KR20110018445A

KR20110018445A - 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강

Info

Publication number: KR20110018445A
Application number: KR1020117000985A
Authority: KR
Inventors: 마꼬또 나가사와; 겐지 가또오; 나오끼 사이또오; 마사유끼 고다마; 무쯔또 다나까; 후미아끼 나까무라
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-02-23
Also published as: JP4644316B2; CN102099502A; JPWO2010113828A1; US20110217566A1; WO2010113828A1

Abstract

C: 0.005% 이상 0.030% 이하, Si: 0.18% 이상 0.50% 이하, Mn: 1.50% 이상 3.00 미만, P: 0.030% 이하, S: 0.0050% 이하, Cr: 4.0% 이상 9.0% 이하, Al: 0.20% 이상 1.50% 이하, N: 0.020%이하를 함유하는 강 조성으로 이루어지고, 공식 등의 국부 부식이 진전되는 것에 의한 천공 및 녹 비산을 방지할 수 있는 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트의 연통ㆍ연도용 내식강을 제공한다.

Description

천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강 {CORROSION-RESISTANT STEEL FOR USE IN CHIMNEY OR FLUE OF NATURAL GAS COMBUSTION OR LIQUEFIED PETROLEUM GAS COMBUSTION PLANT}

본 발명은, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소의 플랜트에 있어서, 내식성, 특히, 내발청성, 녹의 밀착성 및 내국부 부식성이 요구되는 연통ㆍ연도용의 내식강에 관한 것이다.

일반적으로 화력 발전소, 청소 공장, 빌딩이나 역사 등의 연통이나 연도에서는, 보일러에서 발생한 연소 배기 가스는, 탈황 장치, 탈질 장치, 전기 집진기, 공기 예열기, 연도 등의 설비를 통해 연통에 도달하여, 대기에 방출된다.

최근은, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소의 플랜트가 일반적이고, 연통ㆍ연도용 구조재는 보통강에 내열 도장 혹은 콘크리트제 등이 일반적이다. 그러나, 콘크리트제에서는 시공시나 보수시의 현장 작업 기간이 길어져, 주변 환경으로의 대기 오염의 문제가 발생하고 있다.

이와 같은 상황 하에서, 현지에서의 시공 및 보수 기간을 단축할 수 있는 강제(鋼製) 연통으로의 전환이 검토되어 왔다. 한편, 보통강에 내열 도장한 것에서는, 연통 내부에서의 도장의 열화나 보통강의 발청에 의해, 박리된 도장이나 박리된 녹의 주변 환경으로의 비산이 문제로 되어 있다.

이 비산의 문제 해결에 대해서, 종래, 산업계로부터의 강한 요구(Long-felt need)가 오랫동안 행해지고 있었지만, 비용이 적당하고, 산업계를 만족시키는 해결 수단이 발견되어 오지 않았다.

또한, 연통ㆍ연도용 구조재에는, 연통 등으로 가공할 때, 판 두께 6㎜로 180° 굽힘 시험을 행해도, 냉간 가공 깨짐이 발생하지 않는 것을 하나의 지표로 하는, 우수한 냉간 가공성이 동시에 요구된다.

이와 같은 상황 하에 있어서, 이하에 나타내는 재료면에서의 내식성 향상을 시험해 본 것이 제안되었다.

특허 문헌 1에서는, 강재의 성분 조성을, C: 0.045% 이하, Si: 0.01 내지 0.5%, Mn: 0.5 내지 2.0%, P: 0.03% 이하, S: 0.003% 이하, N: 0.020% 이하, Cr: 11 내지 12.5%, Ni: 0.01 내지 2.0% 및 Cu: 0.05 내지 2.0%를 포함하는 청소 구조용 연통에서 발생하는 SOx, NOx 등의 부식 환경에서 우수한 내식성을 발휘하는 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허 문헌 2에서는, SS400 강의 10배 이상의 내식성을 갖고, 녹의 생성이 거의 없고, 또한 용접성이 양호한 오스테나이트 나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에서는, 강재의 성분 조성을, C:0.04 내지 0.15%, Si: 0.05 내지 1.0%, Mn: 0.2 내지 1.7%, Cr: 6% 초과 11% 미만, Al: 0.07% 이하를 포함하는 연통ㆍ연도용 강이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에서는, 5% Cr 강을 베이스로 하여, 불순물인 S를 0.010% 이하로 저감하고, 또한 Ti를 0.005 내지 0.05%의 범위에서 첨가하고, 또한 Ni를 1.0 내지 2.5%의 범위에서 단독 첨가 또는 0.10 내지 1.0%의 범위에서 미량의 Cu는 혹은 Mo와의 복합 첨가에 의해 내공식성ㆍ내국부 부식성과 녹의 밀착성을 비약적으로 향상시킨 연통ㆍ연도용 강이 개시되어 있다.

특허 문헌 5에서는, 화학 성분을 Cr: 0.4 내지 6%, Cu: 0.1 내지 1%, Al: 0.005 내지 0.1%로 제어한 탄산 가스 함유 응축수 환경에서의 내식성이 우수한 강재가 개시되어 있다. LNG를 연료로 하는 발전용 설비의 연도, 연통 내에서는, 습윤과 건조가 반복되어, 풍속이 큰 배기 가스가 흐르는 환경 하에 있으므로, 강재에 생성하는 녹층이, 박리되어 떨어지기 쉽다. 그로 인해, 이 문헌에서는, 방청 효과가 낮은 것은 물론, 박리되어 떨어진 분말상 내지 얇은 피막상의 수산화철 등이 연통으로부터 외부로 비산하여, 환경을 해친다고 하는 문제를 해결해야 할 과제로 하여, 발명에 도달하고 있다.

특허 문헌 6에서는, 강재의 성분 조성을, Si: 0.01% 이하 1.2% 미만, Mn: 0.02 내지 2.0%, Cr: 5.5 내지 9.9%, Al: 0.3 내지 3.0%를 함유하고, C: 0.02 이하, P: 0.03% 이하, S: 0.01% 이하, N: 0.02% 포함 강의 한쪽 면에, 기재보다도 전위가 낮은 금속을 0.5 내지 50㎛ 두께로 피복한 자동차나 선박 등의 내연 기관의 배기 계통용 내식강이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 7 내지 9에는, 우수한 용접부 인성과 동시에, 결로 부식 환경, 대기 부식 환경, 수도물 부식 환경, 콘크리트 부식 환경, 해수 부식 환경 등의 부식 환경에 있어서 우수한 내식성을 갖는 강으로서, Cr을 4 내지 9%, 2 내지 7%, 3 내지 11% 각각 함유하는 강에, Al을 0.1 내지 5%, 0.1 내지 2%, 0.1 내지 2%를 각각 첨가한 강의 발명이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 10에 나타낸 바와 같이, 내황산 이슬점 부식강으로서 저합금강으로부터의 시도도 제안되었다.

일본 특허 출원 공개 제2002―285296호 공보 일본 특허 출원 공개 평8―311621호 공보 일본 특허 출원 공개 평10―60600호 공보 일본 특허 출원 공개 평9―59749호 공보 일본 특허 출원 공개 평8―291365호 공보 일본 특허 출원 공개 평6―280048호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004―162119호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004―162121호 공보 국제 공개 WO2005/087964 A1호 일본 특허 출원 공개 제2001―164335호 공보

그러나, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2의 스테인리스강은, 내식성, 내발청성이 우수하지만, 용접 열영향부의 선택적 국부 부식이 문제로 되는데 대하여, 경제적이지 않아, 저비용화가 요망되고 있었다.

또한, 특허 문헌 3의 강재에서는, 저비용이며, 내식성에는 우수하지만, 현지에서의 도장에 의한 환경 오염의 문제나, 일단 도장 열화나 부식 두께 감소가 발생하면, 주변 환경으로의 녹 비산을 억제시킬 수 없는 문제가 있어, 더욱 개선이 요구되고 있었다.

또한, 특허 문헌 4의 강재에서는, 내청 박리성이 우수하고, 연통 가동에 수반되는 결로 등의 영향에 의한 녹 비산ㆍ부식 두께 감소에는 양호한 결과를 나타내지만, 장기적으로 사용한 경우, 녹의 진전과 함께 녹의 밀착성이 저하되고, 정기적으로 연통ㆍ연도 내면에 발생된 녹을 박리 제거하는 작업이 필요하게 되어, 더욱 개선이 요구되고 있었다. 또한, 비가동시에 연통 내부에 빗물이 들어감으로써 연통ㆍ연도 내에 녹의 발생을 조장시키는 것이 문제로 되어, 더욱 개선이 요구되고 있었다.

또한, 특허 문헌 5의 강재에서는, 강재에 생성하는 녹층이 벗겨져 떨어지고, 분말상 내지 얇은 피막상의 수산화철 등이 연통으로부터 외부로 비산하여, 환경을 해치는 것을 어느 정도 억제할 수 있었지만, 그 효과는 충분하지 않아, 더욱 개선이 산업계로부터 요구되고 있었다.

특허 문헌 6에 개시되어 있는 자동차나 선박 등의 배기 계통 등의 부식 환경에서는, 공식은 허용하지 않지만, 발청의 발생은 허용한다. 한편, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강에서는, 공식 등의 국부 부식이 진전되는 것에 의한 천공과 함께 녹 비산 방지가 중요 과제이다.

또한, 특허 문헌 7 내지 9의 강재와 같이, 결로 부식 환경, 대기 부식 환경에 있어서 우수한 내식성을 나타내는 것이라도, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도에 사용하는 경우, 그 환경 하에서 요구되는 높은 레벨에서의 내발청성, 내국부 부식성이 반드시 충분하지 않은지 또는, 내발청성, 내국부 부식성이 충분하여도 냉간 굽힘성이 불충분하여, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도에 사용할 때의 장해로 되는 것을 알았다.

이와 같이, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트의 연통ㆍ연도에 있어서는, 부식 환경이 자동차나 선박 등의 배기 계통 등과는 전혀 다른 부식 환경이며, 예를 들어, 특허 문헌 10과 같은 내황산 이슬점 부식 저합금강을 사용한 경우라도, 천연 가스 연소의 플랜트 배기 가스 환경에서는, 부식 기구가 황산 이슬점 부식과는 다르므로, 내황산 이슬점 부식 저합금강의 내식성은 보통강의 2배 정도에 머무르고, 박리성 녹의 생성량이 많다.

천연 가스 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트의 연통ㆍ연도에 있어서는, 배기 가스의 탄산 가스 농도가 높은 특이한 부식 가스 환경에 노출되고, 또한 1일의 운전에 있어서, 가동ㆍ정지를 반복하는 일이 많아, 연통ㆍ연도 내에서는 습윤과 건조가 반복된다. 또한, 풍압이 큰 배기 가스가 흐르는 환경이므로, 녹이, 박리, 탈락하여, 연소 배기 가스와 함께 연통으로부터 방출된다. 그 때문에, 연통에 필터나 집진 장치를 설치하는 등의 환경 오염을 방지하기 위한 대책을 실시해야만 해, 비용이 불필요하게 들고 있었다.

따라서, 이와 같은 플랜트의 연통ㆍ연도에서는, 그 특이적인 부식ㆍ사용 환경 하에서의 재료의 국부 부식 및 녹 비산 방지 대책이 요구되고 있었다.

또한, 연통ㆍ연도용 내식강으로서, 연통ㆍ연도로 가공하는데 필요한 냉간 가공성의 확보가 요구된다.

이상과 같이, 종래의 내식강에는, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도에 적용할 수 있고, 비용적으로도 만족할 수 있는 것이 없고, 오랫동안, 산업계로부터 이상의 요망을 만족하는 강재가 요구되어져 왔다.

따라서, 본 발명은, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도의 부식 환경에 있어서, 공식 등의 국부 부식이 진전되는 것에 의한 천공을 방지하고, 또한 적녹을 발생시키지 않는 또는, 설령 적녹이 발생해도 미량이며, 적녹이 지철과의 밀착성을 유지하기 위해 녹 비산을 확실하게 방지할 수 있는, 내발청성, 녹의 밀착성 및 내국부 부식성(내공식성)이 우수한, 또한, 상기 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도에 사용할 때에 요구되는 냉간 가공성을 구비한, 경제적인 천연 가스 연소 및 액화 석유 가스 연소의 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 질량%로,

C: 0.005% 이상 0.030% 이하,

Si: 0.18% 이상 0.50% 이하,

Mn: 1.50% 이상 3.00% 미만,

P: 0.030% 이하,

S: 0.0050% 이하,

Cr: 4.0% 이상 9.0% 이하,

Al: 0.20% 이상 1.50% 이하,

N: 0.020% 이하,

잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내발청성, 녹의 밀착성 및 내국부 부식성이 우수한, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.

(2) 질량%로,

Cu: 0.05% 이상 0.50% 이하,

Ni: 0.05% 이상 0.50% 이하,

를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.

(3) 질량%로,

Mo: 0.01% 이상 0.20% 이하,

V: 0.005% 이상 0.050% 이하,

Nb: 0.005% 이상 0.050% 이하,

Ti: 0.005% 이상 0.030% 미만 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.

(4) 질량%로,

Ca: 0.0005% 이상 0.010% 이하,

Mg: 0.0005% 이상 0.010% 이하,

REM: 0.001% 이상 0.010% 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.

(5) 또한, 그 표면에, 금속 아연분 30 질량% 이상을 함유하는 5 내지 100㎛인 두께의 무기 징크 리치 프라이머층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.

(6) 상기 무기 징크 리치 프라이머층의 외표면측에, 20 내지 400㎛인 두께의 실리콘계 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도의 부식 환경에 있어서, 공식 등의 국부 부식이 진전되는 것에 의한 천공을 방지할 수 있고, 또한 녹 비산을 확실하게 방지할 수 있는, 내발청성, 녹의 밀착성 및 내국부 부식성(내공식성)이 우수한, 경제적인 천연 가스 연소 및 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강을 제공하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명은, 상기 가스 연소 플랜트의 연통ㆍ연도 환경에 있어서, 무기 징크 리치 프라이머를 도포함으로써, 시판의 스테인리스강에 비해 저합금의 조성이면서, 경제성 및 내발청성ㆍ녹의 밀착성ㆍ내국부 부식성을 양립시킨 연통ㆍ연도용 내식강이다.

구체적으로, 본 발명의 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트의 연통ㆍ연도용 강은, 질량%로, C: 0.005 내지 0.030%, Si: 0.18 내지 0.50%, Mn: 1.50 내지 3.00% 미만, P: 0.030% 이하, S: 0.0050% 이하, Cr: 4.0 내지 9.0%, Al: 0.20 내지 1.50%, N: 0.020% 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 기본으로 하고, 또한 성질을 향상시키는 원소를 선택적으로 함유시킨 것이다.

이하, 본 발명의 강재 성분을 한정한 이유에 대해 설명한다. 또한, %의 표기는 특별히 언급이 없는 경우는 질량%를 의미한다.

[C: 0.005% 이상 0.030% 이하]

C는, 강도를 개선하는 원소로 0.005% 이상 필요이지만, 0.030%을 초과하여 첨가하면, Cr계 탄화물의 형성에 보다 내식성을 열화시키기 때문에, 그 첨가량의 상한을 0.030%로 하였다. 또한, 강도와 연성, 인성, 용접성의 밸런스를 고려하면, 0.005% 이상 0.020% 이하가 바람직하다. 또한, 상기 밸런스 달성을 위한 제조 안정성을 고려하면, 0.010% 이상 0.020% 이하가 바람직하다.

[Si: 0.18% 이상 0.50% 이하]

Si는, Cr을 2% 이상 함유하는 강에 탈산제 및 강화 원소로서 첨가하는 것이 유효하지만, 함유량이 0.18% 미만에서는 그 탈산 효과가 충분하지 않아, 그 결과, 용존 산소와 Al이 산화물을 생성하기 쉬워져, 후술하는 바와 같이 부동태 피막의 안정성을 향상시키기 위해 유효한 고용 Al량을 충분히 확보할 수 없게 된다. 한편, 0.50%를 초과하여 함유하면 그 효과는 포화되고, 인성을 저하시킬 수 있으므로, 함유량의 범위를 0.18% 이상 0.50% 이하로 한정한다. 또한 강재의 제조성, 용접성을 고려한 경우, 0.20% 이상 0.30% 이하가 바람직하다.

[Cr: 4.0% 이상 9.0% 이하]

Cr은, 후술의 Al과 함께, 부동태 피막의 안정성을 향상시킴으로써, 내식성을 확보하기 위해서 4.0% 이상을 함유하는 것이 필요하지만, 9.0%를 초과하여 함유시켜도 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 모재의 인성을 손상시키므로 상한의 함유량은 9.0%로 한다. 또한, 강재의 제조성, 용접성, 가공성을 고려하면, 5.5% 이상 7.5% 이하가 바람직하다. 또한, 비용과의 밸런스를 고려하면, 5.8% 이상 6.3% 이하가 바람직하다.

[Al: 0.20% 이상 1.50% 이하]

Al은, 본 발명에 있어서, 부동태 피막의 안정성을 향상시킴으로써, 내식성을 확보하기 위해 Cr과 함께 중요한 원소이다. Al의 함유량은, 부동태 피막의 안정성을 향상시키는 고용 Al량을 확보하는 관점에서 0.20% 이상 필요이지만, 한편, 1.50%를 초과하여 첨가하면, 페라이트 상 변태의 온도 범위가 지극히 넓어져 제조 과정에서의 주조편 깨짐 등의 원인으로 되므로, 그 함유량은 0.20% 이상 1.50% 이하로 한정한다. 또한, 가공성을 고려하면, 0.50% 이상 1.30% 이하가 바람직하다. 또한, 내식성, 제조성 및 비용과의 밸런스를 고려하면, 0.85% 이상 1.20% 이하가 바람직하다.

[Mn: 1.50% 이상 3.00% 미만]

Mn은, 본 발명에 있어서는, 주로 강도를 확보하기 위해, 또한 오스테나이트 형성 원소로서 작용하고, 내식성의 관점으로부터 첨가되어 있는 Cr 및 Al에 의해 조장되는 조대 페라이트의 형성을 억제하기 위해 첨가된다. 즉, Cr 및 Al은, 이미 알고 있는 바와 같이 페라이트 형성 원소이며, 이들이 다량으로 첨가되면, 응고로부터 실온에 이르기까지 변태를 거치지 않고 페라이트 단상 조직으로 되어, 주조편 깨짐 등이 발생하고, 제조성이 저하된다.

따라서, 이와 같은 효과를 얻기 위해서, Mn은 1.50% 이상 첨가하는 것이 필요하지만, 3.00% 이상의 첨가에서는 모재의 연성이 현저하게 저하되므로 3.00% 미만의 첨가로 한다. 또한, 강재의 강도, 제조성, 용접성, 가공성을 고려하면, 2.00% 이상 3.00% 미만이 바람직하다.

[N: 0.020% 이하]

N은, 강판에 다량으로 첨가되면 질화물의 형성 등에 의해 모재의 연성이나 내식성을 저해하기 때문에, 상한은 0.020%로 한다.

[P: 0.030% 이하]

P는, 강 중에 불순물로서 존재하지만, 연성을 저하하고, 제조성을 저하시키므로 적은 편이 바람직하고, 상한의 함유량은 0.030%로 하였다. 또한, 제조성, 비용의 관점으로부터, 바람직하게는 0.020% 이하이다.

[S: 0.0050% 이하]

S는, 다량으로 첨가하면 내공식성ㆍ내국부 부식성을 저하시키므로 적은 편이 바람직하고, 상한의 함유량은 0.0050%로 한다. 또한, S와 P는 불가피한 불순물이며, 가능한 한 적게 하는 편이 좋다.

본 발명에서는, 상기의 원소에 더하여, 또한, Cu: 0.05% 이상 0.50% 이하 및 Ni: 0.05% 이상 0.50% 이하를 첨가함으로써, 내발청성ㆍ내공식성 및 내국부 부식성을, 보다 향상시킬 수 있다.

덧붙여, Mo: 0.01% 이상 0.20% 이하, V: 0.005% 이상 0.050% 이하, Nb: 0.005% 이상 0.050% 이하, Ti: 0.005% 이상 0.030% 미만 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유시킴으로써, 또한 내발청성ㆍ내공식성 및 내국부 부식성을 향상시키는, 혹은 내식성에 영향을 미치지 않고 강도, 인성을 향상시키는 것이 가능하다.

[Cu: 0.05% 이상 0.50% 이하]

[Ni: 0.05% 이상 0.50% 이하]

Cu, Ni는, 모두 상기 가스 연소 플랜트의 배기 가스 환경에 있어서의, 내발청성ㆍ내공식성 및 내국부 부식성을 향상시키는 원소이며, 첨가하는 경우는 함께 첨가된다.

Cu는, Ni에 비해 발청 및 국부 부식을 억제하는 효과가 크다. 그러나, Cu는 편석되기 쉬운 면이 있다. 특히, 주조 조직의 덴드라이트(Dendrite) 간의 응고 편석에 유래하는 국부적인 Cu의 편석부가, 제품 표면에서 잔존할 경우가 있다. 제품 표면에서 이와 같은 편석부가 있으면, 상기 가스 연소 플랜트의 배기 가스 환경에 있어서의 고농도 탄산 가스 분위기의 응축수 존재 하에서는, 이러한 편석부와 그 주위의 사이에 전위차를 발생하여, 전위가 낮아진 부위가 국부 부식 또는 발청의 기점으로 될 수 있다.

그런데, Ni를 동시에 첨가하면, Ni는 Cu의 편석을 경감하는 작용이 있어, 양쪽 첨가하면 그 상승 효과가 발현한다.

한편, Cu를 첨가하지 않고 Ni만을 첨가한 경우는, 비용이 오르는데 비해 발청 및 국부 부식을 억제하는 효과의 상승값은 작지만, Cu와 Ni를 함께 첨가하면, 발청 및 국부 부식을 억제하는 효과가 현저하게 나타난다. 또한, Cu와 Ni를 함께 첨가하면, 강도를 더 개선하는 동시에, 페라이트 생성을 억제하는 효과가 있다. 특히, Ni는, Cu 첨가에 의한, 슬래브 균열을 방지하고, 또한 Cu와 함께 첨가함으로써, 모재의 연성ㆍ인성을 개선하는 효과가 있다.

Cu , Ni는, 이들 효과의 발현을 위해서는, 모두 0.05% 이상의 첨가를 필요로 하지만, 모두 0.50%를 초과하여 첨가되면 취화가 발생되기 때문에, 양자 모두, 그 한정 범위를 0.05% 이상 0.50% 이하로 한다. 또한, 안정적인 제조성의 관점으로부터 바람직하게는, Cu, Ni 함께 각각, 0.05% 이상 0.30% 이하이다. 또한, 비용과의 밸런스를 고려하면, 양자 모두, 0.10% 이상 0.20% 이하가 바람직하다.

[Mo: 0.01% 이상 0.20% 이하]

Mo는, Cr 및 Al이 첨가된 강에 있어서, 0.01% 이상 첨가되면, 모재의 특성을 손상시키는 일 없이 공식의 발생과 성장을 억제하는 효과가 인정된다. 그러나, 0.20%를 초과하여 첨가해도 효과가 포화될 뿐만 아니라 모재의 연성 및 인성을 저하시킨다. 그로 인해, 상기 가스 연소 플랜트의 연통ㆍ연도용 부재로 가공할 때, 냉간 가공 깨짐, 표면 미세 깨짐을 발생하여, 연통ㆍ연도의 구조용 부재로서 적합하지 않게 되므로, 그 범위를 0.01% 이상 0.20% 이하로 하였다.

[Nb: 0.005% 이상 0.050% 이하]

Nb는, 내식성을 손상시키지 않고, 강도 및 인성을 개선하는 원소이며, 그 효과는 0.005%로부터 인정되지만, 0.050%을 초과하면 효과가 포화되므로 범위를 0.005% 이상 0.050% 이하로 하였다.

[V: 0.005% 이상 0.050% 이하]

V는, Nb와 같이 내식성을 손상시키지 않고 강도를 개선하는 원소이며, 0.005% 이상에서 효과가 인정되지만, 다량의 첨가는 연성을 저해하므로 상한을 0.050%로 하였다.

[Ti: 0.005% 이상 0.030% 미만]

Ti는, 질화물의 생성을 통하여 고온에서의 결정 입경의 세립화(細粒化)에 기여하는 원소이며, 내식성을 손상시키지 않고, 연성의 개선 등에 기여한다. 그 효과는 0.005% 이상으로부터 인정되지만, 0.030% 이상의 첨가에서는 탄화물이 다량으로 석출되므로, 오히려 연성 및 인성을 저해하고, 상기 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 부재로 가공해 사용할 때, 냉간 가공 깨짐을 발생하는 경우 또는 인성 저하의 문제를 발생하고, 상기 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도의 구조용 부재로서 적합하지 않다. 따라서, 그 범위를 0.005% 이상 0.030% 미만으로 하였다.

본 발명에서는, 또한, Ca: 0.0005% 이상 0.010% 이하, Mg: 0.0005% 이상 0.010% 이하, REM: 0.001% 이상 0.010% 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가 함으로써, 내발청성, 내공식성ㆍ내국부 부식성을 향상시키는 것이 가능하다.

[Ca: 0.0005% 이상 0.010% 이하]

[Mg: 0.0005% 이상 0.010% 이하]

Ca 및 Mg는, Cr 및 Al을 함유하는 강에 있어서, 불분명한 점은 많지만, 강 중에 첨가함으로써, 환경 중에서 선택적으로 용해하고, 강판 표면에서 알칼리 환경을 형성하므로 내식성 향상에 기여하는 원소이다. 모두 5ppm 이상에서 내식성의 향상은 인정되지만, 100ppm을 초과하여 첨가하면, 내식성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 모재의 연성이나 인성이 저하되는 경향이 명확하게 되어, 그 첨가량을 5ppm 이상 100ppm 이하(0.0005% 이상 0.010% 이하)로 한정한다.

[REM: 0.001% 이상 0.010% 이하]

본 발명에서는, 희토류 원소(REM)를 적절하게 첨가해도, 그 내식성을 손상시키지 않고, 모재의 연성 등을 개선하는 것이 가능하다. 그 첨가량은, 0.001% 이상을 필요로 하지만, 다량의 첨가는 그것을 저해하므로, 그 상한을 0.010%로 한다.

본 발명의 강재의 제조 방법에 대해서는, 상기에 서술한 성분을 갖는 강편을 출발재로 하여, 가열, 압연 공정 및 필요에 따라 열처리 공정을 거쳐 제조된다. 강편은, 전로 혹은 전기로에 의해 성분 조정되고 용제 후, 연속 주조법 및 조괴ㆍ 분괴법 등의 공정에 의해 제조된다. 강편은 가열 후, 열간 압연에 의해 강판, 형강, 혹은 강관 등으로서 목적에 따라 켄칭, 템퍼링이나 노멀라이징 등의 열처리를 가해도, 본 강의 내식성에 하등 영향을 주는 것이 아니다.

[무기 징크 리치 프라이머층]

본 발명의 연통ㆍ연도용 강은, 상기 조성으로 이루어지는 기초 강재의 표면에, 무기 징크 리치 프라이머층을 갖는 것도 특징으로 하고 있다. 무기 징크 리치 프라이머층은, 그 막 두께를 5 내지 100㎛로 할 필요가 있다. 막 두께가 5㎛ 미만에서는 무기 징크 리치 프라이머의 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 100㎛를 초과하면, 깨짐이나 흘러 내림이 발생하기 쉬워져, 내식성이 저하된다. 또한, 무기 징크 리치 프라이머층은, 막 두께가 두꺼워질수록, 용단ㆍ용접시에 흄이나 블로우 홀을 발생하기 쉬워져, 가공성이 저하된다. 또한, 가공성, 내식성, 경제성의 밸런스를 고려하면, 막 두께는 10 내지 30㎛가 바람직하다.

또한, 무기 징크 리치 프라이머층은, 건조 도막 중에 금속 아연을 30 질량% 이상 함유하는 것을 사용할 필요가 있다. 통상, 무기 징크 리치 프라이머의 조성은, 알킬실리케이트 에틸실리케이트 등의 실리케이트 축합액을 비히클(vehicle)로 한 것을 사용하는 것이 많다. 또한, 가열 잔분 중의 금속 아연은 30% 이상의 것이라면 특별히 규정하는 것이 아니지만, JIS K 5552 1종 상당품인 것이, 신뢰성의 점에서 바람직하다.

무기 징크 리치 프라이머층의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 강재에 무기 징크 리치 프라이머를 브러시 또는 스프레이로 도포함으로써, 강재 표면에 무기 징크 리치 프라이머층을 형성할 수 있다. 단, 무기 징크 리치 프라이머를 도포 또는 스프레이 하기 전에, 숏 블라스트나 샌드 블라스트에 의해, 강재 표면의 녹 제거를 해 두는 것이, 밀착성의 점에서 바람직하다. 또한, 블라스트 처리 레벨로서는, ISO 8501―1에 도시하는 Sa1／2 이상이 바람직하다. 또한, 블라스트 처리된 강재 표면에 무기 징크 리치 프라이머를 스프레이 할 경우, 에어리스 스프레이에 의해 스프레이 하는 것이, 작업 효율의 점에서 바람직하다.

본 발명의 연통ㆍ연도용 강에서는, 무기 징크 리치 프라이머층의 표면에 내열성의 실리콘계 수지층을 형성시킴으로써, 또한 장기 내구성을 얻는 것이 가능하다.

내열성의 실리콘계 수지층의 두께는, 내식성, 경제성의 밸런스를 고려하면, 100 내지 400㎛로 하는 것이 바람직하다. 단, 시공성, 용접성의 관점으로부터 150 내지 250㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

내열성의 실리콘계 수지층의 시공 방법으로서는, 무기 징크 리치 프라이머층의 표면에, 에어리스 또는 에어 스프레이 등에 의해, 건조 도막의 두께가 원하는 두께로 되도록, 실리콘계 수지 도료를 도장하고, 상온에서 건조시켜 마무리하는 방법을 들 수 있다. 내열성의 실리콘계 수지 도료로서는 상온 경화성ㆍ내약품성ㆍ 밀착성을 갖는 것이라면 좋다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 보다 명백한 것으로 한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.

본 실시예에서는, 우선, 표 1 내지 표 3에 도시하는 합금 조성의 강을 용제ㆍ주조하여, 판 두께 10㎜까지 열간 압연, 열처리 후, 시험편으로 한 것을 제작하였다. 다음에, 상기 시험편을 실제 플랜트 폭로 시험편(200×150×10㎜)로 하여 채취하고, 숏 블라스트에서 Sa1／2(ISO 8501―1) 이상으로 되도록 블라스트 처리를 실시하였다.

또한, 시험편의 상층에 무기 징크 리치 프라이머를 도포하고, 상온, 상대 습도 70% 이하(이후, RH로 기재함)에서 7일간 건조시켜, 무기 징크 리치 프라이머층을 갖는 각종 부식 시험편을 준비하였다. 또한, 무기 징크 리치 프라이머에는, JIS K5552 1종 상당품(신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명: NB 징크 리치 프라이머 2000NR)으로 조정한 것을 사용하였다.

또한, 실리콘계 수지(오시마 고오교오 가부시끼가이샤제, 상품명: 빠이로진 B#1000)를 사용하여, 에어리스 스프레이로, 200 내지 250㎛ 정도 도포한 각종 부식 시험편을 준비하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

그리고, 이들 표 1 내지 표 3에 나타내는 각 시험편에 대해서, 천연 가스 연소 및 액화 석유 가스 연소의 실제 플랜트 연통ㆍ연도 내 폭로 시험을 행하고, 그 내발청성, 녹의 밀착성, 내국부 부식성 및 이들의 종합 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.

또한, 실제 플랜트 폭로 시험은, 불가피한 결함을 모의하기 위해, 폭 0.6㎜의 X 컷트를 커터로 형성하여 지철면을 노출시킨 시험편을, 천연 가스 연소 연통ㆍ연도 내와 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도 내에 약 3년간 설치함으로써 실시하였다.

내발청성은, 발청의 유무로 평가하였다. 즉, 육안으로 적녹의 발생이 인정되지 않는 것은 ○(양호), 발생이 인정되는 것은 ×(불량)로 하였다.

또한, 적녹이 인정된 것 중에, 녹의 밀착성을 JIS H8504에 있어서의, 박리 시험 방법을 유용하여, JIS Z 1522로 규정된 호칭 폭 12㎜의 점착 테이프를 사용한, 테이프 시험 방법(소위, 테이프 박리 시험 방법)으로 평가하였다. 즉, 테이프에 녹이 면적률로 10% 이하의 것을 밀착성 양호로 판단하여 ○로 하였다. 녹ㆍ부착물의 면적이 10%를 초과하는 것을 불량으로 판단하여 ×로 하였다.

내국부 부식성은, 인히비터로서, 스기무라 가가꾸 고오교오(주)제 「히비론」(등록 상표)을 0.5% 첨가했고, 50℃, 10% 황산 수용액 중에, 시험편을 20분간 침지함으로써, 녹을 완전히 제거한 후(본 조건에서는, 모재는 용해하지 않는 것을 확인 완료), 레이저 광학 현미경을 사용하여, 각각 시험면 중앙부의, 50×50㎜의 영역을 관찰해, 가장 공식이 깊은 곳을 측정하여, 0.03㎜／year 이하를 양호로 판단하여 ○로 하고, 부식 속도가, 0.03㎜／year를 초과하는 것을 불량으로 판단하여 ×로 하였다.

내식성 종합 평가에 대해서는, 예를 들어, 적녹이 발생해도, 녹의 밀착성이 우수하고, 또한 내국부 부식성이 우수한 경우에는, 천공 및 녹 비산을 방지할 수 있다. 따라서, 내발청성, 녹의 밀착성, 내국부 부식성이 모두 「○」인 것 및 내발청성이 「×」라도, 녹의 밀착성과 내국부 부식성이「○」인 것에 대해서는 「○」(적합)로 평가하고, 그 이외를 「×」(부적합)로 평가하였다.

또한, 강재를 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도로 냉간 가공할 때에, 필요한 연성을 구비하고 있는 것을 확인하기 위해, 내식성 종합 평가가 「○」인 시험편에 대해, 각 판 두께 6㎜재의 180°냉간 굽힘 시험을 행하고, 시험 후, 외측 표면의 깨짐ㆍ균열의 발생 상황을 육안 관찰로 확인하여, 깨짐이나 미세한 균열의 발생이 인정되지 않는 것을 「○」, 그들이 인정된 것을 「×」로 평가하였다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

표 4 내지 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 제1 발명예 내지 제51 발명예의 시험편은, 내발청성, 녹의 밀착성 및 내국부 부식성에 대해서, 모두 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 연통ㆍ연도용 내식강으로서 필요로 되는 냉간 가공성에 대해서도, 냉간 굽힘 시험 결과에 나타난 바와 같이, 육안 관찰에 의해, 외측 표면에 깨짐ㆍ균열을 발생하지 않고, 가공에 필요한 연성을 충분 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 제1 비교예 내지 제15 비교예의 시험편은, 적어도 내발청성 및 내국부 부식성에 대해서 만족할 수 있는 결과를 나타내지 않았다. 또한, 제16 비교예, 제17 비교예는, Mo 또는 Ti의 양이 높으므로, 내식성의 평가에서는 「○」였지만, 냉간 굽힘 시험에서는 균열의 발생이 인정되었다.

이들의 결과로부터, 상술한 지식을 확인할 수 있고, 또한, 상술한 각 강 성분의 한정 근거를 뒷받침할 수 있었다.

Claims

질량%로,
C: 0.005% 이상 0.030% 이하,
Si: 0.18% 이상 0.50% 이하,
Mn: 1.50% 이상 3.00% 미만,
P: 0.030% 이하,
S: 0.0050% 이하,
Cr: 4.0% 이상 9.0% 이하,
Al: 0.20% 이상 1.50% 이하,
N: 0.020% 이하를 함유하고,
잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내발청성, 녹의 밀착성 및 내국부 부식성이 우수한, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.
제1항에 있어서, 질량%로,
Cu: 0.05% 이상 0.50% 이하,
Ni: 0.05% 이상 0.50% 이하,
를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량%로,
Mo: 0.01% 이상 0.20% 이하,
V: 0.005% 이상 0.050% 이하,
Nb: 0.005% 이상 0.050% 이하,
Ti: 0.005% 이상 0.030% 미만 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량%로,
Ca: 0.0005% 이상 0.010% 이하,
Mg: 0.0005% 이상 0.010% 이하,
REM: 0.001% 이상 0.010% 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.
제1항 또는 제2항에 있어서, 그 표면에, 금속 아연분 30 질량% 이상을 함유하는 5 내지 100㎛인 두께의 무기 징크 리치 프라이머층을 더 갖는 것을 특징으로 하는, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.
제5항에 있어서, 상기 무기 징크 리치 프라이머층의 외표면측에, 20 내지 400㎛인 두께의 실리콘계 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는, 천연 가스 연소 또는 액화 석유 가스 연소 플랜트 연통ㆍ연도용 내식강.