que el BN aportado por estos compuestos representa una contribución de al menos 10 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferiblemente al menos 20 miligramos de potasa por gramo, preferiblemente al menos 30 miligramos de potasa por gramo, aún más preferentemente al menos 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante, al BN total de dicho lubricante de cilindros, seleccionándose el porcentaje másico de los detergentes sobrebasados con respecto al peso total de lubricante de manera que el BN aportado por las sales metálicas de carbonato represente una contribución de como máximo 20 miligramos de potasa por gramo de lubricante al BN total de dicho lubricante de cilindros y, la amina grasa comprende al menos una cadena alifática constituida por al menos 16 átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCION

Lubricante de cilindros para motor marino de dos tiempos Campo

La presente invencion se refiere a un lubricante de cilindros para motor marino de dos tiempos que puede utilizarse tanto con combustibles de alto contenido de azufre como con combustibles de bajo contenido de azufre. Se refiere mas particularmente a un lubricante que presenta un poder de neutralizacion suficiente con respecto al acido sulfurico formado durante la combustion de los combustibles de alto contenido de azufre, al tiempo que limita la formacion de depositos durante la utilizacion de combustibles de bajo contenido de azufre.

Antecedentes tecnologicos de la invencion

El documento FR2094182 describe lubricantes que contienen un aditivo antioxidante y anticorrosion a base de compuestos polialcoxilados, entre los cuales cabe citar una amina en C18. La cantidad de amina utilizada es muy baja. Se indica tambien que el carbonato es el compuesto utilizado para aportar la basicidad del lubricante.

Los aceites marinos utilizados en los motores de 2 tiempos de baja velocidad con culata, son de dos tipos. Los aceites de cilindros, por un lado, aseguran la lubricacion del conjunto piston-cilindro, y los aceites del sistema, por otro lado, aseguran la lubricacion de todas las piezas en movimiento excepto el conjunto piston-cilindro. En el seno del conjunto piston-cilindro, los residuos de combustion que contienen gases acidos estan en contacto con el aceite lubricante.

Los gases acidos se forman a partir de la combustion de los combustibles; estos son, en concreto, oxidos de azufre (SO2, SO3), que se hidrolizan despues durante el contacto con la humedad presente en los gases de combustion y/o en el aceite. Esta hidrolisis genera acido sulfuroso (HSO3) o sulfurico (H2SO4).

Para preservar la superficie de los revestimientos, y evitar un desgaste corrosivo excesivo, estos acidos deben ser neutralizados, lo que generalmente se efectua por reaccion con los sitios basicos incluidos en el lubricante.

La capacidad de neutralizacion de un aceite se mide por su BN o Numero de Base (en ingles, Base Number) que caracteriza su basicidad. Se mide segun la norma ASTM D-2896 y se expresa en equivalentes en peso de potasa por gramo de aceite o mg de KOH/g. El BN es un criterio clasico que permite ajustar la basicidad de los aceites de cilindros al contenido de azufre del combustible utilizado, para poder neutralizar la totalidad del azufre contenido en el carburante, y susceptible de transformarse en acido sulfurico por combustion e hidrolisis.

Asimismo, cuanto mas alto es el contenido de azufre de un combustible, mas elevado debe ser el BN de un aceite marino. Esta es la razon por la que se encuentran en el mercado aceites marinos de BN que vana de 5 a 100 mg de KOH/g. Esta basicidad es aportada por detergentes que estan sobrebasados (es decir, que poseen un exceso de base) por sales metalicas insolubles, en concreto carbonatos metalicos. Los detergentes, principalmente de tipo anionico, son por ejemplo jabones metalicos de tipo salicilato, fenato, sulfonato, carboxilato... que forman micelas donde las partfculas de sales metalicas insolubles se mantienen en suspension. Los detergentes sobrebasados habituales tienen intrmsecamente un BN clasicamente comprendido entre 150 y 700 mg de KOH por gramo de detergente. Se fija su porcentaje masico en el lubricante en funcion del nivel de BN que se desee alcanzar.

Una parte del BN puede ser aportada, igualmente, por detergentes no sobrebasados o "neutros" de BN tipicamente inferior a 150. Sin embargo, no es factible realizar formulas de lubricantes de cilindros para motor marino donde todo el BN sea aportado por detergentes "neutros": en efecto, habna que incorporarlos en cantidades bastante importantes, lo que podna deteriorar otras propiedades del lubricante y no sena realista desde un punto de vista economico.

Las sales metalicas insolubles de los detergentes sobrebasados, por ejemplo carbonato de calcio, contribuyen bastante significativamente al BN de los lubricantes habituales. Se puede considerar que aproximadamente al menos 50 %, tipicamente 75 % del BN de los lubricantes de cilindros es aportado, pues, por estas sales insolubles.

La parte de detergente propiamente dicha, o jabones metalicos, que se encuentra a la vez en los detergentes neutros y sobrebasados, aporta tipicamente el complemento esencial de BN.

Las preocupaciones medioambientales han inducido, en ciertas zonas y en concreto en zonas costeras, exigencias en materia de limitacion de la tasa de azufre en los combustibles utilizados por los barcos.

Asimismo, la reglamentacion MARPOL Anexo 6 (Regulaciones para la prevencion de la contaminacion del aire procedente de los barcos) de la IMO (Organizacion Mantima Internacional) ha entrado en vigor en mayo de 2005. Fija un contenido maximo de azufre del 4,5 % m/m de los combustibles pesados, asf como la creacion de zonas de emision controlada de oxidos de azufre, denominadas SECA (Areas de Control de Emision de SOx). Los barcos que entran en estas zonas deben utilizar combustibles con un contenido maximo de azufre de 1,5% m/m, o cualquier otro tratamiento alternativo que limite las emisiones de SOx, para respetar los valores especificados. La notacion % m/m designa el porcentaje masico de un compuesto con respecto al peso total de combustible o composicion

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lubricante en la que este esta incluido.

Mas recientemente, el Comite MEPC (Comite para la Proteccion del Entorno Marino) se reunio en abril de 2008 y ha aprobado proposiciones de enmienda a la reglamentacion MARPOL Anexo 6. Estas proposiciones se resumen en la tabla a continuacion. Presentan un escenario en el que las limitaciones del contenido maximo de azufre se hacen mas severas, con un contenido maximo mundial limitado del 4,5 % m/m al 3,5 % m/m para 2012. Las SECA (Areas de Control de Emision de Azufre) se convertiran en las ECA (Areas de Control de Emisiones) con una disminucion complementaria del contenido maximo admisible de azufre del 1,5 % m/m al 1,0 % m/m para 2010 y la incorporacion de nuevos lfmites relacionados con los contenidos de NOx y partfculas.

Reglamentacion actual

____________________________________MARPOL Anexo 6_________

Lfmite general Lfmite para las SECA Contenido maximo de azufre 4,50 % m/m_________1,50 % m/m

Enmiendas a MARPOL Anexo 6 (Reunion MEPC n.° 57 - abril 2008)

Contenido maximo de azufre

Lfmite general Lfmite para las SECA 3,5 % m/m para 1 % m/m para 1/03/2010 1/01/2012 0,5 % m/m para 0,1 % m/m para 1/01/2015 1/01/2020

Los barcos que efectuan rutas transcontinentales ya estan utilizando varios tipos de combustible pesado en funcion de las limitaciones medioambientales locales, que les permitan optimizar su coste de operacion. Esta situacion perdurara independientemente del nivel del contenido maximo de azufre admisible en los combustibles.

Asimismo, la mayor parte de barcos portacontenedores actualmente en construccion preven la utilizacion de varias cubetas de aprovisionamiento, para un combustible de "alta mar", con un contenido de azufre elevado, por un lado, y para un combustible "SECA", con un contenido de azufre inferior o igual a 1,5 % m/m, por otro lado.

La transicion entre estas dos categonas de combustible puede necesitar la adaptacion de las condiciones de operacion del motor, en particular la utilizacion de lubricantes de cilindros apropiados.

Actualmente, en presencia de un combustible de alto contenido de azufre (3,5 % m/m y mayor), se utilizan lubricantes marinos que tienen un BN del orden de 70.

En presencia de un combustible de bajo contenido de azufre (1,5% m/m y menor), se utilizan lubricantes marinos que tienen un BN del orden de 40 (este valor se reducira en el futuro).

En estos dos casos, se alcanza entonces una capacidad de neutralizacion suficiente porque se alcanza la concentracion necesaria en los sitios basicos aportados por los detergentes sobrebasados del lubricante marino, pero es necesario cambiar de lubricante en cada cambio de tipo de combustible.

Ademas, cada uno de estos lubricantes tiene lfmites de utilizacion resultantes de las siguientes observaciones: la utilizacion de un lubricante de cilindros de BN 70 en presencia de un combustible de bajo contenido de azufre (1,5 % m/m y menor) y una tasa de engrase fija, crea un exceso importante de sitios basicos (BN fuerte) y un riesgo de desestabilizacion de las micelas de detergentes sobrebasados no utilizadas que contienen sales metalicas insolubles. Esta desestabilizacion da como resultado la formacion de depositos de sales metalicas insolubles y que tienen una dureza elevada (por ejemplo, carbonato de calcio), principalmente sobre la corona del piston, y finalmente podna conducir a un riesgo de desgaste excesivo de tipo pulido del revestimiento.

Como resultado, la optimizacion de la lubricacion de los cilindros de un motor de 2 tiempos de baja velocidad requiere entonces la seleccion del lubricante con el BN adaptado al combustible y a las condiciones operativas del motor. Esta optimizacion reduce la flexibilidad de operacion del motor y exige una tecnica importante del personal a bordo en la definicion de las condiciones en las que debe realizarse la transicion de un tipo de lubricante a otro.

Con el fin de simplificar las maniobras, sena deseable pues dispones de un lubricante de cilindros unico por cada motor marino de dos tiempos que sea pueda utilizarse a la vez con combustibles de alto contenido de azufre y con combustibles de bajo contenido de azufre.

En particular, existe una necesidad de formulaciones donde el BN sea aportado de manera alternativa a los detergentes sobrebasados, por compuestos que no dan lugar a depositos metalicos aunque esten presentes en exceso con respecto a la cantidad de acido sulfurico a neutralizar.

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Descripcion de la invencion

El objetivo de la presente invencion es proporcionar un aceite lubricante que pueda asegurar una buena lubricacion del cilindro del motor marino y que puede soportar tambien las limitaciones de los combustibles de alto contenido de azufre y las limitaciones de los combustibles de bajo contenido de azufre.

La presente invencion se refiere a formulaciones de lubricantes que tienen un BN suficientemente elevado para neutralizar de forma eficaz el acido sulfurico formado durante la utilizacion de los combustibles de alto contenido de azufre, siendo aportada una parte significativa de dicho BN por especies solubles en el aceite que no dan lugar a depositos metalicos aunque estas se consuman parcialmente, durante la utilizacion del combustible de bajo contenido de azufre.

La presente invencion se refiere pues a lubricantes de cilindros que tienen un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 superior o igual a 15, preferiblemente superior a 20, preferiblemente superior a 30, ventajosamente superior a 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante, que comprenden:

• uno o varios aceites de base lubricante para motor marino,

• al menos un detergente a base de metales alcalinos o alcalinoterreos, sobrebasado por sales metalicas de carbonato, en posible combinacion con uno o varios detergentes neutros,

• una o varias aminas grasas solubles en el aceite que tienen un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 comprendido entre 150 y 600 miligramos de potasa por gramo, preferiblemente comprendido entre 200 y 500 miligramos de potasa por gramo,

seleccionandose el porcentaje masico de las aminas grasas con respecto al peso total del lubricante de manera que el BN aportado por estos compuestos represente una contribucion de al menos 10 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferiblemente al menos 20 miligramos de potasa por gramo, mas preferiblemente al menos 30 miligramos de potasa por gramo, aun mas preferiblemente al menos 40 miligramos de potasa por gramo, al BN total del dicho lubricante de cilindros y,

seleccionandose el porcentaje masico de detergentes sobrebasados con respecto al peso total de lubricante de manera que el BN aportado por las sales metalicas de carbonato represente una contribucion de como maximo 20 miligramos de potasa por gramo al BN total de dicho lubricante de cilindros,

comprendiendo la amina grasa al menos una cadena alifatica constituida por al menos 16 atomos de carbono.

El solicitante ha constatado que sena posible formular lubricantes de cilindros donde una parte significativa del BN sea aportada por aminas grasas solubles en el aceite, al tiempo que mantienen el nivel de rendimiento con respecto a las formulaciones clasicas de BN equivalente.

Los rendimientos en cuestion aqrn son, en particular, la capacidad de neutralizar el acido sulfurico, medida con ayuda de un ensayo entalpico descrito en los ejemplos posteriores.

Sin embargo, no es posible suprimir totalmente el aporte de BN por las partfculas metalicas insolubles de los detergentes sobrebasados: estas constituyen en efecto a la "reserva final" de la basicidad indispensable cuando se opera con combustibles de alto contenido de azufre (por ejemplo, superior a 3 % m/m, o incluso 3,5 % m/m).

Estas sales metalicas insolubles tienen, por otra parte, un efecto anti-desgaste favorable pero pequeno, siempre y cuando se mantengan dispersadas en el lubricante en forma de micelas estables.

Ademas, se ha constatado que una incorporacion de amina de alto contenido induce una disminucion significativa de la viscosidad del lubricante, diffcilmente compatible con una utilizacion como lubricante de cilindros. Habra por tanto un efecto desfavorable sobre la toxicidad de dichos lubricantes.

El solicitante ha constatado igualmente, de forma sorprendente, que en presencia de un aporte significativo de BN para dichas aminas grasas, un aporte bastante importante (superior a 20 mg de potasa/gramo de lubricante), de BN por las sales metalicas insolubles de los detergentes sobrebasados (tfpicamente carbonatos metalicos), tendna un efecto desfavorable sobre la capacidad de neutralizacion de los lubricantes de cilindros.

O, en los lubricantes de cilindros clasicos de BN 40, formulados para utilizarlos con combustibles de bajo contenido de azufre, el BN aportado por las sales metalicas insolubles tfpicamente es del orden del 30 mg de potasa por gramo de lubricante.

Gracias al BN alternativo aportado por las aminas grasas, que no forman depositos metalicos duros que conduzcan a un desgaste de las piezas, en combinacion con detergentes sobrebasados y posiblemente neutros, los lubricantes de cilindros segun la presente invencion son convenientes a la vez para los combustibles de alto contenido de azufre y para los combustibles de bajo contenido de azufre.

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En un modo de realizacion de la invencion, el BN alternativo aportado por las aminas grasas solubles en el aceite representa al menos 15% preferiblemente al menos 30%, preferentemente al menos 50% del BN de dicho lubricante de cilindros. O incluso, en concreto para formulas de BN del orden de 55, el BN aportado por las aminas grasas solubles en el aceite representa al menos 55 %, o al menos 60 %, o al menos 70 % del BN de dicho lubricante de cilindros.

Preferiblemente, la presente invencion propone un lubricante de cilindros que tiene un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 comprendido entre 40 y 80 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferiblemente entre 65 y 75, o incluso preferentemente igual a 70 miligramos de potasa por gramo de lubricante.

Segun otro modo de realizacion, el BN de los lubricantes segun la presente invencion, determinado segun la norma ASTM D-2896, esta comprendido entre 45 y 60 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferiblemente entre 45 y 55, o incluso preferentemente igual a 50 miligramos de potasa por gramo de lubricante.

Segun otro modo de realizacion, el BN de los lubricantes segun la presente invencion, determinado segun la norma ASTM D-2896, esta comprendido entre 54 y 60 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferiblemente igual a 57, o incluso preferentemente igual a 55 miligramos de potasa por gramo de lubricante.

Segun otro modo de realizacion, el BN de los lubricantes segun la presente invencion, determinado segun la norma ASTM D-2896, esta comprendido entre 40 y 50 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferiblemente igual a 45 miligramos de potasa por gramo de lubricante.

Segun un modo de realizacion, por razones de coste y de disponibilidad, la o las aminas grasas solubles en aceite se obtienen a partir del aceite de palma, de oliva, araqmdico, de colza clasico u oleico, de girasol clasico u oleico, de soja, de algodon, a partir de sebo bovino o de acido palmftico, estearico, oleico, linoleico.

Segun un modo de realizacion, las aminas grasas se seleccionan entre las aminas obtenidas a partir de acidos grasos que comprenden entre 16 y 18 atomos de carbono.

Para evitar el fenomeno de gelificacion observado en ocasiones para un alto contenido masico de aminas grasas en el lubricante, se preferira trabajar con aminas grasas que comprenden entre 16 y 22 atomos de carbono.

Segun un modo de realizacion, las aminas grasas son mono o poliaminas, preferentemente diaminas.

En un modo preferido, estas son poliaminas que responden a la formula general R-[NH(CH2)3]n-NH2, donde n es un numero entero comprendido entre 1 y 3, y R representa la cadena grasa de acidos grasos saturados e insaturados que comprenden al menos 16 atomos de carbono, preferiblemente la cadena grasa del acido oleico.

Se preferiran, en particular, diaminas que responden a la formula general R-NH (CH2)3 NH2, donde R representa la cadena grasa de acidos grasos saturados e insaturados que comprenden al menos 16 atomos de carbono, preferiblemente la cadena grasa del acido oleico.

La solicitud tal y como se ha presentado, describe derivados de aminas grasas segun la presente invencion que son derivados, por ejemplo, de las aminas descritas anteriormente. Estos derivados se seleccionan, por ejemplo, entre las aminas etoxiladas que presentan de 1 a 5 restos de oxido de etileno y oxiaminas.

En los lubricantes segun la presente invencion, los detergentes sobrebasados y/o neutros se seleccionan preferiblemente entre carboxilatos, sulfonatos, salicilatos, naftenatos, fenatos y detergentes mixtos que asocian al menos dos de estos tipos de detergentes.

Preferentemente, estos son compuestos a base de metales seleccionados del grupo constituido por calcio, magnesio, sodio o bario, preferentemente calcio o magnesio.

Estan sobrebasados por sales metalicas insolubles seleccionadas del grupo de los carbonatos de metales alcalinos y alcalinoterreos, preferentemente carbonato de calcio.

Estos detergentes aportan el complemento de BN no proporcionado por las aminas grasas solubles en el aceite, en los lubricantes de cilindros segun la invencion.

Segun un modo de realizacion preferida, el porcentaje masico de detergentes sobrebasados con respecto al peso total de lubricantes se selecciona de manera que el BN aportado por las sales metalicas de carbonato representa una contribucion de al menos 5 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferiblemente al menos 10 miligramos de potasa por gramo de lubricante al BN total de dicho lubricante de cilindros.

Segun un modo particularmente preferido, el porcentaje masico de detergentes sobrebasados y posiblemente neutros, con respecto al peso total de lubricante, se selecciona de manera que el BN organico, aportado por los jabones metalicos detergentes representa una contribucion de al menos 5 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferentemente al menos 10 miligramos de potasa por gramo de lubricante, en los lubricantes de cilindros segun la presente invencion.

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Preferiblemente, el lubricante segun la invencion comprende de 50 a 90 % en peso de aceite de base, de 4 a 30 % en peso de al menos un detergente a base de metales alcalinos y alcalinoterreos sobrebasado por sales metalicas de carbonato, en posible combinacion con uno o varios detergentes neutros, y de 2 a 40 % en peso de una o varias aminas grasas, tales como las descritas anteriormente.

Los lubricantes segun la invencion pueden contener uno o varios aditivos funcionales seleccionados entre aditivos dispersantes, anti-desgaste, aditivos antiespumamante, aditivos antioxidantes y/o anticorrosion.

Por ejemplo, pueden contener de 0,01 % a 6 %, preferentemente de 0,1 % a 4 % en masa de uno o varios aditivos anti-desgaste.

Pueden contener igualmente de 0,1 % a 4 %, preferentemente de 0,4 % a 2 % en masa de un aditivo dispersante.

Los lubricantes de cilindros segun la invencion tienen preferentemente una viscosidad cinematica a 100 °C comprendida entre 12,5 y 26,1 cSt (grados SAE 40, 50, 60), preferentemente comprendida entre 16,3 y 21,9 cSt (grado SAE 50).

Segun un modo particularmente preferido, los lubricantes de cilindros segun la invencion tiene una viscosidad cinematica a 100 °C comprendida entre 18 y 21,5 cSt, preferentemente entre 19 y 21,5 cSt.

Preferentemente, los lubricantes de cilindros segun la invencion comprenden de 60 % a 90 %, con respecto al peso total de lubricante, de una mezcla de uno o varios aceites de base, pertenecientes a los Grupos 1 a 5 definidos segun la nomenclatura API, preferentemente de los Grupos 1 o 2 segun esta misma nomenclatura.

Esta mezcla de aceites de base puede contener de 10 a 25 % en peso, con respecto al peso total de lubricante, de un aceite de base del grupo I del tipo BSS (residuo de destilacion de viscosidad cinematica a 100 °C cercana a 30 mm2/s, tfpicamente comprendida entre 28 y 32 mm2/s, y de densidad a 15 °C comprendida entre 895 y 915 kg/m3) y de 50 a 70 % en peso, con respecto al peso total de lubricante, de un aceite de base del grupo I de tipo Disolvente Neutro (destilado, de densidad a 15 °C comprendida entre 880 y 900 kg/m3, de viscosidad cinematica a 100 °C cercana a 11 mm2/s para 500 NS, o cercana a 12 mm2/s para 600 nS).

Segun otro modo de realizacion, en los lubricantes de cilindros segun la invencion, el o los aceites de base estan parcial o totalmente sustituidos por uno o varios polfmeros espesantes y/o mejoradores del VI.

Segun otro objeto de la invencion, se refiere a la utilizacion del lubricante tal como el descrito anteriormente como lubricante de cilindros unico que puede utilizarse con cualquier tipo de combustibles cuyo contenido de azufre sea inferior a 4,5 %, preferiblemente cuyo contenido de azufre este comprendido entre 0,5 y 4 % m/m.

Preferiblemente, el lubricante para cilindros unico segun la invencion puede utilizarse a la vez con combustibles con un contenido de azufre inferior a 1,5 % m/m y con combustibles con un contenido de azufre superior a 3 % m/m, o incluso superior al 3,5 % m/m.

Segun un modo preferido, el lubricante de cilindros unico segun la invencion puede utilizarse a la vez con combustibles con un contenido de azufre inferior a 1 % m/m y con combustibles con un contenido de azufre superior a 3 % m/m.

Segun otro objeto, la invencion se refiere a la utilizacion de un lubricante tal como el descrito anteriormente para prevenir la corrosion y/o reducir la formacion de depositos de sales metalicas insolubles en los motores marinos de dos tiempos durante la combustion de cualquier tipo de combustible cuyo contenido de azufre sea inferior a 4,5 % m/m.

La solicitud tal y como se ha presentado describe la utilizacion de uno o varios compuestos seleccionados entre aminas grasas solubles en el aceite y sus derivados, por ejemplo, aminas grasas y sus derivados descritos anteriormente, para aportar un BN alternativo que no genere los depositos metalicos duros en los lubricantes de cilindros para motor marino diesel de dos tiempos que tienen un BN, medido segun la norma ASTM D-2896, superior o igual a 15, preferiblemente superior a 20, preferiblemente superior a 30, ventajosamente superior a 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante.

La solicitud tal y como se ha presentado describe un proceso de fabricacion de un lubricante, tal como el descrito anteriormente, en el que las aminas grasas o sus derivados se anaden como compuestos distintos del lubricante de cilindros que tiene un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 superior o igual a 15, preferiblemente superior a 20, preferiblemente superior a 30, ventajosamente superior a 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante y que comprende posiblemente uno o varios aditivos funcionales.

El lubricante descrito en la solicitud tal cual se ha presentado se prepara por dilucion de uno o varios concentrados de aditivos para lubricante marino en los que se han incorporado la o las aminas grasas y sus derivados.

La solicitud tal y como se ha presentado describe un concentrado de aditivos, para la preparacion de un lubricante de cilindros que tiene un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 superior o igual a 15, preferiblemente

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superior a 20, preferiblemente superior a 30, ventajosamente superior a 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante, teniendo dicho concentrado un BN comprendido entre 250 y 300, y comprendiendo una o varias aminas grasas y/o derivados de aminas grasas de BN comprendido entre 150 y 600 mg de potasa/g de amina segun la norma ASTM D-2896, seleccionandose el porcentaje masico de dichas aminas grasas y/o derivados en el concentrado de manera que aporte a dicho concentrado una contribucion de BN determinada segun la norma ASTM D-2896 comprendida entre 35 y 270 miligramos de potasa por gramo de concentrado.

Descripcion detallada de la invencion

Las aminas grasas y sus derivados como fuente de BN alternativa para detergentes sobrebasados:

Las aminas grasas utilizadas en los lubricantes descritos en la solicitud tal y como se ha presentado con monoaminas primarias, secundarias o terciarias, o poliaminas que comprenden una o varias cadenas alifaticas o sus derivados.

Estos compuestos tienen una basicidad intrmseca que les permite ser utilizados como fuente significativa de BN en los lubricantes de cilindros, en sustitucion de detergentes, en concreto sobrebasados. El BN intrmseco de las aminas grasas y derivados descritos en la solicitud tal y como se ha presentado, medido segun la norma ASTM D-2896, tipicamente esta comprendido entre 150 y 600 miligramos de potasa por gramo, preferentemente comprendido entre 200 y 500 miligramos de potasa por gramo.

Estos son tensioactivos de tipo cationico cuya cabeza polar esta constituida por un atomo de azufre (y posiblemente por uno o varios atomos de oxfgeno para los derivados de tipo oxiamina y aminas etoxiladas) y la parte lipofila por la o las cadenas alifaticas.

Las aminas grasas se obtienen principalmente a partir de acidos carboxflicos. Estos acidos se deshidratan en presencia de amoniaco para dar nitrilos, que experimentan entonces una hidrogenacion catalttica para conducir a aminas primarias, secundarias o terciarias.

Los acidos grasos de partida para obtener las aminas grasas son, por ejemplo, acidos capnlicos, pelargonico, caprico, undecilenico, laurico, tridecilenico, minsticos, pentadecilenico, palmftico, margarico, estearico, nonadedlico, araqrndico, heneicosanocio, behenico, tricosanocio, lignocerico, pentacosanoico, cerotico, heptacosanoico, montanico, nonacosanoico, melfsico, hentriacontanoico, laceroico o acidos grasos insaturados tales como acido palmitoleico, oleico, erucico, nervonico, linoleico, a-linolenico, c-linolenico, di-homo-c-linolenico, araquidonico, eicosapentanocio, docosahexanoico.

Los acidos grasos preferidos son los derivados de la hidrolisis de los trigliceridos presentes en los aceites vegetales y animales, tales como aceite de copra, de palma, de oliva, araqrndico, de colza, de girasol, de soja, de algodon, de lino, de sebo bovino... aceites naturales que pueden haberse modificado geneticamente de modo que enriquezcan su contenido de ciertos acidos grasos, por ejemplo aceite de colza o de girasol oleico.

Las aminas grasas utilizadas en los lubricantes segun la invencion se obtienen preferentemente a partir de recursos naturales, vegetales o animales. Los tratamientos que permiten obtener aminas grasas a partir de aceites naturales pueden obtener mezclas de monoaminas primarias, secundarias y terciarias y de poliaminas.

Se puede incorporar, por ejemplo, en los lubricantes segun la presente invencion, productos que contienen, en proporciones variables, en su totalidad o en parte, compuestos que responden a las siguientes formulas:

RNH2,

R-NH-R

R-NHCH2-R

R-[NH (CH2)a]2-NH2

R-[NH (CH2)3]n-NH2

donde n es un numero entero superior o igual a 1 y R es una cadena grasa derivada del acido o acidos grasos presentes en el aceite de partida. Una misma mono o poliamina grasa puede contener igualmente varias cadenas grasas derivadas de acidos grasos diferentes. Se puede utilizar igualmente productos en forma purificada, que contienen mayoritariamente un unico tipo de aminas, por ejemplo mayoritariamente diaminas.

Se utilizara por tanto, ventajosamente, un producto constituido por diaminas de formula R-[NH (CH2)3]2-NH2, donde R puede representar una pluralidad de acidos grasos derivados de una fuente natural, por ejemplo la grasa animal.

Pueden utilizarse igualmente productos purificados. Por ejemplo, se utilizan ventajosamente aminas obtenidas a partir de acido oleico, en particular diaminas de formula R-[NH (CH2)3]2-NH2 donde R es la cadena grasa del acido oleico.

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Las aminas segun la presente invencion son solubles en la matriz de aceite para facilitar su incorporacion en el lubricante y poder alcanzar mas facilmente las gotitas de acido que se van a neutralizar, dispersadas en dicha matriz de aceite, de manera que son mas eficaces. Asimismo, las aminas grasas de los lubricantes segun la presente invencion no estan en forma de emulsion o de microemulsion, sino bien dispersadas en la matriz de aceite.

Las aminas grasas segun la presente invencion son pues aquellas que comprenden, al menos, una cadena alifatica constituida por al menos 16 atomos de carbono, preferentemente al menos 18 atomos de carbono.

De modo que se evite el fenomeno de gelificacion observado en ocasiones con un elevado contenido masico de aminas grasas en el lubricante, se prefieren en particular las aminas grasas que comprenden entre 16 y 22 atomos de carbono.

En efecto, el BN de las aminas segun la invencion esta comprendido entre 150 y 600, y siendo numero mmimo de puntos de BN aportado por estas aminas de 10 miligramos de potasa por gramo de lubricante, lleva a utilizarlas a contenidos mmimos del orden de 2 % en masa en lubricante, pero que pueden mostrar clasicamente valores del orden del 20 % en masa, por ejemplo para llegar a 40 puntos de BN con una amina de BN 200, o mayor.

Derivados de aminas grasas:

En los lubricantes descritos en la solicitud tal y como se ha presentado, el BN alternativo a los detergentes sobrebasados puede ser aportado por derivados de aminas grasas. Estos derivados son, por ejemplo, aminas etoxiladas, obtenidas por condensacion de oxido de etileno con aminas primarias o secundarias, aminoxidos, derivados de la reaccion de aminas grasas terciarias con agua oxigenada, o sales de amonio cuaternarias sintetizadas a partir de aminas terciarias.

BN de los lubricantes segun la presente invencion

El BN de los lubricantes descritos en la solicitud tal y como se ha presentado es aportado por los detergentes neutros o sobrebasados a base de metales alcalinos o alcalinoterreos, y por una o varias aminas grasas y/o sus derivados.

El valor de este BN, medido segun la norma ASTM D-2896, puede variar de 5 a 100 mg de KOH/g o mayor. Se elegira un lubricante cuyo valor de BN esta fijado en funcion de las condiciones de utilizacion de dichos lubricantes y, en concreto, segun el contenido de azufre del combustible utilizado y en asociacion con los lubricantes de cilindros.

Los lubricantes segun la presente invencion estan adaptados para una utilizacion como lubricantes de cilindros, sea cual sea el contenido de azufre del combustible utilizado como combustible en el motor.

De esta manera, los lubricantes de cilindros para motor marino de dos tiempos segun la invencion tienen un BN superior o igual a 15, preferiblemente superior a 20, preferiblemente superior a 30, ventajosamente superior a 40, preferentemente comprendido entre 40 y 80.

Segun un modo preferido de realizacion de la invencion, la formulacion de lubricante tiene un nivel de BN, medido segun la norma ASTM D-2896, adaptado para su utilizacion con combustibles de alto contenido de azufre que contienen del orden de 4,5 % m/m de azufre, es decir, un BN comprendido entre 65 y 75, o incluso igual a 70.

Segun otro modo de realizacion, el BN de los lubricantes segun la presente invencion esta comprendido entre 45 y 60, preferentemente entre 45 y 55, o incluso igual a 50.

Segun un modo de realizacion, el BN de los lubricantes segun la presente invencion esta comprendido entre 55 y 60, o incluso igual a 57, o incluso igual a 55.

La parte de BN aportada por las aminas grasas y derivados es de al menos 10 puntos en los lubricantes descritos en la solicitud tal y como se ha presentado, preferiblemente de al menos 20 puntos, preferentemente al menos 30 puntos, aun preferentemente de al menos 40 puntos. La parte de BN aportada por una amina grasa en el lubricante (en miligramos de potasa por gramo de lubricante acabado, o incluso "puntos" de BN), se calcula a partir de su BN intrmseco medido segun la norma ASTM D-2896 y de su porcentaje masico en el lubricante acabado:

BN amina lub _ x. BN amina/100

BN amina lub = contribucion de la amina al BN del lubricante acabado x = % masico de la amina en el lubricante acabado BN amina = BN intrmseco de la amina sola (ASTM D-28-96).

Asimismo, para un lubricante descrito en la solicitud tal y como se ha presentado de BN 70, las aminas grasas y derivados aportan un mmimo de 14 % del BN. Para un lubricante descrito en la solicitud tal y como se ha presentado de BN 55, las aminas grasas y derivados aportan un mmimo de 18% del BN. Para un lubricante descrito en la

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solicitud tal y como se ha presentado de BN 40, las aminas grasas y derivados aportan un mmimo de 25 % del BN.

Como estas aminas grasas y sus derivados tienen ellos mismos un BN comprendido entre 100 y 600, preferentemente entre 200 y 400, el porcentaje masico de estos compuestos en los lubricantes descritos en la solicitud tal y como se ha presentado es superior a 1,7 % (aporte de 10 puntos de BN con una amina de BN 600), generalmente superior al 2 %.

Sin embargo, las aminas grasas no aportan la totalidad del BN a los lubricantes segun la presente invencion. El solicitante ha constatado que la incorporacion de aminas grasas de algo grado inducina una disminucion importante de la viscosidad, de tal manera que mas alla de un porcentaje maximo de aminas grasas, no es posible formular lubricantes que tengan el grado de viscosidad requerido para la aplicacion del lubricante de cilindros, excepto si se incorporan cantidades extremadamente elevadas de aditivos espesantes, lo que conducina a formulas irreales desde un punto de vista economico y que deterioranan otras propiedades del lubricante.

Por otra parte, la incorporacion de aminas de alto grado es susceptible de generar problemas de toxicidad.

Para formular lubricanes idoneos a la vez para altos y bajos contenidos de azufre, se elegira tfpicamente trabajar a un BN del orden de 55 o 57, o bien 70, que aporta al menos 10 puntos de BN para detergentes sobrebasados. Se aportaran pues, generalmente, como maximo 60 puntos de BN por las aminas grasas, lo que corresponde a un porcentaje masico maximo de aminas grasas del orden del 10, 15, 30 o 40 %, para aminas respectivamente de BN 600, 400, 200 o 150.

De forma sorprendente, el solicitante ha constatado igualmente que los lubricantes que combinan un aporte de BN por las aminas y por los detergentes sobrebasados no presentanan una eficacia de neutralizacion satisfactoria (es decir, del orden de 100 o mayor), que hasta una tasa maxima de BN aportada por las sales metalicas de los detergentes sobrebasados.

Sin quedar ligar a teona alguna, parece que estos carbonatos metalicos, que constituyen la reserva final de basicidad para una utilizacion del lubricante de cilindros con altos contenidos de azufre, tienen una cinetica de neutralizacion del acido sulfurico mas lenta que los jabones metalicos y las aminas.

Asimismo, la parte de BN aportada por las sales metalicas de carbonatos provenientes de detergentes sobrebasados es como maximo de 20 puntos (20 miligramos de potasa por gramo de lubricante) en los lubricantes segun la presente invencion. Esta parte del BN, designada en lo sucesivo como "BN carbonato" o "BN de CaCo3" se mide segun el metodo descrito en el ejemplo 1 mas adelante.

Los aceites convencionales de BN superior o igual a 40, reformulados segun la invencion sustituyendo las aminas grasas de los detergentes sobrebasados, de manera que estas aportan al menos 10 puntos de bN en el lubricante, preferentemente al menos 30 puntos de BN en el lubricante, permiten prevenir correctamente los problemas de corrosion durante el empleo de combustible de alto contenido de azufre (del orden de 4,5 % m/m).

Permiten igualmente una reduccion de la formacion de depositos de sales metalicas insolubles que aportan el sobrebasado (por ejemplo CaCO3) durante la utilizacion de combustibles de bajo contenido de azufre (1,5 % m/m y menor). Esta reduccion esta relacionada directamente con la disminucion del contenido de detergentes sobrebasados que es posible en la presente configuracion de formulacion.

Asimismo, los lubricantes segun la presente invencion y, en particular, aquellos de BN comprendido entre 65 y 75, por ejemplo de BN 70, pueden utilizarse a la vez con combustibles de alto y bajo contenido de azufre.

Los detergentes, sobrebasados o no

Los detergentes utilizados en las composiciones lubricantes segun la presente invencion los conoce bien el experto en la materia.

Los detergentes comunmente utilizados en la formulacion de composiciones lubricantes tfpicamente son compuestos anionicos que comprenden una cadena hidrocarbonada lipofila larga y una cabeza hidrofila. El cation asociado tfpicamente es un cation metalico de un metal alcalino o alcalinoterreo.

Los detergentes se seleccionan preferentemente entre las sales de metales alcalinos o alcalinoterreos de acidos carboxflicos, sulfonatos, salicilatos, naftenatos, asf como sales de fenatos.

Los metales alcalinos o alcalinoterreos son preferentemente calcio, magnesio, sodio o bario.

Estas sales metalicas pueden contener el metal en una cantidad aproximadamente estequiometrica. En este caso, se habla de detergentes no sobrebasados o "neutros", aunque estos aportan igualmente una cierta basicidad. Estos detergentes "neutros" tienen tfpicamente un BN, medido segun la norma ASTM D2896, inferior a 150 mg de KOH/g o inferior a 100, o incluso inferior a 80 mg de KOH/g.

Este tipo de detergentes denominados neutros pueden contribuir por su parte al BN de los lubricantes segun la

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presente invencion. Se emplearan, por ejemplo, detergentes neutros de tipo carboxilatos, sulfonatos, salicilatos, fenatos, naftenatos de metales alcalinos y alcalinoterreos, por ejemplo de calcio, sodio, magnesio, bario.

Cuando el metal esta en exceso (en una cantidad superior a la cantidad estequiometrica) se trata de detergentes denominados sobrebasados. Su BN es elevado, superior a 150 mg de KOH/g, tipicamente comprendido entre 200 y 700 mg de KOH/g, generalmente comprendido entre 250 y 450 mg de KOH/g.

El metal en exceso que aporta el caracter sobrebasado al detergente esta presente en forma de sales metalicas insolubles en el aceite, por ejemplo carbonato, hidroxido, oxalato, acetato, glutamato, preferentemente carbonato.

En un mismo detergente sobrebasado, los metales de estas sales insolubles pueden ser los mismos que aquellos detergentes solubles en el aceite, o bien ser diferentes. Se seleccionan preferentemente entre calcio, magnesio, sodio o bario.

Los detergentes sobrebasados estan presentes asimismo en forma de micelas compuestas de sales metalicas insolubles, mantenidas en suspension en la composicion lubricante por los detergentes en forma de sales metalicas solubles en el aceite.

Estas micelas pueden contener uno o varios tipos de sales metalicas insolubles, estabilizadas por uno o varios tipos de detergentes.

Los detergentes sobrebasados que comprenden un unico tipo de sal metalica soluble en detergente generalmente se denominaran segun la naturaleza de la cadena hidrofoba de este ultimo detergente.

Asf, se denominaran de tipo fenato, salicilato, sulfonato, naftenato segun que este detergente sea respectivamente un fenato, salicilato, sulfonato o naftenato.

Los detergentes sobrebasados se denominaran de tipo mixto si las micelas comprenden varios tipos de detergentes, diferentes entre ellos por la naturaleza de su cadena hidrofoba.

Para su utilizacion en las composiciones lubricantes segun la presente invencion, las sales metalicas solubles en el aceite seran preferentemente fenatos, sulfonatos, salicilatos y detergentes mixtos fenato-sulfonato y/o salicilatos de calcio, magnesio, sodio o bario.

Las sales de metales insolubles que aportan el caracter sobrebasado son carbonatos de metales alcalinos y alcalinoterreos, preferentemente carbonato de calcio.

Los detergentes sobrebasados utilizados en las composiciones lubricantes segun la presente invencion seran preferentemente fenatos, sulfonatos, salicilatos y detergentes mixtos fenatos-sulfonatos-salicilatos, sobrebasados con carbonato de calcio.

BN aportado por los detergentes en los lubricantes segun la invencion:

En los lubricantes segun la presente invencion, una parte del BN es aportada por las sales metalicas insolubles de los detergentes sobrebasados, en particular los carbonatos metalicos.

El porcentaje masico de los detergentes sobrebasados con respecto al peso total del lubricante se selecciona tambien de modo que el BN aportado por las sales metalicas de carbonato represente una contribucion de como maximo 20 miligramos de potasa por gramo de lubricante al BN total de dicho lubricante de cilindros.

El BN aportado por las sales metalicas de los carbonatos se mide sobre el detergente sobrebasado en solitario y/o sobre el lubricante final, segun el metodo descrito en el ejemplo 1. Tfpicamente, en un detergente sobrebasado, el BN aportado por las sales metalicas de carbonato representa de 50 a 95 % del BN total del detergente sobrebasado en solitario.

Estas sales metalicas insolubles tienen, entre otros, un efecto anti-desgaste favorable porque se mantienen dispersadas en el lubricante en forma de micelas estables, que no es el caso cuando se encuentran en exceso con respecto a la cantidad de acido sulfurico a neutralizar durante el servicio.

Asimismo, segun un modo preferido de la invencion, las sales metalicas insolubles de los detergentes sobrebasados aportan al menos 5 miligramos de potasa por gramo de lubricante (o incuso 5 "puntos de BN") en los lubricantes segun la presente invencion, preferentemente al menos 10 puntos de BN.

Entre otros, los detergentes propiamente dichos, que son jabones metalicos de tipo esencialmente fenato, salicilato o sulfonato, contribuyen igualmente al BN de los lubricantes segun la presente invencion. Esta contribucion al BN, designada posteriormente como "BN organico", proviene a la vez de detergentes neutros y sobrebasados.

Estos jabones metalicos tienen, en cuanto a ellos mismos, un efecto positivo sobre la resistencia termica de los lubricantes de cilindros. Asimismo, preferentemente, los lubricantes segun la presente invencion tienen una cierta

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parte de su BN aportada por estos jabones metalicos.

Segun un modo preferido, el BN organico aportado por los jabones metalicos representa una contribucion de al menos 5 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferentemente al menos 10miligramos de potasa por gramo de lubricante, en los lubricantes de cilindros segun la presente invencion.

El BN de los lubricantes segun la presente invencion, medido segun la norma ASTM D2896, comprende al menos 3 componentes distintos:

- el BN aportado por las aminas grasas, determinado en funcion del BN de las aminas medidas por la norma ASTM D2896 y el porcentaje masico de aminas grasas.

- el BN aportado por las sales metalicas insolubles de los detergentes sobrebasados, denominado por extension "BN carbonato" o "BN de CaCO3", y medido por el metodo descrito en el ejemplo 1 a continuacion.

- el BN "organico" aportado por los jabones metalicos de los detergentes sobrebasados y posiblemente neutros, y obtenido por diferencia entre el BN total del lubricante y las otras contribuciones.

Los aceites de base.

En general, los aceites de base utilizados para la formulacion de lubricantes segun la presente invencion pueden ser aceites de origen mineral, sinteticos o vegetales asf como sus mezclas.

Los aceites minerales o sinteticos generalmente utilizados en la solicitud pertenecen a una de las clases definidas en la clasificacion API, tal como se resume en la siguiente tabla.

Contenido de Saturados Contenido de Azufre fndice de viscosidad

Grupo 1 Aceites minerales

< 90 % > 0,03 % 80 < VI < 120

Grupo 2 Aceites hidro-craqueados

> 90 % < 0,03% 80 < VI < 120

Grupo 3 Aceites hidro-isomerizados

> 90 % < 0,03% > 120

Grupo 4

PAO

Grupo 5

Otras bases no incluidas en las bases de los grupos 1 a 4

Los aceites minerales del Grupo 1 pueden obtenerse por destilacion de compuestos en bruto naftenicos o parafmicos seleccionados tras la purificacion de estos destilados por procesos tales como extraccion con disolvente, desparafinado con disolvente o catalftico, hidrotratamiento o hidrogenacion.

Los aceites de los Grupos 2 y 3 se obtienen por procesos de purificacion mas severos, por ejemplo una combinacion entre hidrotratamiento, hidrocraqueo, hidrogenacion y desparafinado catalftico.

Los ejemplos de bases sinteticas del Grupo 4 y 5 incluyen poli-alfa olefinas, polibutilenos, poliisobutenos, alquilbencenos.

Esos aceites de base pueden utilizarse en solitario o mezclados. Un aceite mineral puede combinarse con un aceite sintetico.

Los aceites de cilindros para motores marinos diesel de 2 tiempos tienen un grado viscosimetrico de SAE-40 a SAE- 60, generalmente SAE-50 equivale a una viscosidad cinematica a 100 °C comprendida entre 16,3 y 21,9 mm2/s.

Los aceites de grado 40 tienen una viscosidad cinematica a 100 °C comprendida entre 12,5 y 16,3 cSt.

Los aceites de grado 50 tienen una viscosidad cinematica a 100 °C comprendida entre 16,3 y 21,9 cSt.

Los aceites de grado 60 tienen una viscosidad cinematica a 100 °C comprendida entre 21,9 y 26,1 cSt.

Segun los usos de la profesion, se prefiere formular aceites de cilindros para motores marinos diesel de 2 tiempos que tienen una viscosidad cinematica a 100 °C comprendida entre 18 y 21,5, preferentemente entre 19 y 21,5 mm2/s (cSt).

Esta viscosidad puede obtenerse mezclando aditivos y aceites de base que contienen, por ejemplo, bases minerales del Grupo 1 tales como bases de Disolvente Neutro (por ejemplo, de 500 NS o 600 NS) y Brightstock. Puede utilizarse cualquier otra combinacion de bases minerales, sinteticas o de origen vegetal que tenga, mezclada con los aditivos, una viscosidad compatible con el grado SAE-50.

Tfpicamente, una formulacion clasica de lubricante de cilindros para motores diesel marinos de 2 tiempos de baja velocidad es de grado SAE 40 a SAE 60, preferentemente SAE 50 (segun la clasificacion SAE J300) y comprende al menos 50 % en peso de aceite de base lubricante de origen mineral y/o sintetico, adaptado a su utilizacion en un

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motor marino, por ejemplo, de clase API Grupo 1, es dedr, obtenido por destilacion de compuestos en bruto seleccionados tras la purificacion de estos destilados por procesos tales como extraccion con disolvente, desparafinado con disolvente o catalftico, hidrotratamiento o hidrogenacion. Su hdice de Viscosidad (VI) esta comprendido entre 80 y 120; su contenido de azufre es superior a 0,03 % y su contenido de saturados es inferior a 90 %.

Tfpicamente, una formulacion clasica de lubricante de cilindros para motores diesel marinos de 2 tiempos de baja velocidad contiene de 18 a 25 % en peso, con respeto al peso total de lubricante, de un aceite de base, aceite de base del grupo I del tipo BSS (residuo de destilacion, de viscosidad cinematica a 100 °C cercana a 30 mm2/s, tipicamente comprendida entre 28 y 32 mm2/s y de densidad a 15 °C comprendida entre 895 y 915 kg/m3) y de 50 a 60 % en peso, con respecto al peso total del lubricante, de un aceite de base del grupo I de tipo 600 NS (destilado, de densidad a 15 °C comprendida entre 880 y 900 kg/m3, de viscosidad cinematica a 100 °C cercana a 12 mm2/s).

Aditivos espesantes:

En los lubricantes segun la presente invencion, el solicitante ha evidenciado que la introduccion de cantidades significativas de aminas grasas (tfpicamente del orden de 5 al 15 % o incluso superiores a 10 % o incluso del orden del 20 % en masa) tienen como efecto disminuir la viscosidad del lubricante. Asimismo, puede ser necesario, en particular, para los contenidos mas elevados de aminas, introducir en los lubricantes segun la presente invencion polfmeros espesantes y/o mejoradores del mdice de viscosidad que tengan como efecto aumentar la viscosidad del lubricante. Esto permite formular lubricantes de cilindros de calidad viscosimetrica adaptada a su utilizacion.

Asimismo, segun un modo de realizacion, en los lubricantes de cilindros segun la invencion, el o los aceites de base estan parcial o totalmente sustituidos por uno o varios aditivos espesantes cuyo papel es aumentar la viscosidad de la composicion, tanto en caliente como en fno, o por aditivos que mejoran el mdice de viscosidad (VI).

Esos aditivos, lo mas frecuentemente, son polfmeros de bajo peso molecular, del orden de 2000 a 50000 dalton (Mn).

Podran seleccionarse entre PIB (del orden de 2000 dalton), poli-acrilatos o poli-metacrilatos (del orden de 30000 dalton), copolfmeros de olefina, copolfmeros de olefina y de alfa olefinas, EPDM, polibutenos, poli-alfaolefinas de alto peso molecular (viscosidad a 100 °C > 150), copolfmeros de estireno-olefina, hidrogenados o no.

En los lubricantes de cilindros segun la invencion, los polfmeros utilizados para sustituir parcial o totalmente uno o varios de los aceites de base son preferentemente los espesantes citados previamente de tipo PIB (por ejemplo, comercializados con el nombre Indopol H2100).

Preferiblemente, estaran presentes a un nivel de 5 a 20 % en peso en los lubricantes de cilindros segun la invencion, preferentemente entre 8 y 20 % para contenidos de aminas superiores a 15 % en masa.

Aditivos anti-desgaste:

Los lubricantes segun la presente invencion contienen, a un BN equivalente, una cantidad de detergentes sobrebasados mas pequena que la que esta presente en los lubricantes de cilindros clasicos. Asimismo, un lubricante de cilindros de BN 70 contienen normalmente del orden de 25 % en masa de detergentes sobrebasados, junto con los lubricantes de la invencion de BN 70, este contenido puede disminuir alrededor de un 15 % o bien ser inferior a 5 %.

O, como se ha mencionado anteriormente, estos compuestos pueden tener un efecto anti-desgaste positivo. Es por esta razon que los lubricantes de cilindros segun la invencion comprenderan preferentemente aditivos anti-desgaste.

Los aditivos anti-desgaste protegen las superficies en rozamiento por formacion de una pelmula protectora adsorbida sobre estas superficies. El que se usa mas habitualmente es el di-tiofosfato de zinc o DTPZn. Se encuentran igualmente en esta categona diversos compuestos fosforados, sulfurados, nitrogenados, clorados y borados.

Existe una gran variedad de aditivos anti-desgaste, pero la categona mas utilizada es la de los aditivos fosfosulfurados como alquiltiofosfatos metalicos, en particular alquitiofosfatos de zinc y mas espedficamente dialquilditiofosfatos de zinc o DTPZn. Los compuestos preferidos son de formula Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2 donde R1 y R2 son grupos alquilo, que comprenden preferentemente de 1 a 18 atomos de carbono. El DTPZn esta presente tipicamente en contenidos del orden de 0,1 a 2 % en peso.

Los fosfatos de aminas, los polisulfuros, en concreto las olefinas sulfuradas, son igualmente aditivos anti-desgaste empelados habitualmente.

Tambien se encuentran habitualmente en las composiciones lubricantes aditivos anti-desgaste y presion extrema de tipo nitrogenado y sulfurado, tales como, por ejemplo, ditiocarbamatos metalicos, en particular ditiocarbamato de molibdeno. Los esteres de glicerol son igualmente aditivos anti-desgaste. Pueden citarse, por ejemplo, mono, di y trioleatos, monopalmitados y monomiristatos.

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Los aditivos anti-desgaste y de presion extrema estan presentes en las composiciones para lubricantes a contenidos comprendidos entre 0,01 y 6 %, preferentemente comprendidos entre 0,1 y 4 %.

Segun un modo preferido, los lubricantes de cilindros segun la presente invencion contienen al menos 0,5% en masa de uno o varios aditivos anti-desgaste.

Los anti-desgaste preferidos son de tipo DTPZn.

Aditivos dispersantes.

Los dispersantes son aditivos bien conocidos empleados en la formulacion de la composicion lubricante, en concreto para su aplicacion en el campo marino. Su principal papel es mantener en suspension las partmulas presentes inicialmente o que aparecen en la composicion lubricante durante el transcurso de su utilizacion en el motor. Previenen su aglomeracion participando en los impedimentos estericos. Pueden presentar igualmente un efecto sinergico sobre la neutralizacion.

Los dispersantes utilizados como aditivos para lubricantes contienen tipicamente un grupo polar, asociado a una cadena hidrocarbonada relativamente larga, que contiene generalmente de 50 a 400 atomos de carbono. El grupo polar contiene tipicamente, al menos, un elemento de nitrogeno, oxfgeno o fosforo.

Los compuestos derivados de acido succmico son dispersantes utilizados particularmente como aditivos de lubricacion. Se utilizan en particular succinimidas, obtenidas por condensacion de anhndridos succmicos y de aminas, esteres succmicos obtenidos por condensacion de anhndridos succmicos y alcoholes o polioles.

Esos compuestos pueden tratarse entonces por diversos compuestos, en concreto azufre, oxfgeno, formaldehndo, acidos carboxflicos y compuestos que contienen boro o zinc para producir, por ejemplo, succinimidas boradas o succinimidas bloqueadas con zinc.

Las bases de Mannich, obtenidos por policondensacion de fenoles sustituidos por grupos alquilo, de formaldetndo y aminas primarias o secundarias, son igualmente compuestos utilizados como dispersantes en los lubricantes.

Segun un modo de realizacion de la presente invencion, se utiliza al menos 0,1 % de un aditivo dispersante. Se podra utilizar un dispersante de la familia de las PIB succinimidas, por ejemplo boradas o bloqueadas con zinc.

Otros aditivos funcionales

La formulacion de lubricante segun la presente invencion puede contener igualmente todos aquellos aditivos funcionales adaptados a su utilizacion, por ejemplo aditivos anti-espuma para contrarrestar el efecto de los detergentes, que pueden ser, por ejemplo, polfmeros polares tales como polimetilsiloxanos, poliacrilatos, aditivos antioxidantes y/o anticorrosion, por ejemplo detergentes organometalicos o tiadiazoles. Estos lo conoce el experto en la materia. Estos aditivos generalmente estan presentes a un contenido en peso de 0,1 a 5 %.

Segun la presente invencion, las composiciones de lubricantes descritas se refieren a compuestos considerados por separado antes del mezclado, entendiendose que dichos compuestos pueden conservar o no la misma forma qrnmica antes y despues del mezclado. Preferiblemente, los lubricantes segun la presente invencion obtenidos por mezclado de compuestos considerados por separado no estan en forma de emulsion ni de microemulsion.

Concentrados de aditivos para lubricantes marinos:

Las aminas grasas y derivados contenidos en los lubricantes descritos en la solicitud tal y como se ha presentado pueden incorporarse, en concreto, en un lubricante como aditivos distintos. En cualquier caso, las aminas grasas y derivados contenidos en los lubricantes descritos en la solicitud tal y como se ha presentado pueden estar integrados asimismo en un concentrado de aditivo para lubricante marino.

Los concentrados clasicos de aditivos para lubricante de cilindros marinos estan constituidos generalmente por una mezcla de los constituyentes descritos anteriormente, detergentes, dispersantes, otros aditivos funcionales, aceite de base de pre-dilucion, en proporciones que les permiten obtener, despues de la dilucion, en un aceite de base, lubricantes de cilindros que tienen un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 superior o igual a 15, preferiblemente superior a 20, preferiblemente superior a 30, ventajosamente superior a 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante. Esta mezcla contiene generalmente, con respecto al peso total de concentrado, un contenido de detergente superior a 80 %, preferiblemente superior a 90 %, un contenido de aditivo dispersante de 2 a 15 %, preferiblemente de 5 a 10 %, un contenido de otros aditivos funcionales de 0 a 5 %, preferiblemente de 0,1 a 1 %. Los BN de dichos concentrados medidos segun la norma ASTM D 2896 generalmente estan comprendidos entre 250 y 300 miligramos de potasa por gramo de concentrado, tfpicamente del orden de 275 miligramos de potasa por gramo de concentrado.

La solicitud tal y como se ha presentado describe un concentrado de aditivos, para la preparacion de lubricante de cilindros que tiene un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 superior o igual a 15, preferiblemente superior a 20, preferiblemente superior a 30, ventajosamente superior a 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante,

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teniendo dicho concentrado un BN comprendido entre 250 y 300 y comprendiendo una o varias aminas grasas y/o derivados de aminas grasas de BN comprendido entre 150 y 600 mg de potasa/g de amina segun la norma AsTm D-2896, seleccionandose el porcentaje masico de dichas aminas grasas y/o derivados en el concentrado de manera que aporten a dicho concentrado una contribution de BN determinada segun la norma ASTM D-2896 comprendida entre 35 (14% de 250) y 270 (90 % de 300) miligramos de potasa por gramo de concentrado.

El porcentaje masico de dichas aminas grasas y/o derivados en el concentrado se selecciona de modo que se aporte a dicho concentrado una contribucion de Bn determinada segun la norma ASTM D-2896 comprendida entre 60 (25 % de 250) y 225 ( 75% de 300) miligramos de potasa por gramo de concentrado.

El porcentaje masico de dichas aminas grasas y/o derivados en el concentrado se selecciona de modo que se aporta a dicho concentrado una contribucion de Bn determinado segun la norma ASTM D-2896 comprendida entre 135 (55 % de 250) y 225 (75 % de 300) miligramos de potasa por gramo de concentrado.

Las aminas grasas de los concentrados descritos en la solicitud tal y como se ha presentado son aquellas descritas anteriormente y en los ejemplos a continuation como fuente de BN alternativo para los detergentes.

Los concentrados descritos en la solicitud tal y como se ha presentado contienen igualmente aceite de base en pequena cantidad, pero suficiente para facilitar la aplicacion de dichos concentrados de aditivos.

Medida del diferencial de rendimiento, entre un lubricante tradicional de referencia y un lubricante segun la invention

Esta medida se caracteriza por un mdice de eficacia de neutralization medido segun el metodo de ensayo entalpico descrito precisamente en los ejemplos y en el que el avance de la reaction exotermica de neutralizacion va seguido de la elevation de la temperatura observada cuando dicho lubricante que contiene los sitios basicos se pone en presencia de acido sulfurico.

Por supuesto, la presente invencion no esta limitada a los ejemplos y el modo de realization descritos y representados, sino que es susceptible de numerosas variantes accesibles al experto en la materia.

Ejemplos

Ejemplo 1: este ejemplo tiene por objeto describir el metodo que permite medir la contribucion de las sales metalicas insolubles presentes en los detergentes sobrebasados al BN de las composiciones lubricantes que contienen dichos detergentes sobrebasados:

La medida total de la basicidad (es decir, el BN o Numero de Base) de los aceites lubricantes acabados o detergentes sobrebasados se realiza por el metodo de la norma ASTM D2896. Este BN esta compuesto por dos formas distintas:

■ BN carbonato, aportado por el sobrebasado del detergente por los carbonatos metalicos, generalmente carbonato de calcio, designado a continuacion como "BNCaCO3",

■ BN denominado organico aportado por el jabon metalico del detergente de tipo esencialmente fenato, salicilato o sulfonato.

El BN carbonato, designado a continuacion como BN de CaCO3 se mide, sobre el aceite acabado o los detergentes sobrebasados en solitario, segun el modo de operation siguiente. Este tiene como principio atacar el sobrebasado, el carbonato (de calcio), de la muestra por acido sulfurico. Este carbonato se transforma en gas carbonico siguiendo la reaccion;

Ca C03 + H2 S04 ---------► Ca S04 + H20 + C02

Siendo constante el volumen de reactor, la presion aumenta proporcionalmente a la liberation de CO2.

Modo de operacion: se pesa, en un recipiente de reaccion de 100 ml de volumen, provisto de un tapon en el que se ha adaptado un manometro diferencial, la cantidad necesaria de producto en el que se va a medir el BNcaco3, para no sobrepasar el Krnite de medida del manometro diferencial, que es de 600 mb de aumento de presion. La cantidad se determina a partir del grafico de la figura 2, que indica para cada masa de producto (de 1 a 10 gramos, en la parte derecha, de derecha a izquierda en la figura) la presion medida en el manometro diferencial (que corresponde al aumento de presion debido al desprendimiento de CO2) en funcion de la parte de BNcaco3 de la muestra. Si el resultado del BNCaCO3 es desconocido, se pesa una cantidad media de producto de aproximadamente 4 g. En cualquier caso, se anota la masa de la muestra (m).

El recipiente de reaccion puede ser de pirex, de vidrio, de policarbonato,... o cualquier otro material que favorezca los intercambios termicos con el medioambiente, de tal manera que la temperatura interna del recipiente se equilibre rapidamente con la del medio ambiente.

5

10

15

20

25

30

35

Se introduce, en el recipiente de reaction que contiene una pequena barra magnetica, una pequena cantidad de aceite de base fluido, de tipo 600 NS.

Se introducen aproximadamente 2 ml de acido sulfurico concentrado en el recipiente de reaccion, prestando atencion a no agitar el medio en este estado.

Se cierra a rosca el conjunto de tapon y manometro sobre el recipiente de reaccion. Los roscados pueden estar engrasados. Se aprieta para obtener una perfecta estanqueidad.

Se pone en marcha la agitation, y se agita el tiempo necesario para que la presion se estabilice, y que la temperatura se equilibre con el medio ambiente. Es suficiente un tiempo de 30 minutos. Se anota el aumento de presion P y la temperatura T°C (a).

Se lava el conjunto con un disolvente de tipo heptano.

Metodo de calculo

Para calcular la presion se utiliza la formula de los gases perfectos.

P V = n R T

P = Presion parcial de CO2 (Pa) (1 Pa = 102 mb) V = Volumen del recipiente (m3).

R = 8,32 (J).

T = 273 + o (°C) = (°K). n = numero de moles de CO2 desprendido

Calculo del numero de moles de CO2

m * BN carbonato = mg de KOH equivalente.

imagen1

m = masa de producto en gramos

BN carbonato = BN expresado en equivalences de KOH por 1 g.

imagen2

2*56,1 = g de CO2 emitido, o bien en numero de moles de CO2 emitido

m * BN carbonato * 44 * 10'

44*2*56,1

Formula de calculo de la presion de CO? en funcion del BN carbonato

= m * BN carbonato * 0,0089 10-3

imagen3

Formula de calculo del BN carbonato a partir de la presion de CO?.

P* V

BN carbonato =------------------------------------

_____________m * 0,0089 * 10'3 * R * T * 10~2

Fijando los valores relacionados con las condiciones de ensayo, se obtiene la formula simplificada:

P CO2 = valor leido en el manometro diferencial, en mbares = P leido V = volumen del recipiente en m3 = 0,0001.

R = 8,32 (J).

T = 273 + o (°C) = (°K), o = Temperatura ambiente lefda. m = masa de producto introducida en el recipiente de reaccion

BN carbonato =

P leido * 0,0001

m * 0,0089 * 10'J * 8,32 * (273 *aieido) * 1 O'

5

10

15

20

25

30

35

40

45

BN carbonate

P lei'do

m * 0,0074 * R * (273 *aieido)

El resultado obtenido es el BNCaCO3 expresado en mg KOH/g.

El BN aportado por los jabones metalicos de los detergentes, tambien designado como "BN organico", se obtiene por diferencia entre el BN total segun la norma ASTM D2896 y el BNCaCO3 asi medido.

Ejemplo 2: este ejemplo tiene por objeto describir el ensayo entalpico que permite medir la eficacia de neutralization de los lubricantes con respecto al acido sulfurico.

La disponibilidad o accesibilidad de los sitios basicos incluidos en un lubricante, en concreto un lubricante de cilindros para motor marino de dos tiempos, con respecto a moleculas de acido, puede cuantificarse mediante un ensayo dinamico de seguimiento de la velocidad o cinetica de neutralizacion.

Principio:

Las reacciones de neutralizacion acido-base generalmente son exotermicas y, por tanto, puede medirse el desprendimiento de calor obtenido por reaction de acido sulfurico sobre los lubricantes que se van a ensayar. Este desprendimiento va seguido de la evolution de la temperatura con el transcurso del tiempo en un reactor adiabatico de tipo DEWAR.

A partir de estas medidas, se puede calcular un mdice que cuantifica la eficacia de un lubricante segun la presente invention con respecto a un lubricante utilizado como referencia, y para una cantidad de acido anadida que representa un numero fijo de puntos de BN a neutralizar. El BN de los lubricantes a ensayar preferentemente esta en exceso con respecto al BN necesario para neutralizar la cantidad de acido anadida. Para ensayar lubricantes de BN 70, se anadira tambien, en los ejemplos que siguen, una cantidad de acido correspondiente a la neutralizacion de 55 puntos de BN.

El mdice de eficacia se calcula tambien con respecto al aceite de referencia al cual se le atribuye el valor de 100. Es la relation entre las duraciones de reaccion de neutralizacion de la referencia (Sref) y de la muestra medida (Smed):

fndice de eficacia de neutralizacion = Sref/Smed x 100

Los valores de estas duraciones de la reaccion de neutralizacion, que son del orden de algunos segundos, se determinan a partir de curvas de adquisicion del aumento de temperatura en funcion del tiempo durante la reaccion de neutralizacion. (Vease la curva de la figura 1).

La duration S es igual a la diferencia tf - ti entre el tiempo a la temperatura de fin de reaccion y el tiempo a la temperatura de inicio de reaccion.

El tiempo ti a la temperatura de inicio de reaccion corresponde a la primera elevation de temperatura despues de la puesta en marcha de la agitation.

El tiempo tf a la temperatura final de reaccion es aquel a partir del cual la senal de temperatura permanece estable durante una duracion superior o igual a la semi-duration de la reaccion.

El lubricante es tan eficaz que conduce a cortas duraciones de neutralizacion y que tienen un mdice elevado.

Material utilizado:

Las geometrias del reactor y del agitador, asi como las condiciones operativas se han seleccionado de manera que se pongan en un regimen qmmico, donde el efecto de las limitaciones difusionales en la fase del aceite es insignificante.

De esta manera, en la configuration de material utilizada, la altura de fluido debe ser igual al diametro interior del reactor, y la helice de agitacion debe estar situada a aproximadamente 1/3 de la altura de fluido.

La instalacion esta constituida por un reactor adiabatico de tipo cilmdrico de 300 ml, cuyo diametro interior es de 52 mm y cuya altura interna es de 185 mm, una varilla de agitacion provista de una helice con palas inclinadas, de 22 mm de diametro; el diametro de las palas esta comprendido entre 0,3 y 0,5 veces el diametro del DEWAR, es decir de 15,6 a 26 mm.

La position de la helice es fija a una distancia de aproximadamente 15 mm del fondo del reactor. El sistema de agitacion esta engranado por un motor de velocidad variable de 10 a 5000 revoluciones por minuto y un sistema de adquisicion de la temperatura en funcion del tiempo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Este sistema esta adaptado a la medida de duraciones de reaccion del orden de 5 a 20 segundos y la medida de la elevacion de temperatura de varias docenas de grados a partir de una temperatura de aproximadamente 20 °C a 35 °C, preferiblemente aproximadamente 30 °C. La posicion del sistema de adquisicion de la temperatura en el DEWAR es fija.

El sistema de agitacion se regulara de tal forma que la reaccion se produzca en regimen qmmico: en la configuracion del presente experimento, la velocidad de rotacion se regula a 2000 revoluciones por minuto, y la posicion del sistema es fija.

Por otro lado, el regimen qmmico de la reaccion es igualmente dependiente de la altura de aceite introducida en el DEWAR, que debe ser igual al diametro de este, y que corresponde al cuadrado de este experimento a una masa de aproximadamente 86 g de lubricante ensayado.

Para ensayar los lubricantes de BN 70, se introduce aqm en el reactor la cantidad de acido correspondiente a la neutralizacion de 55 puntos de BN.

Se introducen en el reactor 4,13 g de acido sulfurico concentrado al 95 % y 85,6 g de lubricante a ensayar, para un lubricante de BN 70.

Despues, se coloca el sistema de agitacion en el interior del reactor, de manera que el acido y el lubricante se mezclen bien y de forma repetible entre dos ensayos, la agitacion se pone en marcha con el fin de seguir la reaccion en regimen qmmico. El sistema de adquisicion es permanente.

Aplicacion del test entalpico - calibrado:

Para calcular los indices de eficacia de los lubricantes segun la presente invencion por el metodo descrito anteriormente, se ha elegido tomar como referencia el tiempo de reaccion de neutralizacion medido por un aceite de cilindros para motor marino de dos tiempos de BN 70 (medido por la norma ASTM D-2896) que no comprende aminas grasas segun la presente invencion.

Este aceite se obtiene a partir de una base mineral obtenida por mezclado de un destilante de densidad a 15 °C comprendida entre 880 y 900 kg/m3 con un residuo de destilacion de densidad comprendida entre 895 y 915 kg/m3 (Brightstock) a una razon destilado/residuo de 3.

A esta base se le anade un concentrado en el que se encuentra un sulfonato de calcio sobrebasado de BN igual a 400 mg KOH/g, un dispersante, un fenato de calcio sobrebasado de BN igual a 250 mg KOH/g. Este aceite esta formulado especfticamente para tener una capacidad de neutralizacion suficiente para poder utilizarlo con combustibles de elevado contenido de azufre, en concreto contenidos de azufre superiores a 3 % o incluso 3,5 %.

El lubricante de referencia contiene 25,50 % en masa de este concentrado. Su BN de 70 esta aportado exclusivamente por los detergentes sobrebasados (fenatos y sulfonatos sobrebasados) contenidos en dicho concentrado.

Este lubricante de referencia tiene una viscosidad a 100 °C comprendida entre 18 y 21,5 mm2/s.

El tiempo de reaccion de neutralizacion de este aceite (a continuacion denominado Href) es de 10,59 segundos y su mdice de eficacia de neutralizacion se fija a 100.

Ejemplo 3: este ejemplo describe, a modo comparativo, la influencia de la contribucion del BN aportado por las sales metalicas de carbonato sobre los rendimientos de los aceites de cilindros, en concreto su eficacia de neutralizacion.

En este ejemplo, se utilizan varios aceites de cilindros A, B, C, de BN 70 o una parte del BN es aportada, como en el aceite de referencia, por un concentrado de detergentes sobrebasados, y otra parte es aportada por una mezcla de poliaminas grasas obtenidas a partir de sebo, que contiene principalmente acidos palmftico, estearico y oleico. Esta mezcla de amina tiene un BN de 460 mg KOH/g. Esta constituida por compuestos de formula R[NH-(CH2)3]nNH2, donde R representa la cadena grasa de los acidos palmftico, estearico u oleico, y n es un numero entero comprendido entre 0 y 3.

La referencia es el aceite de cilindros para motor marino de dos tiempos de BN 70 de referencia, Href en el ejemplo anterior.

La tabla 1 a continuacion reagrupa las caractensticas de la referencia y de las muestras ensayadas, asf como los valores de sus indices de eficacia.

5

10

15

20

25

30

Href A B C

Composicion % masico

Concentrado fenatos + sulfonatos sobrebasados

25,50 21,30 17,10 12,90

(Poli) aminas grasas, BN 460 mg KOH/g, ASTM D2896

0,00 2,50 5,00 7,50

Aceites de base Gr I

74,50 76,20 77,90 79,60

Propiedades

KV 100 (cSt), ASTMD445

20,5 19,21 18,36 16,51

KV 40 (cSt), ASTMD445

243,7 221,1 208,3 178

BN total (mg KOH/g, ASTM D-2896)

70,1 71 69,4 73,4

Con BN aportado por aminas grasas (mg KOH/g, ASTM D-2896)

0 (0 % de BN) 11,50 (16 %) 23 (33 %) 34,50 (47 %)

Con BN de CaCO3 (mg KOH/g)

51,0 (74% de BN) 42,6 (60 %) 34,2 (49 %) 25,8 (35%)

fndice de eficacia de neutralizacion (IE)

100 59 65 76

Tabla 1

Se destaca que el mdice de eficacia de neutralizacion de los lubricantes es netamente inferior a 100, puesto que la contribucion de BN aportada por las sales metalicas de carbonato es superior a 20 miligramos de potasa por gramo de lubricante.

Ejemplo 4: este ejemplo segun la invencion describe la influencia de la contribucion del BN aportado por las sales metalicas de carbonato sobre los rendimientos de los aceites de cilindros, en concreto la eficacia de neutralizacion.

La referencia es el aceite de cilindros para motor marino de dos tiempos de BN 70 de referencia, Href en el ejemplo 1.

Los aceites G a J comprenden, como fuente de BN alternativa a los detergentes sobrebasados, un compuesto que comprende mayoritariamente una diamina grasa obtenida a partir del acido oleico, de formula RNH(CH2)3NH2, donde R representa la cadena grasa del acido oleico. El BN de este compuesto es de 320 mg KOH/g (Dinoram O).

Los aceites K y L comprenden, como fuente de BN alternativa a los detergentes sobrebasados, un compuesto que comprende mayoritariamente una amina grasa de C16 con naturaleza dimetil-hexadecil-amina. El BN de este compuesto es de 200 mg KOH/g (Genamine 16R).

Las aminas grasas aportan, en este ejemplo, aproximadamente 40 puntos de BN sobre un total de 70, o bien aproximadamente 57 %. El resto del BN esta aportado por detergentes de tipo fenato neutro, fenato sobrebasado y sulfonato sobrebasado.

Se destaca que el mdice de eficacia de neutralizacion de los lubricantes es superior a 100 cuando la contribucion del BN aportado por las sales metalicas de carbonato es inferior a 20 miligramos de potasa por gramo de lubricante.

Por otro lado, para compensar la baja viscosidad generada por la introduccion de las aminas grasas y para obtener lubricantes conformes a las exigencias de utilizacion como aceite de cilindros para motor marino diesel de dos tiempos, se ha introducido PIB en las formulas.

Por otra parte, se ha constatado que el aceite G presentaba rendimientos mediocres con respecto a anti-desgaste (como se mide, por ejemplo, en el ensayo de la norma ASTM D2670 realizado en la maquina FALEX pin & vee block), comparado con la referencia Href. Se ha buscado, por tanto, compensar esta bajada de rendimiento en el desgaste por adicion de un anti-desgaste de tipo DTPZn en los aceites H, I, J, K, L.

Esta disminucion del rendimiento es probablemente debida a la bajada en el contenido en detergentes sobrebasados que, en forma de micelas estables, tiene un efecto positivo anti-desgaste (inversamente, puesto que las micelas se encuentran desestabilizadas, por ejemplo puesto que los detergentes sobrebasados estan en exceso con respecto a la cantidad de acido generado en funcionamiento, hay formacion de depositos metalicos duros que generan un desgaste.

Las caractensticas y los rendimientos de los aceites asf formulados se reagrupan en la tabla 2. Los aceites H, I, J, K son aceites preferidos segun la invencion, con un mdice de eficacia comparable o superior al de la referencia, y un grado de viscosidad que permite su utilizacion como lubricante de cilindros.

Href G H I J K L

Composicion % masico

Fenatos y/o sulfonatos sobrebasados

25,50 4,00 4,00 4,00 11,00 4,00 4,00

Fenatos neutros

9,00 9,00 9,00 9,00 9,00

Diaminas grasas oleicas, BN 320 mg KOH/g, ASTM D2896

12,50 12,50 12,50 12,50

Genamina 16 R BN 200 mg KOH/g, ASTM D2896

20,00 20,00

Aceites de base Gr I

74,50 73,45 72,95 65,00 66,00 50,55 57,50

PIB Indopol H2100

7,95 8,95 14,90 7,95

DTPZn

0,50 0,50 0,50 0,50 0,50

Dispersante

1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05

Propiedades

KV 100 (cSt), ASTMD445

20,52 21,89 21,47 19,56 20,16 19,83 13,40

KV 40 (cSt), ASTMD445

243,7 250,4 251 197,29 202,50 165,54 99,80

BN total (mg KOH/g, ASTM D-2896)

70,1 70 71 72 70 70 69,6

Con BN aportado por aminas grasas (mg KOH/g, ASTM D-2896)

0 (0 % de BN) 40 (57 %) 39,7 (56 %) CO "-'I CD CO -•'J CD 39,8 (57 %) 39,8 (57 %)

Con BN de CaCO3 (mg KOH/g)

51,0 (74% de BN) 16,9 (24 %) 16,9 (24 %) 16,9 (23 %) 16,0 (23 %) 16,9 (24 %) 16,9 (24 %)

fndice de eficacia de neutralizacion (IE)

100 114 120 117 104 101 118

Tabla 2

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Lubricante de cilindros que tiene un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 superior o igual a 15, preferiblemente superior a 20, preferiblemente superior a 30, ventajosamente superior a 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante que comprende:

   a) uno o varios de aceite de base lubricantes para motor marino,

   b) al menos un detergente a base de metales alcalinos o alcalinoterreos, sobrebasado por sales metalicas de carbonato, en posible combinacion con uno o varios detergentes neutros,

   c) una o varias aminas grasas solubles en el aceite que tienen un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 comprendido entre 150 y 600 miligramos de potasa por gramo, preferentemente comprendido entre 200 y 500 miligramos de potasa por gramo,

   seleccionandose el porcentaje masico de las aminas grasas con respecto al peso total de lubricante de manera que el BN aportado por estos compuestos representa una contribucion de al menos 10 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferiblemente al menos 20 miligramos de potasa por gramo, preferiblemente al menos 30 miligramos de potasa por gramo, aun mas preferentemente al menos 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante, al BN total de dicho lubricante de cilindros,

   seleccionandose el porcentaje masico de los detergentes sobrebasados con respecto al peso total de lubricante de manera que el BN aportado por las sales metalicas de carbonato represente una contribucion de como maximo 20 miligramos de potasa por gramo de lubricante al BN total de dicho lubricante de cilindros y,

   la amina grasa comprende al menos una cadena alifatica constituida por al menos 16 atomos de carbono.
2. 2. Lubricante de cilindros segun la reivindicacion 1 en el que el porcentaje masico de aminas grasas con respecto al peso total de lubricante se selecciona de manera que el BN aportado por estos compuestos representa al menos 15 %, preferiblemente al menos 30 %, preferentemente al menos 50 % del BN de dicho lubricante de cilindros.
3. 3. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 que tiene un BN determinado segun la norma ASTM D-2896 comprendido entre 40 y 80 miligramos de potasa por gramo de lubricante.
4. 4. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que la o las aminas grasas solubles en el aceite se obtienen a partir de aceite de palma, de oliva, araqrndico, de colza clasico u oleico, de girasol clasico u oleico, de soja, de algodon a partir de sebo bovino o de acido palmftico, estearico, oleico, linoleico.
5. 5. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que la o las aminas grasas solubles en el aceite se obtienen a partir de acidos grasos que comprenden entre 16 y 18 atomos de carbono.
6. 6. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que as aminas grasas son

   poliaminas que responden a la formula general R-[NH(CH2)3]n-NH2, donde n es un numero entero comprendido entre

   1 y 3 y R representa la cadena grasa de acidos grasos saturados o insaturados que comprenden al menos 16 atomos de carbono, preferentemente la cadena grasa del acido oleico.
7. 7. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que las aminas grasas son

   diaminas que responden a la formula general R-NH-(CH2)3-NH2, donde R representa la cadena grasa de acidos

   grasos saturados o insaturados que comprenden al menos 16 atomos de carbono, preferentemente la cadena grasa del acido oleico.
8. 8. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que los detergentes sobrebasados y/o neutros se seleccionan entre carboxilatos, sulfonatos, salicilatos, naftenatos, fenatos y los detergentes mixtos asocian al menos dos de estos tipos de detergentes.
9. 9. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que los detergentes sobrebasados y/o neutros son compuestos a base de metales seleccionados del grupo constituido por calcio, magnesio, sodio o bario, preferentemente calcio o magnesio.
10. 10. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el que los detergentes sobrebasados estan sobresabados por sales insolubles metalicas seleccionadas del grupo de carbonatos de metales alcalinos y alcalinoterreos.
11. 11. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en el que el porcentaje masico de los detergentes sobrebasados con respecto al peso total de lubricantes se selecciona de manera que el BN aportado por las sales metalicas de carbonato represente una contribucion de al menos de 5 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferentemente al menos 10 miligramos de potasa por gramo de lubricante al BN total de dicho lubricante de cilindros.
12. 12. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en el porcentaje masico de los detergentes sobrebasados, y posiblemente neutros, con respecto al peso total del lubricante, se selecciona de manera que el BN organico, aportado por los jabones metalicos de los detergentes represente una contribucion de al menos 5 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferentemente al menos 10miligramos de potasa por

    5 gramo de lubricante, en los lubricantes de cilindros segun la presente invencion.
13. 13. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, cuya viscosidad cinematica medida segun la norma ASTM D445 a 100 °C esta comprendida entre 12,5 y 26,1 cSt, preferentemente comprendida entre 16,3 y 21,9 cSt.
14. 14. Lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en el que uno o varios aceites de 10 base estan parcial o totalmente sustituidos por uno o varios polfmeros espesantes y/o mejoradores del VI (fndice de

    Viscosidad).
15. 15. Utilizacion de un lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 como lubricante de cilindros unico que puede utilizarse a la vez con combustibles de contenido de azufre inferior a 1,5% m/m y con combustibles de contenido de azufre superior a 3,5 % m/m.

    15 16. Utilizacion de un lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 como lubricante de

    cilindros unico que puede utilizarse a la vez con combustibles de contenido de azufre inferior a 1 % m/m y con combustibles de contenido de azufre superior a 3 % m/m.
16. 17. Utilizacion de un lubricante de cilindros segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para prevenir la corrosion y/o reducir la formacion de depositos de sales metalicas insolubles en los motores marinos de dos tiempos 20 durante la combustion de cualquier tipo de combustible cuyo contenido de azufre sea inferior a 4,5 % m/m.